Неорганічні іоніти та мембрани для потенціалкерованого вилучення хрому (Vi) з розбавлених розчинів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Неорганічні іоніти та мембрани для потенціалкерованого вилучення хрому (Vi) з розбавлених розчинів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Хром та його сполуки широко використовуються в різних галузях промисловості: металургійній, хімічній, деревообробній, шкіряній, текстильній. Досить широко застосовується хромування металевих виробів, оскільки покриття на основі хрому або його сплавів значно поліпшують властивості металевої поверхні такі, як: зносостійкість, жаростійкість, механічну міцність, електромагнітні властивості, а також високий опір корозії, обумовлений здатністю хрому до пасивування. Найбільш поширеним процесом хромування є електролітичний, однак для цього методу характерно утворення великого об'єму рідких відходів, в тому числі і слабо концентрованих, що мають високий канцерогенний вплив. У зв'язку з цим вимоги до вмісту Cr (VI) в стічних водах є досить жорсткими: гранично допустима концентрація (ГДК) становить 0,05 мг·дм^-3.

Для вилучення Cr (VI) з слабоконцентрованих розчинів традиційно використовують методи хімічного осадження, рідинної екстракції, сорбційні та біологічні, до недоліків яких відносяться значні витрати реагентів і матеріалів, утилізації вторинних відходів та дотримання дуже жорстких умов. Значно менш матеріаломісткими і більш екологічно чистими є електромембрані методи: електродіаліз і електродеіонізація, однак перспективність їх використання стримується низькою хімічною стабільністю полімерних аніонообмінних смол і мембран. Відомо, що неорганічні мембрани й іоніти більш стійкі по відношенню до дії окислювачів, таких як Cr (VI). Тим не менше, відомі неорганічні мембрани, розроблені для інших процесів розділення, а також для високотемпературних паливних елементів не характеризуються зарядовою селективністю, необхідною для досягнення високої продуктивності електромембранних процесів. Крім того, відомі неорганічні сорбенти характеризуються або незначною сорбційною ємністю, або низькою селективністю по відношенню до Cr (VI). Зазначені чинники стримують широкомасштабне використання неорганічних матеріалів у електромембранних процесах. В зв'язку з чим пошук таких матеріалів та дослідження їх сорбційних, селективних та транспортних властивостей по відношенню до іонів Cr (VI) є важливою задачею. Найбільш перспективними можна вважати неорганічні матеріали на основі гідратованого діоксиду цирконію. Вивчення властивостей та порівняння подібних іонообмінних матеріалів з полімерними смолами в процесах електродеіонізаційного вилучення іонів Cr (VI) є перспективним напрямком.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках тематики відділу мембранних і сорбційних матеріалів і процесів ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України відповідно до планів науково-дослідних робіт: «Синтез і властивості неорганічних функціональних матеріалів на основі пористої оксидної кераміки для електрохімічно стимульованих сорбційних, мембранних та каталітичних процесів селективного вилучення іонів і органічних речовин із розчинів» (№Держреєстрації 0100U000813, 2001-2004 р.р.), «Сорбційно-мембранні системи на основі діоксиду марганцю, олова титану для електрохімічно стимульованого селективного вилучення іонів з водних розчинів» (№Держреєстрації 0106U011713, 2004-2006 р.р), «Іонпровідні, сорбційні та каталітичні властивості неорганічних полімерів на основі фосфонітрилхлориду й оксидів багатовалентних металів» (№Держреєстрації 0107U000179, 2007-2009 р.р), а також в рамках гранту НТЦУ №1183: «Розробка технології електромембранних процесів та дослідницьких зразків обладнання очищення питної води цивільного призначення».

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала в розробці неорганічних іонітів, що характеризуються високою рухливістю сорбованих іонів, діагностики та аналізу їх властивостей, зокрема, закономірностей переносу протиіонів, а також нових неорганічних композиційних зарядселектівних мембран, що містять іонообмінну складову і можливості їх використання в електромембранних процесах вилучення іонів Cr (VI) з слабоконцентрованих розчинів. Виходячи з мети роботи були визначені основні завдання, такі як:

· синтез нових неорганічних іонітів на основі дисперсного гідроксиду цирконію (ГДЦ), а також композиційних мембран, що містять ГДЦ і характеризуються високою рухливістю сорбованих іонів Cr (VI);

· вивчення морфології, сорбційних і електропровідних властивостей отриманих іонітів і мембран, а також їх зарядселективних властивостей;

· порівняльне дослідження основних закономірностей переносу Cr (VI) під впливом електричного поля в системах, що включають іонообмінні матеріали різної природи;

· дослідження можливості ефективного використання отриманих матеріалів для електромембранного вилучення Cr (VI) з слабоконцентрованих розчинів.

Об'єкт дослідження - дисперсні гідрогель і ксерогель ГДЦ, композиційні керамічні мембрани, що включають іонообмінну складову - ГДЦ, полімерна аніонообмінна мембрана AMI 7001, аніонообмінна смола Dowex Marathon-11.

Предмет дослідження - сорбційні та зарядселективні властивості отриманих іонообмінних матеріалів та електроперенос сорбованих іонів Cr (VI).

Методи дослідження - низькотемпературна адсорбція азоту, ртутна порометрія, скануюча і просвічуюча електронна мікроскопія, термічний аналіз, імпедансна спектроскопія, потенціометрія, спектрофотометрія, полум'яна фотометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано методи синтезу неорганічних іонітів на основі дисперсного ГДЦ і композиційних неорганічних мембран, що містять цей іоніт і характеризуються зарядселективними властивостями. За даними потенціометрії, імпедансної спектроскопії та електронної мікроскопії інтерпретовано механізм формування зарядселективних властивостей композиційних мембран. Знайдено оптимальні умови сорбції Cr (VI) на дисперсному ГДЦ, при яких забезпечується найбільша рухливість сорбованих іонів у фазі іоніту. Вперше в порівняних умовах, досліджено закономірності електропереносу Cr (VI) в системах аніонообмінна смола-полімерна мембрана; неорганічний іоніт-полімерна мембрана; неорганічний іоніт-неорганічна композиційна мембрана. Показано можливість ефективного використання композиційних неорганічних мембран і дисперсного гідрогелю ГДЦ для електромембранного вилучення Cr (VI) з слабоконцентрованих розчинів.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені композиційні неорганічні мембрани мають такі зарядселективні властивості, що дозволяють їх використання, як сепараторів в електромембранних процесах різноманітного призначення. Знайдено, що сумісне використання дисперсного гідрогелю ГДЦ і композиційної неорганічної мембрани дозволяє здійснювати електродеіонізаціонное вилучення Cr (VI) на фоні SO₄^2- з слабоконцентрованих розчинів, при цьому вміст Cr (VI) знижується до ГДК. На основі отриманих результатів вперше показана можливість ефективного використання композиційних неорганічних мембран і дисперсного гідрогелю ГДЦ для електромембранного вилучення Cr (VI) з слабоконцентрованих розчинів.

Особистий внесок здобувача. Визначення задач роботи проведено спільно з науковим керівником чл.-кор. НАНУ, д.х.н., проф. Бєляковим В.М. Особистий внесок дисертанта полягав в активній участі при обговоренні задач досліджень, проведенні експериментів, аналізі одержаних результатів, а також їх оформленні у вигляді наукових публікацій. Синтез деяких сорбційних та мембранних матеріалів на основі фосфату цирконію виконано спільно з к.х.н., н.с. Пальчиком О.В. Дослідження адсорбційно-структурних властивостей матеріалів виконав н.с. Циба М.М. (Інститут сорбції і проблем ендоекології НАН України, відділ сорбентів медичного призначення).

Всі роботи опубліковано у співавторстві з науковим керівником д.х.н. Бєляковим В.М. та к.х.н. Дзязько Ю.С.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на другій міжнародній конференції «Interfaces against pollution» (Мішкольц, Угорщина - 2002), Міжнародній конференції «Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості і застосування» (Київ, 2002), Міжнародній конференції «PERMEA-2003» (Татранське Матліаре, Словаччина - 2003), конференціях молодих вчених ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України (2001, 2003 рр.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 21 наукова робота, в тому числі 14 статей у фахових вітчизняних та закордонних журналах і 7 тез доповідей у збірниках робіт конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, огляду літератури (розділ 1), опису об'єктів дослідження (розділ 2), експериментальних розділів (розділи 3-5), висновків, списку цитованої літератури, та додатків. Загальний обсяг дисертації 147 сторінок машинописного тексту, до складу якого входять 57 рисунків, 5 таблиць і список використаних джерел, який включає 169 найменувань.

Основний зміст роботи

електропровідний сорбційний мембрана хром

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовано мету та завдання роботи, відображено новизну і практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі викладено огляд літератури, в якому представлено аналіз відомостей про методи вилучення іонів Cr (VI) з водних розчинів та практичне застосування цих методів. Описано засоби інтенсифікації методів очищення розбавлених розчинів, що містять іони Cr (VI). Приведена коротка характеристика мембранних сепараторів, що використовуються для розділення іонів. На підставі аналізу літературних даних сформульовані задачі дослідження.

В другому розділі описано об'єкти дослідження, методики синтезу неорганічних іонітів та композиційних мембран, методи вивчення фізико-хімічних та іонообмінних характеристик зразків. Приведені схеми експериментальних лабораторних установок.

У третьому розділі наведено основні характеристики неорганічних іонітів на основі гідрогелю та ксерогелю ГДЦ: розмір часток, вологовміст, рН ТНЗ та ін. Знайдено, що ксерогель характеризується більшою обмінною ємністю в порівнянні з гідрогелем (1200 і 300 моль·м^-3 відповідно), що обумовлено зменшенням об'єму останнього під час сушіння.

Досліджено сорбцію Cr (VI) в статичному режимі. Показано, що в залежності від рН розчину ізотерми сорбції описуються рівняннями Ленгмюра (сорбція CrO₄^2-) або БЕТ (сорбція Cr₂O₇^2-), параметри яких наведені в табл. 1.

Константи рівняння Ленгмюра (k_Л), що характеризують взаємодію сорбованих іонів з функціональними групами для ксерогелю та гідрогелю ГДЦ практично збігаються. Для цих матеріалів в кислому середовищі дуже близькими є також і значення констант рівняння БЕТ (k_БЕТ), що характеризують енергію взаємодії іонів для цих матеріалів. Однак у нейтральній області величина k_БЕТ для ксерогелю набагато вище, ніж для гідрогелю, що свідчить про те що, деполімеризація аніонів Cr (VI) в ксерогелю більш ускладнена. Знайдено, що у кислому середовищі найбільша взаємодія між сорбованими іонами характерна для аніонообмінних смол. Константа А_Cr,? в рівнянні Ленгмюра відображає гранично можливе значення сорбційної ємності при повному заповненні активних центрів поверхні, а A_Cr,0 в рівнянні БЕТ - сорбційна ємність моношару, тобто, фактично, ємність, при якій не реалізується полімеризація сорбованих іонів.

Параметри рівнянь БЕТ і Ленгмюра

У таблиці 2 наведені значення електропровідності (), отримані при взаємодії сульфатзаміщених форм ГДЦ або ОН-форми аніонообмінної смоли з нейтральним розчином, що містить 100 моль·м^-3 Cr (VI) и K⁺. Видно, що амфотерний ГДЦ в нейтральній області сорбує переважно аніони. При заміщенні SO₄^{2 -} або ОН ^- на менш рухливі аніони Cr (VI) хромат-іонами електропровідність іонітів зменшується. Слід відзначити, що гідрогель ГДЦ характеризується більш високою провідністю в порівнянні з ксерогелем і полімерним аніонітом.

Склад і електропровідність іонітів

Для кількісної оцінки дифузії сорбованих іонів Cr (VI) в іонітах була досліджена кінетика сорбції в умовах, при яких швидкість сорбції лімітується дифузією іонів у фазі іоніту, а саме при концентрації Cr (VI) в нейтральному розчині, яка дорівнює або перевищує 100 моль·м^-3. На рисунку 1 наведено залежності ступеня завершення процесу F від часу сорбції (, и - концентрація Cr (VI) в іоніті, яка досягається за певний час і = відповідно). З даних рисунку 1 по рівнянню Рейхенберга розраховували кінетичний параметр B:

(1)

і визначали коефіцієнти взаємодифузії іонів Cr (VI)ОН^- у фазі іоніту як , де - діаметр гранули.

У відповідності з рівнянням Гельферіха величина визначається концентрацією іонів, що обмінюються у фазі іоніту (, ) і коефіцієнтами самодифузії цих іонів , :

(2)

З рівняння (2) випливає, що відповідає при 0 і при 0. Якщо здійснюється повний обмін CrO₄^2-ОН^-, то = при F 0, а = при F 1. На рисунку 2 представлені залежності в логарифмічних координатах від ступеня завершення іонного обміну. Оскільки обмін здійснювали в динамічних умовах, то при повному завершенні процесу (F=1), ОН^--іони функціональних груп були повністю заміщені на Сr (VI). Нами був запропонований спосіб визначення коефіцієнтів самодифузії ОН^- и Cr (VI) шляхом екстраполяції кривих на F=0 (табл. 3). Залежності - F не підкоряються рівнянню Гельферіха (коефіцієнт дифузії демонструє зменшення з F замість зростання), що не дозволяє визначити величину . У випадку ГДЦ, це, зумовлено очевидно тим, що крім дифузії швидкість обміну лімітується і вірогідністю полімеризації іонів HCrO₄^- Cr₂O₇^{2 -} безпосередньо в іоніті. Підтвердженням цього є той факт, що концентрація Cr (VI) в іоніті перевищує обмінну ємність при рН ТНЗ. Для аніонообмінної смоли аномальний характер залежності може бути пов'язаний з хімічною взаємодією Cr (VI) і матрицею смоли.

Визначення коефіцієнтів самодифузії Cr (VI)

Як видно з табл. 3, величини коефіцієнтів самодифузії для Dowex Marathon 11 і гідрогелю ГДЦ відповідають літературним даним, отриманими при вивченні дифузії катіонів двовалентних металів у слабозшитих іонообмінних смолах, що застосовувались в електродеіонізаційних процесах.

У четвертому розділі наведені результати дослідження структурно-сорбційних, зарядселективних та електропровідних властивостей неорганічних композиційних мембран, модифікованих ГДЦ. На рис. 3 наведені електронні мікрофотографії зовнішньої поверхні інертної матриці (склад: 70% Al₂O₃+30% ZrO₂) та композиційної мембрани.\

Можна побачити, що у процесі синтезу, осадження ГДЦ відбувається не тільки на зовнішній поверхні матриці, але і в порах. Диференційні криві розподілу пор по радіусам (r), були отримані різними методами (рис. 4), та показують, що розмір пор отриманих композиційних мембран знаходиться в широкому діапазоні: від нанометрового - до мезопор, діаметр яких становить десяті частки мікрона (табл. 4). По мірі заповнення оксидної матриці гідроксидом цирконію, розмір цих пор закономірно зменшується. Другою особливістю композиційних мембран є наявність нанорозмірних пор, що відносяться до шару ГДЦ, який заповнює пори матриці. Саме наявність ГДЦ в матриці обумовлює амфотерні властивості мембран: ці матеріали проявляють катіонообмінні властивості в лужному середовищі і аніонообмінні - в кислому.

Характеристики композиційних мембран, що містять ГДЦ

Послідовне введення ГДЦ призводить до зменшення радіуса макропор, у той час як розмір мезопор залишається практично без змін.

Знайдено, що в розчинах 1,1 зарядного електроліту (HCl або NaОН) в інтервалі концентрацій 10-100 моль·м^-3 композиційні мембрани, на відміну від інертної матриці демонструють зарядселективні властивості: в зазначених умовах реєструється мембранний потенціал. Рис. 5 ілюструє залежність потенціометричних чисел переносу противоіонів (Cl^-) через мембрану (t_Cl,м) від їх концентрації у фазі мембрани (С_Cl,м).

Параметр r відповідав радіусу пор найбільшого розміру. З рис. 5 видно, що t_Cl,м = t_Cl. На підставі експериментальних потенціометричних чисел переносу були теоретично розраховані вклади внутріпорового розчину і шару ГДЦ в загальну електропровідність мембран. На підставі цих значень, а також експериментально отриманих величин електропровідності було отримано емпіричне рівняння, що зв'язує електропровідність мембрани (_м), розчину (_р), іоніту (), питомий об'єм пор композиційної мембрани (V_км) і незаповненою матриці (V_м).

(3)

З рівняння (3) видно, що внесок внутріпорового розчину набагато перевищує внесок іоніту в загальну електропровідність мембран. Даний факт, а також розбіжності між теоретичними та експериментальними величинами потенціометричних чисел перенесення можна пояснити формуванням нанорозмірних каналів у макропорах матриці. Такі канали можуть утворюватися внаслідок закупорки сферичними частинками іоніту або гофрування пір в результаті утворення виступів на стінках пор матриці. Ці канали забезпечують зарядову селективність мембрани в області високих концентрацій та ізолюють досить довгі широкі порожнини (рис. 6), які діагностуються порометрічним методом як макропори. На жаль, для оцінки розмірів таких каналів порометричний метод не є ефективним, оскільки розмір пор в шарі ГДЦ також знаходиться у нанометровому діапазоні. Тим не менш, моделювання чисел перенесення та співставлення розрахованих і експериментальних даних дозволили оцінити розмір таких каналів як 26-50 нм в залежності від кількості іоніту в матриці.

У п'ятому розділі розглянуто основні закономірності переносу іонів Cr (VI) через композиційну неорганічну керамічну мембрану, а також у системах іоніти-розчин-мембрана.

В умовах внутрідифузійної кінетики досліджена взаємодифузія HCrO₄^-SO₄^{2 -} через композиційну керамічну мембрану. Рис. 7 ілюструє концентрацію HCrO₄^- в відділені, заповненому H₂SO₄ як функцію часу діалізу, . Лінійна область кривих - відповідає стаціонарному стану, екстраполяція прямої на =0 дає час, протягом якого цей стан досягається. Коефіцієнт дифузії Cr (VI) через мембрану () розрахований, як , де l_м - товщина мембрани. Для керамічної мембрани величина , отримана таким чином, становить 1,80·10^-10 м²·с^-1, фактор уповільнення (відношення коефіцієнтів дифузії через розчин і мембрану) становить 6,4. Ця величина в 3-6 разів нижче в порівнянні з такою для іонів лужних металів через гомогенну мембрану Nafion 117, що є додатковим підтвердженням існування у фазі неорганічної композиційної мембрани вузьких нанорозмірних каналів. У разі полімерної мембрани чинник уповільнення досягає 24, що зумовлено, мабуть, хімічною взаємодією.

При дослідженні мембранного електролізу розчину, що містить 0,2 моль·м^-3 Cr (VI) знайдено, що в умовах, коли щільність струму на 1-2 порядки перевищує граничне значення, спостерігається різке збільшення числа переносу HCrO₄ ^- через композиційну керамічну мембрану, при цьому, відповідно, зростає ступінь вилучення хромат-іонів з розчину, що містить порівняну кількість SO₄^2-.

Це досягається, очевидно, за рахунок виникнення «позамежного» струму, обумовленого джоулевим розігрівом мембрани. Підтвердженням цьому служить збільшення температури розчину з одного боку і зменшення опору мембрани - з іншого. Енерговитрати, необхідні для досягнення максимального ступеня очищення 1 м³ розчину (75%) оцінені як 2,28 кВт-ч.

Проаналізовано також закономірності переносу Cr (VI) в системах, що включають іоніти і мембрани різної природи, а також розчин. Залежність початкового потоку Cr (VI) (N_Cr) через полімерну мембрану, отримана при електрорегенераціі заміщений форми аніонообмінної смоли, представлена на рис. 9 як функція падіння напруги в системі. При постійній початковій концентрації сорбованих іонів значення N_Cr,м визначається як міграційна складова рівняння Нернста-Планка:

N_Cr,м = (4)

де - рухливість Cr (VI) в іоніті, - падіння напруги в шарі іоніту. Як було встановлено, опір мембран не змінюється зі зростанням напруги, опір католіта й аноліта також залишився без змін, тим не менш, величина початкового потоку непропорційна падінню напруги (Е) у системі, яка визначається як Е - (Е_кат+Е_ан), де Е_кат и Е_ан - потенціали катода й анода відповідно (рис. 9).

Отримані результати можуть бути інтерпретовані, враховуючи роль аніонообмінної мембрани як сорбційного бар'єру. У цьому випадку потік через мембрану може бути представлений у вигляді:

(5)

де і - рухливість і концентрація Cr (VI) в мембрані, и - опір і товщина мембрани, I - струм. При цьому:

 (6)

Тут - кількість Cr (VI) в мембрані. У той же час:

(7)

де и - опір шару іоніту і його товщина. Комбінування рівнянь (5-7) дає:

(8)

таким чином:

(9)

Рухливість сорбованих іонів Cr (VI) у фазі іоніту була розрахована із нахилу прямої (рис. 10), а коефіцієнт дифузії - за рівнянням Нернста-Ейнштейна, як , де R - універсальна газова постійна, T - температура, z_Cr, - валентність.

При переносі іонів в системі неорганічний іоніт - композиційна неорганічна мембрана слід враховувати зміну опору, обумовлене зміною електропровідності розчину, що утворюється в міжмембранному просторі, а також поляризацією мембрани. Іншими словами, , де f - функція, отримуємо:

(10)

Диференціювання рівняння (10) дає:

(11)

Знайдено, що нахил кривої - I² до осі абсцис апроксимується функцією g(I²) (рис. 11). Таким чином, можна записати:

(12)

Функція g(I²) може бути представлена у вигляді виразу , а функція - як , де b₁-b₆ - емпіричні коефіцієнти. При I=0 рівняння (12), записане з урахуванням цих виразів, спрощується до:

(13)

Значення коефіцієнта дифузії Cr (VI), в аніонообмінної смолі і гідрогелі ГДЦ представлені в табл. 5 (визначення рухливості в ксерогелі не представлялося

можливим, оскільки в цьому випадку перенесення здійснювалося, в основному, через розчин). Видно, що значення для ГДЦ, визначені з різними мембранами, досить близькі. Коефіцієнти дифузії Cr (VI), оцінені електроміграційним методом, є, фактично, величинами того ж порядку, що і коефіцієнти самодифузії, визначені кінетичним методом.

Коефіцієнти дифузії Cr (VI) в іонітах, визначені електроміграційним методом

З табл. 5 випливає, що найбільша величина коефіцієнта дифузії спостерігається для аніонообмінної смоли. Тим не менш, використання неорганічного іоніту для електродеіонізаційного вилучення Cr (VI) може бути більш ефективним, внаслідок його стійкості по відношенню до окислювачів.

Для оцінки оптимальних умов електродеіонізаційного вилучення з використанням гідрогелю ГДЦ та неорганічної мембрани, що передбачають рівність швидкостей сорбції та міграції, градієнт потенціалу в шарі іоніту розраховували як:

(14)

де n_ч - кількість частинок іоніту в одиниці об'єму, індекси «пч» і «цч» відповідають периферії і центру гранули відповідно. Критерій (14) справедливий у випадку, коли реалізується внутрідифузіона або змішана кінетика. При цьому градієнт потенціалу в шарі іоніту повинен забезпечувати підтримку концентрації Cr (VI) в іоніте на рівні, що не перевищує значення параметра A_Cr,0 в рівнянні БЕТ, щоб уникнути полімеризації Cr (VI) в іоніті. Аналіз даних рис. 2 і табл. 1, 3 дозволяє зробити висновок, що величина , що задовольняє цій вимозі не повинна перевищувати 77 моль·м^-3 з урахуванням насипної щільності іоніту, що відповідає 80% заміщенню за умови, що Cr (VI) існує в розчині переважно у формі HCrO₄^- При цьому , а . Знайдено, що при швидкості розчину 20 об'ємів-ч^-1 що містить 0,1 моль·м^-3 Cr (VI), для досягнення повного вилучення хромат-іонів градієнт ступеня очищення розчину (напруга на комірці) повинен складати 4,3-7,5 В.

Рис. 12 ілюструє залежність потоку Cr (VI) через мембрану і ступень вилучення Cr (VI) при використанні гідрогелю ГДЦ та для порівняння інертних скляних частинок. Можна побачити, що зменшення напруги приводить до збільшення ступеня очищення Cr (VI) - вмісного розчину, у випадку ГДЦ. У той же час напруга не впливає на ступінь очищення розчину у разі, коли використовуються скляні частинки.

Аналогічна ситуація спостерігається і для потоку через мембрану. При Е >10 В величини ступеня очищення розчину і потоку практично ідентичні для ГДЦ і скляних часток, що зумовлено, очевидно, поляризацією композиційної мембрани при напрузі, що перевищує 5 В, в результаті чого градієнт потенціалу в шарі іоніту зменшується, і таким чином, міграційний потік не може компенсувати потік сорбуємих іонів. При Е>10 В перенос іонів здійснюється через розчин, а при Е10 В-через іоніт. Дані, отримані при Е = 5 В знаходяться у добрій відповідності з оціненими заздалегідь. У даному випадку спостерігається високий ступінь очищення (95%), що забезпечує зниження вмісту Cr (VI) в розчині до рівня ГДК. Вихід за струмом складав 11% при тому, що концентрація SO₄^2- в розчині перевищувала концентрацію Cr (VI) у 5 разів.

Висновки

1. На підставі проведеного синтезу та модифікації функціональних неорганічних іонітів і мембран, визначення механізмів іонного обміну і кінетичних залежностей, розроблено нові матеріали та визначено оптимальні умови для електромембранного вилучення шестивалентного хрому з водних розчинів.

2. Встановлено, що сорбція Cr (VI) на іонітах органічної та неорганічної природи визначається кислотністю і концентрацією розчину: у кислій та нейтральній областях аніони Cr (VI) полімеризуються безпосередньо у твердій фазі, в той час як в слаболужному середовищі іони в іоніті знаходяться в неполімеризованій формі.

3. Вперше вивчено будову, структурно-сорбційні властивості і вплив умов синтезу для досягнення необхідного комплексу властивостей неорганічних мембран, важливих для практичного застосування, таких як хімічна стабільність і зарядова селективність. Встановлено, що запропонований спосіб синтезу, який передбачає трансформацію золь-гідрогель-ксерогель ГДЦ, забезпечує осадження наночастинок іонообмінної складової безпосередньо в порах матриці.

4. Розроблено електроміграційний метод для визначення рухливості сорбованих іонів в іонітах з урахуванням внеску мембрани в загальний опір системи іоніти-розчин-мембрана. Визначено коефіцієнти дифузії Cr (VI) в аніонообмінної смолі Dowex Marathon 11 (8,99·10¹² м²·с^-1) і гідрогелі ГДЦ (2,60·10^-12 - 5,20·10^-12 м²·с^-1). Дані значення є величинами того ж порядку, що і коефіцієнти самодифузії, знайдені кінетичним методом.

5. Знайдено, що при низькому вмісті Cr (VI) в іоніті, порядок коефіцієнта дифузії, відповідного обміну Cr (VI)OH^-, складає 10^-11-10^-10 м²·с^-1 і є порівнянним з коефіцієнтами дифузії двовалентних катіонів у слабозшитих аніонообмінних смолах.

6. Для очищення комбінованого розчину, що містить Cr (VI) і надлишок SO₄^{2 -} запропоновано метод електродеіонізаціі, що припускає використання гідрогелю ГДЦ і композиційної неорганічної мембрани, що містить зарядселективну складову, і дозволяє знизити концентрацію хромат аніонів у розчині з 0,1 моль·м^-3 до ГДК. Знайдено умови, при яких досягається практично повне очищення розчину (95%), що робить можливим ефективне проведення процесу електродеіонізаціі в безперервному режимі.

Основний зміст роботи викладено в публікаціях

1. Дзязько Ю. Ионселективные свойства неорганических композиционных мембран / Ю. Дзязько, В. Беляков, Н. Стефаняк, С. Василюк // Укр. Хим. журнал. - 2006. - T. 72, №5-6. - С. 26-31.

Здобувачем проведено підготовку та проведення експерименту з дослідження селективних властивостей неорганічних мембран, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті.

2. Дзязько Ю.С. Анионообменные свойства композиционных керамических мембран, содержащих гидратированный диоксид циркония / Ю.С. Дзязько, В.Н. Беляков, Н.В. Стефаняк, С.Л. Василюк // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79, №5. - С. 778-782.

Здобувачем досліджено сорбційні характеристики композиційних мембран, участь в обговоренні результатів.

3. Рождественская Л.М. Электрохимическое обессоливание разбавленных Cr (VI) - содержащих растворов с использованием неорганического наноструктурированного ионообменника / Л.М. Рождественская, Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк, В.Н. Беляков // Вісник Національного Технічного Університету «ХПІ». - 2008. - №16. С. 95-98.

Здобувачем проведено вивчення процесу знесолення слабоконцентрованих хромвмисних розчинів, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті.

4. Дзязько Ю.С. Подвижность анионов Cr (VI) в фазе амфотерного неорганического ионита / Ю.С. Дзязько, Л.М. Рождественская, С.Л. Василюк // Химия и технология воды. - 2008. - Т. 30, №5. - С. 498-508.

5. Рождественская Л.М. Композиционные наноматериалы для извлечения ионов Cr (VІ) из сточных вод / Л.М. Рождественская, Ю.М. Юхин, Ю.С. Дзязько, А.С. Руденко, С.Л. Василюк, В.Н. Беляков // Cборник трудов Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». - Краснодар - Туапсе, РФ. - 2008, 19 - 25 май. - С. 214-216.

Здобувачем проведено літературний огляд та порівняння сорбційних властивостей органічних та неорганічних іонообмінних матеріалів, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті.

6. Dzyazko Y. Transport of Cr (VI) species through anion-exchange resin and membrane / Y. Dzyazko, V.M. Linkov, L. Rozhdestvenskaya, N. Kabay, Ц. Arar, S. Vasilyuk, V. Belyakov, Ь. Yuksel, M. Yuksel // Proc. of 12th Aachener Membrane Kolloqium. Aachen, Germany. - 2008. Oct. - P. 139 - 145.

Здобувачем досліджено внутрішньодифузійну рухливість іонів хрому (VI) в фазі полімерної органічної смоли, підготовка рукопису статті.

7. Dzyazko Yuliya S. Electro-deionization of Cr (VI) - containing solution. Part I: Chromium transport through granulated inorganic ion-exchanger / Yuliya S. Dzyazko, Ludmila M. Rozhdestvenskaya, Sergey L. Vasilyuk, Vladimir N. Belyakov, Nalan Kabay, Mithat Yuksel, Ozgur Arar, Umran Yuksel // Chemical Engineering Communications. - 2009. - Vol. 196, Iss. 1-2. - P. 3-21.

Здобувач брав участь в проведені експериментів з електродеіонізаційного вилучення хрому з розбавлених розчинів, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті.

8. Бєляков В.М. Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів йонообмінної складової / В.М. Бєляков, Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк // Доповіді Національної академії наук України. - 2009. - №1. - С. 117-124.

9. Беляков В.Н. Транспорт анионов Cr (VI) через неорганический ионит и нанокомпозиционную керамическую мембрану / В.Н. Беляков, Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк // Доповіді НАН України. - 2009. - №12. - С. 140-146.

10. Дзязько Ю.С. Электропроводность керамических мембран, модифицированных наночастицами неорганического ионита / Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк // Химия и технология воды. - 2009. - Т.31, №6. - С. 373-380.

11. Дзязько Ю.С. Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на зарядселективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран / Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк // Укр. Хим. журнал. - 2009. - Т. 75, №5. - С. 16-23.

12. Дзязько Ю.С. Кинетика обмена ионов с различной подвижностью на амфотерном неорганическом ионите / Ю.С. Дзязько, Л.М. Рождественская, С.Л. Василюк, В.Н. Беляков // Журнал Физической химии. - 2010. - Т. 84, №3. - С. 559-565.

Здобувачем виконана підготовка експерименту та проведення аналізу хромвмисних розчинів спектрофотометричним методом, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті.

13. Дзязько Ю.С. Перенос противоионов и диффузия электролита в неорганических мембранах, модифицированными частицами ионита / Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк, Н.В. Стефаняк // Химия и технология воды. - 2010. - Т. 32, №3. - С. 274 - 288.

14. Дзязько Ю.С. Образование наноразмерных проводящих каналов в неорганических композиционных мембранах / Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк, Н.В. Стефаняк // Химия и технология воды. - 2010. - Т. 32, №4. - С. 357 - 367.

15. Maltseva T.V. Inorganic cation-exchangers in combined ion-exchange electrodialisys process / T.V. Maltseva, A.G. Kotvitskyy, S.L. Vasilyuk, V.N. Belyakov // The second International conference «Interfaces against pollution». - Miskolc. - Hungary. - 2002. - May 27-30. - P.73.

16. Василюк С.Л. Электропроводность неорганических фосфат-содержащих материалов / С.Л. Василюк, А.Г. Котвицкий, Е.В. Высоцкая, Т.В. Мальцева // Міжнародна конференція «Функціоналізовані матеріали: синтез властивості та застосування». - Київ. - Україна. - 2002. - 24-29 вересня. - С. 307-308.

17. Vasilyuk S.L. The influence of water hardness on removal of copper ions by ion exchange assisted electrodialysis / S.L. Vasilyuk, T.V. Maltseva, V.N. Belyakov // Proceeding of Membrane Science and Technology Conference of the Visegrad Countries with wider International Participation. PERMEA. Tatranske-Matliare, Slovakia. - 2003. - September 7-11. - P. 45.

18. Dzyazko Yu. S. Determination of Na⁺ and Cl ^- Transport Numbers through Amphoteric Compose Inorganic Membranes / Yu. S. Dzyazko, F. Lapicque, N.V. Stefanyak, S.L. Vasilyuk // Proceeding of the 55^th ISE meeting. - Thessaloniki, Greece. - 2004. - Sept. 19-24 - P. 1346.

19. Dzyazko Y. Removal of Cr (VI) from diluted solutions with electrodelonization method using inorganic ion-exchange materials / Y. Dzyazko, L. Rozhdestvenskaya, S. Vasilyuk, V. Belyakov, N. Kabay, O. Arar, Ь. Yuksel, M. Yuksel // Somer Symposium Series 1. Past, Present, Future Chemical Engineering. - Ankara, Turkey. - 2007. - 14-15 May - P. 109.

20. Dzyazko Y. Mobility of Cr (VI) anions in organic and inorganic ion-exchangers by electrodeionization method / Y. Dzyazko, L. Rozhdestvenskaya, S. Vasilyuk, V. Belyakov, N. Kabay, O. Arar, Ь. Yuksel, M. Yuksel // Somer Symposium Series 1. Past, Present, Future Chemical Engineering. - Ankara, Turkey. - 2007. - 14-15 May - P. 110.

21. Дзязько Ю.С. Транспорт ионов через композиционные мембраны, cодержащие нанослои ионообменника / Ю.С. Дзязько, В.Н. Беляков, С.Л. Василюк, F. Lapicque // Нанорозмірні системи: будова, властивості, технології. - Україна, Київ. - 2007. - 21 - 23 листопад. - С. 586 (С10-1).

Размещено на Allbest.ru