Шляхи підвищення селективності при полімеризації (мет) акриламідоарил(мет) акрилатів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Шляхи підвищення селективності при полімеризації (мет) акриламідоарил(мет) акрилатів

Автореферат

на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми.

Сучасні електроніка і поліграфія повністю базуються на використанні літографії, фоторезистних технологій. В фоторезистних технологіях паралельно з фоточутливими композиціями використовуються фотополімери. В фотополімерах біля основного ланцюга знаходяться фоточутливі бічні групи, головним чином з подвійними зв'язками. Вже протягом 50-ти років як негативні фоторезисти використовуються полівінілциннамати, в яких фоточутливими фрагментами є циннаматні залишки, і які одержуються з полівінілового спирту шляхом полімераналогічних перетворень. В тому числі цей полімер використовується в полімерних шарах для орієнтації рідких кристалів, хоч у нього є багато недоліків, що заважають його широкому застосуванню.

Ми пропонуємо інший підхід до створення фоточутливих полімерів - селективну полімеризацію мономерів, що містять не менше двох різноактивних зв'язків. При цьому головний ланцюг формується за рахунок більш активного подвійного зв'язку, а менш активні залишаються бічними, вільними для подальших фотоперетворень. Одним з варіантів фоторезистних технологій є фотоорієнтація рідких кристалів, що має значні переваги перед раніше застосовуваним раббінг - процесом. В шарі фоточутливого полімера під дією поляризованого УФ-світла спочатку виникає фотоіндукована анізотропія, яка потім фіксується в результаті фотополімеризації. Такий вид орієнтації може знайти застосування у виробництві рідкокристалічних (РК) дисплеїв.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до досліджень, що проводились на кафедрі хімії високомолкулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: №0101U002162 «Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації» та №06БФ037-07 «Полімерні нанокомпозити, їх компоненти та полікомплекси з унікальними оптичними, електричними і біологічними властивостями для оптоелектроніки, медицини та екології».

Мета і завдання дослідженнь. Метою дисертаційної роботи було встановлення закономірностей впливу будови біфункціональних ароматичних мономерів з подвійними зв'язками (мет) акрилатного та (мет) акриламідного типів на можливість проведення їх селективної радикальної гомо - та кополімеризації та визначення перспектив використання одержаних полімерів як фотоактивних шарів. Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки задач, основними з яких є наступні:

- синтез і дослідження полімеризаційної здатності нових біфункціональних (мет) акрилоїл-вмісних мономерів з різноактивними (мет) акрилатними та (мет) акриламідними подвійними зв'язками в умовах термо - та фотоініційованої радикальної полімеризації та кополімеризації;

- визначення умов проведення їх селективної гомо - та кополімеризації, які б дозволяли отримувати розчинні полімерні продукти з вільними фотоактивними подвійними зв'язками в бічних ланцюгах;

- вивчення можливості використання одержуваних полімерів в якості фоторезистних шарів негативного типу, зокрема для орієнтації рідких кристалів.

Об'єкт дослідження - методи синтезу полімерів з вільними фотоактивними подвійними зв'язками в бічних ланцюгах для створення анізотропних полімерних шарів.

Предмет дослідження - (мет) акрилові мономери з різноактивними подвійними зв'язками (мет) акрилатного та (мет) акриламідного типів.

Основні результати роботи одержано за допомогою сучасних фізичних та хімічних методів дослідження: УФ-, ІЧ-, ПМР-спектроскопії; кінетику термоініційованої та фотоініційованої полімеризації досліджували методом дилатометрії; процеси фотоперегрупування Фріса - за даними УФ-спектроскопії; молекулярні маси та молекулярно-масовий розподіл синтезованих гомо - та кополімерів вивчали методом гель-проникної хроматографії.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше досліджено кінетику термо - та фотоініційованої радикальної гомополімеризації та кополімеризації синтезованих біфункціональних (мет) акрилових мономерів з точки зору пошуку шляхів підвищення селективності при їх полімеризації по одному з наявних полімеризаційноздатних зв`язків. Знайдено умови селективної гомо - та кополімеризації синтезованих мономерів по (мет) акрилатному подвійному зв'язку з утворенням полімерів з вільними фото - та термоактивними (мет) акриламідними подвійними зв'язками.

Вперше показано, що при УФ-опроміненні в результаті перегрупування Фріса такі гомо - та кополімери можуть використовуватись як орієнтанти для рідких кристалів. Термостабільність фотонаведеної анізотропії забезпечується здатністю вільних метакриламідних груп до зшивання під дією світла.

Нами були запропоновані нові полімери, в яких, як ми вважаємо, фотоорієнтація наводиться не завдяки цис-транс ізомеризації, а за рахунок перегрупування Фріса. Окрім того, процес фотозшивання відбувається не завдяки циклоприєднанню (як у випадку циннаматів, кумаринів, халконів), а за рахунок реакції фотополімеризації. Таким чином, наведена фотоорієнтація має підвищену фото - та термостабільність.

Практичне значення одержаних результатів полягає перш за все у розробці методів селективного проведення полімеризаційного процесу по (мет) акрилатному подвійному зв'язку для акрилоїл - та метакрилоїламідоарилметакрилатів, що дозволяє створювати полімерні матеріали, які в бокових ланцюгах містять фото - та термоактивні подвійні зв'язки.

Показана можливість застосування синтезованих полімерних фоточутливих матеріалів для орієнтації рідких кристалів в технології створення РК дисплеїв.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі об'єктів досліджень, безпосередній участі в реалізації визначених завдань на всіх етапах роботи, самостійному виконанні експериментальної частини, аналізі, узагальненні і інтерпретації одержаних результатів, формулюванні основних положень та висновків, що виносяться на захист. Дисертанту належить оптимізація методик синтезу нових речовин, що досліджувались. Постановка задачі та обговорення результатів проведені з науковим керівником. В роботі брали участь наукові співробітники Паскаль Л.П. (загальні методики синтезу метакрилоїламідофенілметакрилатів), Вретік Л.О. (загальні методики синтезу метакрилоїламідонафтилметакрилатів, загальні консультації, поточне керівництво експериментальною роботою як керівника підрозділу бюджетної наукової теми), Загній В.В. (постановка експериментів фотохімічних досліджень), Ярощук О.В. (дослідження якості орієнтації РК).

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на таких наукових форумах: 24 международной ежегодной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышлености» (Славполиком) (Ялта, 2004), ІІІ Polish-Ukrainian Conference «Polymers of Special Applications» (Radom, 2004), ІІІ науково-технічній конференції «Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості» (Львів, 2004), 5-th International Conference in Kyiv (ICEPOM-5) (Kyiv, 2004), The third joint scientific conference in chemistry (Kyiv, 2005), 7-th European technical symposium on polyimides & high performance functional polymers (Montpellier, 2005), European Polymer Congress (Moscow, 2005), Сьомій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2006), ІV Polish-Ukrainian Conference «Polymers of Special Applications» (Дніпропетровськ, 2006), V науково-технічній конференції «Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості» (Львів, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації вийшло 17 публікацій, з них 7 статей в наукових журналах (3 статті в українських наукових фахових журналах та 4 статті в закордонних наукових журналах), тези 10 доповідей на українських та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 157 сторінках друкованого тексту, вона містить 25 рисунків та 16 таблиць. Список використаних літературних джерел включає 161 найменування.

У першому розділі дисертації систематизовано та проаналізовано літературні дані, що стосуються циннамоїлвмісних полімерних матеріалів, що використовуються в якості фоторезистів. Розглянуто методи одержання таких фоточутливих полімерів шляхом гомо - та кополімеризації, поліконденсацією та полімераналогічними перетвореннями; фотофізичні та фотохімічні властивості, а також використання в складі полімерних шарів, придатних до наведення фотоіндукованої оптичної анізотропії, яка в свою чергу спричиняє орієнтацію РК. Обговорюються фактори, які впливають на якість та стабільність фотонаведеної РК орієнтації. Аналіз літературних першоджерел дав можливість обрати основний напрямок наукових досліджень. У другому розділі визначено об'єкти досліджень, наведено методики синтезу вихідних мономерів; синтезу їх гомополімерів та кополімерів із стиролом, метилметакрилатом, 2,2,3,3 - тетрафлуоропропіл - та 2,2,3,3,4,4,5,5 - октафлуоропентилметакрилатом, а також методи дослідженя кінетики радикальної термо- і фотополімеризації; розрахунків складу кополімерів; визначення молекулярної маси одержаних полімерів; дослідження фотохімічного перегрупування Фріса; визначення фотоіндукованої оптичної анізотропії полімерних плівок (ФОА). Третій розділ містить відомості про ідентифікацію синтезованих мономерів спектральними методами. У четвертому розділі містяться результати експериментів, що стосуються кінетичних досліджень радикальної термо - та фотоініційованої полімеризації синтезованих біфункціональних мономерів. Оцінено кінетичні параметри на початкових стадіях процесу. Представлено результати досліджень кополімеризації синтезованих мономерів з мономерами різної активності та полярності з точки зору одержання розчинних полімерних продуктів з вільними полімеризаційноздатними подвійними зв`язками. У п'ятому розділі містяться результати досліджень фотохімічних властивостей мономерів та полімерів; показано перспективність використання синтезованих полімерів в якості орієнтантів для РК шляхом наведення фотоіндукованої оптичної анізотропії.

Основний зміст роботи

полімер акрилоїл фотоініційований

Мономери, синтез яких описано в другому розділі, одержували в одну, дві або три (мономер М11) стадії, ацилюючи 4-амінофенол, 4-амінофенетиловий спирт, 4 - (2-аміноетил) фенол, 4-амінофенол, 2-аміно-5-гідроксибензойну кислоту (схема 1) або 1,4 - та 1,5-ізомерні амінонафтоли (схема 2) (мет) акрилоїлхлоридом чи метакриловим ангідридом.

Схема синтезу досліджуваних мономерів М1-М6

Ацилювання (мет) акрилоїлхлоридом проводили у сухому ацетоні або тетрагідрофурані (ТГФ) за присутності еквімольної кількості триетиламіну (ТЕА). Реакцію з метакриловим ангідридом проводили без використання розчинників, нагріваючи відповідні вихідні сполуки з надлишком ангідриду метакрилової кислоти в присутності концентрованої сірчаної кислоти та фенотіазину в якості інгібітора полімеризації.

Схема синтезу досліджуваних мономерів М7-М10

Мономери виділяли осадженням реакційної суміші у воду. Мономер М11 синтезували в три стадії (схема 3); перші дві стадії становив синтез проміжних сполук 4-метакрилоїлоксибензойної кислоти, яку одержували ацилюванням 4-оксибензойної кислоти метакрилоїлхлоридом за реакцією Шотен-Баумана, та 4-метакрилоїламінофенолу.

Схема синтезу мономера М11

Конденсацію одержаних 4-метакрилоїлоксибензойної кислоти та 4-метакрилоїламінофенолу проводили з використанням активатора дициклогексилкарбодііміду (ДЦГК) та співкаталізатора 4-диметиламінопіридину (ДМАП) в ТГФ. Очистку здійснювали перекристалізацією із петролейного етеру, бензолу, толуолу або суміші толуол-гексан у присутності силікагелю; мономер М6 кристалізували в етиловому спирті. Синтезовані сполуки розчинні в спиртах, кетонах, діоксані, диметилформаміді, ароматичних вуглеводнях при нагріванні, нерозчинні в воді та аліфатичних вуглеводнях.

Синтезовані сполуки ідентифіковані та охарактеризовані за даними УФ-, ІЧ-, ПМР-спектроскопії у третьому розділі.

Ініційована радикальна полімеризація синтезованих мономерів

В четвертому розділі досліджено можливість полімеризації з певною селективністю лише по одному з двох наявних в синтезованих мономерах полімеризаційноздатних подвійних зв`язків. Ці мономери містять фотоактивні групи, в яких може проходити фотоперегрупування Фріса. Ми вважаємо, що ця реакція є однією з необхідних умов для наведення анізотропії в полімерних плівках. Також ці мономери містять фото - та термоактивні подвійні зв'язки, які можуть стабілізувати наведену в плівках анізотропію.

Оскільки з літературних даних відомо, що метакрилати є більш активними в реакціях полімеризації ніж метакриламіди, першим кроком досліджень одержаних сполук була спроба селективної полімеризації по метакрилатній групі, залишаючи вільною метакриламідну групу. Для цього проводили їх термо - та фотоініційовану радикальну гомополімеризацію. Досліджувався можливий вплив зміни температури полімеризації, будови ароматичного ядра мономерів та заміни метакрилатної групи на більш активну акрилатну на підвищення селективності полімеризації.

Термоініційована радикальна полімеризація мономерів М1 - М6 та М11

З метою оцінки полімеризаційної здатності одержаних мономерів було вивчено дилатометричним методом кінетику їх термоініційованої радикальної гомополімеризації в умовах, обраних нами за стандартні: розчини мономерів у ДМФА (концентрація 0,172 моль/л) в присутності АІБН (концентрація 2,290Ч10^-3 моль/л), атмосфера аргону. Полімери виділяли осадженням реакційної суміші в етанол. Як приклад наведено кінетичні криві для феніленвмісних мономерів (рис. 1). Стаціонарні ділянки на кінетичних кривих спостерігаються при невеликих ступенях перетворення (до ~ 7-10 мас.%), за якими були розраховані значення швидкості полімеризації (V_p), приведеної швидкості (V_пр) та сумарної константи полімеризації (К_с). Розраховані кінетичні параметри термоініційованої радикальної гомополімеризації феніленвмісних мономерів М1 - М4, М6 та М11 наведено в таблиці 1.

За значеннями швидкості полімеризації при ступенях конверсії до 10 мас.% мономери можна розташувати в ряд: М3 > М2 > М11 > М1 > М4 > М6. Мономер М5 не виявив здатності до полімеризації в умовах, обраних нами за стандартні.

Найактивнішим серед досліджуваних виявився мономер М3, в якому реакційний центр з феніленовою групою зв'язаний через дві метиленові ланки (V_пр.=1,33110^-3, с^-1; К_с = 2,7910^-2, л^0,5 /моль^0,5 с^-1) - на відміну від всіх інших досліджуваних мономерів, які є заміщеними фенілметакрилатами, мономер М3 відноситься до групи більш активних в реакціях радикальної полімеризації алкілметакрилатів. На порядок менші значення відповідних параметрів має найменш активний мономер М6 (V_пр.=1,4510^-4, с^-1; К_с = 3,010^-3, л^0,5 /моль^0,5 с^-1), що містить у бензольному кільці замісник - карбоксильну групу. Присутність саме цієї групи спричиняє падіння швидкості полімеризації, оскільки функціональні групи з рухливими атомами гідрогену зазвичай виступають в ролі «пасток» для вільних радикалів.

Таблиця 1. Кінетичні параметри термоініційованої радикальної гомополімеризації феніленвмісних мономерів М1 - М4, М6 та М11

Мономер М2 є більш активним, ніж всі інші досліджені фенілметакрилати, що узгоджується з літературними даними, де для (мет) акрилоїльних похідних оксифенілфталімідів було показано, що вцілому акрилати є більш реакційно здатними, ніж метакрилати. Для фенілметакрилатів М1, М4 та М11 відносна активність в процесі полімеризації та відповідні значення параметрів полімеризації визначаються, перш за все, результуючим впливом пара-замісників на електронну густину, локалізовану на СН₂= групі метакрилатного фрагменту; найбільш активним в цій групі виявився мономер М11, який має замісник акцепторного типу.

Нами показано, що в загальному випадку для початкової стадії радикальної термоініційованої гомополімеризації синтезованих біфункціональних мономерів значення кінетичних параметрів V_пр та К_с близькі до значень аналогічних параметрів 4-ациламінофенілметакрилатів та заміщених імідофенілметакрилатів, що подібні за структурою до синтезованих нами, мають полімеризаційноздатний метакрилатний фрагмент, але не здатні до зшивання. На підставі кінетичних досліджень нами було зроблено попереднє припущення про те, що на початковій стадії радикальної гомополімеризації синтезованих біфункціональних мономерів відбувається переважно полімеризація метакрилатного реакційного центру. У подальшому це припущення ми підтвердили спектральними дослідженнями полімерних продуктів, виділених при різних ступенях конверсії мономерів.

При проведенні реакції до високих ступенів конверсії спостерігається утворення нерозчинних зшитих продуктів, що свідчить про проходження полімеризації по метакрилатних та метакриламідних зв'язках одночасно. Однак, якщо ступені конверсії будуть до 20-30 мас.%, можна одержати лінійні розчинні полімери, які у своєму складі містять вільні фото - та термоактивні метакриламідні групи. Наявність вільних подвійних зв'язків була визначена за допомогою ІЧ-Фур`е та ПМР-спектроскопії. В усіх незшитих полімерних продуктах при гомополімеризації мономерів М1-М4, М6 та М11 присутність вільних метакрилоїльних груп підтверджувалась наявністю смуги близько 1630 см^-1, яка відповідає валентному коливанню н (С=С) у складі СН₂=С(СН₃) - СО - (теоретичні значення 1650-1620 см^-1). Однак нам не вдалося виділити смуги цих коливань окремо для метакрилатного (СН₂=С(СН₃) СО-О) та метакриламідного (СН₂=С(СН₃) СО-NH) атомних угрупувань.

¹Н ЯМР спектри гомополімерів, зняті в розчинах ДМСО-d₆ дозволили виявити як на співвідношення вільних подвійних зв'язків в метакриламідних і метакрилатних фрагментах гомополімерів М1 впливає ступінь конверсії мономера. Як приклад, на рисунку 2 наведено фрагмент спектру зразка Полі-М1, який одержано при конверсії мономера 21 мас.%. З наведеного спектра видно, що в зразку полімера вільних подвійних зв'язків метакриламідної групи в полімері у 4 рази більше, ніж метакрилатних. Отже, полімеризація відбувалась переважно за рахунок метакрилатних функціональних груп.

Результати співставлень інтегральної інтенсивності сигналів СН₂= протонів в складі вільних метакриламідної та метакрилатної груп для зразків Полі-М1, одержаних при інших ступенях конверсії М1, а також для гомополімерів Полі-М2 та полі-М3, одержаних при близьких значеннях конверсії (~ 30 мас.%), наведені в таблиці 2. Нам не вдалося коректно проаналізувати полімерні продукти при конверсіях до 20 мас.%, оскільки неможливо виділити та очистити від вихідного мономера відповідні гомополімери.

Однак шляхом екстраполяції залежності «конверсія-вміст вільних метакриламідних груп» можна визначити граничну конверсію, наприклад, мономера М1, при якій полімеризація відбувається виключно по естерній метакрилоїльній групі, яка склала ~ 7 мас.%.

Таблиця 2. Співвідношення вільних подвійних зв'язків в метакриламідних та метакрилатних фрагментах (x:y) в гомополімерах сполук М1 (зразки Полі-М1), М2 (зразок Полі-М2), М3 (зразок Полі-М3) та М6 (зразок Полі-М6)

Дані, наведені в таблиці 2, показують, що для досліджених мономерів при конверсіях 30 мас.%. метакрилатні та метакриламідні групи майже в рівному співвідношенні вбудовуються в полімерний ланцюг, що й спричиняє подальшу зшивку полімерів. Виключенням є мономер М6, в якому роль - СООН групи аналогічна ролі нітрогрупи в раніше досліджених на кафедрі ди(мет) акрилоїльних похідних 4 - та 5-нітро-2-амінофенолів - для зазначених мономерів також при достатньо високих ступенях перетворення (40-50 мас.%) не спостерігали утворення зшитих продуктів, що пояснювалося інгібуючим впливом нітрогрупи.

Для доведення факту утворення саме полімерних розчинних продуктів для полімерів на основі М1 та М2 визначено середньочислову (M_n) та середньовагову (M_w) молекулярні маси методом гель-проникної хроматографії, яку проводили з використанням ДМФА як елюента. Значення цих параметрів для полімерів полі-М1, одержаних при різних ступенях конверсії мономеру М1, наведені у таблиці 3. Для мономера М2, одержаного з виходом 28 мас.% M_n = 19000; M_w = 64800; M_w/M_n= 3,395. Одержані дані узгоджуються з даними роботи, де вивчали полімеризацію нездатного до зшивання 4-ацетиламінофенілметакрилата (4-ААФМА) у ДМФА, змінюючи вихідну концентрацію мономера в межах 10-20%. При цьому відповідні значення середньов'язкісної молекулярної маси змінювались в діапазоні 28 000-50 000.

Таблиця 3. Молекулярні маси, виміряні для зразків полі-М1, одержаного при різних конверсіях мономера М1

З таблиці 3 видно, що ступінь конверсії також впливає і на молекулярну масу одержуваних полімерів: із зростанням конверсії зростають відповідні значення молекулярних мас, причому ступінь полідисперсності зберігає значення близько 2.

Термоініційована радикальна полімеризація ди - та триметакрилоїльних похідних 1,4 - та 1,5 - амінонафтолів М7-М10

Кінетику термоініційованої радикальної гомополімеризації мономерів М7-М10 вивчали дилатометричним методом в умовах, обраних нами за стандартні: розчини мономерів у ДМФА (концентрація 0,172 моль/л) в присутності АІБН (концентрація 2,290Ч10^-3 моль/л), атмосфера аргону. Полімери виділяли осадженням реакційної суміші в етанол. Кінетичні криві наведено на рис. 3. Розраховані кінетичні параметри наведено в таблиці 4.

Одержані нами дані свідчать про те, що метакриламідний замісник у 4 - чи 5 - положенні 1-нафтилметакрилату знижує значення сумарної константи полімеризації: для всіх мономерів М7-М10 значення К_с є меншими, ніж для 1-нафтилметакрилату (К_с = 7,5х10^-3 л^0,5 /моль^0,5 с^-1). Розраховані для диметакрилатів 1,4 та 1,5 - амінонафтолів величини параметрів V_р та К_с мають близький порядок із значеннями, одержаними для імідозаміщених 1-нафтилметакрилатів, не здатних до зшивання.

В попередніх роботах наведені значення V_пр у межах 1,48 - 3,90 Ч10^-4 с^-1, а К_с - від 1,90 до 7,50 Ч 10^-3 л^0,5 /моль^0,5с^-1. Як видно з таблиці 4, мономери М7-М10 близькі за активністю.

На відміну від фенілметакрилатів, які утворюють зшиті продукти при ступенях конверсії більше 30%, лінійні розчинні полімери на основі нафталінвмісних диметакрилатів можна одержати при ступенях конверсії до 70%. В усіх випадках наявність вільних метакрилоїльних груп також фіксувалась за допомогою смуги близько 1630 см^-1 в ІЧ-спектрах та доводилась остаточно за даними ¹Н ЯМР-спектроскопії, знятих в розчинах ДМСО-d₆. Так, порівняння співвідношення інтегральних інтенсивностей сигналів СН₂= протонів СН₂=С(СН₃) СО-О - та СН₂=С(СН₃) СО-NH, ретельно очищених від домішки вихідних мономерів, показало, що співвідношення вільних СН₂=С зв'язків метакрилатного та метакриламідного фрагментів у зразку Полі-М8, одержаного при конверсії мономера М8 15 мас.%, становить 1:0,51. Тобто, полімерний ланцюг утворений переважно за рахунок полімеризованих метакрилатних ланок, що вказує на певну селективність проходження полімеризації і в нафтиленвмісних біфункціональних мономерах.

Таблиця 4. Кінетичні параметри термоініційованої полімеризації мономерів М7-М10

Термоініційована радикальна полімеризація феніленвмісних мономерів при різних температурах

Враховуючи необхідність синтезу полімерів, що містять вільні фотоактивні та полімеризаційноздатні подвійні зв'язки із максимально можливими виходами, ми досліджували можливий вплив зміни температури проведення процесу на підвищення селективності полімеризації. З цією метою полімеризацію мономерів М1, М3 та М4 проводили в розчині ДМФА, в атмосфері аргону при 60, 70 та 80С (рис. 4, табл. 5.). Як видно з отриманих кінетичних кривих, зниження температури проведення процесу не дає підвищення селективності полімеризації - на кінетичних кривих не спостерігається поява другої стаціонарної ділянки. А розрахунок відповідних кінетичних параметрів показує (табл. 5.), що при зниженні температури на 20^о відбувається зменшення значень кінетичних параметрів V_p та К_с майже на порядок. Окрім того, при полімеризації всіх мономерів за температури 60С спостерігається відносно великий індукційний період: при полімеризації мономера М1 індукційний період становить 56 хв., а при полімеризації мономерів М3 та М4 - 51 і 20 хв. відповідно.

Для даних мономерів за рівнянням Ареніуса: K=Ae^-E/RT, де К - сумарна константа рівняння загальної швидкості полімеризації, Е - енергія активації, були розраховані значення сумарної енергії активації процесу полімеризації графічним шляхом. Значення Е, розраховане для мономера М1 (111,59 кДж/моль) є найменшим, на відміну від близьких за значеннями Е, одержаних для мономерів М3 та М4 (119,09 та 117,04 кДж/моль відповідно). Розраховані значення Е узгоджуються з літературними даними для ациламінозаміщених фенілакрилатів та метакрилатів: в загальному, 2-, 3 - та 4-фенілендіакрилати мають енергії активації при ініцююванні АІБН в розчинах бензолу та ТГФ в межах 85-125 кДж/моль.

Таблиця 5. Кінетичні параметри термоініційованої радикальної гомополімеризації феніленвмісних мономерів М1, М3, М4 при температурах 333 К, 343 К та 353 К

Таким чином, зниження температури проведення процесу не дає суттєвого покращення селективності полімеризації, а лише призводить до збільшення індукційних періодів.

Дослідження полімеризаційної здатності синтезованих сполук в умовах фотоініційованої полімеризації

Фотоініційовану радикальну полімеризацію мономерів М1-М11 в розчинах ДМФА вивчали з точки зору можливості селективної радикальної полімеризації метакрилатних подвійних зв'язків в біфункціональних мономерах, що містять ще один полімеризаційноздатний фрагмент. Кінетику процесу досліджували при температурі 30⁰С, в атмосфері аргону, з використанням бензоїну (0,0023 моль/л) як ініціатора, при концентрації мономерів 0,1720 моль/л. Як джерело УФ-випромінювання використовували повний спектр лампи ПРК-4, конверсію визначали ваговим способом.

Для дослідження використовували кварцеві дилатометри звичайної конструкції (об'ємом 1,5-2 мл), які вміщували у сорочку з пірексового скла з водою, що була рідиною термостатування. Мономер М5 виявився не здатним до гомополімеризації; не вдалося також вивчити кінетику фотополімеризації й мономеру М6 через його погану розчинність у ДМФА при 30⁰С. Опромінення розчинів нафталінвмісних мономерів М7-М10 протягом трьох годин у зазначених умовах не дало змоги помітити усадку в дилатометрі за допомогою катетометра та висадити продукт реакції фотополімеризаці.

Очікуване нами збільшення виходу лінійних розчинних полімерних продуктів мономерів М1-М4 та М11 при здійсненні фотоініційованої полімеризації не підтвердилося; натомість, спостерігали появу індукційних періодів (таблиця 6).

Таблиця 6. Кінетичні параметри фотоініційованої полімеризації феніленвмісних мономерів М1-М4 та М11

Полімеризаційну здатність оцінювали за швидкістю та сумарною константою полімеризації. Враховуючи, що тільки при невеликих ступенях перетворення можна вважати, що полімеризація відбувається тільки по одному метакрилоїльному подвійному зв'язку, всі розрахунки за стаціонарними ділянками кінетичних кривих проводили при конверсіях мономерів менше 10 мас.%. Розраховані кінетичні параметри мономерів М1-М4 та М11 наведено в таблиці 6.

За розрахованими значеннями кінетичних параметрів мономери можна розташувати в ряд: М4 > М2 > М1 > М3 > М11, який не співпадає з рядом активності цих мономерів в умовах термоініційованої радикальної полімеризації. Ймовірно, одним з суттєвих факторів в умовах радикальної полімеризації при відносно низьких температурах (30^єС) є природа розчинника, в якому проводиться полімеризація. З літератури відомо, що 4-ациламінофенілметакрилати утворюють з ДМФА комплекси; досліджувані нами мономери також містять ациламідний фрагмент, здатний до комплексоутворення, а тому безпосередній вплив замісників на відносну активність мономерів нівелюється тоді впливом факторів, що пов'язані з комплексоутворенням.

Кополімеризація деяких з синтезованих сполук з мономерами різної полярності

Враховуючи необхідність введення нових синтезованих мономерів у полімерні системи та відсутність відомостей про їх кополімеризаційні параметри в літературі, нами було вивчено їх реакційну здатність в процесі кополімеризації зі стиролом. Кополімеризація із стиролом мономеру М1 була досліджена та описана раніше. Тому для подальших дослідів було обрано мономер М11, як найбільш перспективний з точки зору подальшого застосування. Кополімеризацію проводили в умовах, що дозволяють співставити одержані результати з даними робіт, в яких досліджувалась активність ациламіно - та імідо-заміщених фенілметакрилатів в реакції кополімеризації із стиролом. Такими умовами були: комономери розчиняли у ДМФА; процес проводили при 80 ⁰С; як ініціатор використовували АІБН; кополімери висаджували у етанол.

Параметри кополімеризації, розраховані для пари стирол (М₁): М11 (М₂) у порівнянні з аналогічними даними для незаміщеного фенілметакрилату (ФМА), 4-ацетиламінофенілметакрилату (4-ААФМА), 4-сукцинімідофенілметакрилату (4-СІФМА) та модельної сполуки метил-4-метакрилоїлоксибензоату (Mod1), а також парамери e₂ та Q₂ наведені у таблиці 7.

Розраховані константи кополімеризації (r₁=0,25; r₂=1,02; r₁Чr₂=0,255) свідчать про більшу активність мономера М11 у порівнянні із стиролом та є близькими до параметрів кополімеризації 4-ААФМА, для якого r₁= 0,29. Важливо, що 4-ААФМА не містить полімеризаційноздатної метакрилоїламіногрупи. Тобто, одержані нами значення констант кополімеризації можна вважати такими, що дійсно характеризують кополімеризаційну здатність тільки метакрилатного подвійного зв'язку в біфункціональному мономері М11. Обидва мономери мають близьку схильність до чергування: для 4-ААФМА r₁Ч r₂= 0.360, а для М11 r₁Ч r₂= 0.255. Як видно з таблиці 7, для мономера М11 відносна реакційна здатність (1/ r₁= 4,00) є близькою до значень 1/r₁ мономерів ФМА, 4-ААФМА та 4-СІФМА, що знаходиться в межах 2,81 - 4,76.

Розраховані параметри питомої активності (Q₂) та полярності (е₂) схеми Алфрея-Прайса для М11 мають значення Q₂=0.43; e₂=1.97. Порівняно низьке значення Q₂ для мономера М11 у порівнянні з 4ААФМА та 4-СІФМА можна пояснити впливом саме естерної групи. Великі позитивні значення е₂ для М11 (е₂=1,97) можливо пояснюються сильною взаємодією саме метакриламідної групи мономера М11 із розчинником.

Таблиця 7. Параметри кополімеризації фенілметакрилатів будови

При аналізі ПМР-спектрів кополімерів М11 зі стиролом різного вихідного складу було показано, що в спектрах, де вихідне мольне співвідношення комономерів стирол: М11 становить 1:1, 2:1, 3:1, 1:1,25 спостерігаються лише сигнали протонів, що знаходяться біля подвійного зв'язку в метакриламідній групі (-NH - (C=O) - C(CH₃)=CH₂) 5,80 м.ч. і 5,45 м.ч. та відсутні сигнали протонів біля подвійного звязку в метакрилатній групі. На цій підставі зроблено висновок, що при даних співвідношеннях комономерів реакція кополімеризації М11 зі стиролом проходить по метакрилатному подвійному зв'язку, тобто мономер реагує з певною селективністю. Лише при співвідношенні комономерів стирол: М11 = 1:2 у спектрі присутні сигнали протонів, що знаходяться біля подвійного зв'язку як в метакриламідній, так і в метакрилатній групах.

Для перевірки можливості селективного перебігу реакцій кополімеризації інших мономерів було проведено аналогічні дослідження. Мономери М1, М2, М3, М6 та М8 вводили в реакцію кополімеризації зі стиролом у співвідношенні стирол: мономер = 2:1. Умови проведення реакції представлені в таблиці 8.

Таблиця 8. Умови проведення кополімеризації стиролу (Ст) з мономерами М1-М3 та М8

Для всіх мономерів, крім мономера М6, при однакових умовах проведення процесу, спостерігається певна селективність в реакції кополімеризації зі стиролом. Для мономера М6 додатково було проведено кополімеризацію з метилметакрилатом (Q=0,74, e=0,40) та з метакриловою кислотою (Q=2,34, e=0,65). Селективності в цих реакціях також не спостерігається, хоча при достатньо високих ступенях конверсії (до 25%) утворюються розчинні полімерні продукти, які, однак, містять як вільні метакриламідні, так і метакрилатні подвійні зв'язки.

Для доведення факту утворення саме полімерних розчинних продуктів у випадку полімеризації, для полімерів на основі М2, М3 та М11 визначено середньочислову (M_n) та середньовагову (M_w) молекулярні маси (таблиця 9), а також одержано криві молекулярно-масового розподілу. Наведені данні показують, що утворюються полімерні продукти з відносно невеликими молекулярними масами та широким молекулярно-масовим розподілом.

Таблиця 9. Молекулярно-масові характеристики для зразків кополімерів М2, М3 та М11 зі стиролом

Враховуючи, що одним з перспективних напрямків використання синтезованого ряду диметакрилоїльних мономерів є створення фотоактивних полімерних шарів з регульованою гідрофобністю, нами було синтезовано серії кополімерів з деякими флуоровмісними мономерами.

Були одержані кополімери мономеру М1 з 2,2,3,3 - тетрафлуоропропілметакрилатом (ТФПМ) та 2,2,3,3,4,4,5,5 - октафлуоропентилметакрилатом (ОФПМ) у різних мольних співвідношеннях. Кополімеризацію проводили у ДМФА, з використанням АІБН як ініціатора, полімери висаджували у діетиловий етер. Вцілому, розчинні кополімери можна отримати із виходами до 40 мас.%, що є більшими, ніж у випадку гомополімеризації мономеру М1 (розчинні полімери утворюються при проведені процесу до 30 мас.% конверсії).

Фотохімічні властивості синтезованих біфункціональних мономерів та шляхи практичного застосування полімерних матеріалів на їх основі

Для всіх синтезованих мономерів та полімерів на їх основі були досліджені фотохімічні процеси, які відбуваються під дією УФ-опромінення. При проведенні досліджень як у розчинах, так і в плівках, було встановлено, що в усіх зразках відбувається перегрупування Фріса. Як приклад, на рис. 6 представлено зміну спектрів поглинання розчину мономеру М4 в етанолі (с= 1.2510^-4моль/л) під дією УФ-опромінення лампи ДРШ-1000. З рисунку 6 видно, що вже після 5 хвилин опромінення (середня потужнісь опромінення складала 60 мВт/см²) з'являється новий максимум поглинання.

Нами було показано, що проходження такої реакції в полімерних плівках під дією поляризованого УФ-світла призводить до появи фотоіндукованої анізотропії поверхні, що, в свою чергу, обумовлює здатність полімерів, синтезованих на основі досліджених мономерів, орієнтувати рідкі кристали. При опроміненні плівок поляризованим УФ-світлом відбувається орієнтація бічних ланцюгів макромолекул, які, в свою чергу, орієнтують рідкий кристал (РК), що нанесений на цю ж плівку після її опромінення.

Зорієнтована полімерна плівка, з нанесеним на неї рідким кристалом, при пропусканні через неї світла вже відіграє роль поляризатора. Розміщуючи аналізатор паралельно або перпендикулярно до площини поляризації світла, яке проходить через зорієнтований полімер, можна досягти або його повного пропускання, або повного поглинання. Якість РК орієнтації ми оцінювали шляхом спостереження за зразками у плоскополяризованому світлі. Для її характеристики використовували таку градацію: «відмінна», «добра», «задовільна», «погана» орієнтація та відсутня орієнтація.

Виявлено, що вихід полімера може розглядатися як непрямий показник ефективності фотоорієнтації рідких кристалів у одержаних полімерних плівках. Нами було синтезовано декілька зразків з різним виходом полімера для кожного з мономерів та показано, що властивості одержаних полімерів з точки зору якості фото-наведеної анізотропії сильно залежать від виходу полімеризації. При високому виході (зазвичай більше 70%) полімерний продукт сильно зшитий і не розчиняється в органічних розчинниках, які використовуються для виготовлення плівок методом спін-коутінгу. При більш низьких виходах (70 - 40 мас.%) матеріал може бути розчинним, але якість РК орієнтації буде гіршою. Якщо ж вихід полімеру нижче певного критичного значення, відповідна РК орієнтація буде «відмінною». Критичні виходи полімеризації деяких мономерів наведені в таблиці 10.

Аналізуючи отримані результати, можна зробити наступні узагальнення:

1. Найбільші критичні виходи одержано для нафтиленвмісних полімерів.

2. Заміна нафтиленвмісного ядра на феніленвмісне призводить до підвищення якості орієнтації

3. Введення алкільного містка між О або NH-групою та ароматичним ядром мономера зменшує вихід розчинного полімерного продукту, однак сприяє покращенню орієнтації.

Таблиця 10. Критичні виходи полімеризації для деяких мономерів

Враховуючи отримані результати, подальші дослідження були сфокусовані на мономері М1 як найбільш перспективному. Було одержано декілька зразків його полімерів з різним ступенем конверсії, для кожного з яких визначено молекулярну масу та оцінено якість орієнтації. Як видно з таблиці 11, існує оптимальний вихід полімера, при якому орієнтація «відмінна».

Таблиця 11. Залежність якості орієнтації від молекулярної маси полімера полі-М1

Враховуючи те, що полімерні матеріали, застосовувані для орієнтації РК шляхом наведення фотоіндукованої анізотропії, потребують сильного зчеплення з РК та певних кутів переднахилу РК для можливості подальшого промислового використання. З метою контролю кута переднахилу, ми запропонували змінювати гідрофобні властивості досліджуваних метакрилатів шляхом синтезу їх кополімерів з флуоровмісними фрагментами. Варіювання типу та кількості флуоровмісних ланцюгів дає змогу контролювати величину кута переднахилу. Нами було синтезовано дві серії кополімерів на основі двох різних флуоровмісних мономерів (рис. 7).

Кополімери в серіях відрізнялися один від одного кількістю флуоровмісної фракції c_f. З одержаних кополімерів було виготовлено комірки для тестування РК орієнтації, у які було введено рідкі кристали ZLI 2293 («позитивний») або MJ 96180 («негативний»). Було виявлено, що і гомополімер, і флуоровмісні кополімери забезпечують РК-орієнтацію хорошої якості (рис. 8).

Використання кополімерів з різними флуоровмісними ланцюгами дозволило нам контролювати кут переднахилу РК. На рис. 9 відображено поступове зростання кута переднахилу із збільшенням концентрації флуорованих бічних груп.

Кут переднахилу РК змінюється в широких межах з концентрацією флуоровмісних ланцюгів без помітних змін у якості орієнтації. До того ж, в порівнянні з кополімерами, що містять циннаматні групи, фотоорієнтація РК в кополімерах з метакрильною активною групою значно стабільніша. Ці результати роблять даний метод зміни кута переднахилу дуже перспективним для застосування.

Виявлено, що і збільшення довжини флуоровмісних ланцюгів, і збільшення їх концентрації призводить до зростання кута переднахилу. В свою чергу, зростання кута переднахилу із зростанням концентрації гідрофобних ланцюгів ніяк не впливає на якість РК орієнтації

Висновки

1. Синтезовано ди(мет) акрилоїльні мономери із різноактивними подвійними зв'язками та показано, що в процесі термоініційованої полімеризації в розчині для одержаних мономерів при невеликих ступенях перетворення (до 30 мас.% для фенілметакрилатів та до 70 мас.% для нафтилметакрилатів) можна отримати розчинні полімерні продукти з відносно невисокими молекулярними масами та вільними реакційноздатними подвійними зв'язками, наявність яких підтверджується даними ІЧ - та ПМР-спектроскопії, що вказує на селективність процесу.

2. Розраховані за стаціонарними ділянками кінетичних кривих (до 7 мас.% конверсії мономеру) параметри V_пр та К_с термоініційованої полімеризації в розчині ДМФА для феніленвмісних мономерів є близькими до значень аналогічних параметрів для не здатних до зшивання 4-ациламінофенілметакрилатів та заміщених імідофенілметакрилатів. Тобто, на початковій стадії радикальної гомополімеризації таких біфункціональних мономерів відбувається переважна полімеризація метакрилатного реакційного центру, що підтверджує селективність процесу.

Всі 1,5 - заміщені нафтилметакрилати менш активні ніж фенілметакрилати та 1,4 - заміщені нафтилметакрилати; триметакрилоїльні похідні 1,4 та 1,5 - амінонафтолу є менш активними, ніж диметакрилати відповідного 1,4 чи 1,5 заміщення.

3. Зниження температури проведення процесу ініційованої термополімеризації до 60оС та проведення ініційованої фотополімеризації при 30 оС не дає покращення селективності полімеризації, а лише призводить до значного збільшення індукційних періодів.

4. Для більшості мономерів спостерігається також селективність в реакції кополімеризації зі стиролом, при цьому одержані кополімери мають дещо більші у порівнянні з гомополімеризацією молекулярні маси. Розраховані параметри кополімеризації вказують на більшу активність диметакрилоїльного мономеру (М11) у порівнянні із стиролом в реакції ініційованої радикальної термополімеризації в розчині ДМФА.

5. Одержані полімери є принципово новими матеріалами для наведення фотоіндукованої анізотропії на поверхні їх плівок. Встановлено, що властивості одержаних полімерів з точки зору якості фото-наведеної анізотропії залежать від виходу полімеризації та природи ароматичного ядра мономера. Показано, що для кополімерів 4 - (N-метакрилоїламіно) фенілметакрилату з 2,2,3,3 - тетрафлуоропропіл - та 2,2,3,3,4,4,5,5 - октафлуоропентилметакрилату варіювання типу та кількості флуоровмісних ланцюгів дає змогу контролювати величину кута переднахилу РК у широких межах, що надає таким матеріалам особливу перспективність з точки зору промислового використання.

Перелік публікацій за темою дисертації

1. Савчук О.А. (Ніколаєва О.А.), Вретік Л.О., Загній В.В., Сиромятніков В.Г. Радикальна полімеризація диметакрилатів 4-амінофенолу, 4-амінофенетилового спирту та 4 - (2-аміноетил) фенолу. / Вісник Kиївського національного університету імені Тараса Шевченка. // - Київ. -2005 - Т.42. С. 46-48.

2. Syromyatnikov V., Gryshchuk L., Vretik L., Paskal L., Savchuk O., Zagniy V. New high performance polymers for different photoresist technologies. / Book. Stepi 7. 7-th European technical symposium on polyimides & high performance functional polymers. Polytech Montpellier. // Universite Montpellier 2, S.T.L. - May 9-11. - 2005. - P.283-287.

3. Савчук О.А., Вретік Л.О., Загній В.В., Сиромятніков В.Г. Фотоініційована радикальна полімеризація диметакрилоїльних похідних на основі амінофенолу / Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - №1. - С. 76-79.

4. Сиромятніков В.Г., Вретік Л.О., Грищук Л.Ю., Паскаль Л.П., Загній В.В., Савчук О.А. Нові мономери та полімери для фоторезистних технологій / Polymers of special applications. Radom 2007, Poland. - P.55-59.

5. Савчук О.А., Вретік Л.О., Загній В.В., Сиромятніков В.Г. Радикальна полімеризація метакрилоїламінонафтилметакрилатів / Вісник Kиївського національного університету імені Тараса Шевченка. // - Київ. -2007 - Т.45. С. 22-24.

6. Vretik L., Paskal L., Syromyatnikov V., Zagniy V., Savchuk O., Dolgov L., Yaroshchuk O., C.-D. Lee. New photoalignment materials in LCD's development: Liquid crystal pretilt angle variations by using fluoroalkylmethacrylates / Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2007. - V.468. - P.173 - 179.

7. L.O. Vretik, V.G. Syromyatnikov, V.V. Zagniy, О.A. Savchuk, O.V. Yaroshcuk Problem of Phoroalignment the LCD's Development: Synthetic Routes in Its Solving / Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2008. - V.486. - P.57-65.

8. Вретік Л.О., Загній В.В., Паскаль Л.П., Савчук О.А., Сиромятніков В.Г. Диметакрильні похідні амінофенолів та амінонафтолів, здатні до селективної радикальної полімеризації / ІІІ науково-технічна конференція «Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості». - Львів. - Україна. - 14 - 16 вересня 2004 р. - С. 323.

9. Vretik L., Savchuk O., Zagniy V., Syromiatnikov V. Di - and...