Окислительно-восстановительные реакции и основы электрохимии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Южный федеральный университет"

Химический факультет

Учебное пособие

Окислительно-восстановительные реакции и основы электрохимии

Налбандян В.Б.

Ростов-на-Дону

2012

Оглавление

1. Основные понятия

1.1 Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

1.2 Электродные потенциалы и гальванические элементы

1.3 Электродвижущая сила

2. Факторы, влияющие на электродный потенциал

2.1 Природа электрода и электролита

2.2 Концентрации окисленной и восстановленной форм

2.3 Температура

2.4 Зависит ли от способа записи уравнения?

2.5 Отклонение от электродного равновесия

2.6 Редокс-потенциалы сложных полуреакций

3. Коррозия

3.1 Общие сведения

3.2 Роль гальванопар при коррозии

3.3 Методы борьбы с коррозией

4. Лабораторная работа: электродные потенциалы и коррозия

4.1 Электродные потенциалы

4.2 ОВР при прямом контакте окислителя с восстановителем

4.3 Коррозия стали

5. Направление ОВР

5.1 Общие сведения

5.2 Влияние рН на окислительно-восстановительные свойства и направление ОВР

6. Лабораторная работа: ОВР

6.1 Влияние рН на окислительно-восстановительные свойства

6.2 Обратимость реакции в зависимости от рН

6.3 Влияние растворителя на окислительно-восстановительные свойства

6.4 Окислительно-восстановительная двойственность

7. Электролиз

7.1 Общие сведения

7.2 Законы Фарадея

7.3 Применение электролиза

8. Лабораторная работа: электролиз

9. Превращения энергии в электрохимических системах

9.1 Общие сведения

9.2 Три вида ХИТ

10. Использование метода эдс для определения термодинамических параметров и для анализа

11. Заключительные замечания

Приложение

1. Основные понятия

1.1 Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) - это реакции, в которых изменяются степени окисления элементов, то есть электроны переходят от одного атома, иона, молекулы, кристалла (восстановителя) к другому (окислителю). А степень окисления (с.о.) - это заряд, который имел бы атом, если бы все образованные им полярные связи стали ионными. Если связи действительно ионные, то с.о. совпадает с зарядом элементарного иона, например, K+F-. Если не все связи ионные, то с.о. - это условное понятие, не имеющее строгого смысла, но очень полезное.

Например, реакция СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О считается ОВР, т.к. углероду в метане приписывается с.о. -4, а в СО2 +4, а кислороду -2, хотя ионов С+4 и О-2 там нет. Считается, что при сгорании метана восемь электронов переходят от атома С к атомам О. Можно рассуждать и иначе. Поскольку электроотрицательности углерода и водорода близки, не стоит приписывать им минус и плюс. Будем считать, что в углеводородах их степени окисления нулевые. Тогда при сгорании метана атом углерода отдаёт не восемь электронов, а четыре, но и атомы водорода тогда тоже отдают по одному электрону, переходя в степень окисления +1 из нулевой. В сумме всё равно получается восемь электронов. Но при горении трудно доказать переход электронов. Он пока лишь предполагается, это пока условность.

Однако во многих случаях удается провести ОВР так, что восстановитель и окислитель разделены в пространстве, и заряды передаются через проводники.

Тогда можно экспериментально обнаружить перенос заряда (токи, напряжения) и определить, сколько именно электронов передается (см. §9.2). ОВР становится реальным, а не условным, понятием. Такие процессы изучает электрохимия.

1.2 Электродные потенциалы и гальванические элементы

Ключевое понятие электрохимии - электродный потенциал. Электрод - это электронный проводник (металл или полупроводник, твердый или жидкий), находящийся в контакте с электролитом, т.е. ионным проводником (раствором, расплавом или твердым). Далее в основном рассматриваются твёрдые электроды и жидкие электролиты, но это, вообще говоря, не обязательно. На границе раздела фаз возникает скачок электрического потенциала - электродный потенциал. Почему?

1) Ионы металла могут в некотором количестве перейти в раствор, оставив электроны в металлической фазе. Этому способствуют полярные молекулы растворителя, например, воды:

М(тв.) + mH2O(ж.) <> [M(OH2)m]n+(ж.) + ne- (тв.) (1)

В данном примере электрод заряжается отрицательно и притягивает к себе катионы, так что они могут возвращаться обратно, и наступает равновесие. Это самопроизвольный процесс хотя бы потому, что ведет к росту энтропии. Пометка тв. возле электронов означает, что электроны находятся в металлической фазе.

2) Ионы из электролита, как одноимённые с материалом электрода, так и посторонние, могут прилипать (адсорбироваться) на поверхности металла, сообщая ему заряд и потенциал, как положительный, так и отрицательный.

Абсолютное значение потенциала невозможно измерить: если к электроизмерительному прибору (вольтметру, потенциометру) присоединить один электрод - показания прибора не имеют смысла, т.к. цепь не замкнута, а чтобы замкнуть ее, нужно ввести в электролит второй электрод, и там возникнет свой электродный потенциал, так что прибор покажет разность потенциалов.

Поэтому договорились: выбрать какой-то электрод за начало отсчета, принять для него =0, а все остальные отсчитывать от него. Точно так же в механике для расчета потенциальной энергии в поле тяготения (Епот. = mgh) нужно договориться, откуда отсчитывать высоту h - от уровня стола, пола, земли или моря.

В качестве такого электрода принят нормальный водородный электрод. Это пластинка из платины (покрытая мелкораздробленной "платиновой чернью" для увеличения поверхности), находящаяся в растворе кислоты с 1 моль/л ионов водорода и обдуваемая водородом под давлением 1 атм. Там, на трехфазной границе тв.-ж.-газ, устанавливается равновесие 2Н+ (ж) + 2е (тв) <> Н2 (г). Платина здесь - инертный электрод, служащий для подвода и отвода электронов и катализирующий реакцию, но не входящий в уравнение и потому не влияющий на величину потенциала. Потенциал нормального водородного электрода при любой температуре принимается за ноль.

Система из двух электродов с разными потенциалами, соединенных электролитом, называется гальваническим элементом. Гальванические элементы применяются как химические источники тока, а также для измерения потенциалов - в аналитических целях и в научных исследованиях (подробнее - см. §9, 10).

Демонстрация: элемент (+)Cuр-р CuSO4р-р KCl р-р ZnSO4Zn (-) (вертикальная черта означает границу раздела электрод-электролит, двойная черта - размытую границу разных электролитов). Растворы солей меди и цинка находятся в разных стаканах.

Пока не вставлен солевой мостик - U-образная трубка с раствором KCl - цепь не замкнута, стрелочный вольтметр показывает ноль, а цифровой - ноль или бессмысленные цифры. Вставляем мостик - прибор показывает напряжение. Видно, что цинковый электрод отрицательный, т.е. служит источником электронов, которые идут по внешней цепи к медному электроду, где восстанавливаются ионы меди. Цинк окисляется, и его ионы переходят в раствор:

Zn = Zn2+ +2e,

ионы меди восстанавливаются, и медь осаждается на пластинке: Cu2+ +2e = Cu. В результате раствор вблизи цинка приобретает положительный заряд, а вблизи меди - отрицательный, поэтому в электролите катионы идут к меди, анионы - к цинку.

Реакцию можно провести и при прямом контакте окислителя с восстановителем:

Zn + Cu2+ > Zn2+ + Cu,

но тогда вместо электроэнергии получим тепло.

Электродное равновесие - это состояние, когда на одном и том же электроде с одинаковыми ненулевыми скоростями идут восстановление и окисление, так что суммарный ток через электрод равен нулю. Если же через электрод идёт постоянный ток, не равный нулю, то равновесие нарушается, и потенциал отклоняется от равновесного значения (см. § 2.5).

1.3 Электродвижущая сила

Электродвижущая сила (эдс E) гальванического элемента - это работа А по перемещению единичного электрического заряда по всей цепи:

А = Eq.

Она измеряется в равновесных условиях и равна разности равновесных потенциалов:

E = 1 - 2.

Но для этого нужно, чтобы сопротивление вольтметра было бесконечно велико. Если оно невелико, то в цепи течет заметный ток, равновесие нарушается, и измеряемое напряжение U < E.

Если реагирует моль вещества, и каждая молекула или ион отдает или принимает ne, то

q = NAne = nF,

где F = eNa = 96485 Кл/моль - число Фарадея - заряд моля электронов. Тогда А = EnF. В этих уравнениях строчная буква е обозначает не сам электрон, а его заряд: е=1,602?10-19 Кл.

Электрод, на котором идет окисление, называется анодом, а где идет восстановление - катодом. В гальваническом элементе анод - источник электронов, то есть имеет отрицательный знак, катод - положительный, а при электролизе всё наоборот.

2. Факторы, влияющие на электродный потенциал

2.1 Природа электрода и электролита

Важнейший, конечно, это природа электрода и электролита (включая природу растворителя). В курсе неорганической химии подробно рассматриваются окислительно-восстановительные свойства разных веществ, а здесь - лишь некоторые общие соображения на простейшем примере равновесия металла с раствором его соли:

М(тв.) + m H2O(ж.) <> [M(OH2)m]n+(ж.) + ne- (тв.) (1)

Когда этот процесс изображают сокращённо: М <> Mn+ + ne-, то может показаться, что это просто ионизация атома. Но есть существенная разница. Энергии ионизации измеряются в газовой фазе, а в данном процессе атомы и ионы не свободные: атомы связаны друг с другом в твёрдую фазу, а ионы - с растворителем. Процесс (1) можно мысленно представить в виде суммы следующих четырёх стадий:

(2) М(тв.) = M(г.); ?2Н - энергия атомизации

(3) M(г.) = M n+(г) + ne- (г.); ?3Н = I1+I2+...In - сумма первых n энергий ионизации

(4) M n+(г.) + mH2O(ж.) = [M(OH2)m]n+(ж.); ?4Н = ?сольвН - тепловой эффект сольватации;

(5) ne- (г.) = ne- (тв.); ?5Н = -nW - минус работа выхода электронов из металла (работа выхода W взята с противоположным знаком, т.к. электроны не вырываются из металла, а, наоборот, входят в него).

Тогда для процесса (1) по закону Гесса

?1Н = ?2Н + ?3Н + ?4Н + ?5Н,

где первые два слагаемых положительны, а два других отрицательны. Следовательно, электродные потенциалы металлов зависят не только от атомных свойств, но и от прочности связи атомов и электронов в простом веществе, и от энергии сольватации, и от работы выхода.

Если электрод инертный (не расходуется и не образуется, как Pt в водородном электроде), то его природа не влияет на равновесный потенциал, но влияет на скорость установления равновесия. Здесь электрод - катализатор. Поэтому часто вместо термина "электродный потенциал" употребляют "окислительно-восстановительный потенциал" или "редокс-потенциал".

2.2 Концентрации окисленной и восстановленной форм

Концентрации или парциальные давления окисленной и восстановленной форм. Качественно ясно по принципу Ле Шателье: чем выше концентрация окисленной формы и чем ниже концентрация восстановленной, тем сильнее эта система притягивает электроны, т.е. тем выше .

Количественную зависимость дает уравнение В. Нернста (без вывода):

= ? + (RT/nF) ln([Ox]/[Red]),

где

R и T - газовая постоянная и абсолютная температура, n - число электронов, передаваемых в электродной реакции, [Ox] - концентрация (точнее, активность) или давление окисленной формы в степени, соответствующей коэффициенту в уравнении, причем здесь учитывается не только сам окислитель, но вообще все реагенты, стоящие в одной стороне уравнения с окислителем, а [Red] - то же для восстановленной формы, 0 - стандартный электродный потенциал. Как всегда, если вещество составляет отдельную твердую или жидкую фазу, его активность по определению равна единице и не пишется; если вещество растворено, то подставляется его молярная концентрация, а стандартным состоянием является 1 М раствор; если вещество плохо растворимое, то стандартное состояние - его насыщенный раствор, то есть опять-таки равновесие с отдельной фазой растворяемого вещества, а если вещество в газовой фазе, то ставится его парциальное давление в атмосферах, а стандартное состояние - 1 атм. Если все реагенты и продукты - в стандартных состояниях, то под логарифмом единица, второе слагаемое равно нулю, и = ?. Если подставить коэффициент перехода от натуральных к десятичным логарифмам, числовые значения R и F и принять Т = 298 К, то

= ? + (0,0591В/n)lg([Ox]/[Red]).

Примеры.

(Zn2+/Zn) = ? + (RT/2F)ln[Zn2+] - без знаменателя;

(H+/H2) = ? + (RT/2F)ln{[H+]2/p(H2)} или

(H+/H2) = ? + (RT/F)ln{ [H+]?(p(H2))-1/2}.

Для реакции MnO4- +8H+ +5e <> Mn2+ + 4H2O

= ? + (RT/5F)ln{[MnO4-][H+]8/[Mn2+]}.

Заметьте, что число электронов здесь подсчитано по закону сохранения заряда (без них суммарный заряд ионов слева +7, справа +2) и не требует представления о том, что в перманганате степень окисления марганца 7+. Степень окисления - полезное, но условное понятие, а 5е в этой реакции определяются объективно.

Обязательно ли в гальваническом элементе погружать металл в раствор его соли? Вовсе нет, в источниках тока часто используют другие электролиты. Но если мы погружаем цинк в раствор, где концентрация его ионов равна нулю, то получаем из уравнения Нернста потенциал -. Смысла в этом нет. Электрод с таким потенциалом мгновенно начинает окисляться, в растворе появляются ионы цинка, их концентрация быстро растет, и потенциал нестабилен. Поэтому для наглядности мы используем заданную и довольно большую концентрацию, которая уже не может сильно измениться.

2.3 Температура

В уравнении Нернста она влияет в двух местах: ведь и стандартный потенциал сам может зависеть от температуры.

Однозначно предсказать вид зависимости сложно, но она, безусловно, есть. Поэтому уравнение Нернста лучше записать в виде

= ?Т + (RT/nF) ln([Ox]/[Red]).

Индекс Т подчеркивает, что ? соответствует конкретной температуре. В справочниках чаще всего приводят стандартные потенциалы при 298 К.

2.4 Зависит ли от способа записи уравнения электродной реакции?

Мы знаем, что, если умножить левую и правую части химического уравнения на один и тот же коэффициент b, то соответствующие Н, S, G увеличиваются в b раз, а К равновесия возводится в степень b. В уравнении Нернста при этом выражение под логарифмом будет возведено в степень b, а число электронов тоже возрастет в b раз. Если вынести показатель из-под знака логарифма, он сократится - и потенциал останется тем же.

Докажем то же иначе. Убыль энергии Гиббса -G - это работа химической реакции:

-G = А = nFE.

Мы увеличиваем G и n в одинаковое число раз, E не меняется.

Если поменять местами левую и правую части уравнения, то Н, S, G меняют знак, а К равновесия превращается в обратную величину. Но величина не изменится. Потенциал характеризует не прямую и не обратную реакцию, а состояние их равновесия. Показания вольтметра не изменятся, если переписать уравнение наоборот. Плюс останется плюсом. Электродный потенциал - это функция состояния, а не процесса. Характеристикой процесса может служить разность электродных потенциалов. При этом, в отличие от внутренней энергии, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, потенциал не зависит и от количества вещества.

Электродные потенциалы не зависят от формы записи уравнения. Но стандартные электродные потенциалы могут зависеть от формы записи, так как там могут подразумеваться разные стандартные состояния. Если в уравнении стоит Cl2(р-р), значит, стандартным состоянием является 1 М раствор, а если Cl2 - то парциальное давление хлора 1 атм. Это разные состояния - разные .

Одно и то же окислительно-восстановительное уравнение можно записать для разных сред, например:

MnO4- + 4H+ +3e <> MnO2+ 2H2O; = 1,69 В;

MnO4- + 2H2O +3e <> MnO2 + 4 ОН-; = 0,60 В.

Почему разные потенциалы? В первом случае под стандартным состоянием понимается состояние с [H+] = 1 моль/л (рН = 0), а во втором - с [ОH-] = 1 моль/л (рОН = 0, а рН = 14). Для любого конкретного рН одно и то же значение получается из обоих уравнений. Это не разные процессы, а один и тот же, записанный по разным стандартам.

Запишем уравнение Нернста для первой реакции, но подставим туда [H+] = 10-14, а прочие условия оставим стандартными:

= 1,69 В + 0,0197lg(10-14)4 = 1,69 B - 56*0,0197 = 0,59 В.

Отклонение от 0,60 - только от округлений.

2.5 Отклонение от электродного равновесия

До сих пор речь шла о равновесных потенциалах. Но если через электрод идет постоянный ток, то потенциал отклоняется от равновесного. Это явление называется поляризация электрода. Наиболее очевидная (но не единственная) причина поляризации - изменение концентрации реагентов вблизи электрода. У анода возрастает концентрация окисленной формы и уменьшается концентрация восстановленной, и диффузия не успевает их выравнивать по объему раствора, поэтому, согласно уравнению Нернста, потенциал анода увеличивается по сравнению с тем, который соответствует средним по объему концентрациям. И чем больше плотность тока (сила тока на единицу площади), тем сильнее отклонение потенциала от равновесного. На катоде, где идет восстановление, наоборот, растет концентрация восстановленной формы и падает концентрация окисленной, потенциал катода уменьшается. В гальваническом элементе к>А, поэтому напряжение U получается меньше эдс. И чем больший ток мы хотим получить от батарейки, тем меньше ее напряжение. Наоборот, при электролизе или при зарядке аккумулятора к<А, поэтому, чтобы процесс шел с большой скоростью, приходится прикладывать напряжение больше равновесного (Рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение поляризации электродов на шкале потенциалов. ?ан. и ?кат. - равновесные потенциалы анода и катода. Слева - гальванический элемент: реальное напряжение U меньше, чем эдс. Справа - электролиз или зарядка аккумулятора: реальное напряжение U больше равновесного.

2.6 Редокс-потенциалы сложных полуреакций

Если окисление или восстановление идет в несколько стадий, то можно ли суммировать их потенциалы? Закон Гесса применим к изменениям функций состояния, зависящих от количества вещества:

G, H, S. Но G = -nFE = -nF(ox - red).

Поэтому нужно суммировать не потенциалы, а произведения n для отдельных стадий.

Если 1 и 2 - стадии, а 3 - их сумма, то 1n1 + 2n2 = 3(n1 + n2). Например, равновесие Fe3+ + 3e <> Fe неосуществимо на опыте, но соответствующее значение можно вычислить, зная редокс-потенциалы отдельных стадий:

Fe3+ + e <> Fe2+; 1 = 0,77 В;

Fe2+ + 2e <> Fe; 2 = -0,44 В;

тогда 3 = (0,77 - 2?0,44)/3 = -0,04 (В).

3. Коррозия

3.1 Общие сведения

Коррозия - разрушение материалов (металлов, пластмасс, керамики...) под влиянием окружающей среды. Мы будем рассматривать только коррозию металлов. Это окислительно-восстановительные процессы. По механизму различают электрохимическую и химическую коррозию. Химическая протекает без участия электролитов при непосредственном контакте металла с окислителем. Типичные случаи - высокотемпературная газовая коррозия, например:

3Fe(тв.) + 2О2(г.) = Fe3O4(тв.) (окалина)

Fe(тв.) + H2S(г.) = FeS(тв.) + H2(г.)

Электрохимическая коррозия протекает там, где, кроме металла и окислителя, есть электролит, и где есть в контакте друг с другом участки с разными электродными потенциалами (а они есть почти везде). Тогда восстановление и окисление разделены в пространстве и не мешают друг другу, коррозия ускоряется. По сути дела получается гальванический элемент (гальванопара), но работа его в данном случае рассматривается как нежелательное явление.

Применительно к коррозии стали в обычных условиях, электролитами могут быть природные воды, содержащие растворенные соли (морская, речная, почвенная и т.д.), всевозможные технологические среды, пища. Даже капля росы (дистиллированной воды без солей) приобретает ионную проводимость в результате растворения углекислого газа:

СО2 + Н2О <> Н+ + НСО3-.

Электродные потенциалы железа:

Fe2+ + 2e <> Fe; 1 = - 0,44 В.

Fe3+ + 3e <> Fe; 2 = - 0,04 В;

Fe3+ + e <> Fe2+; 3 = 0,77 В;

Отсюда видно, что металл легче окислить до железа (2+), а железо (3+) не может быть в равновесии с металлом.

Важнейшими окислителями по отношению к железу являются кислород и вода.

Потенциалы:

рН	Восстановление молекулярного кислорода	Восстановление водорода из воды, кислот
0	О2 + 4е + 4Н+ <> 2Н2О; = 1,23 В	2Н+ + 2е <> Н2; = 0
7	= 0,815 В	= -0,415 В
14	О2 + 4е + 2Н2О <> 4ОН-; = 0,40 В	2Н2О + 2е <> Н2+ 2ОН-; = -0,83 В

Таким образом, при любом рН кислород - гораздо более сильный окислитель, чем вода или ионы водорода. Железо в нейтральной среде теоретически может вытеснять водород из воды (-0,44<-0,415), но разность потенциалов так мала, что процесс почти не идет.

3.2 Роль гальванопар при коррозии

Рассмотрим подробнее коррозию при контакте двух разных металлов, например, железа и олова.



Электроны в металле заселяют набор близко расположенных энергетических уровней - зону проводимости (зонная теория более подробно рассматривается в курсе ФТТ).

На рис. 2 энергетические зоны схематически показаны прямоугольниками, а их заселённая часть залита серым. Пока металлы не соединены (на рисунке слева), у металла 2 более высокий потенциал (например, у олова в сравнении с железом), поэтому верхний занятый уровень ниже по энергии (ведь электроны заряжены отрицательно).

Если же они соединены проводником (на рисунке справа), то потенциалы выравниваются вследствие перетекания электронов с металла 1 на металл 2.

В результате металл 2 (например, Sn) заряжается отрицательно, а металл 1 (например, Fe) - положительно.

Пока железо не находится в контакте с оловом, на границе железа с электролитом существует равновесие

Fe(тв.) <> Fe2+(р-р) + 2e(тв.).

Электроны, заряжающие поверхность, не дают далеко уйти ионам, а слой ионов не дает подхода окислителю (растворенным молекулам кислорода).

Коррозия медленная. Если же есть контакт с металлом, имеющим более высокий - например, с оловом (поцарапанное луженое железо с консервной банки), то электроны перетекают с железа на олово и тем смещают равновесие вправо, катионы уходят в раствор, а на поверхности олова восстанавливается окислитель (например, кислород).

Анод (Fe)	Fe = Fe2+ + 2e	2
Катод (Sn)	О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН-	1
Встреча ионов в растворе	Fe2+ + 2ОН- = Fe(ОН)2v	2
Суммарное уравнение	2Fe + О2 + 2Н2О= 2Fe(ОН)2v
Далее, уже не электрохимически	4Fe(ОН)2 + О2 = 4FeO(ОН) + 2Н2О

Можно это пояснить иначе: железо в контакте с оловом заряжается положительно, поэтому катионы как бы выталкиваются из металла. Олово, наоборот, зарядилось отрицательно, поэтому отрыв катионов (окисление олова) затруднен. В результате железо в контакте с оловом корродирует быстрее, чем то же железо без контакта с оловом, а олово - еще медленнее, чем без контакта с железом.

Типичная ошибка: считают, что окислителем является олово или ионы олова, которых реально нет.

Если железо находится в контакте с металлом, имеющим более низкий потенциал (например, с цинком), то все наоборот: второй металл корродирует, а на железо перетекают электроны, что затрудняет отрыв его ионов, т.е. окисление железа тормозится. Поэтому цинковое покрытие защищает сталь, даже если оно поцарапано, а оловянное - только если оно не повреждено.

Если металл формально не находится в контакте с другим металлом, в нем все равно почти всегда есть неоднородности (например, карбиды в стали), и образуются микрогальванопары, есть анодные и катодные участки. Поэтому гетерогенные сплавы обычно менее стойки к коррозии, чем гомогенные (нержавеющая сталь - это твердый раствор хрома в железе, там нет кристаллов железа и хрома по отдельности).

Даже если взять чистое железо без карбидных включений, разность потенциалов может возникнуть из-за разной концентрации окислителя в растворе. Например, на стали находится капля воды. На ее периферии растворяется кислород, его концентрация там больше - потенциал больше - это катодный участок, а под центром капли - анодный, там идет коррозия.

3.3 Методы борьбы с коррозией

Методы борьбы с коррозией:

- покрытия (окраска, лакировка, эмалирование, хромирование, лужение...) исключающие контакт изделия со средой - защищают, пока не повреждены;

- использование коррозионно-стойких материалов (нержавеющей стали, алюминия) - дорого;

- добавка ингибиторов в коррозионную среду;

- исключение электролита или окислителя из среды: если воздух, то сухой, если вода - то без растворенного кислорода; например, система отопления прослужит дольше, если на лето не сливать воду, то есть не запускать в мокрые трубы воздух; когда растворенный в воде кислород израсходуется, коррозия прекратится;

три варианта электрохимической защиты:

- протекторная (хотя "протектор" - это и так значит "защитник"): к защищаемому предмету (например, стальной трубе) присоединяют более активный металл (например, цинк) - образуется гальваническая пара, в которой корродирует протектор, подавая на защищаемый металл отрицательный потенциал, тормозящий его коррозию;

- катодная - на защищаемый металл подается отрицательный потенциал от внешнего источника питания, а жертвенным анодом служит ненужный кусок того же металла, он и корродирует;

- анодная - звучит парадоксально - ведь если на металл подать положительный потенциал, это ускорит его окисление; но некоторые металлы (нержавеющая сталь, хром, алюминий) при анодной поляризации (как и при действии концентрированной азотной кислоты) покрываются прочным защитным слоем оксида, после чего более устойчивы к коррозии.

4. Лабораторная работа: электродные потенциалы и коррозия

4.1 Электродные потенциалы

Предлагается собрать гальванические элементы по той же схеме, как описано в §1.2: каждый металл в растворе своей соли с концентрацией катионов около 1 моль/л, стаканы соединены солевым мостиком. Вообще говоря, скачки потенциала возникают не только на границе электролита с электродом, но и на любой границе фаз с разными носителями заряда - из-за разной диффузионной подвижности носителей. Поэтому в качестве электролита солевого мостика обычно используют раствор KCl, где катионы и анионы имеют примерно одинаковые подвижности. Однако следует иметь в виду, что хлорид свинца малорастворим, поэтому при работе с раствором соли свинца следует брать солевой мостик из KNO3, a не KCl.

Соли железа (2+) не используем, т.к. там обычно есть примесь железа (3+), и поэтому в контакте с металлическим железом не установится равновесие, пока всё железо (3+) не восстановится до железа (2+): это долго, а в контакте с воздухом вообще вряд ли возможно.

Металлические электроды перед опытом рекомендуется зачистить наждачной бумагой.

Не следует измерять эдс стрелочным вольтметром, т.к. у него недостаточно высокое сопротивление, в цепи будет идти ток, и потому результаты будут занижены. Нужно использовать высокоомный цифровой вольтметр или компенсационную схему, при которой измеряемая эдс компенсируется встречной эдс той же абсолютной величины.

Вычисленные и экспериментальные электродвижущие силы гальванопар

Пара	Евыч, В	Еэксп, В	Евыч - Еэксп, В	Примечание
Zn/Cu
Zn/Pb
Pb/Cu
Al/Cu
Al/Zn

Каждый студент (или пара студентов) изучает одну гальванопару, но все результаты нужно обязательно собрать вместе в таблице и обсудить. Заранее, при домашней подготовке, используя табличные данные Приложения, вычислите ожидаемые значения эдс, а по результатам опытов запишите измеренные значения, сравните и объясните возможные расхождения. Обязательно отметьте полярность измеряемой эдс (поставьте плюс и минус у соответствующих металлов) и напишите уравнение потенциалообразующей химической реакции. Зарисуйте схему опыта и запишите в строку схему гальванического элемента, как показано в § 1.2.

Небольшие расхождения между вычисленными и наблюдаемыми величинами эдс могут объясняться отклонением температуры опыта от 298 К, для которой приведены табличные данные, диффузионным потенциалом, конечным сопротивлением вольтметра, примесями в металле, неточностью концентраций. Но в некоторых случаях возможны очень большие расхождения, которые требуют специального объяснения.

Сравните электродные потенциалы металлов с потенциалом восстановления водорода из воды. Все ли из изучаемых металлов стабильны в контакте с водой?

А если нет, то почему не наблюдается выделение водорода?

4.2 ОВР при прямом контакте окислителя с восстановителем

Налейте в пробирку 2-3 мл раствора соли меди, измерьте температуру и всыпьте немного цинкового порошка (можно взять и гранулы, но из-за меньшей поверхности реакция будет идти слишком медленно. Отметьте изменение температуры. Это та же реакция, что в гальваническом элементе, но без выработки электроэнергии. Как объяснить результат с точки зрения закона сохранения энергии?

4.3 Коррозия стали

Для опытов используются полоски стали, отрезанные от одного куска, чтобы их состав был одинаковым. В качестве коррозионной среды используется разбавленный водный раствор NaCl, а окислителем является растворённый кислород воздуха. Коррозия - медленный процесс, и ждать образования осадка ржавчины придётся долго. Чтобы обнаружить даже незначительную концентрацию ионов Fe2+, используем чувствительный реактив - красную кровяную соль K3[Fe{CN)6], которая даёт с катионами железа (2+) интенсивно синий осадок:

Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3- > K[Fe2(CN)]6v.

Тщательно зачистите наждачной бумагой три короткие полоски стали (ещё удобнее сперва зачистить, потом нарезать). Одну из них обогните вокруг кусочка цинка, другую - вокруг кусочка олова и сильно прижмите плоскогубцами, чтобы обеспечить хороший электрический контакт. Третья остаётся без пары. Положите образцы в три разные пробирки. Приготовьте раствор NaCl c добавкой K3[Fe(CN)6], налейте его поровну одновременно в три пробирки и наблюдайте, где раньше появится признак коррозии. Если в этих условиях приходится долго ждать результата, можно заменить коррозионную среду: взять разбавленный раствор соляной или серной кислоты, опять-таки с добавкой K3[Fe(CN)6].

Сделайте вывод о роли гальванопар в процессе коррозии и для каждой из двух гальванопар напишите уравнения анодного и катодного процессов.

5. Направление ОВР

5.1 Общие сведения

Любую окислительно-восстановительную реакцию можно (хотя бы мысленно) разложить на две полуреакции - окисление восстановителя и восстановление окислителя. Каждой полуреакции с участием электролита соответствует свое значение редокс-потенциала. Электроны заряжены отрицательно, поэтому они будут стремиться перейти от системы с меньшим к системе с большим . ОВР идет самопроизвольно, если у предполагаемого окислителя больше, чем у предполагаемого восстановителя. Если же мы пытаемся использовать в роли окислителя систему с меньшим , то реакция не пойдет. Другой вариант рассуждений. Эдс ОВР равна окислителя минус восстановителя. А G = -nFE. Чтобы реакция шла самопроизвольно, нужно G<0, то есть эдс E >0.

Для ОВР, как для любой реакции, G = -RTlnK. Тогда -RTlnK = -nFE,

lnK = nFE/RT, K = exp(nFE/RT),

где E = ок-ля - восст-ля - стандартная эдс реакции.

Пример. Возможна ли какая-нибудь ОВР между металлической медью и водным раствором соли железа (3+)? Выпишем возможные полуреакции и найдем в Приложении соответствующие . Обратите внимание, что все уравнения полуреакций записываются в стандартной форме: как восстановление окислителя со знаком обратимости. Реально, конечно же, в той системе, где меньше, будет идти обратный процесс - окисление.

(1) Fe3+ + e <> Fe2+; 1 = 0,77 В;

(2) Fe3+ + 3e <> Fe; 2 = -0,04 В;

(3) Cu 2+ + 2e <> Cu; 3 = 0,34 В;

(4) Cu + + e <> Cu; 4 = 0,52 В

2 << 3 < 4 <1.

Это значит, что вторая система не может быть окислителем, реакция 2Fe3+ + 3Cu = 2Fe + 3Cu2+ не идет.

Точнее, ее константа равновесия ничтожно мала: К = exp(-0,38?6?F/RT) 10-39 при 298 К. Но первая система может окислять медь, причем термодинамически выгоднее окисление по схеме 3, а не 4, и реакция 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ идет.

Ее константа равновесия К = exp(+0,43?2?F/RT) 1014 при 298К. Полуреакция (1) идет в прямом направлении, а полуреакция (3) с меньшим - в обратном.

5.2 Влияние рН на окислительно-восстановительные свойства и направление ОВР

В водных растворах концентрация ионов водорода меняется в очень широких пределах - от нескольких моль/л в кислых растворах до 10-14 - 10-15 моль/л в щелочных, то есть на 15 порядков.

Поэтому, если в ОВР образуются или расходуются ионы водорода или гидроксила, то рН очень сильно влияет на направление таких реакций.

Рассмотрим на примере трех вариантов восстановления перманганата.

(1) MnO4- + 8H+ + 5e <> Mn2+ + 4H2O; 01 = 1,51 В;

(2) MnO4- + 4H+ + 3e <> MnO2v + 2H2O; 02 = 1,69 В;

(3) MnO4- + e <> MnO42-; 03 = 0,56 В.

1 = 1 + (0,0591B/5)lg([MnO4-][H+]8/[Mn2+]) =

= 1,51В + (0,0591B/5)lg([MnO4-]/[Mn2+]) - (8?0,0591/5)pH.

Если принять стандартными все концентрации, кроме рН, то

1 = 1,51В - 0,0946В?рН. При рН=7 это дает 0,85В.

Аналогично 2 = 1,69В - 0,0788 В?рН, при рН=7 получается 1,14В, а при рН=14 - 0,59В.

Постройте на одном графике зависимости потенциалов трех систем от рН. Уравнения линейные, поэтому достаточно вычислить при двух значениях рН (например, 0 и 15) и соединить прямой (прямую 1 довести только до pH=6, т.к. дальше осаждается Mn(OH)2).

Только у третьей системы потенциал не зависит от рН, а у двух других резко падает с ростом рН, то есть окислительные свойства перманганата сильнее всего выражены в кислой среде, а в щелочной его труднее восстановить и, наоборот, соединения низших степеней окисления легче окислить.

Система 3 является самым слабым окислителем и по потенциалу, и по числу принимаемых электронов. Поэтому третий вариант восстановления реализуется только в очень сильно щелочной среде, где получается 3 > 2, и только при недостатке восстановителя. Если же восстановителя достаточно, то будет идти процесс 2. Процесс 2 по потенциалу предпочтительнее, чем 1, но уступает по числу электронов. Более строгим критерием направления процесса будет G. Рассмотрим, например, эти три варианта при окислении иодида до иода: I2 +2e = 2I-. Стандартный потенциал этого восстановителя, независимо от рН, 0,54 В. (А у другого восстановителя потенциал может тоже зависеть от рН).

(1) 2MnO4- + 16H+ +10 I- = 4Mn2+ + 8H2O + 5 I2; n=10;

(2) 2MnO4- + 8H+ + 6I- = 2MnO2 + 4H2O + 3I2; n=6;

(3) 2MnO4- + 2I- = 2MnO42- + I2; n=2;

Выразим эдс и G этих трех систем через рН, принимая все прочие концентрации стандартными.

E1 = 1,51 - 0,54 + 0,00591lg[H+]16 = 0,97 - 0,0946pH (B);

G = -nFE; 1G/F = -9,7 + 0,946pH (B);

E2 = 1,69 - 0,54 + (0,0591/6)lg[H+]8 = 1,15 - 0,0788pH (B);

2G/F = -6,9 + 0,473pH (B);

E3 = 0,56 - 0,54 = 0,02(B) независимо от рН; 3G/F = -0,04 B.

Наиболее выгодна та из реакций, у которой меньше G в расчете на одно и тоже количество вещества (здесь - на 2 моль перманганата). Если в уравнениях конкурирующих реакций разные коэффициенты при обсуждаемом веществе (здесь - при перманганате), то сначала надо их домножить так, чтобы они стали одинаковыми, а потом уже сравнивать G. Реакции 1 и 2 равновероятны, если 1G=2G. Решив это уравнение относительно рН, получаем рН=5,9. При меньших рН 1G<2G, при больших - наоборот. Аналогично, приравняв 3G=2G, найдем рН=14,5.

Вывод: в стандартных условиях вариант 1 термодинамически выгоднее в кислой среде (рН<5,9), вариант 2 - в нейтральной и щелочной (5,9<рН<14,5), а вариант 3 - лишь в очень сильно щелочной среде (рН>14,5) и лишь при недостатке восстановителя, иначе манганат восстановится далее - до MnO2.

6. Лабораторная работа: ОВР

Ко всем опытам необходимо написать уравнения полуреакций восстановления и окисления с соответствующими значениями ?? и суммарные уравнения реакций, указать кратко признаки их протекания.

6.1 Влияние рН на окислительно-восстановительные свойства

Предлагается пронаблюдать три варианта восстановления перманганата, рассмотренные выше в § 5.2. Признаки реакций будут хорошо заметны, поскольку анионы перманганата MnO4- интенсивно фиолетовые, анионы манганата MnO42- интенсивно зелёные, катионы Mn2+ почти бесцветны, а MnO2 - бурый осадок.

В трёх опытах используется один и тот же восстановитель - кристаллический сульфит натрия Na2SO3 (до чего он может окислиться - определите самостоятельно), один и тот же окислитель - KMnO4, но разные значения рН.

Приготовьте раствор Na2SO3 и добавьте его к раствору KMnO4:

(а) с заранее добавленным раствором серной кислоты;

(б) без добавок;

(в) с заранее добавленным концентрированным раствором щёлочи, или с добавками твёрдой щелочи. В последнем случае добавьте сперва очень малое количество сульфита, отметьте результат, а затем добавьте избыток.

Подтверждаются ли теоретические выводы, изложенные в § 5.2?

6.2 Обратимость реакции в зависимости от рН

Вычислите заранее, при домашней подготовке, значение рН, при котором становятся равными редокс-потенциалы систем I2 +2e <> 2I- и 2IO3- + 12H+ + 10e <> 6H2O + I2, считая все остальные концентрации стандартными. При каких рН стабильнее элементарный иод, а при каких - сочетание иодида и иодата?

Для проверки смешайте водные растворы иода и щёлочи, отметьте наблюдения, затем добавьте к полученному раствору кислоты.

6.3 Влияние растворителя на окислительно-восстановительные свойства

Хотя на банках "H2SO4 конц." и "H2SO4 10%" написана одна и та же формула, на самом деле это совершенно разные вещества. Безводная серная кислота состоит из молекул, там почти нет ионов водорода, но есть относительно слабые простые связи O-S, и под действием восстановителей там легче рвётся эта связь, т.е. восстанавливается сера - из степени окисления +6 до +4 (SO2), до нуля (элементарной серы) или даже до -2 (H2S). В водном растворе, наоборот, нет молекул H2SO4, есть гидратированные катионы водорода и анионы SO42-, где порядок всех связей O-S близок к двум. Такие связи труднее разорвать. В таком растворе легче восстанавливаются ионы водорода, а сульфат-ионы остаются неизменными. окислительный электродный коррозия энергия

(а) Подберите к маленькой пробирке пробку с короткой газоотводной трубкой, положите несколько гранул цинка, налейте 10-20%-ный раствор серной кислоты, вставьте пробку и наденьте на трубку перевёрнутую маленькую пробирку для сбора водорода (он легче воздуха, поэтому собирается в пробирке вверх дном).

(б) В другой пробирке добавьте к гранулам цинка концентрированную серную кислоту (осторожно! едкое вещество!).

В первое время в обеих пробирках может не быть признаков реакций, т.к. растворение оксидной плёнки в кислоте не сопровождается выделением газов. Затем отметьте, где реакция идёт более бурно и объясните результат с точки зрения закона действия масс. Если реакции идут медленно, можно слегка подогреть, но не до кипения. В опыте (а), когда выделится достаточно много газа, снимите перевёрнутую пробирку и подожгите газ. Осторожно понюхайте обе пробирки. Какие газы там образуются? Напишите уравнения реакций: для опыта (а) - ионное, для опыта (б) - с молекулами кислоты.

6.4 Окислительно-восстановительная двойственность

Если элемент находится в высшей степени окисления, он может только восстанавливаться, если в низшей - только окисляться, а если в промежуточной, то возможно и то, и другое. Типичный пример - кислород в пероксидах, где есть неполярная связь О-О, и потому степень окисления кислорода равна минус 1.

Смешайте растворы пероксида водорода и серной кислоты, разделите раствор пополам, и к одной половине добавьте раствор перманганата, а к другой - раствор KI. Какую роль играет Н2О2 в каждом из опытов? В какой реакции она играет обе роли одновременно?

7. Электролиз

7.1 Общие сведения

Электролиз (буквально - разложение электричеством) - совокупность ОВР на электродах при пропускании электрического тока через электролит. Это не обязательно разложение, может быть и получение более сложных веществ (электросинтез), и перенос вещества с одного электрода на другой (для нанесения покрытий, очистки).

За счет внешнего источника энергии возможны процессы с повышением энергии Гиббса (G>0), которые самопроизвольно не идут. Работа внешнего источника энергии идет на повышение G системы. Чтобы эта работа была минимальной, нужно, чтобы потенциалы анода и катода были как можно ближе друг к другу. Поэтому на положительном электроде (аноде) термодинамически наиболее выгоден тот вариант окисления, для которого равновесный потенциал минимален, а на отрицательном электроде (катоде) - тот вариант восстановления, для которого потенциал максимален.

Например, на медном аноде в водном растворе серной кислоты мыслимы четыре варианта:

(1) Сu = Cu2+ + 2e; = 0,34 B;

(2) Сu = Cu+ + e; = 0,52 B;

(3) 2H2O = O2 + 4H+ + 4e; = 1,23 В;

(4) 2SO42- = S2O82- + 2e; = 2,0 B.

Из них наиболее выгоден первый, он и происходит. Такой анод - растворимый. Если анод из благородного металла (Pt) или графита - его можно считать инертным. С таким анодом остается два варианта, из них выгоднее выделение кислорода, оно и происходит. Но в реальных условиях, при больших плотностях тока, система сильно отклоняется от равновесия, и для проведения некоторых процессов (особенно - для выделения газов) требуется дополнительное напряжение (перенапряжение). Это разновидность поляризации электродов и зависит от плотности тока, материала электрода, шероховатости его поверхности и др. Можно подобрать такой электрод, на котором особенно велико перенапряжение кислорода, и тогда удается осуществить процесс (4). Именно так получают пероксосульфаты.

Важно запомнить, что из-за перенапряжения кислорода на графитовом аноде хлорид-ион окисляется легче, чем вода (хотя по потенциалам следовало ожидать обратного), поэтому из растворов хлоридов на аноде выделяется не кислород, а хлор (с примесью кислорода).

Ниже в таблице металлы разделены на четыре категории по величине электродного потенциала в сравнении с потенциалом водородного электрода в щелочной, нейтральной и кислой среде (соответственно: -0,83В, -0,41 В и 0).

Ряд напряжений металлов (по возрастанию в водных растворах)
1	2	3	4
Li K Ba Ca Na Mg Al	Zn Cr Fe	Cd Co Ni Sn Pb	Cu Hg Ag Pt Au
-3,03 -1,66	-0,76 -0,44	-0,40 -0,13	+0,34 +1,5

1 - Металлы с самыми низкими значениями , их нельзя получить электролизом водного раствора, вместо них будет восстанавливаться водород.

2 - Металлы, у которых ?? тоже ниже потенциала восстановления водорода из нейтрального раствора (-0,41 В), но ненамного, поэтому, благодаря перенапряжению водорода, их всё же удаётся получать на катоде из водного раствора, хотя одновременно получается и водород.

3 - Металлы, которые равновесно могут быть получены только из нейтрального раствора, но реально получаются и из кислого (одновременно с водородом).

4 - Металлы, которые можно восстановить даже в кислой среде.

Ряд напряжений не надо заучивать, на контрольных, коллоквиуме и экзамене будут таблицы стандартных потенциалов, надо уметь ими пользоваться. И надо понимать, что к неводным растворам и к расплавам этот ряд строго не применим, там другие величины электродных потенциалов (хотя, конечно, всегда натрий активнее, чем золото). Кроме того, надо понимать, что эти потенциалы относятся к равновесию металла с его гидратированными катионами, а если катионы прочно связаны в малорастворимое вещество, например, Ag2S, или в прочный комплекс, например, [Ag(CN)2]-, то концентрация гидратированных катионов и, соответственно, электродный потенциал резко понижаются.

Пример.

Электролиз водного раствора сульфата натрия с графитовыми электродами.

Диссоциация:	Na2SO4 = 2Na+ + SO42-
Анод:	2H2O = O2 + 4H+ + 4e	1 1 = 1,23 В
Катод:	2H2О +2e = H2 + 2ОН-	2 2 = -0,83 В
Суммарно без перемешивания раствора (кислота + щелочь)	6H2O = O2 + 4H+ + 2H2 + 4ОН- 1 - 2 = 2,06 у анода у катода
После перемешивания:	2H2O = O2 + 2H2

В чем же роль сульфата натрия? Зачем его добавлять, если он не расходуется? Только для электропроводности раствора.

Обратите внимание, что в этом процессе, кроме разложения воды на водород и кислород, происходит еще и разложение воды на ионы водорода и гидроксила, на что расходуется дополнительная энергия. Этого можно избежать, если получать водород и кислород электролизом раствора щелочи или кислоты, а не соли.

В растворе щелочи:

Анод:	4OН- = O2 + 2Н2О + 4e	1 1 = 0,40 В
Катод:	2H2О +2e = H2 + 2ОН-	2 2 = -0,83 В
Суммарно:	2H2O = O2 + 2H2 1 - 2 = 1,23 В

В растворе серной кислоты:

Анод:	2H2O = O2 + 4H+ + 4e	1 1 = 1,23 В
Катод:	2H+ +2e = H2	2 2 = 0
Суммарно:	2H2O = O2 + 2H2 1 - 2 = 1,23 В

При изменении рН с 0 до 14 оба стандартных потенциала сдвинулись на 0,83 В (14?0,0591 В), а их разность не изменилась. Расчетное напряжение разложения воды одинаковое, потому что суммарное уравнение реакции одинаковое. Но вычисленные разности потенциалов 2,06 В или 1,23 В - это напряжения, необходимые для равновесного (бесконечно медленного) осуществления процессов в стандартных условиях. Реально, с учетом поляризации электродов, приходится прикладывать гораздо большее напряжение.

7.2 Законы Фарадея

Первоначально сформулировано два закона, но в современной формулировке они объединены: масса m вещества, израсходованного или образовавшегося при электролизе, пропорциональна количеству пропущенного электричества q и электрохимическому эквиваленту вещества (M/n):

m = Mq/(nF),

где M - молярная масса вещества, а n - число электронов, отдаваемых или принимаемых атомом, ионом, молекулой или формульной единицей вещества.

Подразумевается, что весь пропущенный заряд расходуется на проведение одного процесса, хотя реально могут протекать параллельные процессы, например, на катоде из раствора сульфата цинка одновременно восстанавливаются цинк и водород. В таких случаях используется понятие "выход по току", т.е. отношение реально полученного количества вещества к тому, которое вычислено теоретически по закону Фарадея без учёта побочных процессов.

7.3 Применение электролиза

1) Получение веществ, в особенности тех, которые трудно или невозможно получить другими способами - сильных восстановителей и сильных окислителей: алюминия, щелочных металлов, фтора, хлора, пероксидов. Алюминий и щелочные металлы восстанавливают воду, фтор её окисляет, поэтому их получают электролизом не водных растворов, а солевых расплавов (для получения щелочных металлов можно также использовать расплавы гидроксидов).

2) Нанесение металлических покрытий (хромирование, никелирование). Здесь новых веществ не образуется, металл переносится с анода на катод, которым служит покрываемое изделие.

3) Очистка (рафинирование) металлов. Пример. Анод - "черновая" медь с примесями, электролит - раствор сульфата меди, катод - чистая медь. Что происходит на аноде? Те примеси, у которых электродный потенциал выше, чем у меди (Pt, Pd, Au, Ag, As, Te...) не окисляются и выпадают в осадок (анодный шлам). Те, у которых потенциал меньше (Ni, Co, Zn, Fe...) окисляются вместе с медью и переходят в раствор в виде катионов. На катоде из них легче всего восстанавливается медь, а прочие элементы накапливаются в растворе, т.е. медь переносится с анода на катод и очищается при этом.

8. Лабораторная работа: электролиз

Для всех опытов нужно заранее выписать возможные уравнения анодного и катодного процессов, выбрать из них наиболее вероятные по ?? и с учётом перенапряжений, как описано на примерах в §7.1, и обдумать, какие признаки реакций следует ожидать (изменение цвета, запах, изменение рН - проверять индикаторной бумагой). В процессе электролиза контролируйте напряжение на электролизёре. Проведя электролиз в течение нескольких минут, отключите внешний источник тока (выпрямитель). Что покажет вольтметр?

Проверьте, подтвердились ли ожидания, напишите суммарное уравнение процесса (что взяли - что получили). Во многих случаях катодные и анодные продукты могут взаимодействовать, и тогда суммарное уравнение возможно в двух вариантах: с разделёнными катодным и анодным пространствами и с перемешиванием растворов. Это тоже показано на примере в §7.1. Опыты 8.1-8.4 проводятся в U-образной трубке, чтобы затруднить перемешивание растворов, а после окончания опыта и проверки растворов их нужно перемешать.

В тех случаях, где образуются хлор и щёлочь, следует иметь в виду возможность их реакции при перемешивании:

Cl2 + 2OH- > Cl- + ClO- + H2O.

Её, в частности, используют для получения дезинфицирующего раствора гипохлорита натрия. При этом катод и анод размещают как можно ближе друг к другу, чтобы продукты лучше перемешивались. Учтите, что образующийся в этой реакции хлорид-ион будет опять подвергаться окислению на аноде, так что при электролизе с перемешиванием его в продуктах не будет.

8.1. Электролиз водного раствора нитрата калия или натрия с графитовыми электродами.

8.2. Электролиз водного раствора хлорида калия или натрия с графитовыми электродами.

8.3. Электролиз водного раствора хлорида меди с графитовыми электродами.

8.4. Электролиз водного раствора сульфата меди с графитовыми электродами.

8.5. Электролиз водного раствора серной кислоты с медным анодом и графитовым катодом.

Этот опыт, в отличие от остальных, проводится в стакане. Здесь необходимо рассмотреть два суммарных уравнения: на начальном этапе, когда в электролите нет ничего, кроме воды и серной кислоты, и в конце, когда состав электролита изменился.

9. Превращения энергии в электрохимических системах

9.1 Общие сведения

В гальваническом элементе за счет убыли энергии Гиббса совершается электрическая работа, то есть химическая энергия превращается в электрическую: в равновесных условиях - вся (-G = А = nFE), в неравновесных - не вся: U<E, и часть энергии превращается в тепловую (напомним, что здесь U - это не внутренняя энергия, а напряжение). При электролизе обычно, наоборот, электрическая энергия превращается в химическую, т.е. повышается энергия Гиббса системы. Здесь тоже превращение полное только в равновесных условиях, а при наличии поляризации приходится тратить избыточную энергию (прикладывать избыточное напряжение U>E), которая переходит в тепловую. Эти неравенства обоснованы в §2.5.

Электрическая энергия легко передается на большие расстояния и легко превращается в другие виды энергии: механическую, химическую, световую, тепловую... Наша энергетика сейчас основана на следующей длинной цепи:

1) химическая энергия превращается в тепловую (сжигание ископаемого топлива);

2) тепловая энергия превращается в механическую (котел, турбина);

3) механическая энергия превращается в электрическую (электрогенератор).

На каждой стадии есть потери, особенно большие - на второй, ведь полное превращение невозможно по второму началу термодинамики, коэффициент полезного действия (кпд) тепловой машины не превышает 40%.

А химический источник тока (ХИТ) позволяет почти полностью превращать химическую энергию в электрическую (если победить поляризацию электродов). При этом используется не H, a G, и если реакция идет с ростом энтропии, то G>H, что дает дополнительный выигрыш в энергии. Поэтому разработка ХИТ - очень актуальное научное направление.

...