Ацетилацетонати плюмбуму, кадмію та хрому як стандартні зразки складу для атомно-абсорбційної спектрометрії

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Сполуки Плюмбуму та Кадмію за міжнародною класифікацією 2003 року віднесено до пріоритетних хімічних забруднень довкілля; високотоксичними є сполуки Хрому (VI), тому вдосконалення методів визначення мікрокількостей Плюмбуму, Кадмію та Хрому залишається актуальним завданням екоаналітичної хімії, контролю якості питної води, продуктів харчування, різноманітних речовин і матеріалів, що є потенційними забруднювачами довкілля. Найпоширенішим методом визначення аналітів є атомно-абсорбційна спектрометрія (ААС). У практиці лабораторій хімічного аналізу та контролю якості найчастіше використовується варіант методу з полум'яною атомізацією. Щоб забезпечити необхідну прецизійність та точність атомно-абсорбційних визначень металів, необхідні стандартні зразки складу (СЗС), за якими можна виконувати градуювання, визначення метрологічних характеристик методів кількісного аналізу, повірку та атестацію вимірювальних приладів, контроль якості аналізу. Для градуювання в атомно-абсорбційному аналізі зараз застосовують розчини солей металів (хлоридів, карбонатів, нітратів), які надходять у продаж як концентрати та атестовані як стандартні розчини - стандартні зразки складу (СКТБ з ДВ Фізико-хімічного інституту імені О.В. Богатського НАН України, м. Одеса) та розчини, приготовані безпосередньо в лабораторії з реактивів достатньої чистоти або зі стандартних зразків металів і стопів. Однак, при аналізі багатокомпонентних природних і технічних об'єктів, таких як води різного походження, продукти харчування, нафтопродукти, виникають проблеми внаслідок відмінностей матриці градуювального розчину від складної органічної матриці об'єкту аналізу. Перспективи підвищення прецизійності та точності пов'язані з пошуком СЗС, наближених за хімічним складом до об'єктів аналізу. На сьогодні Національним інститутом стандартів і технології (США) випускається СЗС на основі комплексів Кадмію, Плюмбуму та Хрому з циклогексилбутиратом та три(1-фенілбутандіон-1,3)ом, але вони досить дорогі та потребують попередньої підготовки. Актуальним є поширення асортименту СЗС із використанням комплексів іонів металів з органічними лігандами та вибір умов аналізу для прецизійного визначення Плюмбуму, Кадмію та Хрому з використанням серійного обладнання для полум'яної атомно-абсорбційної спектрометрії (ПААС).

Мета дослідження - створення стандартних зразків на основі ацетилацетонатів Кадмію, Плюмбуму та Хрому; вибір модифікаторів на основі поверхнево-активних речовин для поліпшення метрологічних характеристик атомно-абсорбційного визначення Кадмію, Плюмбуму та Хрому в багатокомпонентних об'єктах. Для досягнення мети слід розв'язати такі завдання:

1. Обрати просту методику синтезу та очистки ацетилацетонатів металів (ААМ). Оцінити похибку визначення металів в ацетилацетонатах Кадмію, Плюмбуму та Хрому; дослідити однорідність отриманих зразків та їх стабільність у твердому стані й у розведених розчинах.

2. Дослідити розчинність ААМ у воді та органічних розчинниках, найбільш використовуваних для екстракційного концентрування.

3. Оцінити метрологічні характеристики методик атомно-абсорбційного та екстракційно-атомно-абсорбційного визначення металів у нафтопродуктах і стопах із використанням запропонованих стандартних зразків складу.

4. Поширити асортимент модифікаторів та розробити методики атомно-абсорбційного визначення Кадмію, Плюмбуму та Хрому з поліпшеними метрологічними характеристиками в продуктах харчування й стічних водах промислових підприємств із застосуванням нових екстрагентів на основі розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР).

1. Дані про стандартні зразки у хімічному аналізі

Обговорено потребу в СЗС для аналізу багатокомпонентних об'єктів. Здійснено аналіз літературних даних що до методів визначення Кадмію, Плюмбуму та Хрому в різних об'єктах, способів пробопідготовки зразків для аналізу. Показано, що ряд поширених методів пробопідготовки мають недоліки, описано найоптимальніші, з погляду простоти та експресності. Наведено способи підвищення чутливості й селективності атомно-абсорбційного визначення Хрому, Кадмію та Плюмбуму.

2. Синтез, очистка та аналіз ацетилацетонатів Кадмію, Плюмбуму та Хрому

Підібрано прості методики синтезу та очистки ацетилацетонатів металів. Будову синтезованих сполук встановлено за даними ІЧ- та УФ-спектрометрії. Проведено елементний аналіз зразків на вміст Карбону й Гідрогену, за допомогою елементного аналізатора EuroEA3000, при одночасному визначенні C, H, N, S і визначенні O в окремому циклі. Комплексонометричним та атомно-абсорбційним методами визначено масову частку Кадмію, Плюмбуму та Хрому в ацетилацетонатах металів (табл. 1).

Таблиця 1. Хімічний аналіз ацетилацетонатів металів

Оцінено сумарну похибку визначення металів у зразках, яка не перевищує 0.3 %. Сумарна похибка складається з суми невиключеної систематичної та випадкової похибок. Процедура аналізу включає зважування ацетилацетонату металу, підготовку проби до аналізу, додавання розчину Трилона Б (ЕДТА) та встановлення концентрації за Бісмутом.

Можливі систематичні похибки зумовлені похибками приготування аналізованого розчину та похибками визначення концентрації розчину ЕДТА.

Розрахунковим методом оцінено невиключену систематичну похибку, яка включає похибку зважування, відліків за бюреткою, визначення кінцевої точки титрування, похибки за рахунок унесення іонів бісмуту з дистильованою водою й установки концентрації ЕДТА.

Результати титриметричного дослідження стабільності ААМ у твердому стані наведено в табл. 2.

Таблиця 2. Стабільність ацетилацетонатів металів у твердому стані (n = 10; p = 0.95)

Зразки зберігалися в запаяних ампулах і скляних банках з притертими пробками. Зіставлено результати визначення масової частки Кадмію, Плюмбуму та Хрому в ААМ, що зберігалися в різних умовах. Встановлено, що немає необхідності розробляти спеціальні умови для зберігання зразків.

Результати визначення концентрації металів у розведених водяних розчинах ацетилацетонатів Кадмію, Плюмбуму та Хрому наведено в табл. 3.

Таблиця 3. Визначення за часом концентрації металів у розведених розчинах ацетилацетонатів металів методом атомно-абсорбційної спектрометрії (n = 10, p = 0.95)

Як видно, розведені розчини зберігають свою концентрацію понад 3 місяці.

Атомно-абсорбційним, комплексонометричним та гравіметричним методами досліджено розчинність зразків у воді та органічних розчинниках при (25.0 ± 0.1) °С. Встановлено, що ацетилацетонати Кадмію, Плюмбуму та Хрому достатньо розчинні у воді та органічних розчинниках для подальшого приготування градуювальних розчинів з низьким вмістом аналітів. Дані про розчинність ацетилацетонату Кадмію у воді та органічних розчинниках наведено в табл. 4.

Таблиця 4. Розчинність (S) ацетилацетоната Кадмію у воді та органічних розчинниках при (25.0±0.1) оС; n = 10, р = 0.95

Серед досліджених розчинників, наведених у табл. 4, найбільшу розчинність ацетилацетонат Кадмію має у 3-метил-1-бутанолі, що дозволяє використовувати його при екстракційно-атомно-абсорбційному визначенні Кадмію.

Оцінено однорідність зразків шляхом дисперсійного аналізу результатів комплексонометричного дослідження стабільності ацетилацетонатів металів. Дисперсії однорідні за критерієм Фішера.

Сталість температур топлення, даних із розчинності у воді та органічних розчинниках, близькість вмісту Карбону, Гідрогену та металу до теоретичних, свідчать про однорідність ацетилацетонатів Кадмію, Плюмбуму та Хрому.

Таким чином, показано, що ацетилацетонати Кадмію, Плюмбуму та Хрому задовольняють усі вимоги, що пред'являються до СЗС (ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов, 1997). Вони стабільні у розведених розчинах та твердому стані, однорідні, похибка визначення металів у зразках не перевищує 0.3 %, достатньо розчинні у воді та органічних розчинниках, мають велику молярну масу, негігроскопічні, їх легко перекристалізувати з органічних розчинників.

3. Розробка нових методик екстракційно-атомно-абсорбційного визначення кількісного вмісту Хрому в стопах та атомно-абсорбційного визначення Кадмію, Плюмбуму та Хрому в зразках нафтопродуктів

Екстракційно-атомно-абсорбційне визначення Хрому в стопах. Наважку стопу на основі заліза розчиняють у термостійкому стакані у суміші хлороводневої та сульфатної кислот й розчин випаровують. Додають концентровану нітратну кислоту та випаровують до вологого залишку. Додають дистильовану воду і кип'ятять до розчинення осаду. Розчин фільтрують через щільний паперовий фільтр у стакан, фільтр промивають розчином сульфатної кислоти, розчином амоніаку встановлюють pH=2.0. Одержаний розчин переносять у ділильну лійку та додають ацетилацетон. Перемішують, відстоюють та відокремлюють водну фазу. Розчин знову переносять у ділильну лійку, додають 4-метил-2-пентанон і перемішують об'єднані розчини протягом 2 хв. Після розподілу шарів відокремлюють органічну фазу, а водний шар переносять у круглодонну колбу, розчином амоніаку встановлюють pH=8.0. Знову додають ацетилацетон, перемішують на магнітній мішалці з підігріванням протягом 30 хв. Після охолодження суміш переносять у ділильну лійку, додають 4-метил-2-пентанон та перемішують. Після розподілу шарів відокремлюють органічну фазу, а водну суміш ще раз екстрагують 4-метил-2-пентаноном. Органічні фази об'єднують. Градуювальні розчини готують розчиненням ацетилацетонату Хрому (III) у 4-метил-2-пентаноні та вимірюють. Результати екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Хрому у зразках показали, що у ферованадієвих стопах (n=7; p=0.95): масова частка Хрому становить (0.57 ± 0.01) % з відносним стандартним відхиленням (sr) - 0.02 та у феротитанових стопах: масова частка Хрому становить (0.24 ± 0.01) %, sr = 0.025.

Гранична можливість проведення кількісного визначення мікродомішок Хрому оцінено нижньою межею визначуваної кількості Хрому (Сн). Проведено по 20 паралельних визначень у 7 пробах з відомим вмістом Хрому. Для знаходження Сн будують залежність відносного стандартного відхилення sr від концентрації С. Відносне стандартне відхилення стає меншим ніж 0.33, починаючи з масової частки Хрому 2.5·10-6 %. Таким чином, можна прийняти, що Сн=2.5·10-6 %.

Методику апробовано при атестаційному аналізі матеріалів стандартних зразків кольорових металів та стопів ЗАО «ДП ЕЗКС МЦЕНСЬК-ПРОКАТ» (м. Мценськ). Установлено, що визначенню Хрому не заважають Fe, Al, Ti, Мо, V, Ni, Co, Pb, Mn, Sn у співвідношенні (1:10).

Застосовуючи ацетилацетон для екстракції, а ацетилацетонат Хрому (III) для градуювання вимірювань, досягнуто ідентичності градуювальних та аналізованих розчинів. Достатня розчинність ацетилацетонату Хрому в 4-метил-2-пентаноні дозволяє скоротити час проведення аналізу, асортимент реактивів, знизити нижню межу визначуваних кількостей у 2 рази та підвищити прецизійність та точність екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Хрому.

Велике значення надається пробопідготовці та приготуванню градуювальних розчинів під час аналізу нафтопродуктів. При цьому найрозповсюдженішими способами пробопідготовки є: розчинення в органічних розчинниках та їх сумішах, спопеління в муфельній печі, застосування мікрохвильового розкладання зразків. Використання спопеління проб приводить до втрати домішок унаслідок механічного виносу або адсорбції. У разі використання сумішей органічних розчинників недоліком є наявність токсичних і досить дорогих компонентів та довготривалість приготування градуювальних розчинів. Під час аналізу зразків нафтопродуктів спостерігається порушення стабільності режиму горіння, і, як наслідок, нестабільність аналітичного сигналу для градуювальних і аналізованих розчинів, низька прецизійність результатів. Кислотне розкладання з мікрохвильовою обробкою (МХ-обробкою) забруднює тефлонові чаші, виникає можливість вибуху у зв'язку з утворенням при високому тиску вибухо-небезпечних сполук. З точки зору простоти та екологічної безпеки для пробопідготовки нафтопродуктів нами запропоновано використання розчинів ПАР як естрагентів. До наважки додають концентровану нітратну кислоту та водяний розчин ПАР (щ = 4 %). Під час пробопідготовки використано ПАР, що найчастіше застосовуються в атомно-абсорбційному аналізі: Тритон Х-100, Брідж-35, Твін-20. Суміш перемішують 30 хв. на магнітній мішалці для одержання емульсії. Проби кількісно переносять у мірну колбу, доводять до риски розчином ПАР. У випадку відпрацьованих мастил розчин після перемішування необхідно фільтрувати, щоб вилучити частинки смоли та попелу, що засмічують розпорошувач.

Установлено, що при застосуванні Твін-20 емульсії нестабільні, після припинення перемішування емульсія відразу розшаровується та не відновлюється під час додаткового перемішування. При використанні Брідж-35 - емульсії більш стабільні, але вони також розшаровуються через декілька хвилин - з'являються краплі мастила, а під час повторного перемішування емульсії не відновлюються. У випадку Тритон Х-100 емульсія однорідна, але стабільна лише 2-3 хв. Водну фазу аналізують після розшарування фаз методами атомно-абсорбційної та атомно-емісійної спектрометрії з індуктивно-зв'язаною плазмою (АЕС-ІЗП). Результати вимірювання Кадмію в нафтопродуктах з використанням водяних розчинів ПАР наведено в табл. 5.

Таблиця 5. Результати ААС та АЕС-ІЗП визначення Кадмію в зразках нафтопродуктів із використанням розчинів ПАР (щ=4 %) як екстрагентів (n = 5; p = 0.95)

Як видно з табл. 6, при використанні водяних розчинів Тритон Х-100 спостерігається найбільш повне вилучення елементів зі зразків нафтопродуктів. Відсутність систематичної похибки при визначенні Кадмію, Плюмбуму та Хрому оцінено методом „введено-знайдено” на реальних зразках (табл. 6).

Таблиця 6. Перевірка правильності визначення Кадмію в мастилі - Лукойл «Мото 2Т» методом „введено-знайдено” при використанні водяного розчину Тритон Х-100 (щ=4 %) як екстрагента (n = 5; p = 0.95)

Досліджено повноту вилучення Плюмбуму, Кадмію та Хрому поєднанням використання розчинів ПАР, на стадії пробопідготовки, з ультразвуковою обробкою (УЗ-обробкою).

Пробопідготовку зразків нафтопродуктів проводять за такою методикою: до наважки мастила або аліквоти бензину додають концентровану нітратну кислоту та перемішують на магнітній мішалці до однорідного стану. До утвореної суміші додають водяний розчин Тритон Х-100 (щ=4 %), перемішують, додають дистильовану воду і знову перемішують 5 хв. Пробу кількісно переносять у мірну колбу та доводять до риски дистильованою водою. Отримані розчини обробляють на ультразвуковому диспергаторі УЗДН-А. Емульсії мастил однорідні та стабільні протягом 5 діб. Аналогічну обробку проходять градуювальні розчини. Результати визначення Кадмію методами ААС і АЕС-ІЗП в емульсіях нафтопродуктів з Тритон Х-100, стабілізованих УЗ-обробкою, наведено в табл. 7.

Таблиця 7. Результати ААС і АЕС-ІЗП визначення Кадмію в емульсіях нафтопродуктів з Тритон Х-100, стабілізованих УЗ-обробкою (n = 5, р = 0.95)

Як видно з табл. 8, при використанні водяних розчинів Тритон Х-100, стабілізованих УЗ-обробкою, спостерігається найбільш повне вилучення елементів зі зразків нафтопродуктів.

Проведено зіставлення результатів визначення ААС та АЕС-ІЗП Кадмію, Плюмбуму та Хрому у мастилах за F-критерієм. Перевірено однорідність дисперсій - 1.4 <Fкр.=9.3. Установлено, що розбіжність середніх, одержаних двома незалежними методами, незначна й викликана випадковим розкидом.

Використання ПАР як екстрагентів та розчинів ацетилацетонатів металів як СЗС дозволяє наблизити за хімічним складом градуювальні та аналізовані розчини. При цьому підвищується точність та прецизійність атомно-абсорбційного визначення Плюмбуму, Кадмію та Хрому.

4. Модифікатори на основі ПАР для поліпшення метрологічних характеристик атомно-абсорбційного визначення Кадмію, Плюмбуму та Хрому в багатокомпонентних об'єктах з використанням низькотемпературного полум'я типу пропан-бутан-повітря

Досліджено вплив природи та концентрації ПАР на величину аналітичного сигналу при атомно-абсорбційному визначенні аналітів. Використанням ПАР досягнуто підвищення чутливості визначення Плюмбуму при застосуванні суміші Твін-20 з октанолом у 2.3 рази, для Кадмію при використанні суміші Брідж-35 з ізо-пентанолом у 3 рази та для Хрому при застосуванні додецилсульфату натрію в 2.3 рази. Результати досліджень дозволили розробити методики атомно-абсорбційного визначення Кадмію й Плюмбуму в продуктах харчування для Контрольно-випробувальної лабораторії харчової і сільськогосподарської продукції Харківської облспоживспілки, а Хрому - в стічних водах НВО «Моноліт» (м. Харків) і ВАТ «Південного радіозаводу» (м. Дніпропетровськ).

Результати визначення Кадмію та Хрому в продуктах харчування й стічних водах наведено в табл. 8. Відсутність систематичної похибки при визначенні елементів оцінено методом „введено-знайдено” на реальних зразках (табл. 9).

Таблиця 8. Результати атомно-абсорбційного визначення Кадмію та Хрому в зеленій цибулі, чаї та стічних водах НВО «Моноліт» (n = 7, p = 0.95)

Таблиця 9. Перевірка правильності результатів визначення Кадмію та Хрому в зеленій цибулі, чаї та стічних водах (n = 5, р = 0.95)

Оцінено межі виявлення Кадмію, Плюмбуму та Хрому з використанням запропонованих модифікаторів у низькотемпературному полум'ї (наш підхід) та зіставлено з даними, що отримані в полум'ї ацетилен-повітря (літературний аналог) (табл. 10).

Таблиця 10. Межі виявлення Плюмбуму, Кадмію та Хрому методом атомно-абсорбційної спектрометрії

Використання підібраних модифікаторів дало два важливих позитивних результати: збільшення чутливості та підвищення прецизійності полуменевого атомно-абсорбційного визначення Кадмію, Плюмбуму та Хрому.

Висновки

екстракційний атомний ацетилацетонат нафтопродукт

Проведений комплекс досліджень дав можливість створити стандартні зразки складу на основі ацетилацетонатів металів та вибрати екстрагенти на основі розчинів поверхнево-активних речовин для поліпшення метрологічних характеристик атомно-абсорбційного визначення Кадмію, Плюмбуму та Хрому в багатокомпонентних об'єктах.

1. Одержано та проаналізовано ацетилацетонати металів. Уперше показано, що зразки відповідають вимогам, які пред'являються до стандартних зразків складу: зразки стабільні в твердому стані понад 5 років, у розведених розчинах - понад 3 місяці, однорідні, похибка визначення металів у зразках не перевищує 0.3 %.

2. Досліджено розчинність ацетилацетонатів металів при (25.0 ± 0.1) єС у воді та органічних розчинниках, найчайстіше використовуваних для екстракційного концентрування. Встановлено, що їм властива достатня розчинність для приготування градуювальних розчинів для атомно-абсорбційного визначення Кадмію, Хрому й Плюмбуму.

3. Уперше досягнуто ідентичності градуювальних та аналізованих розчинів при екстракційно-атомно-абсорбційному визначенні Хрому в стопах, використанням ацетилацетону як екстрагента, а ацетилацетоната Хрому - як стандартного зразка складу, що підвищило прецизійність та точність результатів аналізу.

4. Запропоновано нові екстрагенти на основі розчинів поверхнево-активних речовин для пробопідготовки зразків нафтопродуктів. Поєднанням використання розчинів поверхнево-активних речовин для екстракції аналітів з ультразвуковою обробкою досягнуто найбільш повне вилучення металів із нафтопродуктів. Наближено склад аналізованих і градуювальних розчинів, що дозволило значно підвищити прецизійність та точність атомно-абсорбційних визначень токсикантів, використанням ацетилацетонатів металів як стандартних зразків складу.

5. Оцінено метрологічні характеристики методик атомно-абсорбційного та екстракційно-атомно-абсорбційного визначення металів у нафтопродуктах і стопах з використанням стандартних зразків складу на основі ацетилацетонатів металів. Установлено, що нижня межа визначення кількості Хрому в стопах - Сн=2.5·10-6 %. Відносне стандартне відхилення для атомно-абсорбційного визначення Кадмію, Плюмбуму та Хрому в зразках нафтопродуктів становить 0.01-0.02.

6. Створено хімічні модифікатори на основі поверхнево-активних речовин, що підвищують чутливість визначень у 2-3 рази. Показано можливість атомно-абсорбційного визначення токсичних елементів у низькотемпературному полум'ї типу пропан-бутан-повітря.

7. Розроблено методики атомно-абсорбційного визначення Кадмію, Плюмбуму та Хрому в продуктах харчування і стічних водах промислових підприємств з поліпшеними метрологічними характеристиками із застосуванням нових екстрагентів на основі поверхнево-активних речовин. Межі виявлення Кадмію, Плюмбуму та Хрому становлять 0.005, 0.04 і 0.012 мкг/мл, відповідно.

Література

1. Разработка методик атомно-абсорбционного определения токсичных элементов в объектах окружающей среды с использованием новых стандартных образцов / О.И. Юрченко, Н.П. Титова, А.А. Шкумат, О.А. Коряченко, С.Н. Соловьева // Вестник БГТУ. - 2004. - № 8. - С. 191-193.

2. Investigation of metal в-diketonates as parent materials for reference samples / O.I. Yurchenko, N.I. Shevtsov, L.I. Mikhailova, K.N. Belikov, N.P. Titova, A.A. Shkumat // Functional Materials. - 2005. - Vol. 12, № 2. - P. 405-408.

3. Юрченко О.И. Влияние элементного состава и концентрации поверхностно-активных веществ на атомную абсорбцию хрома / О.И. Юрченко, А.А. Шкумат, Н.П. Титова // Журн. прикл. спектроскоп. - 2005. - Т. 72, № 4. - С. 546-550.

4. Підвищення чутливості та вибірковості атомно-абсорбційного визначення свинцю / О.І. Юрченко, А.А. Шкумат, Н.П. Титова, О.О. Коряченко // Вісник Харк. нац. ун-ту. - 2005. - Вип. 13 (36), № 669. - С.100-106.

5. Повышение чувствительности и избирательности атомно-абсорбционного определения кадмия / О.И. Юрченко, А.А. Шкумат, Н.П. Титова, С.Н. Соловьева // Зав. лаб. Диагностика материалов. - 2006. - № 1. - С. 12-15.

Размещено на Allbest.ru