Окиснення та полімеризація вінільних мономерів в присутності N-гідроксифталіміду

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М.Литвиненка

ОКИСНЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ВІНІЛЬНИХ МОНОМЕРІВ

В ПРИСУТНОСТІ N - ГІДРОКСИФТАЛІМІДУ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КОМПАНЕЦЬ МИХАЙЛО ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 541.64:541.63:678.7

Донецьк - 2011

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М.Литвиненка НАН України

Науковий керівник кандидат хімічних наук

Кущ Ольга Василівна,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, старший науковий

співробітник відділу досліджень радикальних реакцій

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Лобачов Володимир Леонідович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий

співробітник відділу досліджень електрофільних реакцій

кандидат хімічних наук, доцент

Мельниченко Василь Іванович,

Донецький національний університет,

доцент кафедри фізичної хімії

Захист відбудеться „16” __червня___2011 р. о _13-30__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України за адресою: 83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

(83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

Автореферат розісланий „13” _травня_2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник Г.Ф.Раєнко

Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Швидкий розвиток виробництва полімерів стимулює подальше вдосконалення методів синтезу полімерних матеріалів та пошук нових ініціаторів окиснювальної та безкисневої полімеризації з метою одержання цінних високомолекулярних продуктів - поліпероксидів та гомополімерів. Використання в радикально-ланцюгових реакціях N-оксильного радикалу, що утворюється in situ з N-гідроксифталіміду (NHPI), дозволяє проводити процеси в м`яких умовах з високим виходом продуктів та вирішує цілий комплекс проблем при створенні ресурсо-, природо- та енергозберігаючих технологій.

Основним завданням при вивченні ініціюючої активності є визначення умов для оптимального генерування радикалів та отримання полімерів з заданими властивостями, такими як стереорегулярність ланцюга, структура кінцевих груп, молекулярна маса, термічна та механічна стійкість полімеру. Для вирішення цих проблем є необхідними: глибоке розуміння кінетики та механізму процесу радикалоутворення, аналіз реакційної здатності N-оксильних радикалів по відношенню до мономерів різноманітної структури, а також всебічне дослідження фізико-хімічних властивостей полімерів, що утворилися.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота була виконана у відділі досліджень радикальних реакцій Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України в межах держбюджетних науково-дослідних тем „Каталіз іонними супрамолекулярними галідами реакцій виродженого розгалуження при окисненні алкілбензолів молекулярним киснем”, номер державної реєстрації 0105U001018 та „Дослідження каталітичної дії гідроксиімідів та амінів в процесах радикально-ланцюгового окиснення та полімеризації алкіларенів та вінільних сполук”, номер державної реєстрації 0107U010880.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є з`ясування механізму ініціювання N-гідроксифталімідом радикально-ланцюгових процесів окиснення та полімеризації ненасичених сполук і, на основі уявленнь про механізм, оптимізація умов отримання полімерних матеріалів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей.

Це визначило основні задачі роботи:

вивчення кінетики реакцій окиснення і полімеризації вінільних мономерів, ініційованих N-гідроксифталімідом;

виділення та дослідження продуктів реакцій окиснювальної та безкисневої полімеризації вінільних мономерів у присутності ініціатору;

вивчення окремих стадій, дослідження радикалоутворення в радикально-ланцюгових реакціях за участю гідроксиімідів;

визначення оптимальних умов використання систем із NHPI для ініціювання радикальних процесів;

дослідження стереоспецифічності радикальної полімеризації метилметакрилату в присутності N-гідроксифталіміду.

Об`єкт дослідження - механізм ініціювання NHPI радикально-ланцюгових процесів окиснення та полімеризації вінільних мономерів.

Предмет дослідження - реакції окиснення та полімеризації вінільних мономерів, ініційовані NHPI.

Методи дослідження - кінетику окиснення вивчали газоволюмометричним методом, полімеризації - дилатометричним методом. Продукти реакції, поліпероксиди та гомополімери, досліджували методами ІЧ та ЯМР спектроскопії, їх термічну стабільність вивчали за допомогою термогравіметричного методу. Для підтвердження індивідуальності та чистоти синтезованих заміщених NHPI використовували ЯМР спектроскопію, цей самий метод застосовували для вивчення комплексоутворення між ініціатором та мономером. Реакційну здатність фталімід - N - оксильного радикалу в реакціях приєднання до подвійного зв`язку вінільних мономерів досліджували за допомогою УФ спектроскопії.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше проведено комплексне дослідження ініціюючої активності N-гідроксифталімідів в реакціях окиснення та полімеризації ненасичених сполук.

Вивчено кінетику реакції полімеризації вінільних мономерів, запропоновано кінетичну схему, що описує процес.

Досліджено вплив N-гідроксифталімідів на стереорегулярність макроланцюгу в процесі радикальної полімеризації метилметакрилату. В присутності ініціатору утворюються полімери з високим вмістом синдіотактичних послідовностей.

Вперше показано, що гідроксиіміди можуть ініціювати окиснювальну полімеризацію ненасичених сполук з утворенням поліпероксидів. Досліджено кінетику окиснення метилметакрилату, -метилстиролу, стиролу, акрилонітрилу, вивчено будову та термічні властивості кополімерів кисню та вінільних мономерів.

Визначено константи швидкості реакцій приєднання фталімід-N-оксильного радикалу до -зв`язку молекул вінільних мономерів. Показано, що реакційна здатність мономерів знижується симбатно посиленню акцепторного характеру замісника біля подвійного зв`язку.

Встановлено, що ініціювання окиснення в присутності N_гідроксифталіміду відбувається за його реакцією з молекулою кисню, а в випадку радикальної полімеризації - в результаті взаємодії з мономером.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати суттєво розширюють та доповнюють уявлення про механізм радикалоутворення в умовах окиснення та полімеризації.

Показано перспективність використання N_гідроксифталіміду для створення ефективних ініціюючих систем у процесах окиснення та полімеризації ненасичених сполук з метою одержання цінних полімерних матеріалів - поліпероксидів та гомополімерів.

NHPI ініціюює окиснення вінільних мономерів з утворенням поліпероксидів, що знаходять використання як компоненти захисних покриттів, а також є ефективними високомолекулярними ініціаторами радикально-ланцюгових процесів та мають низку переваг перед низькомолекулярними ініціаторами. Окиснення мономерів „зеленим оксидантом” - киснем - у присутності NHPI відбувається при температурах, що дозволяють запобігти деструкції поліпероксиду та підвищити його вихід.

У процесах безкисневої полімеризації NHPI та його похідні діють, як поліфункціональні компоненти. Вони ініціюють полімеризацію вінільних мономерів з утворенням телехелічних полімерів із функціональними групами на кінцях макроланцюгу, які можна заміщувати на необхідні, і, таким чином, регулювати властивості матеріалів. N_гідроксифталіміди дозволяють проводити стереоспецифічну полімеризацію та отримувати стереорегулярні синдіотактичні макромолекули із покращеним комплексом фізико-хімічних властивостей у порівнянні з атактичними.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, проведення експерименту, обробка отриманих результатів, формулювання висновків та основних положень належать автору. Співавтори робіт, опублікованих за темою дисертації: Кущ О.В. - (науковий керівник) - визначення задач, планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів; Опейда І.О. та Матвієнко А.Г. - обговорення результатів; Папаяніна О.С. - реєстрування та обговорення ЯМР спектрів. Результати, що отримані Літвіновим Ю.Є., Плєховим О.Л., Новіковою К.В., Ястрєбовою О.Г, Касянчуком М.Г. та Скічко Ю.І. та наведені у спільних публікаціях, не увійшли до дисертаційної роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації було представлено у доповідях на конференціях: I, III, IV міжнародні конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк: 2004, 2007, 2009 рр.); Х, XI, XII наукові конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів: 2005, 2007, 2009 рр.); VII всеукраїнська конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, м. Київ, 2006 р.; IV українсько-польська конференція " The Polymers of Special Application", м. Дніпропетровськ, 2006 р.; IV всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімічні проблеми сьогодення”, м. Донецьк, 2010 р.; II всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів та молодих вчених "Хімічні Каразінські читання - 2010", м. Харків, 2010 р.; I українська конференція "Реакції окиснення. Наука і технологія", м. Рубіжне, 2010 р.

Публікація результатів роботи. Основний зміст роботи викладено у 7 статтях та тезах 15 доповідей на наукових конференціях.

Структура і об`єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків та списку літератури. Робота викладена на 132 сторінках, включаючи 15 таблиць, 38 рисунків; список літератури складається з 143 бібліографічних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ОКИСНЮВАЛЬНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ВІНІЛЬНИХ МОНОМЕРІВ В ПРИСУТНОСТІ N-ГІДРОКСИФТАЛІМІДУ

Кінетика ініційованого окиснення ММА досліджувалася при тиску кисню 1 атм в температурному інтервалі від 30 до 66 оС у початковий період реакції. З наведених в табл. 1 даних видно, що додавання NHPI у реакційну суміш, яка містить ініціатори, значно збільшує швидкість окиснення, крім того, поглинання кисню спостерігається також у випадку відсутності в реакційній суміші пероксиду бензоїлу (ПБ) та азодиізобутиронітрилу (АІБН). Це свідчить про те, що NHPI також може ініціювати окиснювальну полімеризацію. Окиснення -метилстиролу протікає краще, ніж окиснення стиролу та метилметакрилату, що ілюструє більшу схильність -метилстиролу до реакцій кополімеризації, ніж до полімеризації. Окиснення акрилонітрилу, що містить електроноакцепторну групу, перебігає з більшою швидкістю, ніж метилметакрилату, хоча і не приводить до утворення значної кількості поліпероксиду.

Таблиця 1

Швидкості окиснення вінільних мономерів при 66 оС, тиску кисню 1 атм в присутності різних ініціаторів

Мономер	Розчинник	[NHPI]Ч10 3, мольл-1	[ПБ] Ч10 3, мольл-1	[АІБН] Ч10 3, мольл-1	Woкс. Ч10 6, мольл-1с-1
Метилметакрилат (ММА)	ММА	5.0			2.5 0.1
-	ММА		10.0		4.9 0.2
-	ММА			5.0	5.6 0.2
-	ММА	5.0	10.0		9.4 0.2
-	ММА	5.0		5.0	9.4 0.2
Стирол (Ст)	ацетонітрил	20.0			16.8 ± 0.3
-	ацетонітрил	20.0		20.0	98.3 0.5
-	ацетонітрил			20.0	48.1 0.4
б-метилстирол (б-Мст)	ацетонітрил	20.0			34.2 ± 0.3
-	ацетонітрил	20.0		20.0	> 140.0
-	ацетонітрил			20.0	116.2 ± 0.3
Акрилонітрил (ACN)	ACN		10.0		20.7 ± 0.3
	ACN			5.0	29.6 ± 0.2
	ACN	5.0			9.3 ± 0.1
	ACN	5.0		5.0	55.1 ± 0.1

Вивчення кінетики окиснення ММА в присутності NHPI показало, що швидкість окиснення при невеликих ступенях конверсії залежить від концентрації співініціаторів (АІБНу та ПБ) в ступені Ѕ, що підтверджує обрив ланцюгів по бімолекулярній реакції. Залежність швидкості від концентрації мономеру та NHPI має лінійний характер. Таким чином, можна запропонувати наступне рівняння швидкості окиснення вінільних мономерів:

. (1)

Методом інгібіторів було визначено швидкості ініціювання окиснювальної полімеризації ММА в системі NHPI - ПБ та NHPI - АІБН. Розрахована швидкість ініціювання для системи NHPI - ПБ складає (3.22 0.1) Ч 10-7моль*л-1*с-1 при концентраціях ініціаторів [NHPI] = 5 Ч 10-3 моль*л-1, [ПБ] = 1 Ч 10-2 моль*л-1. Швидкість ініціювання для системи NHPI - АІБН дорівнює (10.6 0.1) Ч 10-7моль*л-1*с-1 при концентраціях ініціаторів [NHPI] = 5 Ч 10-3 моль*л-1, [АІБН] = 5 Ч 10-3 моль*л-1.

На наявність реакції між NHPI та киснем вказує залежність швидкості окиснення від тиску. Таким чином, при відсутності термічних генераторів радикалів утворення фталімід-N-оксильного радикалу (PINO) в умовах окиснення ненасичених сполук відбувається за реакцією (2):

. (2)

Аналіз оксидату, одержаного у результаті кополімеризації ММА та О2, показав, що основним продуктом реакції є поліпероксид ММА, який було виділено та проаналізовано. Отримані ІЧ та ПМР спектри підтверджують структуру полімеру, де чергуються ланки кисню та мономеру (рис. 1, 2).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.1. ІЧ спектр поліпероксиду ММА, отриманого шляхом окиснювальної полімеризації в присутності NHPI.



Рис. 2. ПМР спектр поліпероксиду ММА в CDCl3.

Окиснення ММА молекулярним киснем з помітною швидкістю в системі NHPI - АІБН спостерігається вже при 30 оС. Залежність концентрації поглинутого кисню від часу при 30 оС має вигляд прямої, тоді як при 66 оС залежність набуває нелінійний вигляд, з часом кількість поглинутого кисню різко зменшується. Це пояснюється деструкцією поліпероксиду та залученням продуктів окиснення в подальші перетворення. Саме протіканням деструкції обумовлюється находження в оксидаті ММА формальдегіду та метилпірувату.

Дериватографія зразків поліпероксидів показує дуже характерну температуру деструкції, значно меншу, ніж температура розкладу гомополімеру. Так, температура початку розкладу поліпероксиду ММА складає 140 - 145 оС, тоді як поліметилметакрилат (ПММА) починає розкладатися при 285 - 300 оС. Температура розкладу поліпероксиду стиролу та поліпероксиду б-метилстиролу складає 150 - 160 °С та 155-160 °С, відповідно.

Використання традиційних радикальних ініціаторів вимагає використання високої температури й супроводжується малою швидкістю та низьким виходом поліпероксиду. Додавання NHPI дозволяє значно зменшити температуру окиснення, що подавляє деструкцію полімерної перекисної сполуки. Вихід полімерного пероксиду можна підвищити, якщо застосувати систему NHPI - Co(OAc)2 при окисненні б-метилстиролу. Вихід поліпероксиду при 40 °С при використанні вищенаведеної системи досягає 18%.

Згідно з отриманими кінетичними даними, дослідженню стадії ініціювання та продуктів реакції можна зробити висновок, що механізм окиснення вінільних сполук молекулярним киснем в присутності систем ініціаторів з NHPI складається з наступних стадій - рівняння (3 - 7).

NHPI + O2 PINO + HOO, Ri (3)

PINO + M PINOM, kH (4)

M + O2 MOO, k0 (5)

MOO + M M, kp (6)

2MOO продукти. 2kt (7)

Полімеризація вінільних мономерів, Ініційована N-гідроксифталімідом

Дослідження здатності NHPI ініціювати зародження нових ланцюгів шляхом приєднання фталімід-N-оксильного радикалу до подвійних зв'язків вінільних мономерів було проведено на прикладі ММА, ACN та стиролу.

Додавання NHPI до мономеру разом з ПБ або АІБН пришвидшує протікання полімеризації. Цікавим є той факт, що NHPI може розпочинати полімеризацію за відсутності будь-яких ініціаторів.

В табл. 2 наведено швидкості полімеризації ММА та ACN під дією різних систем ініціаторів.

Таблиця 2

Швидкості радикальної полімеризації ММА і АСN в ацетонітрилі під дією різних систем ініціаторів

Мономер	[NHPI]Ч10 3, мольл-1	[ПБ]Ч10 3, мольл-1	[АІБН]Ч10 3, мольл-1	Wпол.Ч10 5, мольл-1с-1
ММА	5.0			4.21 0.04
		10.0		8.10 0.10
			5.0	9.80 0.10
	5.0	10.0		11.00 0.02
	5.0		5.0	11.60 0.10
АСN	5.0			9.13 0.03
	5.0		5.0	26.30 0.04

В умовах стаціонарності швидкість ініційованої радикально-ланцюгової реакції описується рівнянням (8):

W0= kp·(kt)-1/2·[RH](fBPOkd [In1]+ fAIBNkd [In2])1/2 = (W20 In1 + W20 In2)1/2, (8)

де kd - константа швидкості розкладу ініціатору, f - ефективність ініціювання, kp - константа швидкості продовження ланцюга, kt - константа швидкості обриву, W20 In1 - швидкість окиснення під дією першого ініціатора та W20 In2 - швидкість окиснення під дією другого ініціатора. Поведінка суміші NHPI та ініціаторів, у цілому, відповідає вищенаведеному рівнянню, що підтверджує дію NHPI саме як ініціатора.

Для визначення особливостей дії NHPI було вивчено кінетику полімеризації ММА у його присутності. Так, енергія активації полімеризації ММА, ініційованої NHPI, складає лише (52 4) кДж * моль-1, що значно менше, ніж для АІБН - (84 4) кДж * моль-1. Обрахована енергія активації ініціювання N-гидроксифталімідом дорівнює 61.4 кДж * моль-1, що відповідає бімолекулярній реакції зародження ланцюга. Отримані кінетичні залежності при полімеризації описуються рівнянням швидкості (9):

Wпол. = kp· ki0,5(2kt)-0,5·[M]1,5·[In]0,5. (9)

Наявність у виразі концентрації мономеру у ступені 1.5 вказує на можливий вплив комплексоутворення на процес полімеризації.

Згідно з кінетичними даними, полімеризація стиролу перебігає із значно меншою швидкістю, ніж ММА, проте, швидкість дещо збільшується при проведенні реакції в етилацетаті, що свідчить на користь механізму з утворенням водневих зв'язків.

Наведені залежності вказують на участь N-гідроксифталіміду безпосередньо в реакції ініціювання. Найбільш ймовірно, на першій стадії утворюється комплекс між молекулами NHPI та мономера, розклад якого і приводить до виникнення в системі вільних радикалів. Водневий зв'язок існує здебільшого між карбонільною групою ММА (що підтверджено ПМР спектроскопією) та гідроксильною групою гідроксиіміду. Неможливість утворення водневого зв'язку різко зменшує швидкість полімеризації. Так, полімеризація стиролу, що не здатний утворювати H - зв'язки, відбувається зі значно меншою швидкістю. Блокований метильною групою гідроксифталімід (N-метоксифталімід) практично не ініціює полімеризацію.

Таким чином, отримані експериментальні дані можуть бути добре пояснені наступним чином. Між NHPI та мономером (ММА) утворюються Н- або -комплекси між воднем гідроксильної групи та активними центрами молекули мономера (кисень карбонільної та ефірної групи, -зв'язок), розклад яких і призводить до утворення вільних радикалів, які можуть ініціювати полімеризацію (схема 1). Утворення таких комплексів підтверджено за допомогою 1Н та 13С ЯМР спектроскопії. Спостерігаються зсуви сигналів протонів вінільної, б-метил та метоксигруп молекули ММА в присутності NHPI. Низька енергія активації такої реакції дозволяє з успіхом застосовувати NHPI для ініціювання реакції полімеризації при температурі значно меншій, ніж температурний інтервал дії класичних радикальних ініціаторів.

Методами ЯМР спектроскопії показано, що на кінцях полімерного ланцюга залишаються N - оксифталімідні групи. Вони можуть бути легко переведені в реакційноздатні О-заміщені гідроксиламінні групи під дією гідразину, що дозволяє проводити подальшу функціоналізацію ПММА. Тобто під дією NHPI можна отримати телехелічні полімери - полімери з реакційноздатними кінцевими групами.

Схема 1. Схема ініціювання полімеризації ММА N-гідроксифталімідом.

РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ ФТАЛІМІД-N-ОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛУ ЗА ПОДВІЙНИМ ЗВ'ЯЗКОМ ВІНІЛЬНИХ МОНОМЕРІВ

Основною активною частинкою при полімеризації під дією NHPI є нітроксильний радикал - PINO, який генерується "in situ". Реакція PINO за подвійним зв'язком різноманітних мономерів і визначає особливості та межі застосування даної системи ініціювання (рівн.(10)).

 (10)

Для визначення швидкості приєднання радикалу до ненасиченого зв'язку, PINO генерували шляхом окиснення NHPI тетраацетатом свинцю в оцтовій кислоті. Максимальне поглинання радикальної частинки спостерігається при max = 382 нм з коефіцієнтом екстинкції =1.36Ч103 л * моль-1 * см-1.

В попередніх дослідженнях було визначено швидкість спонтанного розкладу PINO в оцтовій кислоті при 20 оС при 382 нм (рис. 4). Кінетика розкладу PINO описується рівнянням першого порядку, обрахована константа швидкості дорівнює 1.310-3 с-1.

Залежність поглинання радикалу PINO від часу t в умовах надлишку мономера описується рівнянням (11)

, (11)

де kadd (PINO + C=C, л * моль-1 * с-1)) - константа швидкості приєднання PINO до субстрату. Коефіцієнт 2 перед kadd вводиться для того, щоб урахувати дезактивацію другої молекули PINO в результаті дуже швидкої реакції рекомбінації (107 , л * моль-1 * с-1) з утвореними в системі алкільними радикалами мономеру М (рівняння 12).

PINO· + M· PINO-M. (12)



Рис. 4. Зміни спектрів поглинання PINO в часі в оцтовій кислоті при 25 оС

На рис. 5 позірну константу швидкості kobs (kd + 2kadd[M], с-1) представлено як функцію концентрації мономеру.

Рис.5. Залежність позірної константи швидкості витрачання PINO в оцтовій кислоті при 25 °С в присутності різних концентрацій вінільних мономерів.

Із наведених на рис. 5 залежностей було розраховано константи швидкості реакції приєднання PINO за -зв'язками субстрату (kadd, л*моль-1 * с-1), які представлено в таблиці 3.

Таблиця 3

Константи швидкості приєднання PINO до -зв'язку вінільних мономерів

Мономер	kadd PINO (20 оС), л * моль-1 * с-1	I, еВ
-Метилстирол	120	8.5
Стирол	115 ± 1	8.5
Метилметакрилат	4.6 0.1	9.74
Метилакрилат	0.114 0.006	10.72
Акрилонітрил	0.035 0.009	10.91

Зміна константи швидкості приєднання радикалу антибатна зміні потенціалу іонізації мономерів.

ln kadd = (33.2 2.9) - (3.3 0.3) * I (r = 0.993) (13)

Мономери з донорними замісниками значно швидше реагують з фталімід-N-оксильним радикалом, ніж мономери з акцепторними замісниками. Цей факт вказує на електрофільний характер PINO в реакціях приєднання за подвійним зв'язком вінільних сполук. Реакційна здатність мономерів у елементарній стадії приєднання PINO зменшується в рядку: СН2=С(СН3)С6Н5 СН2=СНС6Н5 СН2=С(СН3)СООСН3 СН2=СНСООСН3 СН2=СНCN. Таким чином, у реакції приєднання радикалу до вінільного мономеру важливу роль відіграє донорно-акцепторна взаємодія між реагентами.

ВПЛИВ N-ГІДРОКСИФТАЛІМІДУ НА СТЕРЕОРЕГУЛЯРНІСТЬ ЛАНЦЮГА ПРИ РАДИКАЛЬНІЙ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ

Вивчення ЯМР спектрів поліметилметакрилату, який утворюється під дією NHPI, показало, що полімер має підвищений вміст синдіотактичних послідовностей в макромолекулі. Це дозволило зробити висновок, що в умовах полімеризації вінільних мономерів NHPI може виконувати подвійну функцію - ініціювати процес та забезпечувати стереохімічний контроль тактичності полімерного ланцюга.

Було досліджено взаємодію між NHPI та ММА за допомогою ЯМР спектроскопії, на прикладі похідного N - гідроксифталіміду - N - гідрокситетрафенілфталіміду (NHTPPI), добре розчинного в СDCl3.

На ПМР спектрах полімеру в присутності NHTPPI спостерігаються зсуви сигналів протонів метиленової, -метил- і метокси-груп ПММА, що свідчить про утворення комплексів не лише з молекулою мономеру та з полімером, а в умовах полімеризації - і з макрорадикалом, що росте. Комплекси утворюються між воднем гідроксильної групи молекули NHPI та активними центрами молекули мономеру та полімеру (кисні ефірної та карбонільної групи мономеру та полімеру, -зв'язок мономеру).

При умовах звичайної радикальної полімеризації за відсутністю комплексоутворення молекула мономеру може наблизитися до кінця ланцюга, що росте, з обох боків площини і приєднатися в ізо- чи синдіоположення з утворенням нової ланки макромолекули. Обидва положення рівноймовірні, тому утворюється атактичний полімер. Для отримання стереорегулярного полімера необхідно, щоб кожна нова полімерна ланка була орієнтована строго певним чином, аби молекула мономера підходила лише з однієї сторони. Це досягається шляхом зв'язування молекули мономеру, що приєднується, і макрорадикалу в комплекс з утворенням структур без вільного обертання навколо одинарного зв'язку С-С. Стереохімічну структуру макромолекули було досліджено шляхом ЯМР спектроскопії. Мікротактичність (у даному випадку, вміст мезо- та рацемо-діад) отриманих зразків ПММА визначали шляхом інтегрування піків мезо- та рацемо--метильних протонів при 0.88 та 1.23 м.д., відповідно, в ЯМР спектрах розчинів полімерів при 55 °С в CDCl3. У табл. 4 наведено дані про вплив АІБН та NHPI на мікротактичність поліметилметакрилату (рис.6).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6. Тактичність ПММА та 1Н ЯМР спектри мезо- і рацемо--метильних протонів зразків поліметилметакрилатау, які отримано при полімеризації метилметакрилату в присутності NHPI при -6°С і 65 °С.

Таблиця 4

Вплив NHPI та АІБН на мікротактичність поліметилметакрилату

Ініціатор	Соініціатор	Температура, °С	Час, г	Мікротактичність, %
				mm	mr	rr
-	АІБН	65	6	4.9	34.9	60.2
NHPI	АІБН	65	6	3.9	35.7	60.4
NHPI	-	65	6	3.7	33.7	62.6
NHPI	-	40	24	2.3	31.5	66.2
NHPI	-	16	121	2.8	29.9	67.3
NHPI	-	- 6	240	1	24.9	74.1

Синтезований при 65 оС у присутності NHPI полімер містить більше синдіотактичних послідовностей, ніж отриманий із використанням традиційних ініціаторів. NHPI збільшує rr та зменшує mm селективність на стадії продовження ланцюга. Зниження температури до 16 та -6 оС приводить до утворення полімеру з ще більш впорядкованою структурою. Висока температура полімеризації збільшує вихід ПММА, але зменшує кількість водневих зв'язків між ініціатором і мономером, і в результаті - знижує стереорегулярність. Запропонований механізм дозволяє припустити, що структура NHPI буде дуже сильно впливати на стереохімію полімерного ланцюга. Було проаналізовано вплив структури N-гідроксифталіміду на мікротактичність ПММА на прикладі синтезованих похідних N - гідроксифталімідів. Дані, наведені в табл. 5, демонструють вплив структури ініціатору на утворення конфігураційних ізомерів. В усіх випадках ймовірність синдіотактичного приєднання збільшується зі зниженням температури полімеризації. Полімери з найбільшим числом синдіотактичних послідовностей утворюються при ініціюванні 4-карбокси - N -гідроксифталімідом (4-carb-NHPI) та N, N - дигідроксифталімідом (NDHPI).

4-карбокси-N-гідроксифталімід та N,N-дигідроксипіромелітімід містять дві гідроксильні групи, що дозволяє їм формувати міцні комплекси та більш сильно впливати на стереорегулярність полімерного ланцюга.

За рівнянням Фордхема (14) було розраховано активаційні параметри полімеризації ММА в присутності N-гідроксиімідів (табл. 7)

ln (Pi/Ps) = ln (ki/ks) = (Si - Ss)/R - (Hi - Hs)/RT, (14)

де Pi та Ps - молярні фракції ізо- та синдіотактичних діад в полімері; ki та ks - константи швидкості реакцій ізо- та синдіотактичного приєднання; Si и Ss - ентропії активації; Hi и Hs - ентальпії активації реакції приєднання в ізо- та синдіоположення, R - газова стала (1,98 Кал /(моль К)), Т - температура полімеризації (К).

Таблиця 6

Вплив похідних NHPI на мікротактичність ПММА.

[Ініціатор] = 0,02 моль*л-1, ступінь конверсії мономера - 20%

Ініціатор	Температура, °С	Час, г	Мікротактичність, %	Рацемодіад, %
			mm	mr	rr
АІБН	65	6	4.9	34.9	60.2	77.4
NHPI	65	6	3.7	33.7	62.6	79.4
NHPI	40	24	2.3	31.5	66.2	81.9
NHPI	16	121	2.8	29.9	67.3	82.2
NHPI	- 6	240	1	24.9	74.1	86.5
	65	6	3.4	32.5	64.1	80.3
	40	24	2.6	30.2	67.2	82.3
	16	24	2.2	29.4	68.4	83.1
	65	6	4	35.1	60.9	80.1
	40	24	2.7	31.2	66.1	81.7
	16	192	1.5	27.3	71.2	84.8
	65	6	3.3	33.1	63.6	78.4
	40	24	3.8	31.6	64.6	80.4
	16	24	2.9	29.7	67.4	82.2
	40	192	2.9	31	66.1	81.6

Таблиця 7

Активаційні параметри радикальної полімеризації ММА в присутності N-гідроксиімідів

Стереорегулятор	Hi - Hs, кал / моль	Si - Ss, (кал / моль * К)
NHPI	1277 ± 21	- 1.10 ± 0.07
NHTPPI	950 ± 26	- 0.24 ± 0.08
NDHPI	720 ± 190	0.67 ± 0.60
4-carb-NHPI	1300 ± 245	- 1.11 ± 0.77

Отримані дані свідчать про те, що в усіх випадках енергетично вигідним є процес утворення синдіополімеру. Для успішного проведення стереоспецифічної полімеризації необхідно, щоб комплекс утворювався біля кінця ланцюга, що росте, та взаємодія відбувалася з передостаннім та останнім замісником.

Приєднання в синдіо- та ізоположення термодинамічно майже рівноймовірні, і можна припустити, що найменші зміни в умовах полімеризації (температура, розчинник, структура стереорегулятора та мономеру) будуть приводити до зміщення рівноваги в бік утворення ізо-, синдіо- або атактичного полімеру.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено результати комплексного дослідження реакцій окиснення та полімеризації вінільних мономерів у присутності N-гідроксифталіміду. На підставі кінетичних досліджень, вивчення окремих стадій процесів, продуктів та інтермедіатів реакцій запропоновано шляхи радикалоутворення та встановлено фактори, що впливають на механізм ініціювання в присутності N-гідроксифталіміду. N-гідроксифталімід забезпечує високі швидкості процесів при більш низьких температурах у порівнянні з традиційними радикальними ініціаторами (діацильні пероксиди, азосполуки), а також впливає на структуру утворених макромолекул. Усе це робить можливим розв'язання важливих питань при створенні ефективних, економічних технологій отримання полімерних матеріалів.

Вперше встановлено, що N-гідроксифталімід ініціює окиснювальну полімеризацію ненасичених сполук. Вивчено кінетику окиснення вінільних полімерів - стиролу, -метилстиролу, метилметакрилату, акрилонітрилу. Показано, що основним продуктом окиснення мономерів при температурі 40 - 70 оС та 1 атм є поліпероксиди. Окиснення мономерів киснем у присутності N-гідроксифталіміду має місце при низьких температурах, що не приводить до деструкції утворених поліпероксидів та підвищує їх вихід.

Методом ЯМР спектроскопії досліджено поліпероксиди. Виявлено, що вони мають структуру регулярних кополімерів кисню та відповідної вінільної сполуки. Методом термогравіметрії вивчено термічні властивості поліпероксидів.

Вивчено кінетику безкисневої полімеризації вінільних мономерів у присутності N-гідроксифталіміду, отримано кінетичні та активаційні параметри. Досліджено структуру та термічні властивості гомополімерів, що утворилися.

Показано, що N-гідроксифталімід у процесах радикальної полімеризації діє як поліфункціональний компонент. Він ініціює полімеризацію, дозволяє отримувати телехелічні полімери з функціональними кінцевими групами та впливає на стереорегулярність макроланцюгу.

Вивчено вплив структури N-гідроксифталімідів на стереорегулярність поліметилметакрилату при різних температурах. Показано, що підвищення кількості гідроксильних груп в молекулі N-гідроксифталіміду та зниження температури призводить до збільшення синдіотактичності макромолекули. Дія N-гідроксифталіміду в якості ініціатора та стереорегулятора пояснюється його здатністю до утворення водневого зв`язку з молекулою мономеру та макрорадикалом. У присутності N-гідроксифталіміду можна отримувати полімери з вмістом синдіотактичних діад більш ніж 80 %.

7. Вивчено кінетику розкладу фталімід-N-оксильного радикалу. Виміряно константи швидкості приєднання радикалу до -зв`язку молекул вінільних сполук - стиролу, метилметакрилату, акрілонітрилу та метилакрилату. Показано, що електронодонорні замісники в молекулі мономеру збільшують, а електроноакцепторні - зменшують константи швидкості реакції приєднання. Реакційна здатність мономерів в елементарній стадії приєднання фталімід-N-оксильного радикалу зменшується в ряду: СН2=С(СН3)С6Н5 СН2=СНС6Н5 СН2=С(СН3)СООСН3 СН2=СНСООСН3 СН2=СНCN.

8. Встановлено молекулярно-індуковане ініціювання N-гідроксифталімідом реакцій окиснення та полімеризації вінільних мономерів. Ініціювання окиснення в присутності N-гідроксифталіміду відбувається за його реакцією з молекулою кисню, у випадку радикальної полімеризації - у результаті взаємодії NHPI з мономером.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

Статті:

1. Инициирование N-гидроксифталимидом радикальной полимеризации винильных мономеров [Текст] / И.А. Опейда, М.А. Компанец, О.В. Кущ, А.Г. Матвиенко // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80, №10. - С.1688-1691.

2. Методи визначення N-гідроксифталіміду [Текст] / Ю.Є. Літвінов, О.В. Кущ, М.О. Компанець, О.Л. Плєхов // Наукові праці ДонНТУ. - 2009. - Вип.13. - С. 54-57.

3. О роли N-гидроксифталимида в реакциях окисления алкиларенов молекулярным кислородом [Текст] / И.А. Опейда, М.А. Компанец, О.В. Кущ, Е.Г. Ястребова // Нефтехимия. - 2009. Т.49, № 5. - С. 409-412.

4. The oxidation of methylmethacrylate by molecular oxygen under mild conditions in the presence of N-hydroxyphthalimide [Text] / I.O. Opeida, M.O. Kompanets, O.V. Kusch, Ju.E. Litvinov // Oxidation Communications. - 2010. - Т.34, №1. - C. 43-54.

5. Кинетика и механизм реакций присоединения фталимид-N-оксильного радикала по двойной связи винильных соединений [Текст] / И.А. Опейда, М.А. Компанец, О.В. Кущ, А.Г. Матвиенко // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2010. - Т.46, №2. - С.104-107.

6. Дослідження стабільності N-гідроксифталіміду в умовах реакції окиснення [Текст] / Й.О. Опейда, Ю.Є. Літвінов, О.Л. Плєхов, О.В. Кущ, М.О. Компанець // Вісник Львівського університету. - 2010. - Вип. 51. - С. 407 - 414.

7. Действие N-гидроксифталимида на стереорегулярность цепи в радикальной полимеризации метилметакрилата [Текст] / И.А. Опейда, М.А. Компанец, О.В. Кущ, Е.С. Папаянина // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2011. - Т.47, №1. - С.26 - 31.

Тези доповідей на наукових конференціях:

1. М.Г.Касянчук, А.А. Сердюк, М.А. Компанец, Ю.И. Скичко. Каталитическая активность диэтиламина и N-гидроксифталимида в процессах ионного окисления антрона и кумола [Текст] // Материалы Международной конференции “Сучасні проблеми фізичної хімії”. 31.08 - 2.09 2004 г., Донецк. - Донецк: Норд Компьютер, 2004. - С. 136.

2. Й. О. Опейда, О.В. Кущ, М.О. Компанець. Про участь сполук типу NR3 та HONR2 в радикально-ланцюгових процесах [Текст] // Збірник наукових праць X наукової конференції “Львівські хімічні читання-2005”. 25.05 - 27.05. 2005 г., Львів. - Львів: Львівський Національний університет ім. І. Франка, 2005. - С. Ф95.

3. М.О. Компанець, Ю.І. Скічко. Ініціююча дія N-гідроксифталіміду в реакціях полімеризації та окиснення метилметакрилату [Текст] // Збірка тез доповідей Сьомої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “ Сучасні проблеми хімії”. 18.05 - 19.05 2006 г., Київ. - Київ: Київський університет, 2006. - С. 172.

4. Ю.І. Скічко, М.О. Компанець. Дослідження дії суміші ініціаторів нітрильного та пероксидного типу в ланцюгових реакціях окиснення [Текст] // Збірка тез доповідей Сьомої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “ Сучасні проблеми хімії”. 18.05 - 19.05 2006 г., Київ. - Київ: Київський університет, 2006. - С. 207.

5. I.O. Opeida, O.V. Kusch, J.I. Skichko, М.О. Kompanets. Initiation of chain-radical polymerization and oxidation by initiator mixture and N-hydroxyphthalimide [Теxt] // Збірка тез доповідей IV-ої українсько-польської наукової конференції:" The Polymers of Special Application". 11.09 - 14.09 2006 р., Дніпропетровськ. - Дніпропетровськ: ІнКомЦентр, 2006. - С. 21.

6. Михайло Компанець, Ольга Кущ, Анатолій Матвієнко, Йосип Опейда. Кополімеризація вінільних сполук з киснем в присутності N-гідроксифталіміду [Текст] // Збірник наукових праць XI наукової конференції “Львівські хімічні читання-2007”. 30.05 - 1.06. 2007 р., Львів. - Львів: Львівський Національний університет ім. І. Франка, 2007. - С. Ф55.

7. Й.О. Опейда, М.О. Компанець, О.В. Кущ, О.Г. Ястрєбова. Каталітична дія N-гідроксифталіміду в реакціях окиснення тетраліну [Текст] // Збірка тез доповідей Третьої міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. 31.08 - 3.09 2007 р., Донецьк. - Донецьк: ДонНУ, 2007. - С. 27.

8. Йосип Опейда, Михайло Компанець, Ольга Кущ, Катерина Новікова. Ініціювання процесів утворення високомолекулярних сполук N-гідроксифталімідом [Текст] // Збірник наукових праць XII наукової конференції “Львівські хімічні читання-2009”. 1.06 - 4.06. 2009 р., Львів. - Львів: Львівський Національний університет ім. І. Франка, 2009. - С. У5.

9. Йосип Опейда, Юрій Літвінов, Олексій Плєхов, Ольга Кущ, Михайло Компанець. Дослідження стабільності N-гідроксифталіміду в умовах реакції окиснення [Текст] // Збірник наукових праць XII наукової конференції “Львівські хімічні читання-2009”. 1.06 - 4.06. 2009 р., Львів. - Львів: Львівський Національний університет ім. І. Франка, 2009. - С. Ф40.

10. М.О. Компанець, О.В. Кущ, К.В. Новікова. Нові радикальні ініціатори на основі N-гідроксифталіміду [Текст] // Збірка тез доповідей Четвертої міжнародної конференції “Modern problems of physical chemistry”. 31.08 - 3.09 2009 р., Донецьк. - Донецьк: «Вебер», 2009. - С. 30.

11. Е.В. Новикова, М.А. Компанец. Система N-гидроксифталимид / Cu (I) - эффективный катализатор окисления изопропилбензола [Текст] // Збірка тез доповідей Четвертої всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімічні проблеми сьогодення”. 16.08 - 18.08 2010 р., Донецьк. - Донецьк: «Ноулідж», 2010. - С. 102.

12. .А.Ю. Обиремко, М.А. Компанец. Образование фталимид-N-оксильного радикала и его взаимодействие с винильными мономерами [Текст] // Збірка тез доповідей Четвертої всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімічні проблеми сьогодення”. 16.08 - 18.08 2010 р., Донецьк. - Донецьк: «Ноулідж», 2010. - С. 103.

13. И.А. Опейда, О.В. Кущ, М.А. Компанец. Влияние N-гидроксифталимида и его производных на полимеризацию акриловых мономеров [Текст] // Збірка тез доповідей Другої всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів “Хімічні Каразінські читання - 2010 ”. 19.04 - 22.04 2010 р., Харків. - Харків: «Оперативна поліграфія», 2010. - С. 207.

14. А.Л. Плехов, О.В. Кущ, М.А. Компанец, И.А. Опейда. Комплексообразование в системе N-гидроксифталимид - ацетат кобальта (II) в уксусной кислоте [Текст] // Збірка тез доповідей Другої всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів “Хімічні Каразінські читання - 2010 ”. 19.04 - 22.04 2010 р., Харків. - Харків: «Оперативна поліграфія», 2010. - С. 233.

15. И.О. Опейда, О.В. Кущ, М.О. Компанець, О.Л. Плєхов, Ю.Є Літвінов. Каталітична та ініціююча дія N-гідроксифталіміду в радикально-ланцюгових реакціях [Текст] // Матеріали Першої Української конференції “Реакції окиснення. Наука і технології”. 6.09 - 8.09 2010 р., Рубіжне. - Рубіжне: «Рубіжанська міська друкарня», 2010. - С. 46 - 47.

АНОТАЦІЯ

гідроксифталімід реакція полімеризація окислення

Компанець М.О. Окиснення та полімеризація вінільних мономерів в присутності N-гідроксифталіміду. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2011.

Дисертація присвячена вивченню механізму дії N-гідроксифталімідів в реакціях полімеризації та окиснення вінільних мономерів для оптимізації умов отримання полімерних матеріалів та покращення іх фізико-хімічних властивостей. В роботі було встановлено, що N-гідроксифталімід (NHPI) виявляє властивості ініціатору в реакціях полімеризації та окиснення мономерів (метилметакрилату (ММА), акрилонітрилу, стиролу та б-метилстиролу). Показано, що ініціювання здійснюється через утворення в системі молекулярних комплексів. Комплексоутворення між NHPI або його похідними, ММА та активним макрорадикалами приводить до створення умов для синтезу синдіотактичних макромолекул з вмістом синдіотактичних діад більше 80%. Аналіз констант швидкості дозволяє зробити висновок, що фталімід-N-оксильний радикал, що утворюэться з молекули NHPI, має виражений електрофільний характер в реакціях приєднання до -зв'язку мономеру. Реакційна здатність мономерів в елементарній стадії зменшується в ряду: СН2=С(СН3)С6Н5 СН2=СНС6Н5 СН2=С(СН3)СООСН3 СН2=СНСООСН3 СН2=СНCN.

Ключові слова: N - гідроксифталімід, метилметакрилат, ініціатор, стереорeгулювання, комплексоутворення, радикальна полімеризація, окиснювальна полімеризація, механізм.

АННОТАЦИЯ

Компанец М.А. Окисление и полимеризация винильных мономеров в присутствии N - гидроксифталимида. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2011.

Диссертация посвящена установлению механизма действия N-гидроксифталимидов в реакциях полимеризации и окисления винильных мономеров для оптимизации условий получения полимерных материалов и улучшения их физико-химических свойств.

Изучение влияния N-гидроксифталимидов (NHPI) на скорость полимеризации мономеров - метилметакрилата (ММА), акрилонитрила и стирола - показало, что NHPI оказывает инициирующее действие, как в смеси с термическими инициаторами, так и самостоятельно. ЯМР исследование полимеризации при инициировании только NHPI выявило наличие взаимодействия между функциональными группами мономера (гетероатомы и р-связь) и гидроксильной группой NHPI. Полимеризация ММА в присутствии NHPI протекает с меньшей энергией активации, чем при инициировании АИБНом, что позволяет получать высокомолекулярные вещества при более низкой температуре. Кинетические параметры реакции соответствуют радикально-цепному механизму с образованием комплексов между мономером и инициатором.

Впервые показано, что NHPI может инициировать окислительную полимеризацию разнообразных винильных мономеров с образованием полимерных пероксидов - чередующихся сополимеров молекулярного кислорода и мономеров. Такие продукты могут инициировать различные типы полимеризаций, обладают прекрасными адгезивными и термохимическими свойствами. Полипероксиды метилметакрилата, стирола и б-метилстирола выделены и охарактеризованы, исследованы их термические свойства. На основании кинетических исследований был предложен механизм окисления ненасыщенных соединений и выведено общее уравнение скорости окисления. Определена методом ингибиторов скорость инициирования окисления ММА для систем NHPI - ПБ и для системы NHPI - АИБН, которая составляет (3.22 0.1) Ч 10-7моль·л-1·с-1 и (10.6 0.1) Ч 10-7моль·л-1·с-1 , соответственно. Установлено, что инициирование окисления в присутствии NHPI осуществляется по реакции с молекулой кислорода.

Изучена реакция присоединения фталимид N-оксильного радикала (PINO) к -связи молекул винильных соединений - стирола, метилметакрилата, акрилонитрила и метилакрилата. Определена константа скорости распада PINO в уксусной кислоте, которая составляет 1.3Ч10-3 с-1. Измерены константы скорости присоединения PINO к двойной связи мономера. Анализ кинетических данных показал, что PINO обладает ярко выраженным электрофильным характером в реакциях присоединения к двойной связи. Реакционная способность мономеров в элементарной стадии присоединения радикала PINO уменьшается в ряду: СН2=С(СН3)С6Н5 СН2=СНС6Н5 СН2=С(СН3)СООСН3 СН2=СНСООСН3 СН2=СНCN.

Методом ЯМР спектроскопии изучено комплексообразование между N-гидроксифталимидом и мономером/растущим макрорадикалом. Исследовано влияние образующихся комплексов на стереорегулярность цепи. Показано, что увеличение количества гидроксилсодержащих заместителей в молекуле NHPI и понижение температуры приводит к увеличению синдиотактичности макромолекулы. В присутствии NHPI можно получать полимеры с содержанием синдиотактических диад свыше 80 %, что улучшает термомеханические свойства конечного полимера.

Полученные данные позволяют охарактеризовать химические свойства NHPI в реакциях полимеризации как многофункционального агента, выполняющего функции инициатора и стереорегулирующей добавки.

Ключевые слова: N - гидроксифталимид, метилметакрилат, инициатор, стереорегулирование, комплексообразование, радикальная полимеризация, окислительная полимеризация, механизм.

SUMMARY

Kompanets M.O. Oxygenation and polymerization of vinyl monomers in the presence of N-hydroxyphthalimide. - Manuscript.

Thesis for the degree of candidate of chemical sciences, speciality 02.00.04 - Physical chemistry. L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2011.

The thesis is deals with the study of the mechanism of N-hydroxyphthalimide (NHPI) influence on the oxidation and polymerization of vinyl monomers for optimization of polymeric material synthesis and improving their both physical and chemical properties. In the course of investigation it has been shown that NHPI exhibit the initiator properties in polymerization and oxidation of monomers (methylmethacrylate, acrylonitrile, styrene, б-methylstyrene). It was shown that initiation stage implies molecular complexes formation. NHPI or its derivatives complexation with methylmethacrylate and reactive macroradical caused the formation of suitable conditions for syndiotactic macromolecules synthesis with syndiotactic dyad content more than 80%. It could be deduced from rate constants analysis, that phthalimide-N-oxyl radical has distinct electrophilic character in addition to double bond reaction. Monomer reactivity in this elementary stage decreased in order: СН2=С(СН3)С6Н5 СН2=СНС6Н5 СН2=С(СН3)СООСН3 СН2=СНСООСН3 СН2=СНCN.

Кeywords: N - hydroxyphthalimide, methylmethacrylate, initiator, stereoregulation, complex formation, radical polymerization, oxidative polymerization, mechanism.

Размещено на Allbest.ru

...