Вплив лігносульфонатів на колоїдно-хімічні та реологічні властивості шламовугільних суспензій

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ім. А. В. ДУМАНСЬКОГО

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.11 - Колоїдна хімія

Вплив лігносульфонатів на колоїдно-хімічні та реологічні властивості шламовугільних суспензій

Кобітович Оксана Мар'янівна

Київ 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі радіохімії та екології Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Макаров Анатолій Семенович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, провідний науковий співробітник відділу радіохімії та екології

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Третиник Вікентій Юрійович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, провідний науковий співробітник відділу каталітичної очистки води

кандидат хімічних наук, доцент Малишева Марія Львівна, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, доцент кафедри фізичної хімії

Захист відбудеться « 29 » вересня 2009 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, м. Київ-142, бульв. Акад. Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, м. Київ_142, бульв. Акад. Вернадського, 42.

Автореферат розісланий « 28 » серпня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук Т.І. Якимова

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Внаслідок тривалого та інтенсивного вугледобування в Україні у шламовідстійниках вуглезбагачувальних фабрик накопичено більше 150 млн. тонн вугільних шламів і відходів традиційної технології вуглезбагачення - флотації, що займає більше 1500 гектарів родючих земель. Шлами вугільних шахт та вуглезбагачувальних фабрик є перспективними з точки зору їх промислової переробки та використання у галузях енергетики, оскільки зольність такої маси коливається в межах 30 - 70 %, а вміст органічного залишку складає 35 - 55 %. Це особливо актуально у зв'язку з низьким рівнем вугледобування та екологічним станом вугільних басейнів України.

Вирішити проблему утилізації вугільних шламів можна шляхом створення на їх основі висококонцентрованого шламовугільного палива. Воно є висококонцентрованою дисперсною системою, яка складається з вугілля, води та хімічної добавки, є більш реакційноздатним, ніж вихідне вугілля, має меншу температуру займання та високий ступінь вигорання органічної складової. Використання шламовугільних суспензій дозволить утилізувати шкідливі вугільні відходи та зменшити викиди у атмосферу нітроген, сульфур та карбон (ІІ) оксидів, забезпечить повноту вигорання органічної маси.

Вугільний шлам досить сильно відрізняється за своїми фізико-хімічними характеристиками та складом від вихідного вугілля, оскільки він вже проходив попередню обробку при збагаченні та значний час перебував у шламовідстійниках. Тому при одержанні шламовугільного палива потрібно враховувати, що відходи вуглезбагачення можуть містити, крім мінеральної та органічної складової, флокулянти, що могли залишитися в процесі збагачення.

Теоретичною передумовою одержання шламовугільних суспензій з максимальною концентрацією дисперсної фази при збереженні високого рівня текучості є знання основних параметрів висококонцентрованих колоїдних систем, їх критичних значень і шляхів безпосереднього впливу на процеси структуроутворення. В Україні вугільні шлами вивчені недостатньо, тому актуальним є дослідження властивостей гідросуспензій на основі вугільних шламів, їх залежності від виду і кількості хімічних добавок та розробки ефективного складу шламовугільного палива, що базується на наукових основах колоїдної хімії, а саме фізико-хімічної механіки, з урахуванням властивостей органічної та мінеральної складових шламу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до плану науково-дослідних робіт Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України у рамках цільових наукових програм Відділення хімії НАН України: «Фундаментальні основи створення нових речовин і матеріалів та фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями» за темою «Фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями в водних середовищах» (2002 - 2006 рр., № держ. реєстр. 0102U000940), «Розробка стратегії розвитку пріоритетних напрямків в хімії» за темою «Стратегія розвитку досліджень у галузі хімії, фізики, біології води та фундаментальних основ колоїдної хімії» (2007 - 2011 рр., № держ. реєстр. 0107U000148); у рамках господарської науково-дослідної роботи «Розробка екологічно безпечного рідкого палива на основі вугільних шламів і бурого вугілля» 2/08 (2008 - 2009 рр.).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - встановлення впливу лігносульфонатів на колоїдно-хімічні та реологічні властивості висококонцентрованих гідросуспензій на основі вугільних шламів для створення текучого та стабільного палива для енергогенеруючих установок.

Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити наступні завдання:

· дослідити вплив режимів механохімічної обробки шламів на концентрування та текучість гідросуспензій при введенні в систему лігносульфонатів;

· вивчити залежність електрокінетичних та адсорбційних процесів у суспензіях від вмісту в них лігносульфонатів натрію, магнію, кальцію, феруму та хрому, магнійбісульфітного щолоку;

· проаналізувати вплив лігносульфонатів на реологічні властивості, агрегативну та седиментаційну стійкості висококонцентрованих шламовугільних систем;

· дослідити взаємодію частинок шламу з магнійбісульфітним щолоком;

· запропонувати раціональний склад шламовугільної суспензії з максимально можливою концентрацією при збереженні нею текучості та седиментаційної стійкості.

Об'єкт дослідження - колоїдно-хімічні та реологічні процеси, що відбуваються у висококонцентрованих шламовугільних суспензіях під впливом лігносульфонатів натрію, магнію, кальцію, феруму та хрому, магнійбісульфітного щолоку.

Предмет дослідження - висококонцентровані гідросуспензії на основі вугільних шламів Донецького кам'яновугільного басейну та лігносульфонатів.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених задач в роботі використано комплекс сучасних та класичних методів дослідження. За допомогою гравіметричного методу визначено зольність та вологість вихідних шламів. Реологічний метод дозволив вивчити структурно-механічні властивості суспензій (в'язкість, напругу зсуву, динамічну стійкість, швидкість деформації зсуву). Відокремлення органічної складової шламу від мінеральної проводили методом густинно-гравітаційної флотації. За допомогою рентгенографічного аналізу встановлено якісний мінералогічний склад вугільних шламів. Методом осадження проведено фракціонування лігносульфонатів та визначено молекулярну масу виділених фракцій віскозиметричним методом. Седиментаційний аналіз використано для встановлення гранулометричного складу шламовугільних гідросуспензій. Метод електрофорезу застосовано для визначення електрокінетичного потенціалу частинок дисперсної фази. Зміну концентрації хімічних добавок при їх адсорбції з водного розчину на поверхні твердої фази вивчали фотоколориметричним методом. Кислотно-основні властивості водовугільних систем визначали методом рН-метрії. Теплоутворюючу здатність шламовугільних суспензій та ступінь вигорання їх паливної складової оцінювали методами калориметрії та гравіметрії.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено висококонцентровані гідросуспензії на основі вугільних шламів, які є складними полікомпонентними системами і мають високий вміст мінеральної складової - 20 - 50 % (мас.) та показано, що шламовугільні суспензії у присутності хімічних добавок є тиксотропними і в'язкопластичними системами.

Встановлено залежність структурно-механічних параметрів високо-концентрованих шламовугільних суспензій від типу лігносульфонату та показано, що найефективнішим їх розріджувачем та стабілізатором є лігносульфонат натрію при концентрації 1 % у лужному середовищі.

Вивчено взаємодію складових магнійбісульфітного щолоку - сульфованих полісахаридів та сульфолігніну - з поверхнею частинок органічної та мінеральної складової вугільного шламу і показано її вплив на в'язкість системи та седиментаційну стійкість. Вперше експериментально одержано стійку, текучу висококонцентровану (75 % (мас.)) шламовугільну суспензію з магнійбісульфітним щолоком.

В залежності від виду шламу доведено можливість використання одно- чи двостадійного режиму механоактивації при виготовленні висококонцентрованих текучих шламовугільних суспензій для забезпечення бімодального розподілу частинок твердої фази, що дозволяє підвищувати концентрацію твердої фази при збереженні системою стійкості.

Практичне значення одержаних результатів. Показано доцільність використання лігносульфонатів при одержанні висококонцентрованих шламовугільних суспензій для створення текучого і стабільного палива.

Запропоновано склад стійкої, текучої висококонцентрованої гідросуспензії на основі тонкоподрібнених вугільних шламів, води та магнійбісульфітного щолоку з концентрацією твердої фази 75 % (мас.) та в'язкістю 1,5 Па·с. (одержано патент України). Для приготування висококонцентрованих шламовугільних суспензій з різних шламів запропоновано одно- та двостадійний режими механоактивації.

Визначено енергетичну цінність гідросуспензій та апробовано їх як паливо на ЗАТ «АНА-ТЕМС», м. Дніпропетровськ. Результати випробувань підтвердили високу текучість, стійкість та повноту вигорання досліджуваних гідросуспензій.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури, основний обсяг експериментальної роботи, обробка отриманих результатів, підготовка та оформлення друкованих праць, презентація доповідей на наукових конференціях виконано особисто здобувачем. Постановка завдань, визначення напрямку та задач дослідження, формулювання теми дисертації, аналіз, інтерпретація та узагальнення одержаних результатів проводилось разом з науковим керівником д.т.н., Макаровим А.С. В обговоренні ряду отриманих результатів приймали участь к.т.н. Єгурнов О.І, к.х.н. Борук С.Д., к.х.н. Вінклер І.А. Рентгенографічний аналіз зразків шламу виконано разом з к.х.н. Косоруковим О.О. Дослідження режимів механоактивації вугільних шламів та розробка установки для проведення помелу проводилися разом з аспірантом Савицьким Д.П. Все вищезазначене відображено у спільних публікаціях.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень були представлені на: ІХ Міжнародній науково-практичній конференції «Ресурсы и энергосберегающие технологии при переработке минерального сырья» (м. Маріуполь, 2006 р.); Першій Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення» (м. Донецьк, 2007 р.); ХІ Міжнародній науково-практичній конференції із збагачення корисних копалин (м. Бердянськ, 2008 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 9 наукових праць: 7 статей, з них 4 статті у наукових фахових виданнях, патент України та тези доповіді на науковій конференції.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, 2 додатків та списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 161 сторінці друкованого тексту, вміщує 41 рисунок, 19 таблиць, додатки на 3 сторінках та список використаних джерел з 199 найменувань на 20 сторінках.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено її зв'язок з науковими програмами та темами, висвітлено сучасний стан проблеми і на основі цього визначено об'єкт та предмет дослідження, сформульовано мету та завдання дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі приведено аналіз наукової та науково-технічної літератури з дослідження та застосування висококонцентрованих водовугільних суспензій. Вказана необхідність вивчення взаємодії між дисперсною фазою та середовищем, а також хімічних і фізичних властивостей та змін, які відбуваються у твердій фазі при механоактивації і транспортуванні висококонцентрованих водовугільних суспензій. Показано, що одержання текучих, седиментаційно стійких, висококонцентрованих водовугільних суспензій ґрунтується на закономірностях фізико-хімічної механіки дисперсних систем, а в основі регулювання їх фізико-хімічних та реологічних властивостей лежить вплив хімічних добавок на процеси взаємодії частинок дисперсної фази між собою та з дисперсійним середовищем.

Розглянуто проблему накопичення та утилізації вугільних шламів, технології одержання та вимоги до висококонцентрованих водовугільних суспензій. Представлено вітчизняний та зарубіжний досвід у вивченні та застосуванні висококонцентрованого водовугільного палива. Обґрунтовано актуальність вивчення реологічних та фізико-хімічних властивостей шламовугільних гідросуспензій, закономірностей структуроутворення в них та особливостей впливу на них розріджувачів та стабілізаторів.

У другому розділі описані вихідні матеріали, речовини та методики експериментальних досліджень. Для приготування висококонцентрованих шламовугільних гідросуспензій були використані шлами вугілля марки «Г» (Ясіновського коксохімічного заводу (ЯКХЗ) і шахти «Кочегарка») та марки «П» (Центральних збагачувальних фабрик (ЦЗФ) «Кондратьєвська» і «Моспінська») Донецького кам'яновугільного басейну. В роботі вивчено вплив лігносульфонатів натрію (ЛСТNa), магнію (ЛСТMg), кальцію (ЛСТСа), феруму та хрому (ФХЛСТ), магнійбісульфітного щолоку (MgБСЩ) на властивості висококонцентрованих шламовугільних суспензій. Для порівняння ефективності досліджуваних лігносульфонатів використовували хімічні добавки, що широко використовуються для розрідження та пластифікації різних систем: алкілсульфонат (АСФ), сульфований нафталінформальдегід (СНФ) вуглелужний реагент (ВЛР), триполіфосфат натрію (ТПФNa).

Вивчення колоїдно-хімічних та реологічних характеристик висококонцентрованих шламовугільних гідросуспензій проводилось за допомогою методів гравіметрії та калориметрії, реології та електрофорезу, седиментаційного аналізу і фотоколориметрії, густинно-гравітаційної флотації та рН-метрії, рентгенографічного та віскозиметричного методів.

Третій розділ присвячено вивченню колоїдно-хімічних властивостей шламовугільних гідросуспензій. Оскільки досліджувані вугільні шлами, крім органічної, містять значну частку неорганічної складової, то необхідним є вивчення їх мінерального складу, виявлення залежностей між складом вугільних шламів та властивостями шламовугільних суспензій з метою прогнозування впливу на колоїдно-хімічні та реологічні процеси. Встановлено, що досліджувані вугільні шлами Донецького кам'яновугільного басейну є полімінеральними та в значній кількості містять гідрослюди, кварц і каолініти. В невеликій кількості у вугільних шламах наявні польовий шпат, кальцит, монтморилоніт та пірит. З досліджуваних вугільних шламів найкращі характеристики для приготування стійких, текучих гідросуспензій мають шлами вугілля марки «Г».

При виготовленні шламовугільних суспензій без додавання лігносульфонатів спостерігалося сильне загущення системи. Причиною цього є високий вміст глинистих мінералів у твердій фазі і, як наслідок, зниження величини початкової концентрації структуроутворення у суспензії. Завдяки специфічним особливостям (висока дисперсність, анізометричність, гідрофільність) глинисті частинки сприяють утворенню у шламових суспензіях просторової структурної гратки при концентраціях твердої фази, менших, ніж у вугільних суспензіях. При цьому глинисті мінерали виступають в якості стабілізаторів по відношенню до органічних частинок.

Природа мінеральної складової вугільних шламів суттєво впливає на час їх помелу при виготовленні шламовугільних суспензій. Необхідний ступінь подрібнення вихідного шламу для різних видів сировини було досягнуто за різний час

Мінеральна складова глинистої природи легко диспергувалася у водному середовищі (див. рис. 1, гіст. 3, 4, 5, 6). Наявність же в мінеральній складовій кварцу приводить до зростання опору подрібненню частинок дисперсної фази (див. рис. 1, гіст. 1, 2). Як показали результати седиментаційного аналізу, подальше проведення помелу призводить до різкого підвищення в'язкості систем за рахунок зростання вмісту високодисперсних частинок глинистої складової вугільних шламів.

Результати зберігання висококонцентрованих шламовугільних суспензій в статичних умовах протягом 30 діб показали, що зольність вугільних шламів впливає на стабільність суспензій. Гідросуспензії на основі шламів вугілля марки «Г» характеризуються високою стійкістю - до 20 діб. Але до концентрації 66 % (мас.) структурні шари системи здатні відносно легко рухатись один відносно іншого. При збільшенні концентрації твердої фази посилюється взаємодія між структурними складовими і в'язкість суспензії стрибкоподібно зростає. Присутність у шламах вугілля марки «П» значної кількості кварцу призводить до росту мінімальної концентрації твердої фази, що необхідна для утворення просторової структури. З досліджуваних вугільних шламів найкращі характеристики для приготування стійких, текучих гідросуспензій мають шлами вугілля марки «Г».

Важливим є вибір оптимального гранулометричного складу для досягнення високих значень концентрації дисперсної фази. Оскільки органічна складова вугільних шламів досягає всього 35 - 55 %, необхідно підвищувати масову частку паливної складової у шламовугільній суспензії у порівнянні з водовугільною суспензією, яку готують із високоякісного вугілля, що містить понад 80 % органічного компоненту. Для цього при виготовленні шламовугільних суспензій максимально підвищували концентрацію твердої фази при збереженні мінімальної в'язкості. Забезпечити найбільш щільне пакування частинок в системі дозволяє бімодальний характер розподілу частинок за розмірами з певним співвідношенням крупної (100 - 250 мкм) та дрібної (< 40 мкм) фракцій.

Для вивчення впливу гранулометричного складу та бімодального розподілу частинок за розмірами на властивості шламовугільних суспензій проведено одностадійні та двостадійні процеси механоактивації та отримано системи на основі шламів вугілля марки «Г» (Ad = 42,0 %) з концентрацією дисперсної фази від 59 % до 69 % (табл. 1).

Таблиця 1 Характеристика гідросуспензій на основі шламів вугілля марки «Г» (Ad = 42,0 %) і 1 % ЛСУ [70 % ЛСТNa + 30 % NaOH], виготовлених за одностадійною (І) та двостадійною (ІІ) технологіями