Синтез та властивості кремнеземів, модифікованих сполуками церію

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка

УДК 544.723+546.284+546.655

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ КРЕМНЕЗЕМІВ, МОДИФІКОВАНИХ СПОЛУКАМИ Церію

Кулик Костянтин Сергійович

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Борисенко Микола Васильович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, завідувач відділу оксидних нанокомпозитів

Офіційні опоненти:

- доктор хімічних наук, професор Тарасенко Юрій Олександрович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, завідувач лабораторії електрохімії вуглецевих та неорганічних наноматеріалів

- кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Хоменко Костянтин Миколайович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, завідувач лабораторії цеолітного каталізу

Захист відбудеться " 29 " вересня 2011 р. о 15-30 годині на засіданні спеціалізо-ваної вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за адресою: 03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України (03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17).

Автореферат розісланий "18" серпня 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

Анотації

Кулик К.С. Синтез та властивості кремнеземів, модифікованих сполуками церію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні імені О.О. Чуйка НАН України, Київ, 2011.

Розроблено метод синтезу нанокомпозитів CeO₂/SiO₂. Досліджено хемосорбцію ацетилацетонату церію на поверхні пірогенного кремнезему та нанокомпозитів CeO₂/SiO₂. Проведено порівняльний аналіз ефективності застосування методів молекулярного нашарування та просочування для синтезу церійвмісних кремнеземів. Показано, що метод молекулярного нашарування дозволяє отримувати нанокомпозити із контрольованим розміром кристалітів діоксиду церію від 3 до 24 нм в концентраційному діапазоні 6-24 мас. %. Вперше встановлено, що температура є чинником, який дозволяє контролювати процес кристалізації CeO₂ в системах типу CeO₂/SiO₂, адже розмір кристалітів є експоненціальною функцією температури обробки і описується кореляційними рівняннями з високими коефіцієнтами детермінації (R²=0,996…0,998).

Вивчено кінетику та запропоновано механізм термоперетворень прищеплених церійацетилацетонатних груп на поверхні кремнезему. Виявлено, що збільшення вмісту наночастинок CeO₂ в нанокомпозитах значно знижує енергію активації реакції утворення ацетону. Запропоновано механізм утворення ацетону в результаті термічної трансформації прищеплених церійацетилацетонатних груп. Розраховані кінетичні параметри реакції утворення ацетону.

Синтезовано леговані наночастиками CeO₂ ксерогелі та зразки прозорого монолітного кварцового золь-гель скла, досліджено їх будову. Одержано нові пластичні мастила завдяки використанню нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ як дисперсної фази.

Проведено іммобілізацію та досліджено термічні перетворення ряду кумаринів на поверхні високодисперсного кремнезему, нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ та змішаних оксидів Al₂O₃/SiO₂, TiO₂/SiO₂. Встановлено, що ключову роль у зв'язуванні досліджених кумаринів з поверхнею кремнезему відіграє вільна гідроксильна група в положенні 7 або 8 кумаринового ядра.

Ключові слова: високодисперсний кремнезем, ацетилацетонат церію (ІІІ), хемосорбція, термічні перетворення, наночастинки CeO₂, нанокомпозити CeO₂/SiO₂, золь-гель скло, кумарини.

Кулик К.С. Синтез и свойства кремнеземов, модифицированных соединениями церия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности имени А.А. Чуйко НАН Украины, Киев, 2011.

Разработан метод синтеза нанокомпозитов CeO₂/SiO₂. Исследована хемосорбция ацетилацетоната церия на поверхности пирогенного кремнезема и нанокомпозитов CeO₂/SiO₂. Проведен сравнительный анализ эффективности применения методов молекулярного наслаивания и пропитки для синтеза церийсодержащих кремнеземов. Показано, что метод молекулярного наслаивания позволяет получать нанокомпозиты с контролируемым размером кристаллитов диоксида церия от 3 до 24 нм в концентрационном диапазоне 6 - 24 % масс. Впервые установлено, что температура является фактором, который позволяет контролировать процесс кристаллизации CeO₂ в системах типа CeO₂/SiO₂, поскольку размер кристаллитов является экспоненциальной функцией температуры обработки и описывается корреляционными уравнениями с высокими коэфициентами детерминации (R²=0,996…0,998).

Изучена кинетика и предложен механизм термопревращений привитых церийацетилацетонатных групп на поверхности кремнезема. Рассчитаны кинетические параметры реакции образования ацетона. Низкие значения энергии активации и отрицательные энтропии активации свидетельствуют, что эта реакция протекает как 1,3-сигматропный перенос метильной группы. Обнаружено уменьшение энергии активации реакции образования ацетона с увеличением содержания наночастиц оксида церия в композите и получена корреляция (R² = 0,98) между Е_акт данного процесса и концентрацией оксида церия в нанокомпозитах.

Проведено иммобилизацию и исследованы термические превращения ряда кумаринов на поверхности ВДК, нанокомпозитов CeO₂/SiO₂ и смешанных оксидов Al₂O₃/SiO₂, TiO₂/SiO₂. Установлено, что ключевую роль в связывании исследованных кумаринов с поверхностью кремнезема играет свободная гидроксильная группа в положении 7 или 8 кумаринового ядра. Идентифицированы стадии термолиза, отвечающие определенным структурным элементам природных и модифицированных кумаринов: кумаринового ядра; тиазольного и бензотиазольного заместителей. Получена линейная корреляция между энергией активации реакции декарбоксилирования кумаринов на поверхности кремнезема и у- константами Гаммета заместителей (Уу) кумарина. Обнаружено, что на поверхности исследованных дисперсных оксидов наблюдается перегруппировка с расширением цикла "тиазол - тиазин". Энергии активации перегруппировки "тиазол - тиазин" и реакции образования CO₂ уменьшаются в ряду: SiO₂ ? CeO₂/SiO₂ ? TiO₂/SiO₂ ? Al₂O₃/SiO₂.

Синтезированы легированные наночастицами CeO₂ ксерогели и прозрачное монолитное кварцевое золь-гель стекло, исследовано их строение. Получены новые пластичные смазки с использованием нанокомпозитов CeO₂/SiO₂ как дисперсной фазы.

Ключевые слова: высокодисперсный кремнезем, ацетилацетонат церия (III), хемосорбция, термические превращения, наночастицы CeO₂, нанокомпозиты CeO₂/SiO₂, золь-гель стекла, кумарины.

Kulyk K. S. Synthesis and properties of the silicas modified by cerium compounds. - the Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Science in Chemistry on speciality 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface - Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2011.

The method of synthesis of nanocomposites CeO₂/SiO₂ was developed. The process of cerium (III) acetylacetonate chemisorption on the surface of fumed silica and nanocomposites CeO₂/SiO₂ was studied. The comparative analysis of efficiency of application of methods of molecular layering and impregnation for synthesis of cerium-containing silicas was carried out. It is shown that the method of molecular layering allows to synthesize nanocomposites with a controllable size of cerium dioxide crystallites from 3 to 24 nanometers in a concentration range of 6 - 24 weights. %. For the first time it was found that process of crystallisation CeO₂ in nanocomposites CeO₂/SiO₂ occurs regularly under the influence of temperature, and that the size of crystallites is exponential function of temperature of treatment and can be presented by the correlation equations with high determination coefficients (R² = 0,996 - 0.998).

The kinetics was studied and the mechanism of thermal transformations of ceriumacetylacetonate groups grafted on the surface of silica and nanocomposites CeO₂/SiO₂ was proposed. It is revealed that the increasing in the content of CeO₂ nanoparticles in nanocomposites considerably reduces an activation energy of reaction of formation of acetone. The mechanism of formation of acetone as a result of thermal transformation of grafted ceriumacetylacetonate groups was proposed. Kinetic parametres of reaction of formation of acetone was calculated.

CeO₂ doped xerogels and transparent monolithic quartz sol-gel glasses were synthesized, their structure was studied. New plastic greases was produced with the application of CeO₂/SiO₂ as highly dispersed fillers.

Immobilisation of coumarines on the surface of fumed silica, nanocomposites CeO₂/SiO₂ and mixed oxides Al₂O₃/SiO₂, TiO₂/SiO₂ was performed. Thermal transformations of immobilized compounds were studied. It is revealed that a key role in the bonding of investigated coumarines with a surface silanols played by free hydroxyl group in the position 7 or 8 of coumarine ring.

Keywords: highly dispersed silica, cerium (III) acetylacetonate, chemisorption, thermal transformations, CeO₂ nanoparticles, CeO₂/SiO₂ nanocomposites, sol-gel glasses, coumarins.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Діоксид церію в останні роки став об`єктом інтенсивних досліджень. Насамперед це пов`язано з тим, що CeO₂ використовується як активний компонент в конверторах-нейтралізаторах двигунів внутрішнього згоряння, а також при виробництві енергії з відновлювальних джерел. Унікальні окисно-відновні та кислотно-основні властивості CeO₂ дозволяють широко використовувати церійвмісні каталізатори в промислових процесах. Діоксид церію є ефективним каталізатором реакцій дегідрування, кетонізації, окиснення, відновлення, приєднання, заміщення, ізомеризації та ін.

Незважаючи на те, що велику кількість наукових робіт присвячено дослідженню окисно-відновних властивостей CeO₂ і його здатності щодо накопичення та вивільнення кисню, роботи по синтезу та характеризації нанорозмірних матеріалів на основі діоксиду церію були розпочаті порівняно недавно. Більше того, практичне використання церійвмісних наноматеріалів є суттєво обмеженим через низьку термічну та структурну стабільність CeO₂.

З огляду на це актуальною є розробка методів синтезу наноматеріалів на основі діоксиду церію із покращеними термічними і структурними характеристиками. Для вирішення таких завдань перспективним видається синтетичний підхід, при якому формування наночастинок оксидів металів відбувається в структурі високодисперсної неорганічної матриці. Відомо, що використання пірогенного кремнезему як матриці значно підвищує дисперсність і покращує термічні та структурні характеристики оксидних нанокомпозитів. Саме тому запропонований метод синтезу церійвмісних матеріалів базується на хемосорбції ацетилацетонату церію на поверхні високодисперсного кремнезему та подальшому формуванні наночастинок CeO₂, рівномірно розподілених в кремнеземній матриці.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалася згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за темами: "Молекулярний дизайн поверхні, синтез функціональних наносистем та фізико-хімічні дослідження їх властивостей" (№ держ. реєстрації 0107U008570), "Хімічне конструювання молекулярної архітектури поверхні, дизайн ієрархічної структури поліфункціональних нанокомпозитів, синтез наноматеріалів з заданими властивостями" (№ держ. реєстрації 0110U003062).

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційного дослідження є створення наукових засад синтезу нанорозмірних частинок оксиду церію, нанесеного на високодисперсний кремнезем та інкорпорованого в пористі та склокерамічні матриці. Відповідно до мети вирішувалися такі основні завдання:

· дослідження процесів хемосорбції ацетилацетонату церію на поверхні високодисперсного кремнезему;

· дослідження кінетики та механізму термоперетворень прищеплених ацетилацетонатних груп на поверхні кремнезему в процесі формування наночастинок CeO₂ в окиснювальній атмосфері та у вакуумі;

· синтез нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ методами молекулярного нашарування та просочування;

· дослідження нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ методами РФА, КР, СЕМ, АСМ і ЯМР;

· отримання мастил з використанням нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ як дисперсної фази;

· синтез та дослідження властивостей золь-гель кварцового скла, наповненого нанокомпозитами CeO₂/SiO₂;

· дослідження кінетики та механізму термоперетворень ряду кумаринів на поверхні високодисперсного SiO₂, нанокомпозиту CeO₂/SiO₂, та змішаних оксидів Al₂O₃/SiO₂, TiO₂/SiO₂ з метою встановлення характеру їх взаємодії з поверхнею нанооксидів, оскільки саме такі дані необхідні для створення комплексиних медичних препаратів пролонгованої дії.

Об'єкт дослідження: нанокомпозити CeO₂/SiO₂; наночастинки CeO₂, інкорпоровані в кремнеземні (ксерогелі, скло) матриці.

Предмет дослідження: синтез та фізико-хімічні властивості нанокомпозитів CeO₂/SiO₂.

Методи дослідження. Всі одержані нанокомпозити було досліджено методами КР- та ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії та диференціального термічного аналізу, методом спектроскопії твердофазного ²⁹Si ЯМР з широкосмуговим декаплінгом протонів та обертанням зразка під магічним кутом. З метою встановлення складу та будови синтезованих нанокомпозитів були проведені рентгенофазовий, хімічний аналіз, а також вимірювання питомої поверхні за допомогою низькотемпературної десорбції аргону. Методом термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПД МС) досліджено кінетику і механізм термоперетворень прищеплених церійацетилацетонатних груп на поверхні кремнезему та нанокомпозитів CeO₂/SiO₂, а також термічні перетворення ряду природних і модифікованих кумаринів, іммобілізованих на поверхні високодисперсного SiO₂, нанокомпозиту CeO₂/SiO₂ та змішаних оксидів Al₂O₃/SiO₂, TiO₂/SiO₂. За допомогою методів атомно-силової мікроскопії (АСМ) та скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) досліджено морфологію отриманих нанокомпозитів CeO₂/SiO₂.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Вперше досліджено хемосорбцію ацетилацетонату церію на поверхні пірогенного кремнезему та нанокомпозитів CeO₂/SiO₂. Визначено оптимальні умови модифікування високодисперсного кремнезему ацетилацетонатом церію для одержання нанокомпозитів CeO₂/SiO₂.

2. Вивчено кінетику і механізм термоперетворень прищеплених церійацетилацетонатних груп на поверхні кремнезему та виявлено зниження енергії активації утворення ацетону в результаті термічного перегрупування зі збільшенням вмісту наночастинок CeO₂ на поверхні кремнезему.

3. Встановлено, що методом молекулярного нашарування можна одержувати зразки як з аморфним діоксидом церію, так і з розміром кристалітів від 3 до 25 нм і необхідною кількістю кристалічної фази.

4. Вперше встановлено, що температура є чинником, який дозволяє контролювати процес кристалізації CeO₂ в системах типу CeO₂/SiO₂, адже розмір кристалітів є експоненціальною функцією температури обробки і описується кореляційними рівняннями з високими коефіцієнтами детермінації (R²=0,996…0,998).

5. Вперше синтезовано леговане наночастиками CeO₂ прозоре монолітне кварцове золь-гель скло та досліджено його будову.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи є важливими для розробки технології одержання церійвмісних наноматеріалів, які можуть бути використані в конверторах-нейтралізаторах двигунів внутрішнього згоряння, в тонкому та промисловому органічному синтезі. Завдяки використанню синтезованих нанокомпозитів вперше одержано монолітне прозоре кварцове золь-гель скло, леговане наночастинками діоксиду церію, рівномірно розподіленими в об`ємі. Отримане золь-гель скло є перспективним матеріалом для застосування в електронній оптиці та лазерній техніці.

Особистий внесок дисертанта. Постановка задачі, обговорення, остаточний аналіз та узагальнення одержаних результатів проводилися спільно з науковим керівником к.х.н. М.В. Борисенком. Огляд та аналіз літературних даних проведено особисто дисертантом. Основні експериментальні дані, зокрема синтез церійвмісних кремнеземів методом молекулярного нашарування та методом просочування, синтез допованого наночастиками СеO₂ кварцового золь-гель скла, золь-гель синтез церійвмісних ксерогелів, вимірювання питомої поверхні, відпрацювання методики та проведення хімічного аналізу, дослідження зразків нанокомпозитів методами РФА і СЕМ проведено автором. Дослідження нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ методами АСМ та твердофазного ²⁹Si ЯМР, а також вимірювання спектрів КР були виконані спільно з професором Р. Лебодою, доктором Я. Скубішевською-Зебою та доктором Е. Мендиком (Університет Марії Кюрі-Склодовської, Польща). Разом з Б.Б. Паляницею виконані мас-спектрометричні дослідження. Спільно з чл.-кор., професором В.П. Хилею, к.х.н. В.В. Іщенко (Київський національний університет ім. Т.Г. Шевченка) та к.х.н. Т.В. Кулик проведено ідентифікацію ряду кумаринів та продуктів їх термічних перетворень на поверхні кремнеземів. У співпраці з д.х.н. Є.М. Подденежним, к.х.н. А.А. Бойком, А.О. Добродєєм (Гомельський державний технічний університет ім. П.О. Сухого, Білорусь) та М.В. Ігнатович розроблено новий варіант золь-гель синтезу кварцового скла. Порівняльний аналіз ефективності модифікованих кремнеземів TiO₂/SiO₂, ZrO₂/SiO₂ та CeO₂/SiO₂ як загущувачів пластичних мастил, був виконаний разом із к.х.н. Л.І. Борисенко, Г.Г. Мніщенко, к.х.н. І.Я. Сулим, Л.В. Петрусь.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися: конференція "Хроматографічні методи аналізу органічних сполук" (Київ, 4-7 вересня 2007), Всеукраїнська конференція з міжнародною участю "Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів" (Київ, 28-30 травня 2008), Всеукраїнська конференція з міжнародною участю "Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів" (Київ, 20-22 травня 2009), 18^th International Mass Spectrometry Conference (Bremen, Germany, August 29^th - September 4^th, 2009), International symposium "Modern problems of surface chemistry and physics" (Kyiv, May 18-21 2010), XII Polish-Ukrainian Symposium (Kielce - Ameliowka, Poland, August 24-28 2010), Перша Всеросійська конференція "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем" (Інститут хімії силікатів РАН, Санкт-Петербург, 22-24 листопада 2010 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 13 публікаціях, серед яких 5 статей у фахових журналах та тези 8 доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 7 розділів, загальних висновків та списку використаної літератури (178 джерел). Роботу викладено на 133 сторінках друкованого тексту, який містить 55 рисунків та 7 таблиць.

Основний зміст роботи

У першому розділі проаналізовано та узагальнено літературні дані стосовно хімічних властивостей діоксиду церію та синтезу церійвмісних матеріалів. Розглянуто такі області практичних застосувань CeO₂: гетерогенний каталіз, створення оптичних матеріалів, медицина та біологія.

У другому розділі наведено опис вихідних речовин і методики синтезу нанокомпозитів CeO₂/SiO₂, а також фізичні методи дослідження прищеплених церійацетилацетонатних груп (диференціальний термічний аналіз, термопрограмована десорбційна мас-спектрометрія (ТПД МС)) та структурних характеристик нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ (твердофазний ²⁹Si ЯМР з декаплінгом протонів високої потужності і обертанням зразка під магічним кутом, рентгенофазовий аналіз (РФА), спектроскопія комбінаційного розсіювання, скануюча електронна мікроскопія, атомно-силова мікроскопія, хімічний аналіз, низькотемпературна десорбція аргону).

Третій розділ присвячено синтезу нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ та дослідженню їх властивостей. Синтетичний підхід, при якому формування наночастинок діоксиду церію відбувається на поверхні високодисперсного кремнезему, було обрано з огляду на те, що головними недоліками церійвмісних наноматеріалів є їх низька термічна та структурна стабільність. Адже відомо, що використання пірогенного кремнезему, як матриці, значно підвищує дисперсність і покращує термічну стійкість оксидних нанокомпозитів. Для модифікування поверхні високодисперсного кремнезему використовували ацетилацетонат церію (ІІІ). Вибір модифікатора обумовлювався кількома чинниками. в-Дикетонати є найбільш вивченими комплексними сполуками церію. Вони порівняно легко синтезуються і є комерційно доступними. При модифікуванні поверхні кремнезему ацетилацетонатами металів не виділяється HCl, який може руйнувати зв`язки Si_O_M (M - метал), що є суттєвим недоліком таких модифікаторів як хлориди металів. Окрім того, ацетилацетонат церію розчинний у неполярних розчинниках, що дозволяє проводити модифікування в безводних умовах.

Для синтезу нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ використовували метод молекулярного нашарування. Метод базується на хемосорбції ацетилацетонату церію на поверхні кремнезему та подальшій термодеструкції прищеплених церійацетилацетонатних груп при 550 С. Цикл "хемосорбція - термодеструкція" проводили від 1 до 4 разів, при цьому концентрація CeO₂ пропорційно збільшувалася від 6,6 до 23,3 % мас., а питома поверхня поступово зменшувалась від 265 до 189 м ²/г (табл. 1). Однією з причин зменшення S_пит є у 3,3 рази більша густина CeO₂ (7,2 г/см ³) у порівнянні з SiO₂ (2,2 г/см ³).

Таблиця 1. Характеристики нанокомпозитів CeO₂/SiO₂, синтезованих різними методами

Молекулярне нашарування	Просочування
Зразок	CCeO2, % мас.	Sпит (550 С), м2/г	Зразок	CCeO2, % мас.	Sпит (550 С), м2/г
CeO2/SiO2/1М CeO2/SiO2/2М CeO2/SiO2/3М CeO2/SiO2/4М	6,6 12,3 18,3 23,3	265 230 212 189	CeO2/SiO2/0,2П CeO2/SiO2/0,5П CeO2/SiO2/1П	2,4 6,9 14,9	319 264 261

Для синтезу "зразків порівняння" використовували метод просочування. Синтез проводили при кімнатній температурі з подальшим випаровуванням розчинника (CCl₄) і термодеструкцією адсорбованого на поверхні кремнезему ацетилацетонату церію. Були одержані зразки нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ із концентрацією діоксиду церію від 2,4 до 14,9 % мас. Питома поверхня зразків зменшується від 319 до 261 м ²/г при збільшенні концентрації CeO₂ (табл.1).

Термічні перетворення кремнезему та нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ з прищепленими церійацетилацетонатними групами проходять в дві основні стадії: 1) видалення адсорбованої на поверхні води відбувається в температурному інтервалі від 50 до 200 С; 2) термічний розклад прищеплених ?SiOCe(acac)₂ груп найбільш інтенсивно проходить в температурному інтервалі від 200 до 350 С, остаточна деструкція перехідних вуглецевих структур закінчується при 400 С (рис. 1).

Рис. 1. Криві ДТА, ТГ, ДТГ для зразка CeO₂/SiO₂/1М.

На дифрактограмах нанокомпозитів (рис. 2), синтезованих методом молекулярного нашару-вання, спостерігаються уширені піки, які відпо-відають кубічній модифі-кації діоксиду церію (JCPDS # 75-76). Зі збіль-шенням температури об-робки до 800 С їх інтен-сивність зростає, а шири-на зменшується. При 1200 С спостерігаються найбільш вузькі та інтенсивні піки CeO₂.

На рентгенограмах зразків, синтезованих методом просочування, спостерігаються схожі тенденції високотемпературної еволюції піків, які відповідають кубічній модифікації діоксиду церію.

Як видно з рис. 2, нанокомпозити (550 ^oC) із вмістом CeO₂ менше 6,6 % мас. є рентгеноаморфними. Піки кристалічної фази CeO₂ спостерігаються для зразків з C_CeO2 > 12,3 % мас. Варто відзначити, що можливість реєстрації кристалічної фази в дифрактограмах не залежить від методу синтезу, а лише від вмісту CeO₂.

З даних РФА було розраховано середній розмір кристалітів і загальна кількість кристалічної фази CeO₂ в залежності від температури обробки нанокомпозитів (рис. 3, 4). Середній розмір кристалітів CeO₂ в нанокомпозитах CeO₂/SiO₂/2М - 4М, прожарених при 550 - 800 С, складає 3 нм. При зростанні температури до 1200 С відбувається спікання кремнезему, що робить можливим утворення більших наночастинок CeO₂ (розмірами 16 - 25 нм). Відзначимо, що в цих умовах для нанокомпозитів з C_CeO2 > 18,3 % мас. на дифрактограмах реєструється кристалічна модифікація діоксиду кремнію - б-кристобаліт (k) (рис. 2).

Рис. 2. Дифрактограми нанокомпозитів, отриманих методом молекулярного нашарування: 1 - CeO₂/SiO₂/1М; 2 - CeO₂/SiO₂/2М; 3 - CeO₂/SiO₂/3М; 4 - CeO₂/SiO₂/4М; k - SiO₂, б-кристобаліт.

Рис. 3. Температурні залежності площі під піком 2? = 28,69 CeO₂ для зразків CeO₂/SiO₂/1М-4М та механічних сумішей CeO₂ - A-300.

Розташування кривих на рис. 3 вказує, що вище температури 1000 С діоксид церію в нанокомпозитах є повністю кристалічним.

Таким чином методом молекулярного нашарування можна отримувати зразки з аморфним діоксидом церію, і з розміром кристалітів CeO₂ від 3 до 25 нм та необхідною кількістю кристалічної фази (рис. 4а). Зауважимо, що температура є чинником, який дозволяє контролювати процес кристалізації CeO₂ в нанокомпозитах CeO₂/SiO₂/1М - 4М (рис. 4а), адже розмір кристалітів є експоненціальною функцією температури обробки і описується кореляційними рівняннями, наведеними у табл. 2.

Рис. 4. Залежність розміру кристалітів від температури прожарювання нанокомпозитів: а) 1 - CeO₂/SiO₂/1М, 2 - CeO₂/SiO₂/2М, 3 - CeO₂/SiO₂/3М, 4 - CeO₂/SiO₂/4М; б) 1 - CeO₂/SiO₂/0,2П, 2 - CeO₂/SiO₂/0,5П, 3 - CeO₂/SiO₂/1,0П.

Таблиця 2. Рівняння залежності розміру кристалітів CeO₂ (d) в нанокомпозитах CeO₂/SiO₂/2М - 4М від температури обробки зразків (t)

Зразок	Рівняння	Коефіцієнт детермінації
CeO2/SiO2/2М	d=0,00014et/103+2,68	R2=0,998
CeO2/SiO2/3М	d=0,00168et/129+2,25	R2=0,996
CeO2/SiO2/4М	d=0,00149et/124+2,48	R2=0,996

Розмір кристалітів було розраховано і для зразків, синтезованих методом просочування. Розмір частинок змінюється в діапазоні від 4 до 23 нм. Експоненціальну кореляцію розміру частинок від температури обробки для зразків, одержаних цим методом, отримати не вдалося (рис. 4б).

На рис. 5 представлені мікрофотографії зразків нанокомпозитів діоксид церію - кремнезем з найбільшим вмістом CeO₂ (23,3 %) при різних температурах обробки. Як видно, на знімку зразка, обробленого при температурі 550 С, спостерігається, насамперед, аморфна структура, тоді як у зразку, прожареному при 1200 С, присутні значно більші структурні агломерати, що добре узгоджується з результатами рентгенофазового аналізу.

а	б	в

Рис. 5. Мікрофотографії зразка CeO₂/SiO₂/4М, синтезованого методом молекулярного нашарування, прожареного при різних температурах: а, б - 1200 C; в - 550 C.



Рис.6. Спектри КР нанокомпозитів CeO₂/SiO₂/1-3М.

Сигнал, який відповідає діоксиду церію, реєструється в спектрах КР при 456 см^-1 (рис. 6). Відзначимо, що він спостерігається навіть у випадку зразка із найменшим вмістом CeO₂ (CeO₂/SiO₂/1М). Методом РФА зареєс-трувати фазу діоксиду церію в цьому зразку не вдається, оскільки він є рентгеноаморфним (рис. 2). Це дозволяє зробити висновок, що спектроскопія КР є надзвичайно зручним фізичним методом дослідження для характеризації церійвмістних матеріалів; цей метод більш чутливий і менш трудомісткий, ніж РФА. Більше того, раманівський пік CeO₂ є дуже характеристичним і лежить у вузькому інтервалі; це дозволяє визначати рівномірність розподілу діоксиду церію в церійвмісних матеріалах, зокрема в золь-гель склі, значно скорочуючи при цьому тривалість експерименту.

Необхідно відзначити, що зсув у короткохвильову область спектра піку CeO₂ в нанокомпозиті з трьома циклами нашарування (CeO₂/SiO₂/3М) добре узгоджується з даними РФА, оскільки такий ефект пов`язаний з меншим, принаймні за даними РФА, середнім розміром кристалітів в цьому нанокомпозиті. Так, нанокомпозит із 6,6 % вмістом CeO₂ є рентгеноаморфним, із 12,3 % має середній розмір кристалітів 3,1 нм, а з 18,3 % - 2,4 нм. Тому його пік зсунутий в короткохвильову область на 7 см^-1 (463 см^-1). Можна припустити, що середній розмір кристалітів у рентгеноаморфному зразку CeO₂/SiO₂/1М становить 3 нм.

Спектри Si²⁹ ЯМР вихідного кремнезему та серії нанокомпозитів характеризуються наявністю складного резонансного сигналу в області від _82 до _120 м.ч. Найбільш слабопольний елемент сигналу пік з максимумом при хімічному зсуві _89 м.ч., відноситься до атомів кремнію з двома гідроксильними групами (Si-O)₂Si(OH)₂, тобто до силандіольних груп. Резонансний сигнал при _99 м.ч. відноситься до атомів кремнію силанольних груп (Si-O)₃Si(OH). Атоми кремнію силоксанових містків (Si-O)₄Si обумовлюють пік при _108 м.ч. (рис. 7).

Рис. 7. Si²⁹ ЯМР-спектри вихідного кремнезему (а) та нанокомпозиту CeO₂/SiO₂/4М (б)

Спектри твердофазного ²⁹Si ЯМР нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ розкладали на гаусові складові, які відповідають зазначеним вкладам атомів кремнію із різним оточенням. При збільшенні концентрації CeO₂ зменшується інтегральна інтенсивність піку при _99 м.ч., який відповідає силанольним групам (рис. 7, 8). Це пов`язано з утворенням зв`язків Si_O_Ce, що приводить до зменшення долі силанольних груп на поверхні нано-композитів. Зменшення інтегральної інтенсивності силанольних груп від концентрації діоксиду церію описується лінійною регресією з високим коефіцієнтом детермінації. Зауважимо, що при цьому спостерігається незначне збільшення відносної інтенсивності сигналу атомів кремнію силоксанових містків.



Рис. 8. Значення інтегральних інтенсивностей сигналів атомів Si(Si-O)₄, (Si-O)₃Si-OH та (Si-O)₂Si(OH)₂ в залежності від концентрації наночастинок CeO₂ в зразках.

У четвертому розділі наведено результати дослідження термічних перетворень ацетилацетонату церію та прищеплених церійацетил-ацетонатних груп на поверхні SiO₂ та CeO₂/SiO₂.

Взаємодія Се(aсас)₃ з поверхнею кремнезему приводить до утворення прищеплених церійацетилацетонатних груп. При нагріванні суспензії високодисперсного кремнезему з розчином Се(aсас)₃ в ССl₄ відбувається реакція електрофільного заміщення (S_Ei) протона силанольної групи поверхні:

Молекула Нaсас, яка утворилася при заміщенні протону силанольної групи, десорбується з поверхні в температурному інтервалі 50?150 єС. Саме десорбцією цих молекул обумовлений максимум для m/z 100 і 85 при Т_макс=100 єС (рис. 9).

Схема 1

Подальша деструкція при-щеплених церійацетилацетонатних груп відбувається з виділенням ацетону в молекулярній формі. Про це свідчать максимуми на кривих термодесорбції для молекулярного іону ацетону з m/z 58 та його фраг-ментних іонів з m/z 43, 15, 27, 42, 26 (рис. 9). Утворення ацетону може відбуватися внаслідок термічного сигматропного перегрупування з внутрішньомолекулярною 1,3-міг-рацією метильної групи (схема 1).

Рис. 9. ТПД - криві зразка крем-незему, модифікованого ацетил-ацетонатом церію.

Для таких синхронних термічних процесів характерні відносно низькі енергії активації (~130 кДж/моль) та негативні ентропії активації (~ -14 кал·К^-1·моль^-1). Таким чином, механізм "фрагментації-рекомбінації" на ос-нові розрахованих кінетичних параметрів можна виключити (табл. 3), оскільки він потребує значно більших енергій активації (? 200 кДж/моль) і позитивної ентропії активації.

Таблиця 3. Кінетичні параметри реакції утворення ацетону

Зразок	m/z	Тmax, °C	n, порядок реакції	E#, кДж • моль-1	k0 с-1	dS#, кал •К-1 • моль-1	R2
CeO2/SiO2/1М	58	298	1	110	3,51·107	-25,6	0,969
CeO2/SiO2/2М	58	266	1	102	8,85·107	-23,2	0,954
CeO2/SiO2/3М	58	249	1	94	1,5·107	-26,8	0,958
CeO2/SiO2/4М	58	221	1	92	2,34·107	-25,8	0,950

Зі збільшенням кількості шарів спостерігається зміщення в низькотемпературну область максимуму швидкості десорбції для m/z 58 (табл. 3, рис. 10).

Рис. 10. Криві термодесорбції для молекулярного іона ацетону m/z 58.

Після проведення чотирьох циклів "хемосорбція - термообробка" утворюється поверхня з іншою хімічною природою, властивості якої визначаються активними центрами, обумовленими наявністю діоксиду церію. Дослідження методом ТПД МС показало, що Нaсас взаємодіє з поверхнею нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ з утворенням прищеплених церійацетилацетонатних груп:

?Се-ОН + Нaсас > ?Се(aсас) + Н₂О, (1)

Се(ОН)₂ + 2Нaсас > Се(aсас)₂ + 2Н₂О. (2)

Ці реакції відбуваються при кімнатній температурі. Додавання розчину Hacac в CCl₄ до забарвлених у блідо-жовтий колір нанокомпозитів CeO₂/SiO₂/1М-4М приводить до утворення прищеплених церійацетилацетонатних груп і пов`язаної з цим миттєвої зміни забарвлення зразка на жовтогарячий колір. Зразкам кремнеземів, модифікованих церійацетилацетонатними групами методом молекулярного нашарування, притаманне саме таке забарвлення. Крім того, об`ємний діоксид церію, отриманий звичайним прожарюванням вихідного Ce(acac)₃ при 550 єС, не взаємодіє з Hacac. Реакція утворення прищеплених на наночастинках CeO₂ ацетилацетонатних груп проходить через квазіциклічний перехідний стан. При цьому відбувається депротонування Hacac гідроксид_іоном, який генерується основними активними центрами поверхні наночастинок діоксиду церію, та нуклеофільна атака іоном acac^- іона ?Ce⁺, що утворюється при дисоціації ?CeOH - групи:

Встановлено, що основні продукти та стадії термолізу нанокомпозитів CeO₂/SiO₂, модифікованих Hacac, подібні до тих, що спостерігаються при термолізі кремнеземів, модифікованих Се(aсас)₃.

В розділі 5 обговорюється синтез та дослідження будови легованих наночастинками CeO₂ ксерогелів та прозорого монолітного кварцового золь-гель скла. Золь-гель скло є перспективною матрицею для формування нанорозмірних оптичних композитів (наноструктурної склокераміки) з нелінійними характеристиками, квантоворозмірними ефектами та покращеними люмінесцентними властивостями. Головна ідея нового методу, запропонованого нами для виробництва допованого церієм кварцового золь-гель скла, полягає в заповненні гідролізату тетраетоксисилану (ТЕОС) нанокомпозитом CeO₂/SiO₂ з наночастинками CeO₂, рівномірно розподіленими в матриці високодисперсного кремнезему.

Рис. 11. Знімки атомно-силової мікроскопії нанокомпозиту CeO₂/SiO₂, інкорпорованого в: а - ксерогель (60°C), б - кварцове скло (1100°C).

Нанокомпозити CeO₂/SiO₂ виявилися дуже перспективними матеріалами для введення допанту при виробництві золь-гель скла на основі ТЕОС. кремнезем хемосорбція нанокомпозит пірогенний

Температурну еволюцію гелів, допованих нанокомпозитами CeO₂/SiO₂, та перетворення їх в монолітне кварцове скло досліджували методом атомно-силової мікроскопії (рис. 11), яка дозволяє одержати тривимірне зображення поверхні ксерогелю та кварцового скла, допованого наночастинками CeO₂. Поверхня ксерогелю характеризуються складною рельєфною будовою із розмірами окремих елементів від 10 до 50 нм. Високотемпературна обробка ксерогелю та його перетворення в кварцове скло приводить до згладжування рельєфу поверхні, розмір індивідуальних елементів при цьому збільшується і становить 50 - 200 нм. На рис. 12 наведені фотографії отриманих ксерогелів та кварцового скла в залежності від температури обробки.

Рис.12. Температурна еволюція ксерогелів, допованих нанокомпозитами CeO₂/SiO₂.

В розділі 6 обговорюються одержання та дослідження нових мастил, загущувачем яких є SiO₂, що містить наночастинки CeО ₂, TiО ₂ і ZrО ₂. Такі нанокомпозити отримували модифікуванням SiO₂ ацетилацетонатами церію та цирконію, або тетраізопропоксидом титану, з наступною термообробкою в окиснювальній атмосфері повітря. Нанокомпозити MO₂/SiO₂ (M = Ti, Zr та Ce), що містять 5% мас. MO₂, були використані як загущувачі пластичних мастил на основі поліетилсилоксану ПЕС-5. Одержані мастила вирізняються високою механічною стабільністю і можуть використовуватись при температурах до 200 °С.

Модифікування кремнезему приводить до зменшення загущувальної здатності ПЕС-5 в ряду SiO₂ (7%) <SiO₂/ПМС (14%) <SiO₂/ТіО ₂/ПМС (18%) = SiO₂/ZrО₂/ПМС (18%) = SiO₂/CeО ₂ (18%). Найкращою стабілізацією структури після механічної обробки характеризується мастило, що містить в складі діоксид церію.

Розділ 7. З метою розробки комплексних медичних препаратів пролонгованої дії проведено іммобілізацію ряду природних кумаринів та їх гетероциклічних похідних на поверхні високодисперсного SiO₂, нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ та змішаних оксидів Al₂O₃/SiO₂, TiO₂/SiO₂ (рис. 13).



Рис. 13. Кумарини, що досліджувались.

Встановлено, що ключову роль у зв`язуванні кумаринів з поверхнею кремнезему відіграє гідроксильна група в положенні 7 або 8 кумаринового ядра.

Рис. 14. Кореляційна залежність величини енергії активації реакції декарбоксилю-вання кумаринів на поверхні кремнезему від суми у-констант Гаммета замісників в молекулах кумаринів (1 - 3, 5 - 7).

Термічні перетворення ку-маринів на поверхні дисперс-них оксидів починаються з від-щеплення молекули СО ₂. Роз-рахунок енергії активації реакції утворення СО ₂, про-ведений за наближеною фор-мулою Е_а=15·RT_max, показує лі-нійну кореляцію (R²=0,978) між у- константами Гаммета (Уу) замісників в кумари-новому ядрі та енергіями активації для кумаринів 1, 2, 5 і 6 (рис. 14). Відхилення, що спостерігаються для кумаринів 3 і 7, обумовлені дією орто-ефекту замісників. Отримана кореляція свідчить про дотримання принципу лінійних співвідношень між вільними енергіями реакції або активації для даної реакційної серії.

Схема 2

Встановлено, що утворення тіазинів відбувається внаслідок пере-групування з розширенням циклу тіазольного і бензотіазольного замісників на поверхні нанооксидів (схема 2).

а	б

Рис. 15. Криві термодесорбції для іона з m/z 44, процес відщеплення CO₂ з молекули кумарину 7 (а), та криві термодесорбції для іона з m/z 113, що описують перебіг "тіазол-тіазинового" перегрупування кумарину 7 на поверхні SiO₂, CeO₂/SiO₂, TiO₂/SiO₂, Al₂O₃/SiO₂ (б).

Кінетичні параметри реакції утворення тіазину розраховано для зразків кумаринів, іммобілізованих на поверхні нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ і змішаних оксидів TiO₂/SiO₂, Al₂O₃/SiO₂. Енергія активації перегрупування типу "тіазол-тіазин" (рис. 15а) та реакції утворення CO₂ (рис. 15б) зменшується в ряду: SiO₂ ? CeO₂/SiO₂ ? TiO₂/SiO₂ ? Al₂O₃/SiO₂. Знайдена закономірність обумовлена наявністю на поверхні нанокомпозитів та змішаних оксидів кислотних центрів Льюїса, які діють як електроноакцепторні замісники і відтягують електронну густину з реакційного центру в перехідному стані.

Висновки

1. Розроблено синтез препаративних партій нанокомпозитів складу CeO₂/SiO₂ методом молекулярного нашарування, який дозволяє отримувати наночастинки CeO₂ із контрольованим розміром кристалітів від 3 до 24 нм з вмістом 6-24 мас. %. Вперше встановлено, що температура є чинником, який дозволяє контролювати процес кристалізації CeO₂ в таких системах, адже розмір кристалітів є експоненціальною функцією температури обробки і описується кореляційними рівняннями з високими коефіцієнтами детермінації (R²=0,996…0,998). Встановлено, що нанокомпозити CeO₂/SiO₂, синтезовані таким методом, характеризуються більш високою дисперсністю та термічною стійкістю у порівнянні зі зразками, одержаними методом просочування.

2. Одержано кінетичні параметри (E^#, dS^#, n, k₀) термоперетворень прищеплених на поверхні кремнезему церійацетилацетонатних груп та запропоновано механізм цих процесів. Продукти поверхневих реакцій - ацетон і кетен утворюються внаслідок термічного сигматропного внутрішньомолекулярного перегрупування з 1,3-міграцією метильної групи. Виявлено, що збільшення вмісту в нанокомпозитах наночастинок CeO₂ від 6,6 до 23,3 % мас. знижує енергію активації реакції утворення диметилкетону з 110 до 92 кДж/моль. Цей ефект обумовлений дією льюїсівських кислотних центрів поверхні.

3. Встановлено явище суттєвого підвищення реакційної здатності нанорозмірного діоксиду церію порівняно зі зразками CeO₂ мікронних розмірів, що виявляється у появі в нього здатності хемосорбувати ацетилацетон при кімнатній температурі та утворювати прищеплені церійацетилацетонатні групи.

4. З метою розробки комплексних медичних препаратів пролонгованої дії проведено іммобілізацію ряду природних кумаринів та їх гетероциклічних похідних на поверхні високодисперсного SiO₂, нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ та змішаних оксидів Al₂O₃/SiO₂, TiO₂/SiO₂. Встановлено, що ключову роль у зв'язуванні досліджених кумаринів з поверхнею кремнезему відіграє вільна гідроксильна група в положенні 7 або 8 кумаринового ядра. Завдяки використанню принципу лінійного співвідношення вільних енергій виявлено лінійну кореляцію між енергією активації реакції відщеплення CO₂ на поверхні кремнезему та у-константами Гаммета замісників в кумариновому ядрі. Енергії активації перегрупування типу "тіазол-тіазин" і реакції утворення CO₂ зменшуються в ряду: SiO₂ ? CeO₂/SiO₂ ? TiO₂/SiO₂ ? Al₂O₃/SiO₂.

5. Розроблено новий варіант золь-гель синтезу легованих наночастинками CeO₂ зразків ксерогелів та кварцового скла, який передбачає введення церійвмісних висодисперсних кремнеземів, як наповнювачів та допантів у алкоксидно-формовані золі. Встановлено, що запропонований метод містить ряд переваг у порівнянні з класичними методами введення рідкісноземельних допантів у скло, серед яких: рівномірний розподіл легуючої добавки в об`ємі скла, інкорпорація допанту у вигляді сформованих наночастинок з наперед визначеною концентрацією, що є принципово неможливим при використанні неорганічних солей церію.

6. На основі поліетилсилоксану ПЕС-5, загущеного нанокомпозитом CeO₂/SiO₂, розроблено нове пластичне мастило, яке характеризується підвищеною механічною стабільністю у порівнянні із зразками, одержаними на основі традиційного загусника - бутилаеросилу, та може використовуватися при температурах до 200 С.

Список публікацій за темою дисертації

1. Sol-gel synthesis of silica glasses, doped with nanoparticles of cerium oxide / M.V. Borysenko, K.S. Kulyk, M.V. Ignatovych, E.N. Poddenezhny, A.A. Boiko, A.O. Dobrodey // Nanomaterials and supramolecular structures. Physics, chemistry and applications [in A.P. Shpak, P.P. Gorbyk ed.] - Netherlands: Springer, 2009

2. Кулик К. Синтез и свойства нанокомпозитов CeO₂/SiO₂ / К. Кулик, Н. Борисенко // Химия, физика и технология поверхности: Межвед. сб. научных тр. ИХП им. А.А. Чуйко НАНУ - 2009. - № 15. - С. 303-310.

3. Исследование взаимодействия кумаринов и их гетероциклических производных с поверхностью кремнезема методом десорбционной масс-спектрометрии / Т.В. Кулик, В.В. Ищенко, Б.Б. Паляница, В.П. Хиля, К.С. Кулик, В.Н. Барвинченко, В.К. Погорелый // Масс-спектрометрия. - Т. 4. - № 3. - 2007. - С. 183_191.

4. Нанокомпозиты диоксидов кремния, титана, циркония и церия - загустители пластичных смазок / Л.И. Борисенко, Г.Г. Мнищенко, К.С. Кулик, Л.В. Петрусь, И.Я. Сулим, Н.В. Борисенко // Хімія, фізика та технологія поверхні - 2010. - Т. 1. - № 1. - С. 111_116.

5. A TPD-MS study of the interaction of coumarins and their heterocyclic derivatives with a surface of fumed silica and nanosized oxides CeO₂/SiO₂, TiO₂/SiO₂, Al₂O₃/SiO₂ / K. Kulyk, V. Ishchenko, B. Palyanytsya, V. Khylya, M. Borysenko, T. Kulyk // J. Mass Spectrom. - 2010. - V. 45. - P. 750_761.

6. Kinetics and mechanism of silica-supported cerium acetylacetonate pyrolysis / K. Kulyk, M. Borysenko, J. Skubiszewska-Zieba, R. Leboda, E. Mendyk, B. Palyanytsya // Abstracts XII Polish-Ukrainian Symposium - August 24-28, 2010. - Kielce-Ameliowka, Poland - P. 80.

7. Preparation and doping impurities distribution in sol-gel silica glasses doped with cerium / M.V. Borysenko, K.S. Kulyk, E.N. Poddenezhny, A.A. Boiko, O.B. Uretskaya // Programme and abstracts book. International symposium "Modern problems of surface chemistry and physics" - May 18_21, 2010. - Kyiv, Ukraine

8. Study of physicochemical properties of CeO₂/SiO₂ nanocomposites and their incorporation into silica glasses / K. Kulyk, M. Borysenko, V. Gun'ko, J. Skubiszewska-Zieba, R. Leboda, E. Mendyk // Programme and abstracts book. International symposium "Modern problems of surface chemistry and physics" - May 18_21, 2010. - Kyiv, Ukraine - P. 190_191.

9. A desorption mass spectrometry study of the interaction of coumarins and their heterocyclic derivatives with a silica surface / K.S. Kulyk, V.V. Ishchenko, B.B. Palyanytsya, V.P. Khylya, M.V. Borysenko // Abstracts of the 18th International Mass Spectrometry Conference - August 29_September 4, 2009. - Bremen, Germany - PMM34.

10. Кулик К. Синтез та властивості нанокомпозитів CeO₂/SiO₂ / К.С. Кулик, М.В. Борисенко // Всеукраїнська конференція з міжнародною участю "Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів" - 20-22 травня, 2009. - Київ.

11. Смазки на основе кремнезема, модифицированного оксидами металлов / Л.И. Борисенко, Г.Г. Мнищенко, К.С. Кулик, Н.В. Борисенко // Всеукраїнська конференція з міжнародною участю "Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів" - 28_30 травня, 2008. - Київ. - С. 182 - 183.

12. Дослідження термічних перетворень кумаринів та їх гетероциклічних похідних на поверхні дисперсного кремнезему методом десорбційної мас-спектрометрії / К.С. Кулик, В.В. Іщенко, Б.Б. Паляниця, В.П. Хиля, Т.В. Кулик // Хроматографічні методи аналізу органічних сполук - 4_7 вересня, 2007. - Київ. - С. 31.

...