Взаємодія N-заміщених 1,4-бензохінонімінів з арилсульфінатами натрію та роданідом калію

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

“УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Взаємодія N-заміщених 1,4-бензохінонімінів з арилсульфінатами натрію та роданідом калію

02.00.03 - органічна хімія

Романьков Дмитро Анатолійович

Дніпропетровськ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донбаській державній машинобудівній академії, м. Краматорськ, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, професор Авдєєнко Анатолій Петрович, Донбаська державна машинобудівна академія, завідувач кафедрою хімії та охорони праці

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Просяник Олександр Васильович, Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”, завідувач кафедри органічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Тарабара Ігор Миколайович, доцент кафедри органічної хімії Дніпропетровського національного університету імені Олеся Гончара

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одержання нітрогеновмісних хіноїдних систем, вивчення їх хімічних властивостей та регулювання реакційної здатності являє собою важливе в теоретичному й практичному відношенні завдання.

Значні синтетичні можливості й висока реакційна здатність хінонімінів дозволяють використовувати їх як проміжні речовини в синтезі барвників, важкодоступних гетероциклічних сполук, а також у хімічних джерелах струму та в якості аналітичних реагентів, що мають високу чутливість. Також вони знаходять застосування як інгібітори корозії, гербіцидні і фунгіцидні препарати, хімічні реактиви і біосенсори, вулканізуючі агенти каучуків і гум, фарбоутворюючі компоненти у кольоровій фотографії. Новітньою сферою застосування хінонімінів є їх використання у якості провідників для молекулярних комп'ютерів. Серед хінонімінів знайдені лікарські, у тому числі, протипухлинні препарати.

Одним з найважливіших завдань у вивченні хінонімінів є дослідження їхньої реакційної здатності. У літературі відсутні систематичні дослідження взаємодії хінонімінів з деякими нуклеофілами. Тому актуальним є комплексне вивчення реакційної здатності хінонімінів на прикладі реакцій з арилсульфінатами натрію й роданідом калію.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Це дослідження є складовою частиною наукових досліджень, що виконуються за планами та фінансуються Міністерством освіти і науки України: тема Д-01-2004 “Синтез, спектральні і структурні дослідження та дослідження реакційної здатності нових похідних N-заміщених п-хінонімінів” (Рег. № 0104U004044); тема Д-01-2009 “Синтез, спектральні і структурні дослідження та дослідження реакційної здатності гідразонів п-хінонімінів та N-ариламінокарбоніл-1,4-бензохінонімінів та їх аналогів” (Рег. № 0109U002671). Проведені дослідження є також складовою частиною кафедральної наукової тематики: тема Дк-02-05 “Дослідження реакцій N-заміщених п-хінонімінів з арилсульфіновими кислотами” (Рег. № 0105U007246).

Метою роботи є виявлення основних закономірностей взаємодії N-арилсульфоніл-, N-ароїл-, N-[N-(арилсульфоніл)бензімідоїл]-, N-арилсульфеніл- та N-арил-1,4-бензохінонмоно- та діімінів з арилсульфінатами натрію та роданідом калію.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі завдання:

· провести реакції N-заміщених 1,4-бензохінонімінів з арилсульфінатами натрію та роданідом калію;

· встановити вплив донорно-акцепторної здатності замісника біля атома Нітрогену та, як наслідок, окисно-відновного потенціалу (ОВП) хіноніміна на напрямок приєднання арилсульфінат-аніону;

· визначити вплив положення, обєму й донорної здатності алкільних замісників у хіноїдному ядрі на напрямок приєднання арилсульфінат-аніону;

· встановити вплив донорно-акцепторної здатності замісника біля атома Нітрогену та положення, обєму й донорної здатності алкільних замісників у хіноїдному ядрі на напрямок приєднання роданід-аніону;

· визначити напрямок перебігання гетероциклізації продуктів приєднання роданід-аніону до хінонімінів;

· методами ІЧ, ЯМР ¹Н і ЯМР ¹³С спектроскопії, рентгеноструктурного аналізу (РСА) та елементного аналізу довести будову й склад синтезованих сполук.

Об'єкти дослідження: напрямки перебігу реакцій приєднання арилсульфінат- та роданід-аніону до N-заміщених 1,4-бензохінонімінів.

Предмет дослідження: незаміщені та алкілзаміщені у хіноїдному ядрі N-арилсульфоніл-, N-ароїл-, N-[N-(арилсульфоніл)бензімідоїл]-1,4-бензохінонмоно- та -дііміни, N-арилсульфеніл- та N-арил-1,4-бензохінонмоноіміни, N,N-димезил- та N-арилсульфоніл-N-ароїл-1,4-бензохінондііміни.

Методи дослідження: органічний синтез, елементний аналіз, ІЧ, ЯМР ¹Н та ¹³С спектроскопія і рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше встановлено, що приєднання арилсульфінатів натрію до N-заміщених 1,4-бензохінонімінів критичним чином залежить від ОВП останніх: як правило, N-арилсульфонілпохідні утворюють продукти 1,4-приєднання, N-[N-(арилсульфоніл)бензімідоїл]похідні - продукти 1,4- та 1,6-приєднання, тоді як N-ароїлпохідні - продукти 1,4-, 1,6- та 6,1-приєднання.

Вперше отримано продукти 1,6-приєднання арилсульфінат-аніону до N-арилсульфоніл-2,6-диметил-1,4-бензохінонімінів і N-арилсульфоніл-2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохінонімінів та продукти приєднання арилсульфінат-аніону до N-ароїл-, N-[N-(арилсульфоніл)бензімідоїл]-2,6-диметил-1,4-бензохінонімінів за напрямком 6,3-приєднання.

Вперше показано, що арилсульфінати натрію в реакціях з N-ароїл-2,6-діалкіл- та 3,5-диметил-1,4-бензохінонімінами переважно утворюють просторово-напружені продукти 1,6- та 6,1-приєднання, відповідно.

Вперше виявлено, що N-[N-(арилсульфоніл)бензімідоїл]-1,4-бензохіноніміни показують реакційну здатність характерну як для N-арилсульфоніл- так і для N-ароїл-1,4-бензохінонімінів, відсутність продуктів приєднання арилсульфінат-іону по атому Нітрогену зумовлена наявністю біля нього об'ємного замісника - групи C(Ph)NSO₂Ar.

Вперше встановлено, що N-арилсульфоніл-2(3)-арилсульфоніламідо-1,4-бензохіноніміни приєднують арилсульфінат-аніон переважно або виключно в пара-положення до групи ArSO₂NH.

Вперше встановлено, що підвищення електроноакцепторності арильної групи в N-арил-1,4-бензохінонмоноімінах в реакції з арилсульфінатами Nа приводить до утворення не тільки продуктів 1,4-, але й 6,3-приєднання.

Вперше розроблено новий метод синтезу похідних 5-аміно-1,3-бензоксатіол-2-онів за реакцією N-заміщених 1,4-бензохінонмоноімінів з роданідом калію.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті виконаного дослідження встановлені основні закономірності взаємодії N-заміщених-1,4-бензохінонімінів з арилсульфінатами натрію та роданідом калію. При проведенні дослідження синтезовано більш 100 нових сполук. Результати роботи можуть бути використані при синтезі нових похідних п-хінонімінів з замісником ArSO₂- у ядрі та гетероциклів у разі приєднання до хінонімінів роданід-аніону. Також збагатилась препаративна хімія хінонімінів з замісниками в ядрі ArSO₂-, NCS-, та хімія гетероциклічних сполук.

Особистий внесок здобувача. Основна експериментальна частина роботи, а саме підбір умов та проведення реакцій, аналіз спектральних досліджень, встановлення будови синтезованих сполук виконана особисто дисертантом. Постановка задач, обговорення результатів експерименту та висновки зроблено разом із науковим керівником проф., к.х.н. Авдєєнком А.П. Висновки в дисертації основані на матеріалах, отриманих автором особисто.

Аналіз спектральних досліджень виконано разом з лабораторією спектральних досліджень ІОХ НАНУ (Пироженко В.В., к.х.н.). Шишкін О.В. (д.х.н.), Паламарчук Г.В. та Зубатюк Р.І. виконали РСА та брали участь в обговоренні отриманих результатів. Бурмістров К.С. (д.х.н.), Нічволода В.М. (к.х.н.), Коновалова С.О. (к.х.н.) та Лудченко О.М. (к.х.н.) прийняли участь в обговоренні теоретичних положень та встановленні структури отриманих сполук.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на IV Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ 2006 р.), V Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ 2007 р.), III Міжнародній науковій конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ 2007 р.), ХХI українській конференції з органічної хімії (Чернігів 2007 р.), VI Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків 2008 р.), IV Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ 2009 р.).

Публікації. За темою дисертації надруковано 6 статей, з них 4 у фахових журналах та 6 тез доповідей на наукових конференціях.

Об'єм та структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, літературного огляду (розділ 1), двох розділів, в яких викладено основні результати роботи, експериментальної частини (розділ 4), загальних висновків, списку використаної літератури, що містить 143 найменуваня та додатку. Матеріали дисертаційної роботи викладено на 252 сторінках машинописного тексту. Робота містить 17 таблиць, 9 рисунків та 31 таблицю у додатку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літератури, в якому розглянуто особливості взаємодії N-заміщених п-хінонімінів з нуклеофільними реагентами.

Другий розділ включає вісім підрозділів, присвячених вивченню взаємодії N-заміщених п-хінонімінів з арилсульфінатами Nа.

N-Арилсульфоніл-2(3)-метил(2,3-диметил)- та незаміщені у хіноїдному ядрі 1,4-бензохінонмоноіміни (1-4) реагують з арилсульфінатами Nа (12а-в), як правило, регіоспецифічно з утворенням лише продуктів 1,4-приєднання (13-16). В той же час взаємодія N-тозил-1,4-бензохіноніміну (1), що має найбільший серед досліджених хінонімінів (1-4) ОВП, з найсильнішим нуклеофілом - п-метоксифенілсульфінатом Nа (12б) приводить до утворення також продукту за схемою 6,1-приєднання - N-тозил-N-(п-метоксифенілсульфоніл)-4-амінофенолу (30) (схема 1).

На відміну від цього в реакції N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінів (5-7) з арилсульфінатами Nа (12а-в), як правило, утворюється суміш продуктів 1,4-(17-19), 1,6-(24-26) та 6,1-приєднання (31-32). В той же час N-(п-метоксибензоїл)-2,3-диметил-1,4-бензохінонмоноімін (7б), що має найменьший серед хінонімінів (5-7) ОВП, реагує з п-хлорфенілсульфінатом Nа (12в) - найбільш слабким нуклеофілом лише з утворенням продукту за схемою 1,4-приєднання (19в).

Зміни у регіоселективності приєднання арилсульфінат-аніону, ймовірно, обумовлені можливим одночасним перебігом реакції за двома незалежними механізмами - нуклеофільним приєднанням арилсульфінат-аніону в орто-положення до карбонільного атома Карбону в умовах зарядового контролю та приєднанням арилсульфінат-радикалу, що утворюється внаслідок окиснення арил-сульфінат-аніону хіноніміном, до атомів Оксигену та Нітрогену хіноїдного ядра. Зростання нуклеофільності арилсульфінат-аніону сприяє нуклеофільному приєднанню (схема 1,4-приєднання), тоді як збільшення ОВП хінонімінів підвищує ймовірність перебігу реакції за механізмом одноелектронного переносу і утворенню продуктів аніон-радикального приєднання (схеми 1,6- та 6,1-приєднання).

Так, N-[(N-арилсульфоніл)бензімідоїл]-2,3-диметил-1,4-бензохінонмоноіміни (11а,б) в реакції з арилсульфінатами Nа (12а,б), що мають найбільш електронодо-норні замісники, утворюють лише продукти 1,4-приєднання (23а-в). При зменшенні кількості метильних груп у хіноїдному ядрі ОВП хінонімінів (8-10) зростає і поряд з продуктами 1,4-приєднання утворюються продукти 1,6-приєднання (27-29).

Будова амінофенолів (13б, 14а-16а, 18б, 19б,г, 23б) встановлена на основі даних їх спектрів ЯМР ¹Н та підтверджена спектрами ЯМР ¹Н хінонімінів (33-37, 38а,б, 39), отриманих окисненням амінофенолів тетраацетатом плюмбуму в оцтовій кислоті, так як спектри ЯМР ¹Н останніх є більш інформативними (схема 2).

N-Арилсульфоніл-3,5-диметил-1,4-бензохіноніміни (40а,б) реагують з арилсульфінатами Nа (12а,б) регіоселективно за схемами 1,6-(46а-в), 6,1-(49а-в) та 1,4-приєднання (43а-в) (3-4, 5-15 та 81-91 %, відповідно). При зростанні ОВП у випадку N-ароїл-3,5-диметил-1,4-бензохінонімінів (41а-д) вихід продуктів за схемою 6,1-приєднання (50а-д) стає домінуючим та складає 45-79 % (схема 3). Вірогідно, присутність метильних груп у положеннях 3 та 5 хіноїдного ядра утворює стеричні затруднення для атаки арилсульфінат-аніоном орто-положення до карбонільної групи, що сприяє зменшенню швидкості нуклеофільного приєднання та, відповідно, зростанню ймовірності окиснення хіноніміном арилсульфінат-аніону з утворенням аніон-радикалу, що зумовлює появу продуктів 6,1- та 1,6- приєднання. Переважне утворення продуктів 6,1-, а не 1,6-приєднання вірогідно, є наслідком більш значної стабілізації радикального центру на атомі Нітрогену, а не Оксигену із-за наявності метильних груп у положеннях 3 та 5 хіноїдного ядра. Відсутність продуктів приєднання арилсульфінат-аніону до атома Нітрогену N-[(N-арилсульфоніл)-бензімідоїл]-3,5-диметил-1,4-бензохінон-імінів (42а-д) обумовлено значними стеричними затрудненнями - наявністю метильних груп у положеннях 3 та 5 хіноїдного ядра та обємної C(Ph)NSO₂Ar групи біля атома Нітрогену. Будову сполук, отриманих за схемою 6,1-приєднання, доведено за даними РСА (рис. 1).

Взаємодія N-арилсульфоніл-2,5-діалкіл-1,4-бензохінонімінів (51а,б-53а,б) з арилсульфінатами Nа (12а-в) також приводить до утворення продуктів 1,6-(69а-в-71а-в), 6,1-(78а-в-80а-в) та 1,4-приєднання (60а-в-62а-в) (схема 4). При цьому регіоселективність реакції для хінонімінів, що містять метильну (51а,б, 52а,б) або ізопропільну (53а,б) групу в орто-положенні до іміногрупи є різною (3-8, 2-3, 90-95% та 14-16, 6-9, 75-80%, відповідно), що узгоджується з наведеними припущеннями. Так, введення більш обємної ізопропільної групи в положення 5 хіноїдного ядра у випадку хінонімінів (53а,б) приводить до зростання стеричних перешкод для 1,4-приєднання та збільшення виходу продуктів 1,6- та 6,1-приєднання.

В реакції N-ароїл-2,5-діалкіл-1,4-бензохінонімінів (54а-г-56а-г) з арилсуль-фінатами Nа (12а-в), як правило, утворюються продукти 1,6-(72а-г-74а-г), 6,1-(81а,б,г, 82а,б,г) та 1,4-приєднання (63а-г-65а-г) (схема 4). При цьому одночасне зростання електронодонорності замісників в арилсульфінат-аніонах (12б,в) та їх електроноакцепторності в N-ароїльній групі 2,5-диметил-(54б,в), 3-метил-6-ізопропіл-(55б,в), 2-метил-5-ізопропіл-1,4-бензохінонімінів (56б,в) збільшує загальний вихід продуктів за схемами 1,6- та 6,1-приєднання з 6 до 36, з 11 до 33 та з 13 до 46 %, відповідно. В той же час, хіноніміни (56а-г) з ізопропільною групою в орто-положенні до іміногрупи взагалі не утворюють продуктів 6,1-приєднання. Цей факт при реалізації радикального механізму 6,1-приєднання, можливо, зумовлений сумісним проявом двох факторів - переважною локалізацією радикального центру в проміжному аніон-радикалі хіноніміну на атомі Оксигену та зростанням просторових перешкод для приєднання ArSO₂- радикалу до атома Нітрогену.

З метою встановлення будови продуктів 1,4-приєднання сполуки (63в, 64в, 65б) було окиснено тетраацетатом плюмбуму до хінонімінів (83-85) (схема 5). акцепторний аніон хінонімін гетероциклізація

Взаємодія N-арилсульфоніл-(86-88), N-ароїл-(89-91) та N-[(N-арилсульфо-ніл)бензімідоїл]-2,6-діалкіл-1,4-бензохінонімінів (92-94) з арилсульфінатами Nа (12а-в) приводить до утворення продуктів за схемами 1,6-, 6,1- і 6,3-приєднання та відновлених форм хінонімінів. При цьому, 6,3-приєднання відбувається лише для найменьш просторово-затруднених 2,6-диметилхінонімінів (86, 89, 92) (схема 6).

В той же час, при переході від N-арилсульфоніл-(86-88) до N-ароїлпохідних (89-91) вміст більш просторово-напружених продуктів 1,6-приєднання зростає від 35-50 до 70-85%. Це може бути пов'язано лише з утворенням проміжних аніон-радикалів, так як введення N-ароїльної групи замість N-арилсульфонільної збільшує локалізацію негативного заряду на атомах N та О ароїліміногрупи і, відповідно, радикального центру на атомі О карбонільної групи. Будову продуктів 1,6-приєднання доведено за даними РСА (рис. 2).

Властивості N-(N-арилсульфоніл)бензімідоїл-1,4-бензохінонімінів (92а-г, 93а,б, 94а,б) є проміжними між властивостями N-арилсульфоніл- і N-ароїл-1,4-бензохінонімінів, згідно із проміжними значеннями їх ОВП.

Слід відзначити, що реакції за схемою (6) супроводжуються частковим гідролізом хінонімінів (90-94), про що свідчить утворення у реакційній суміші О-(4-арилсульфоніл)-2,6-діалкіл-1,4-гідрохінонів (122а-в, 123а,б) (схема 7).

Будову сполук (122а-в, 123а,б) підтверджено зустрічним синтезом - взаємодією арилсульфінатів Nа (12а-в) з 2,6-діалкіл-1,4-бензохінонами (А).

N-(4-Тозил)-2-(4-тозил)амідо-1,4-бензохінонімін (124) реагує з арилсуль-фінатами Nа (12а,б) за схемами 1,4-(126а,б) та, переважно, 6,3-приєднання (128а,б) - арилсульфінат-аніон приєднується в пара-положення до групи ArSO₂NH. N-Арилсульфоніл-3-арилсульфоніламідо-1,4-бензохіноніміни (125а,б) приєднують арилсульфінат-аніони регіоспецифічно - в пара-положення до групи ArSO₂NH за схемою 1,4-приєднання (127а,б). Відсутність можливих продуктів аніон-радикального приєднання (схеми 1,6- та 6,1-приєднання), ймовірно, обумовлена відомим зменшенням ОВП N-арилсульфоніл-2(3)-арилсульфоніламідо-1,4-бензохі-нонімінів порівняно з N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонімінами. Положення ArSO₂NH групи у хіноїдному ядрі є головним чинником, що визначає регіоселектив-ність нуклеофільного приєднання арилсульфінат-аніону (схема 8).

N-Арилсульфеніл-1,4-бензохінонмоноіміни, порівняно з розглянутими вище N-арилсульфоніл-, N-(N-арилсульфоніл)бензімідоїл- та N-ароїлпохідними, мають меньші значення ОВП. Але вони також реагують з тозилатом Nа за схемою 1,4-приєднання, що супроводжується одночасним розривом зв'язку S-N і утворенням амінофенолів з тозильним залишком у ядрі, які виділяються у вигляді солей тозилсульфінових кислот.

N-Феніл(п-толіл, о-нітрофеніл)-1,4-бензохінонмоноіміни (132а?в). які також мають відносно невеликі значення ОВП, в реакції з арилсульфінатами Nа (12а?в) також утворюють лише продукти 1,4-приєднання (133а-ж) (схема 9). Зважаючи на зміну поляризації ядра хінонімінів, при переході від N-арилсульфоніл-, N-(N-арил-сульфоніл)бензімідоїл- та N-ароїлпохідних до N-арилсульфеніл- і N-арилпохідних, результати реакцій останніх неможливо пояснити нуклеофільним приєднанням арилсульфінатів в умовах зарядового контролю реакції. Перебігу реакцій за механізмом одноелектронного переносу протирічать низькі значення ОВП цих хінонімінів. Вірогідно, продукти 1,4-приєднання утворюються внаслідок нуклеофільного приєднання в умовах орбітального контролю реакції.

Нами вперше встановлено, що взаємодія N-(2,4-динітрофеніл)-1,4-бензохінон-моноіміну (132г) з арилсульфінатами Nа (12а,б) приводить до продуктів як 1,4-(133з,і), так і 6,3-приєднання (134а,б) з виходами 85 і 15%, відповідно (схема 9). Такий результат реакції узгоджується з механізмом нуклеофільного приєднання в умовах орбітального контролю, тому що введення в арильний фрагмент електроно-акцепторних замісників повинно приводити до перерозподілу орбітальних коефіці-єнтів на атомах С хіноїдного ядра в бік збільшення на атомі С в 3-ому положенні.

Взаємодія ще більш електронодефіцитного N-(2,4-динітрофеніл)-2-(4-меток-сифенілсульфоніл)-1,4-бензохінонмоноіміну (135в) з п-метоксисульфінатом Nа (12б) приводить вже до продуктів 6,3-(137) та 1,6-приєднання (138). Утворення продукту аніон-радикального приєднання (138), ймовірно, обумовлено збільшенням ОВП хіноніміну (135в) за рахунок введення електроноакцепторної ArSO₂-групи.

Будова продукту 6,3-приєднання (134б) встановлена методом РСА (рис. 3).

N,N-Димезил-1,4-бензохінондіімін (139) реагує з арилсульфінатами Na (12а,б,г) з переважним утворенням продукту 1,4-приєднання (140а-в) і продуктів 1,6-приєднання (141а-в) та від-новленням хінондііміну (142) (схема 10). Збільшення електронодонорних власти-востей замісників в пара-положенні арилсульфінату сприяє зростанню долі аніон-радикального 1,6-приєднання.

До аналогічних результатів приводить взаємодія N,N-діарилсульфоніл-1,4-бензохінондіімінів (143а,б) з арилсульфінатами Na.

Введення в цю реакцію несиметричного N-арилсульфоніл-Nароїл-1,4-бензохінондііміну (143ж) приводить до утворення всіх можливих продуктів як нуклеофільного, так і аніон-радикального приєднання арилсульфінату (144ж, 145, 146в, 147), тоді як N,N-ді[(N-арилсульфоніл)бензімідоїл]-1,4-бензохінондіімін (143е), внаслідок просторових утруднень для 1,6-приєднання, утворює лише продукти 1,4-приєднання (144д,е) (схема 11).

Взаємодія арилсульфінатів Nа з найбільш електронодефіцитними N,N-діароїл-1,4-бензохінондіімінами (143в-д), що мають найвище значення ОВП, за звичайних умов приводить до 1,4-приєднання арилсульфінат-аніонів (144в,г), тоді як при кипятінні - до продуктів 1,4-приєднання оцтової кислоти (148а-в) (схема 11), будова яких встановлена на прикладі сполуки (148в) методом РСА (рис. 4).

У всіх випадках спостерігається часткове відновлення хінондіімінів (143а-ж) до відповідних фенілендіамінів (149а-ж).

Третій розділ присвячено дослідженню взаємодії N-заміщених-1,4-бензохінонімінів з роданідом калію. Роданування N-арилсульфоніл-(1, 4а, 40а, 51а,б, 150-152), N-ароїл-(7а,в, 41а-в, 54б-г) та N-[(N-арилсульфоніл)бензімідоїл]-1,4-бензохінонмоноімінів (9, 11а,б, 42б,г, 57а-59а, 155-157) приводить до утворен-ня N-заміщених 5-аміно-1,3-бензоксатіол-2-онів (158а-з, 159а-з, 160а-л) (схема 12).

У випадку 2,6-диметилпохідних відбувається відновлення хінонімінів (86а, 89а,б, 92а,в, 153, 154) до відповідних амінофенолів (116а,б, 119а,в, 161а,б, 162).

На першій стадії реакції, вірогідно, відбувається 1,4-приєднання роданід-аніону з утворенням тіоцианатів (Б) (схема 13).

Надалі атом Оксигену гідроксильної групи атакує атом Карбону тіоціаногрупи, у результаті чого відбувається замикання циклу, а атом Гідрогену гідроксильної групи переходить до атома Нітрогену. Утворений N-заміщений 5-аміно-1,3-бензоксатіол-2-імін (В) гідролі-зує з утворенням кінцевого N-заміщеного 5-аміно-1,3-бензоксатіол-2-ону та аміаку. Будову синтезованих сполук (158-160) доведено за даними спектроскопії ЯМР ¹Н і ¹³С та підтвердженно РСА сполуки (158в) (рис. 5).

Аналогічно перебігає роданування N-(2,4-динітрофеніл)-1,4-бензохінонмоно-іміну (132г), що приводить до N-(2,4-динітрофеніл)-5-аміно-1,3-бензоксатіол-2-ону (163) (схема 14), будову якого встановлено методом РСА (рис. 6). В той же час слід зазначити, що роданування N-(4-метилфеніл)-1,4-бензохінонмоноіміну, як відомо, приводить до утворення 5-(4-метилфеніламіно)-1,3-бензоксазол-2-тіону.

Вірогідно, в цьому випад-ку зростання електрофільності хіноніміну (132г) за рахунок введення електроноакцепторних замісників в арильний фрагмент приводить до зміни орбітального контролю реакції нуклеофіль-ного приєднання роданід-аніону на зарядовий.

Роданування N,N-діарилсульфоніл-1,4-бензохінондіімінів (143а,б) приводить до суміші продуктів 1,4-приєднання (164а,б) та відновлених форм діімінів (149а,б). В реакції N,N-діароїл-1,4-бензохінондіімінів (143в-д) з роданід-аніоном, як і з арилсульфінатами Nа, утворюються лише N,N?-діароїл-2-ацетил-1,4-фенілендіаміни (148а-в) (схема 15).

N-Арилсульфоніл-N?-ароїл-1,4-бенхохінондііміни (143ж, 165а?в) взаємодіють з роданідом калію регіоспецифічно за схемою 1,4-приєднання з утворенням 4-ароїламідо-2-тіоціанат-арилсульфоніламідобензолів (166а?г). У випадку хінон-діімінів (143ж, 165а,в) серед продуктів були виявлені також 1-(N-арилсульфоніл)-5-ароїламідо-2-імінобензотіазоли (167а-в), а у випадку хінондіімінів (143ж, 165а,б) - їх відновлені форми (149ж, 168а,б) (схема 16).

4-Ароїламідо-2-тіоціанат-арилсульфоніламідобензоли (166) з часом циклізуються до нестійких 1-(N-арилсульфоніл)-5-ароїламідо-2-імінобензотіазолів (167), які легко гідролізуються до відповідних солей 5-ароїламідо-2-амінобензотіазолів (169). Елімінування арилсульфокислот від останніх приводить до 5-ароїламідо-2-амінобензотіазолів (170), які також утворюються обробкою суміші сполук (166б), (167б) та (166г), (167в) розчинником (суміш метанол-вода-оцтова кислота). Будову отриманих сполук (166-170) встановлено за даними ЯМР ¹Н, ¹³С та ІЧ спектроскопії і підтверджено РСА сполук (169а) та (170а) (рис. 7).

Четвертий розділ являє собою експериментальну частину, в якій наведені методики проведених експериментів та умови отримання спектрів ЯМР ¹Н, ЯМР ¹³С та РСА.

ВИСНОВКИ

1. Виявлено й сформульовано основні закономірності взаємодії N-арилсульфоніл-, N-ароїл-, N-[N-(арилсульфоніл)бензімідоїл]- та N-арилсульфеніл-1,4-бензохінонмоно- та -діімінів з арилсульфінатами натрію та роданідом калію.

2. Вперше встановлено, що приєднання арилсульфінатів натрію до N-заміщених 1,4-бензохінонімінів критичним чином залежить від ОВП останніх: як правило, N-арилсульфонілпохідні утворюють продукти 1,4-приєднання, N-[N-(арилсульфоніл)бензімідоїл]похідні - продукти 1,4- та 1,6-приєднання, тоді як N-ароїлпохідні - продукти 1,4-, 1,6- та 6,1-приєднання; при цьому зростання нуклеофільності арилсульфінат-аніону сприяє 1,4-приєднанню, тоді як збільшення ОВП хінонімінів підвищує ймовірність утворення продуктів 1,6- та 6,1-приєднання.

3. Запропоновано, що зміни у регіоселективності приєднання арилсульфінат-аніону, ймовірно, обумовлені одночасним перебігом реакції за двома незалежними механізмами - нуклеофільним приєднанням арилсульфінат-аніону в умовах зарядового або орбітального контролю та приєднанням арилсульфінат-радикалу за механізмом одноелектронного переносу.

4. Вперше показано, що арилсульфінати натрію в реакціях з N-ароїл-2,6-діалкіл- та 3,5-диметил-1,4-бензохінонімінами переважно утворюють просторово-напружені продукти 1,6- та 6,1-приєднання, відповідно.

5. Вперше встановлено, що N-арилсульфоніл-2(3)-арилсульфоніламідо-1,4-бензохіноніміни приєднують арилсульфінат-аніон переважно або виключно в пара-положення до групи ArSO₂NH.

6. Вперше встановлено, що підвищення електроноакцепторності арильної групи в N-арил-1,4-бензохінонмоноімінах в реакції з арилсульфінатами Nа приводить до утворення не лише продуктів 1,4-, але й 6,3-приєднання.

7. Розроблено новий метод синтезу похідних 5-аміно-1,3-бензоксатіол-2-онів за реакцією N-заміщених 1,4-бензохінонмоноімінів з роданідом калію.

8. Вивчено взаємодію N-заміщених 1,4-бензохінондіімінів з роданідом калію, на основі якої розроблено метод синтезу похідних 5-ароїламідо-2-амінобензотіазолів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Взаимодействие N-замещенных 2,6(3,5)-диалкил-1,4-бензохинониминов с арилсульфиновыми кислотами / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков, К. С. Бурмистров, В. М. Ничволода, О. В. Шишкин, Р. И. Зубатюк, Г. В. Паламарчук // Журн. органич. химии. - 2009. - Т. 45, Вып.1. - С. 55 - 74. (Виконання експериментального дослідження та участь в обговоренні результатів).

Взаимодействие N-замещенных 2,5-диалкил-1,4-бензохинониминов с арилсульфиновыми кислотами / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков, О. Н. Лудченко, И. Л. Марченко // Журн. органич. химии. - 2009. - Т. 45, Вып.3. - С. 395 - 405. (Виконання експериментального дослідження та інтерпретація спектральних даних).

Роданирование N-арилсульфонил-, N-ароил- и N-[N-(арилсульфонил)бензимидоил]-1,4-бензохинонмоноиминов / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков, Г. В. Паламарчук, О. В. Шишкин // Журн. органич. химии. - 2009. - Т. 45, Вып.3. - С. 419 - 426. (Виконання експериментального дослідження та участь в обговоренні результатів).

Роданирование N-арилсульфонил-N?-ароил-1,4-бензохинондииминов / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков // Вопр. химии и хим. технологии. - 2009. - № 1 - С. 9 - 13. (Виконання експериментального дослідження та обговорення результатів експерименту).

Взаимодействие некоторых N-замещенных-1,4- бензохинониминов с арилсульфинатами натрия / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков // Вопр. химии и хим. технологии. - 2009. - № 1. - С. 14-23. (Виконання експериментального дослідження та обговорення результатів експерименту).

Взаимодействие N-арилсульфонил-2(3)-арилсульфониламидо-1,4-бензохинониминов с арилсульфинатами натрия / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков // Вопр. химии и хим. технологии. - 2009. - № 2. - С. 9 - 13. (Виконання експериментального дослідження та інтерпретація спектральних даних).

Взаимодействие N-арилсульфонил-2,6-диметил(2,6-диизопропил)-1,4-бензохинониминов с арилсульфиновыми кислотами / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков, К. С. Бурмистров // IV Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: тези доп. - Дніпропетровськ, 2006. - С. 57. (Виконання експериментального дослідження та написання тез).

Взаимодействие N-(N-(арилсульфонил)бензимидоил)-1,4-бензохинонмоноиминов с арилсульфиновыми кислотами / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков, К. С. Бурмистров // V Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: тези доп. - Дніпропетровськ, 2007. - С. 38. (Виконання експериментального дослідження та написання тез).

Взаимодействие N-ароил-(арилсульфонил)-2,5-диалкил-1,4-бензохинонмоноиминов с арилсульфиновыми кислотами / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков, К. С. Бурмистров // III Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених: тези доп. - Дніпропетровськ, 2007. - С. 120. (Виконання експериментального дослідження та написання тез).

Взаимодействие N-замещенных 2,6(3,5)-диметил-1,4-бензохинонмоноиминов с арилсульфиновыми кислотами / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков, К. С. Бурмистров, О. В. Шишкин, Р. И. Зубатюк, Г. В. Паламарчук // XXI Українська конференція з органіч. хімії: тези доп. - Чернігів, 2007. - С. 82. (Виконання експериментального дослідження, участь в обговоренні результатів та написання тез).

Роданирование N-арилсульфонил-, N-ароил- и N-[N-(арилсульфонил)бензимидоил]-1,4-бензохинонмоноиминов / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков, О. В. Шишкин, Г. В. Паламарчук, Р. И. Зубатюк // VI Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: тези доп. - Харків, 2008. - С. 86. (Виконання експериментального дослідження та написання тез).

Роданирование N-арилсульфонил-N?-ароил-1,4-бензохинондииминов / А. П. Авдеенко, С. А. Коновалова, Д. А. Романьков // IV Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених: тези доп. - Дніпропетровськ, 2009. - С. 178. (Виконання експериментального дослідження та написання тез).

АНОТАЦІЯ

Романьков Д.А. Взаємодія N-заміщених 1,4-бензохінонімінів з арилсульфінатами натрію та роданідом калію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”. Дніпропетровськ, 2009 р.

Досліджено взаємодію незаміщених та алкілзаміщених у хіноїдному ядрі N-арилсульфоніл-, N-ароїл- та N-[N-(арилсульфоніл)бензімідоїл]-1,4-бензохінонмоно-та -діімінів з арилсульфінатами натрію та роданідом калію. Виявлено й сформульовано основні закономірності взаємодії.

Встановлено, що приєднання арилсульфінатів натрію до N-заміщених 1,4-бензохінонімінів критичним чином залежить від ОВП останніх.

Різниця у регіоселективності приєднання арилсульфінатів натрію к досліджуємим хінонімінам, ймовірно, обумовлена можливим одночасним перебігом реакції за двома незалежними механізмами - нуклеофільним приєднанням арилсульфінат-аніону в орто-положення до карбонільної групи хіноїдного ядра та приєднанням арилсульфінат-радикалу, який утворюється в результаті окиснення хіноніміном арилсульфінат аніона, до атомів Оксигену та Нітрогену хіноїдного ядра.

Ключові слова: N-арилсульфоніл-1,4-бензохіноніміни, N-ароїл-1,4-бензохіноніміни, N-[N-(арилсульфоніл)бензімідоїл]-1,4-бензохіноніміни, арилсульфінати натрію, роданід калію, нуклеофільне приєднання, зарядовий і орбітальний контроль, аніон-радікал.

Романьков Д.А. Взаимодействие N-замещённых 1,4-бензохинониминов с арилсульфинатами натрия и роданидом калия. - Рукопись.

Candidate Degree Paper on speciality 02.00.03 - organic chemistry. - State higher educational estabilishment “Ukrainian State Chemical Technology University”. Dnіpropetrovs?k, 2009.

The subject of research is the interaction between аrylsulfinates of sodium and rhodanate of potassium and N-arylsulfonyl-, N-aroyl-, N-[N-(arylsulfonyl)benzimidoyl]-1,4-benzoquinoneimines unsubstituted and alkylsubstituted in quinoid ring. The paper is focused on the basic rules discovered in the process of research.

As the research shows the combination of аrylsulfinates of sodium and N-substituted 1,4-benzoquinoneimines is chiefly the result of ORP of quinoneimines.

Differences in regioselectivity of the combination of аrylsulfinates of sodium and quinoneimines may result from parallel reactions going after separate patterns - nucleophilic combination of аrylsulfinat-anion in orto-position and carbonyl atom of carbon of quinoid ring and the combination of аrylsulfinate-radical produced through the oxidation of аrylsulfinat-anion by quinoneimine, to atoms of oxygen and nitrogen quinoid ring.

Keywords: N-arylsulfonyl-1,4-benzoquinoneimines, N-aroyl-1,4-benzoquinoneimines, N-[N-(arylsulfonyl)benzimidoyl]-1,4-benzoquinoneimines, аrylsulfinates of sodium, rhodanate of potassium, nucleophilic addition, charge and orbital control, anion-radical.

Размещено на Allbest.ru