Размещено на http://allbest.ru

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 546.711'56'73+547.415+547.461

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ПРЯМИЙ СИНТЕЗ, БУДОВА ТА ВЛАСТИВОСТІ ДІАМІННИХ ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИХ mn/M (m = cu, co) КОМПЛЕКСІВ

02.00.01 - неорганічна хімія

БЕЗНІЩЕНКО АСЯ ОЛЕКСІЇВНА

КИЇВ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник:доктор хімічних наук, професор Кокозей Володимир Миколайович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач лабораторії НДЧ

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, м. Київ, завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Трунова Олена Костянтинівна, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ, старший науковий співробітник

Захист дисертації відбудеться “ 30 ” березня 2009 року о 16⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “10” лютого 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Іщенко О.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гетерометалічні комплекси перехідних металів останнім часом все більше привертають увагу своїми магнітними, каталітичними та фотопровідними властивостями. Зокрема, гетерометалічні комплекси мангану, що містять купрум або кобальт, представляють значний інтерес як перспективні складові фотооптичних середовищ та як прекурсори для створення високоактивних електрокаталізаторів.

Разом з тим, в більшості випадків, синтез гетерометалічних комплексів мангану є досить складним та багатостадійним процесом. Використання оксидів металів у прямому синтезі дозволяє одержувати гетерометалічні комплекси в одну стадію з доступних вихідних речовин. Однак оксиди мангану(ІІ/ІV) виявились недостатньо активними в реакціях прямого синтезу.

Попередні дослідження показали перспективність використання в прямому синтезі гетерометалічних комплексів як джерела мангану перманганату, що містить однозарядний катіон.

Для розвитку такого підходу принциповим є з'ясування умов утворення, складу та будови гетерометалічних комплексів в залежності від природи другого металу, ліганду та розчинника. Таким чином, актуальність даного дослідження полягає в розробці нових методів синтезу гетерометалічних комплексів мангану.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок доліджень пов'язаний з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка: "Прямий синтез та біологічні властивості гетерополіядерних комплексів перехідних металів" (№ Держреєстрації 0106U006627).

Мета і задачі дослідження. Показати можливість використання перманганату в прямому синтезі гетерометалічних комплексів мангану, одержати гетерометалічні комплекси мангану, дослідити їх будову, властивості та показати можливості їх практичного використання.

Об'єкт дослідження - утворення гетерометалічних комплексів мангану в умовах прямого синтезу.

Предмет дослідження - умови утворення, будова та властивості гетерометалічних комплексів мангану.

Методи дослідження - хімічні та фізико-хімічні методи дослідження (атомно-абсорбційний та елементний (CHNS) аналіз, ІЧ та ЕПР спектроскопія, диференційно-термічний та термогравіметричний аналіз (ДТА-ДТГ), термопрогамована десорбція з мас-спектрометричним контролем (ТПДМС), магнетохімія, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз); потенціометрія для визначення активності композитів, отриманих розкладом гетерометалічних прекурсорів на вуглецевих носіях, у реакції електрохімічного відновлення кисню; оптичні (фотоабсорбція), електро- та фотофізичні методи дослідження плівкових полімерних композитів (ППК).

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано новий метод синтезу гетерометалічних комплексів мангану, який полягає у взаємодії порошку металу (купруму або кобальту) з неводним розчином перманганату, що містить однозарядний катіон, в присутності солі амонію, органічного ліганду та метанолу.

Показано, що метали (купрум або кобальт) окиснюються в реакціях, що відбуваються за участю діоксиду мангану, який утворюється в результаті відновлення перманганату метанолом.

Утворення гетерометалічних комплексів мангану відбувається також і в середовищі інертного газу, що свідчить про те, що кисень повітря, на відміну від класичних методів прямого синтезу, не грає суттєвої ролі в процесах розчинення металів.

За розробленими методиками, які характеризуються простотою експериментального виконання та доступністю вихідних речовин, вперше одержано 15 гетерометалічних комплексів мангану, для яких проведено повний рентгеноструктурний аналіз та вперше кристалографічно охарактеризовано структурні блоки [Mn(phen)Cl₃]-, [Mn₂(succ)₂Cl₂]^2-, [Mn₂(ох)₅]^6-, [Cu(1,3-pn)(ox)(H₂O)].

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати сприяють подальшому розвитку прямого синтезу, а запропонований метод розширює ряд препаративних методик та дозволяє одержувати гетерометалічні комплекси мангану з іншими металами.

Синтезовані гетерометалічні сполуки в складі полімерних композитів проявляють сукупність фотоабсорбційних, електро- та фотофізичних властивостей, що визначають можливість їх застосування як компонентів сучасних фотонапівпровідникових та електрооптичних середовищ для молекулярної електроніки та оптоелектроніки.

Модифікація вуглецевих матеріалів продуктами термічного розкладу гетерометалічних комплексів на основі мангану дозволяє отримувати каталізатори реакції електрохімічного відновлення кисню, що протікає у повітряних електродах хімічних джерел струму. Результати дослідження можуть бути використані при підготовці підручників, лекційних курсів та практикумів для студентів хімічних спеціальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання попередніх висновків виконані здобувачем особисто. Розробка теоретичних положень методу прямого синтезу манганвмісних гетерометалічних комплексів, постановка мети і задач дослідження та заключний аналіз одержаних результатів проведені за участю ст.н.с., к.х.н. В.Г. Маханькової.

Магнетохімічні та ЕПР-спектральні дослідження виконані в Національній лабораторії сильних магнітних полів (Університет штату Флорида, США) у співавторстві з доктором A. Ozarowski та на хімічному факультеті Вроцлавського університету (Польща) у співавторстві з проф. J. Jezierska. Термогравіметричні дослідження проведені на хімічному факультеті Вроцлавського університету (Польща).

Фотопровідні властивості гетерометалічних комплексів в полімерних композитах досліджені на кафедрі ВМС КНУ та опубліковані у співавторстві з д.ф.-м.н. М.О. Давиденком, д.ф.-м.н. І.І. Давиденко та А.М. Попенакою, співробітниками Інституту проблем хімічної фізики РАН (Черноголовка, Росія) к.х.н. А.С. Лобач та к.х.н. Н.Г. Спіциною та Інституту органічної хімії НАН України (Київ) д.х.н. О.О. Іщенком.

Каталітична активність композитів, отриманих розкладом гетерометалічних прекурсорів на вуглецевих носіях, у реакції електрохімічного відновлення кисню в повітряних електродах хімічних джерел струму досліджено у Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України (Київ) разом з проф. В.С. Кублановським, к.х.н. Ю.К. Пірським та А.В. Березовською.

Рентгеноструктурні дослідження проведені в університеті м. Перт (Західна Австралія) за участю доктора B.W. Skelton та в НТК "Інститут монокристалів" (Харків) за участю д.х.н. О.В. Шишкіна, Р.І. Зубатюка, В.В. Д'яконенко. В окремих дослідженнях брали участь Я.С. Бернацька, І.В. Литвиненко, Я.М. Молода.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи було представлено на VI та VII Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Україна, 2005, 2006), XV^th Winter School on Coordination Chemistry (Poland, 2006), III Joint European Magnetic Symposia (Spain, 2006), 30^th International EPR Symposium (USA, 2007).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей та 5 тез доповідей, одержано 2 патенти України.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 6-ти розділів, висновків, списку цитованої літератури (169 найменувань) та додатків. Робота викладена на 156 сторінках друкованого тексту і містить 93 рисунки, 23 таблиці та 16 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літературних даних щодо методології прямого синтезу як окремого синтетичного напрямку для одностадійного одержання металокомплексів безпосередньо з металів або їх оксидів. Розглянуто основні методи прямого синтезу та будова типових гетерометалічних сполук. Наведено перелік модельних систем, використаних для проямого синтезу гетерометалічних комплексів мангану.

У другому розділі описані підготовка вихідних речовин, методика експерименту та методи дослідження одержаних комплексів та результати попередніх досліджень.

Так, попередніми дослідженнями показано, що взаємодія в системах M-KMnO₄/NBu₄MnO₄-L-NH₄X-СН₃ОН-Solv (де M = Cu, Co; L - N-донорні хелатуючі ліганди, Solv - ДМФА, ДМСО, СН₃ОН) починається з швидкого окиснення метанолу перманганатом за рівнянням 1:

2KMnO₄ + 3CH₃OH > 2MnO₂ + 3CH₂O + 2H₂O +2КОН(1)

Потім метали (купрум або кобальт) окиснюються у реакційному середовищі за рахунок процесів, що відбуваються за участю діоксиду мангану (рівняння 2).

М⁰ + MnO₂ + 4H⁺ > М²⁺ + Mn²⁺ + 2H₂O(2)

Утворення гетерометалічних комплексів мангану відбувається також і в середовищі інертного газу, що свідчить про те, що кисень повітря, на відміну від класичних методів прямого синтезу, не грає суттєвої ролі в процесах розчинення металів.

У третьому розділі описано взаємодію порошку міді з перманганатом калію/тетрабутиламонію та N-донорними лігандами (етилендіамін [en], 1,10-фенантролін [phen], 2,2'-дипіридил [dipy]) у неводних розчинах солей амонію. Наведено методики синтезу Cu/Mn комплексів та результати їх ІЧ-, ЕПР-спектральних, магнетохімічних, термогравіметричних та рентгеноструктурних досліджень (основні кристалографічні характеристики наведено в табл.).

Відповідно до результатів рентгеноструктурного аналізу [Cu(en)₂MnCl₄]·ДМФА (К1) та [Cu(en)₂MnCl₄]•ДМСО (К2) мають подібну кристалічну будову.

Тетраедричні структурні блоки MnCl₄^2- виконують функцію одноцентрових місткових лігандів, які поєднують плоско-квадратні блоки Cu(en)₂²⁺ в транс-положеннях через донорні атоми хлору, утворюючи ланцюги із зигзагоподібним розміщенням атомів металів. Ланцюги стабілізовані за рахунок утворення водневих зв'язків NH₂-груп етилендіаміну з некоординованими молекулами розчинника. Паралельні одновимірні ланцюги формують шари, упаковка яких залежить від природи молекул розчинника.

В основі будови катіон-аніонних комплексів [Cu(phen)₂Cl]₂[MnCl₄]•ДМФА (К4) та [Cu(phen)₂Cl]₂[Mn(phen)Cl₃]Cl•2H₂O (К5) лежать катіони [Cu(phen)₂Cl]⁺ і аніони [MnCl₄]^2- (К4) або [Mn(phen)Cl₃]- (К5).

Атоми купруму в комплексних катіонах мають викривлене тригонально-біпірамідальне оточення, утворене атомом хлору та чотирма атомами нітрогену двох молекул phen (середні значення d(Cu-N) та d(Cu-Cl) складають ~ 2,048 Е та ~ 2,283 Е, відповідно), згідно з величиною кутового структурного параметру ф, що знаходиться в межах 0,80-0,50.

перманганат гетерометалічний комплекс

Таблиця

Основні кристалографічні характеристики синтезованих комплексів.

Формула	Пр. гр.	Параметри елементарної комірки	Z	R
		a (Е)	b (Е)	c (Е)	(є)	(є)	(є)
[Cu(en)2][MnCl4]·ДМФА (K1)	P21/m	8,4267(15)	11,118(2)	9,4532(16)	90	96,709(14)	90	2	0,026
[Cu(en)2][MnCl4]·ДМСО (K2)	P21/c	11,977(2)	8,269(2)	18,230(3)	90	94,401(15)	90	4	0,081
[Cu(phen)2Cl]2[MnCl4]·ДМФА (K4)	P21/c	15,1447(2)	23,6645(2)	16,2542(2)	90	112,9660(10)	90	4	0,057
[Cu(phen)2Cl]2[Mn(phen)Cl3]Cl·2H2O (K5)	P21/n	13,296(2)	29,852(3)	15,0277(17)	90	90,465(11)	90	4	0,044
[Cu2Mn(dipy)2(CH3COO)6] (K6)	P1	8,0468(6)	9,5915(7)	12,5620(9)	103,633(2)	97,684(2)	108,329(2)	1	0,055
[Cu(en)2][Mn2(ox)3] (K7)	P1	8,0412(9)	8,715(3)	10,091(4)	65,23(3)	78,16(2)	78,79(2)	1	0,067
[Cu(en)2][Mn2(ox)3]·6H2O (K8)	C2/c	17,847(4)	8,364(2)	18,869(4)	90	117,16(2)	90	4	0,064
[Cu(en)2][Mn2(ox)3(H2O)2] (K9)	P21/n	10,061(3)	7,043(3)	14,361(4)	90	104,99(2)	90	2	0,055
[Cu(Me2en)2][Mn2(ox)3]·2H2O (K10)	P1	8,6108(17)	9,1233(14)	9,2126(14)	106,892(13)	94,040(14)	117,115(17)	1	0,032
Cu(1,3-pn)(ox)(H2O)][Mn(ox)(H2O)2]·H2O (K11)	P1	7,5876(18)	9,109(2)	12,9496(19)	69,907(18)	84,878(16)	66,50(2)	2	0,029
[Cu(en)2][Mn(mal)2(H2O)2] (K12)	P1	7,3647(15)	7,3660(17)	8,2502(19)	87,053(18)	77,183(18)	75,972(19)	1	0,029
[Cu(en)2][Mn2(succ)2Cl2] (K13)	P1	6,5384(4)	8,3059(7)	10,960(6)	110,646(7)	94,732(5)	106,160(6)	1	0,024
[CoL][Mn(ox)2]Cl·3H2O (K14)	P1	9,7368(3)	9,9048(2)	14,3865(3)	105,882(2)	99,604(4)	110,632(3)	2	0,049
[Co(en)3]2[Mn2(ox)5]·6H2O (K15)	C2/m	13,6752(2)	21,7205(3)	8,39320(10)	90	104,3370(10)	90	2	0,052
[Co(en)3][Mn(ox)2]SCN·3H2O (K16)	P1	9,656(2)	10,3137(3)	14,1407(2)	102,887(17)	98,367(16)	115,43(2)	2	0,085

В комплексі К4 катіони [Cu(phen)₂Cl]⁺ утворюють зигзагоподібні ланцюги за рахунок face-to-face р-р стекінгової взаємодії. Ланцюги поєднано у каркас за рахунок C-H···Cl взаємодій СН-груп phen з атомами хлору аніонів [MnCl₄]^2- .

У комплексному аніоні [Mn(phen)Cl₃]-, який кристалографічно охарактеризовано вперше, координаційний поліедр атома мангану(ІІ) має форму тетрагональної піраміди, яка утворена двома атомами нітрогену phen та трьома атомами хлору (ф = 0,11).

В комплексі К5 за рахунок face-to-face р-р стекінгової взаємодії між молекулами phen утворюються Cu···Cu···Mn···Cu···Cu···Mn ланцюги, які зміцнені C-H···Cl взаємодіями між сусідніми комплексними іонами. Тривимірна структура утворюється за рахунок "зміщеної" р-р стекінгової взаємодії між молекулами phen катіонів [Cu(phen)₂Cl]⁺ .

В молекулярному комплексі [Cu₂Mn(dipy)₂(ОАс)₆] (К6) атоми купруму(ІІ) та мангану(ІІ) поєднують одна моно- та дві бідентатні місткові ацетатні групи. Ланцюги в К6 утворюються за рахунок "зміщених" р-р стекінгових взаємодій між молекулами dipy . Каркас К6 формується шляхом С-Н···О взаємодій між атомами оксигену ацетатних груп та СН-групами dipy. Особливості будови комплексів зумовлюють значні відмінності в спектрах ЕПР полікристалічних зразків. В спектрі ЕПР К1 спостерігається інтенсивна симетрична смуга без додаткового розділення від Mn(ІІ), що свідчить про відсутність розщеплення рівнів з S = 5/2 в нульовому магнітному полі. В ЕПР спектрі К2 спостерігаються додаткові компоненти від Cu(II), які згідно моделювання спектру мають такі параметри: g_II = 2,205 та g = 2,046, характерні для аксіально видовженого оточення атома купруму.

Суперпозиція двох сигналів: ізотропного від Mn(ІІ) в MnCl₄^2- та анізотропного від Cu(II) в тригонально-біпірамідальному оточенні [Cu(phen)₂Cl]⁺ спостерігається в ЕПР спектрі К4. На відміну від К4, присутність широкої смуги в спектрі К5 з g_еф = 2,11 (H_pp = 1000 Гс) може бути пояснена розщепленням в нульовому полі, викликаним зниженням симетрії оточення Mn(ІІ) в [Mn(phen)Cl₃]-. Спектри ЕПР заморожених ДМФА та метанольних розчинів комплексів К1, К2, К4 та К5 подібні та містять сигнали від Cu(II) та Mn(II), що добре розділяються. Розраховані параметри для К1 та К2 (g_II = 2,207, g = 2,045 та A_II = 196·10-⁴cм-¹) та К4 та К5 (g_II = 2,268, g = 2,066 та A_II = 165·10-⁴cм-¹) є характеристичними для Cu(en)₂²⁺ та Cu(phen)₂²⁺, відповідно. При збільшенні концентрації розчинів в ЕПР спектрах реєструється тонка структура від Mn(II) (D = 0,087, E = 0,004·10-⁴ cм-¹, g = 2).

Залежності оберненої магнітної сприйнятливості від температури комплексів К1, К2, К4, К5 в інтервалі 10-400 К описуються рівнянням Кюрі-Вейса. Розраховані значення и дорівнюють -0,16 (К1), -0,10 (К2), -0,09 (К4) та -0,04 K (К5), що свідчить про відсутність помітних обмінних взаємодій між металічними центрами.

В четвертому розділі показано можливість використання полікарбоксилатних лігандів, зокрема, аніонів дикарбонових кислот, для одержання гетерометалічних комплексів на основі полімерних аніонів мангану. Описано собливості взаємодії порошку міді з перманганатом калію/тетрабутиламонію у неводних розчинах N-донорних лігандів (етилендіамін [en], N,N'-диметилетилендіамін [Me₂en], 1,3-діамінопропан [1,3-pn]) в присутності дикарбонових кислот (оксалатна [H₂ox], малонатна [H₂mal], сукцинатна [H₂succ]). Наведено методики синтезу, результати ІЧ-, ЕПР-спектральних, магнетохімічних та рентгеноструктурних досліджень.

Встановлено, що в системі Cu⁰-KMnO₄/NBu₄MnO₄-CH₃OH-en•2HCl-(NH₄)₂ox-ДМФА утворюються три комплекси: [Cu(en)₂][Mn₂(ox)₃] (К7), [Cu(en)₂][Mn₂(ox)₃]·6H₂O (K8), [Cu(en)₂][Mn₂(ox)₃(H₂O)₂] (K9). Згідно структурних даних К7 та К8 є поліморфами, в основі будови яких лежать структурні блоки [Cu(en)₂]²⁺ та [Mn₂(ox)₃]_n^2n-.

З літературних даних відомо, що наявність або відсутність оптичних ізомерів для катіону регулює спосіб об'єднання фрагментів [Mn(ox)₃]^4- однакової (Д, Д або Л, Л) чи різної (Д, Л) хіральності та визначає топологію аніонного каркасу. В роботі вперше зафіксовано утворення полімерних аніонів [Mn₂(ox)₃]_n^2n- різної топології в присутності катіону [Cu(en)₂]²⁺: в К7 утворюється найпростіша площинна сітка (6,3), а в К8 відбувається формування 3D полімеру типу (10,3)-b. Кристалізація К7 та К8 одночасно може свідчити на користь того, що в даних умовах протиіон не впливає на топологію аніонних каркасів.

В основі будови К9 лежать структурні блоки [Cu(en)₂]²⁺ та [Mn₂(ox)₃(H₂O)₂]_n^2n-. Аніонні сітки мають (6,3) топологію, як і в К7, але метричні характеристики сітки належать до типу "паркетна підлога". Аніонні сітки поєднуються в каркас за рахунок координаційного зв'язку між атомом купруму катіону [Cu(en)₂]²⁺ та атомом оксигену координованої до атома мангану оксалатної групи [відстань Cu(1)-O(1) дорівнює 2,673 Е].

Заміна етилендіаміну на Me₂en призводить до утворення комплексу [Cu(Me₂en)₂][Mn₂(ox)₃]•2Н₂О (К10), будова якого подібна до будови К7. В основі тривимірної структури К10 лежать аніонні сітки [Mn₂(ox)₃]_n^2n- з (6,3) топологією, об'єднані катіонами [Cu(Me₂en)₂]²⁺. Відстань між сусідніми сітками складає ~7,57 Е.

Збільшення довжини вуглецевого ланцюга ліганду (1,3-pn) суттєво впливає на просторову будову комплексу К11, порівняно з сполуками на основі en та Me₂en. Утворення гетерометалічної сполуки з нейтральних фрагментів є досить рідкісним випадком. Нейтральні полімерні ланцюги [Mn(ox)(H₂O)₂]_n та молекули [Cu(1,3-pn)(ox)(H₂O)], розташовані в міжланцюговому просторі, поєднано розгалуженою системою водневих зв'язків за участю некоординованих молекул води у каркас комплексу К11.

Варіювання дикарбонових кислот в ряду сполук з нерозгалуженим вуглецевим скелетом спричинило зниження розмірності аніонних манганвмісних фрагментів. В комплексі [Cu(en)₂][Mn(mal)₂(H₂O)₂] (К12) структурні блоки [Cu(en)₂]²⁺ та мономерні фрагменти [Mn(mal)₂(H₂O)₂]^2- поєднано в ланцюги за рахунок двох атомів оксигену транс-карбоксилатних груп. Ланцюги характеризуються квазі-лінійним розміщенням атомів металів. Зв'язок Cu-O(mal) [d(Cu-O) = 2,793(22) Е] є семі-координаційним, що може бути підтверджено видовженням відповідних зв'язків Mn-O(mal).

В основі будови комплексу [Cu(en)₂][Mn₂(succ)₂Cl₂] (К13) лежать структурні блоки [Cu(en)₂]²⁺ та аніонні ланцюги [Mn₂(succ)₂Cl₂]_n^2n-, які поєднані між собою містковими атомами хлору з утворенням шарів. У біядерному фрагменті [Mn₂(succ)₄Cl₂]^2- два атоми Mn(ІІ), відстань між якими становить 3,11(3) Е, поєднані чотирма містковими карбоксилатними групами сукцинатів. Незважаючи на те, що аніонні фрагменти загальної формули [M₂(carboxylate)₄L₂]^n- досить добре досліджені, для мангану відомо лише декілька прикладів димерних комплексів зі структурою типу "ліхтарик". Фрагмент [Mn₂(carboxylate)₄Cl₂]^2- кристалографічно охарактеризовано вперше.

Відповідно до отриманих структурних даних показано, що варіювання дикарбонових кислот та N-донорних хелатуючих лігандів в умовах прямого синтезу відкриває нові перспективи одержання Cu/Mn комплексів із різною вимірністю та топологією манганвмісних структурних фрагментів. Будова одного з досліджених комплексів К13 задовольняє умовам, при яких можлива реалізація помітних обмінних взаємодій і відповідає оптимальній базовій моделі для розрахунку магнітного обміну в карбоксилатно зв'язаних димерах, бо угрупування Mn₂(succ)₄ є ізольованим обмінним кластером (обмінна взаємодія реалізується тільки через місткові карбоксилатні групи). Магнітна сприйнятливість комплексу визначається як сума сприйнятливостей обмінно-зв'язаної біядерної системи Mn(ІІ)-Mn(II) та ізольованого Cu(ІІ):

(3)

При цьому використано гамільтоніан Гейзенберга у вигляді H = JS₁S₂, внесок парамагнітних домішок у загальну магнітну сприйнятливість зразку було враховано в формулі:

,

де - частка парамагнітних домішок, ч визначається з рівняння (3). Величину обмінного параметру (J = 27 cм-¹) та частку парамагнітних домішок ( = 14%) визначали моделюючи експериментальну залежність ч(Т, К) в умовах фіксованих значень g_Mn = 2,00 та g_Сu = 2,09, використовуючи g-фактори отримані із високочастотних ЕПР спектрів полікристалічних зразків.

Одержане значення обмінного параметру є близьким до знайдених в літературі для комплексів з аналогічним способом поєднання атомів мангану містковими карбоксилатами.

Оскільки катіони кобальту(ІІІ), на відміну від купруму(ІІ), з N-донорними лігандами утворюють октаедричні координаційні поліедри, було доцільно визначити вплив заміни металу на розмірність та топологію манганвмісних фрагментів, що можуть формуватись в умовах прямого синтезу.

У п'ятому розділі описано взаємодію в системі Cо⁰-KMnO₄-CH₃OH-en•2HCl-(NH₄)₂ox-Solv (Solv - CH₃OH, ДМФА) і показано, що скад продуктів реакції суттєво залежать від природи розчинника.

Встановлено, що в метанолі відбувається складне перетворення, яке полягає в тому, що утворений при окисненні метанолу формальдегід вступає в конденсацію з етилендіаміном та аміаком (схема 1).



Схема 1

Продукт такої конденсації N(CH₂NHC₂H₄NH₂)₃ - N,N,N - {трис[(2-аміноетил)аміно]метил}амін (L) виступає як гексадентатний ліганд і координується до кобальту.

Таким чином одержаний комплекс [CoL][Mn(ох)₂]Cl3H₂O (К14), в основі будови якого лежать досить рідкісні "одношапкові" клатрохелатні катіони [CoL]³⁺ та полімерні аніони [Mn(ох)₂]_n^2n-, поєднані в тривимірні каркаси за допомогою розгалуженої системи водневих зв'язків за участю некоординованих хлорид-аніонів та некоординованих молекул води.

Кінцевим продуктом взаємодії в системі Co⁰-KMnO₄-en•2HCl-(NH₄)₂оx-NH₄Сl-ДМФА є комплекс [Co(en)₃]₂[Mn₂(ох)₅]·6H₂O (К15), в якому катіони [Co(en)₃]³⁺ та біядерні аніони [Mn₂(ох)₅]^6- пов'язані між собою розгалуженою системою водневих зв'язків за участю некоординованих молекул води.

Відомо, що аніони [Mn(ох)₂]^2- схильні до полімеризації з утворенням 2D або 3D сіток.

Швидкість взаємозалежних реакційних процесів в умовах прямого синтезу, можливо, визначає ступінь полімеризації аніонів [Mn(ох)₂]^2-.

Низька вимірність отриманих манганвмісних аніонних фрагментів спричинена, вірогідно, повільним розчиненням MnО₂.

Відповідно до Кембріджської кристалографічної бази даних, відомо лише 7 комплексів, що містять аніонні фрагменти загальної формули [M₂(ох)₅]^n- (М = Fe, Zn, Ni), а манганвмісний аніон [Mn₂(ох)₅]^6- кристалографічно охарактеризовано вперше.

У шостому розділі показано області можливого застосування одержаних гетерометалічних комплексів мангану.

Склад та структурні особливості будови цих комплексів визначають доцільність їх використання як прекурсорів, термічний розклад яких призводить до формування оксидних фаз та дозволяє створювати ефективні композитні каталізатори.

Згідно з даними ДТА-ДТГ та ТПДМС, комплекс К14 при температурах 600-800°С, розкладається з утворенням оксидів Mn(ІІ) і Co(ІІІ). Проведено модифікацію вуглецевих матеріалів продуктами термічного розкладу К14 при різних температурах.

Показано, що найбільша активність в реакції електрохімічного відновлення кисню, яка протікає у повітряних електродах хімічних джерел струму, притаманна каталізаторам, отриманим термічним розкладом К14 на вугіллі СИТ-1 при 600°С.

2D або 3D організація структурних фрагментів в складі одержаних гетерометалічних комплексів зумовлює ефективний транспорт носіїв заряду в часточках комплексів, які знаходяться в ППК, та між ними, а структурно спричинена можливість перекривання електронних станів Cu(II) та Mn(II) збільшує ймовірність електронних переходів, що визначає доцільність використання комплексів як компонентів сучасних фотонапівпровідникових та електрооптичних середовищ для молекулярної електроніки та оптоелектроніки.

Досліджено електро- та фотопровідні властивості ППК з добавками комплексів К9 та К10.

Встановлено, що у видимій області світла внутрішній фотоефект посилюється при введенні до складу композитів органічних поліметинових барвників, здатних до фотогенерації дірок або електронів, а також донорів або акцепторів, що забезпечують транспорт носіїв заряду в нейтральному полімерному середовищі.

Сенсибілізований фотоефект в ППК з К9 та органічними барвниками обмежується впливом бімолекулярної рекомбінації через центри, що знаходяться на поверхні його часток.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано новий метод прямого синтезу гетерометалічних комплексів на основі мангану, який полягає у взаємодії порошку металу з неводним розчином перманганату, що містить однозарядний катіон, наприклад, калію або тетрабутиламонію, в присутності солі амонію, органічного ліганду та метанолу.

2. Показано, що метал окиснюється не киснем повітря, а в реакціях за участю оксиду мангану(IV), який утворюється в результаті відновлення перманганату метанолом.

3. Показано, що склад комплексів Co/Mn суттєво залежить від природи розчинника:

- в апротонних розчинниках (ДМФА, ДМСО) взаємодія призводить до утворення гетерометалічних комплексів на основі [Co(en)₃]³⁺;

- в метанолі формальдегід, утворений при окисненні метанолу перманганатом, вступає в реакцію темплатної конденсації з етилендіаміном та аміаком з утворенням гексадентатного ліганду N,N,N-{трис[(2-аміноетил)аміно]метил}аміну (L), який координується до кобальту, утворюючи досить рідкісний "одношапковий" клатрохелатний катіон [Co(L)₃]³⁺.

4. Проведено рентгеноструктурний аналіз 15 гетерометалічних комплексів і показано, що:

- для комплексів Cu/Mn в кристалічному стані характерна переважно полімерна будова;

- кристалічна структура комплексів з phen або dipy стабілізована р-р- стекінговими взаємодіями між молекулами лігандів;

- вперше зафіксовано утворення полімерних аніонів [Mn₂(ox)₃]_n^2n- різної топології в присутності катіону [Cu(en)₂]²⁺;

- комплекси Cu/Mn з оксалатом та сукцинатом містять полімерні аніонні фрагменти мангану (ІІ) різної вимірності;

- комплекси Co/Mn мають переважно катіонно-аніонну будову;

- вперше зафіксовано утворення структурних фрагментів: [Mn(phen)Cl₃]-, [Cu(1,3-pn)(ox)(H₂O)], [Mn₂(succ)₂Cl₂]^2-, [Mn₂(ох)₅]^6-.

5. Магнетохімічні дослідження показали наявність значних обмінних взаємодій антиферомагнітного типу між атомами мангану та відсутність взаємодій Cu-Mn для комплексу [Cu(en)₂][Mn₂(succ)₂Cl₂].

6. Показано, що синтезовані сполуки можуть бути використані як робочі тіла фотопровідних оптичних середовищ та як прекурсори електрокаталізаторів відновлення кисню в повітряних електродах хімічних джерел струму.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ

1. Безнищенко А.А. Электрооптический эффект в полимерных композитах, содержащих гетерометаллические Cu(II)/Mn(II)-комплексы / Безнищенко А.А., Маханькова В.Г., Давиденко Н.А., Давиденко И.И., Кокозей В.Н., Попенака А.Н. // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007. - Т.74, N4. - С. 481-484. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, аналіз результатів, написання статті).

2. Безнищенко А.А. Электрические и электрооптические свойства пленочных композитов, содержащих органический полимер и гетерополиядерные оксалатные Cu(II)/Mn(II) комплексы / Безнищенко А.А., Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Маханькова В.Г. // Доповіді НАНУ. - 2007. - N5. - С.136-140. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексу, аналіз результатів, написання статті).

3. Давиденко Н.А. Электро- и фотопроводимость полимерных композитов, содержащих гетерополиядерный Cu(II)/Mn(II) комплекс, в присутствии ионных полиметиновых красителей / Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Ищенко А.А., Безнищенко А.А., Маханькова В.Г., Спицына Н.Г., Лобач А.С., Давиденко И.И., Попенака А.Н. // Физика и техника полупроводников. - 2007. - Т.41, N6. - С.654-660. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексу, обговорення результатів, написання статті).

4. Beznischenko A.O. Novel heterobimetallic Cu/Mn coordination polymers prepared by ``direct permanganate'' synthesis / Beznischenko A.O., Makhankova V.G., Kokozay V.N., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V. // Inorg. Chem. Commun. - 2007. - Vol. 10, №11. - Р.1325-1329. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, вирощування монокристалів; обробка, попередній аналіз та обговорення результатів ІЧ спектроскопічних та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

5. Makhankova V.G. Direct Synthesis, Crystal Structures, High-Field EPR, and Magnetic Studies of Heterometallic Polymers Containing Manganese(II) Carboxylates Interconnected by [Cu(en)₂]²⁺ / Makhankova V.G., Beznischenko A.O., Kokozay V.N., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Jezierska A., Ozarowski A. // Inorg. Chem. - 2008.- Vol. 47, № 11. - P.4554-4563. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, вирощування монокристалів; обробка, попередній аналіз та обговорення результатів ІЧ-, ЕПР-спектроскопічних, магнетохімічних та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

6. Пирский Ю.К. Электрокатализаторы восстановления кислорода на основе продуктов пиролиза гетерометаллического амино-оксалатного Cо(III)/Mn(II) комплекса / Пирский Ю.К., Кублановский В.С., Березовская А.В., Безнищенко А.А., Кокозей В.Н., Маханькова В.Г. // Вопросы химии и химической технологии. - 2008. - №1. - С.137-140. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, написання статті).

7. Патент №81064, Україна, МПК(2006) G01G1/00. Спосіб прямого синтезу гетерометалічних комлексів мангану (варіанти) / Кокозей В.М., Маханькова В.Г., Григоренко І.В., Безніщенко А.О., Молода Я.М., Бернацька Я.С. (Україна); № а 2006 02774; Заявл. 15.03.2006; Опубл. 26.11.2007; Бюл. № 19. (Особистий внесок здобувача: Синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, підготовка опису винаходу).

8. Патент №32262, Україна, МПК(2006) Н01М4/90. Гетерометалічний комплекс [CoL][Mn(C₂O₄)₂]Cl3H₂O (L = N,N,N-{трис[(2-аміноетил)аміно]метил}амін) як прекурсор для одержання електрокаталізатору відновлення кисню / Пірський Ю.К., Кублановський В.С., Маханькова В.Г., Безніщенко А.О., Кокозей В.М., Березовська А.В. (Україна); № u 2007 14983; Заявл. 28.12.2007; Опубл. 12.05.2008; Бюл. № 9. (Особистий внесок здобувача: Синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, підготовка опису винаходу).

9. Безніщенко А.О., Литвиненко І.В., Молода Я.М., Маханькова В.Г. Новий підхід до синтезу полі- та гетерополіядерних комплексів мангану // Тези доповідей VІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ (Україна). - 2005. - С. 7.

10. Безніщенко А.О., Бернацька Я.С., Маханькова В.Г. Гетерополіядерні карбоксилатні комплекси мангану, одержані прямим перманганатним синтезом // Тези доповідей VІІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ (Україна). - 2006. - С. 6.

11. Davidenko N.A., Kokozay V.N., Makhankova V.G., Beznischenko A.A., Ishchenko A.A., Jezierska J. Photoinduced electron transfer in polymeric composites of new antiferromagnetic [Cu(en)₂][Mn₂(C₂O₄)₃]·6H₂O. // Book of Abstracts and Programme of III Joint European Magnetic Symposia (JEMS.06). - San Sebastian (Spain). - 2006. - P. 210.

12. Beznischenko A.O., Makhankova V.G., Kokozay V.N., Jezierska J., Ozarovski A. Crystal structures and magnetic properties of heteromallic Cu/Mn carboxylate complexes obtained by direct synthesis // Book of Abstracts of XV^th Winter School on Coordination Chemistry. - Karpacz (Poland). - 2006. - P. 95.

13. Ozarowski A., Makhankova V.G., Beznischenko А.О., Kokozay V.N., Jezierska J. High-field EPR of a heterometallic Cu/Mn carboxylate complex obtained by direct synthesis // Book of Abstracts of 30^th International EPR Symposium. - Beaver Run Resort, Breckenridge, (Colorado, USA). - 2007. - Р. D124.

АНОТАЦІЯ

Безніщенко А.О. Прямий синтез, будова та властивості діамінних гетерометалічних mn/M (m = cu, co) комплексів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертація присвячена прямому синтезу, дослідженню будови та властивостей гетерметалічних комплексів на основі мангану. Запропоновано новий метод прямого синтезу гетерометалічних комплексів на основі мангану, який полягає у взаємодії порошку металу з неводним розчином перманганату калію/тетрабутиламонію в присутності солі амонію, органічного ліганду та метанолу. Встановлено, що метал окиснюється не киснем повітря, а в реакції за участю оксиду мангану(IV), який утворюється в результаті відновлення перманганату метанолом. Розроблено методики синтезу, за якими вперше одержано 15 нових гетерометалічних комплексів та методом рентгеноструктурного аналізу встановлено їх будову. Вперше зафіксовано утворення структурних фрагментів: [Mn(phen)Cl₃]-, [Mn₂(succ)₂Cl₂]^2-, [Mn₂(ох)₅]^6-, [Cu(1,3-pn)(ox)(H₂O)]. Комплекси вивчені методами ІЧ, ЕПР спектроскопії, магнетохімії та термічного аналізу. Показано, що синтезовані сполуки можуть бути використані як робочі тіла фотопровідних оптичних середовищ та як прекурсори електрокаталізаторів відновлення кисню в електродах хімічних джерел струму.

Ключові слова: прямий синтез, гетерометалічні комплекси, перманганат, манган, мідь, кобальт, діамін, кристалічна будова, магнетохімія.

АННОТАЦИЯ

Безнищенко А.А. Прямой синтез, строение и свойства диаминных гетерометаллических mn/M (m = cu, co) комплексов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2009.

Диссертация посвящена прямому синтезу, исследованию строения и свойств гетерметаллических комплексов на основе марганца. Предложен новый метод прямого синтеза гетерометаллических комплексов марганца, заключающийся во взаимодействии порошка металла с неводным раствором перманганата, который содержит однозарядный катион, например, калия или тетрабутиламмония, в присутствии соли аммония, органического лиганда и метанола. Установлено, что металл окисляется не кислородом воздуха, а в реакции с участием диоксида марганца, который образуется в результате восстановления перманганата метанолом. Разработаны методики синтеза, по которым впервые получены 15 гетерометаллических комплексов и методом рентгеноструктурного анализа установлено их строение. Показано, что комплексы Cu/Mn имеют преимущественно полимерное строение. Кристаллические структуры комплексов с phen или dipy стабилизированы р-р-стекинговым взаимодействием между молекулами указанных лигандов. Сукцинатный и оксалатные комплексы Cu/Mn содержат полимерные анионные фрагменты марганца(ІІ) различной размерности.

При исследовании систем с металлическим кобальтом установлено, что в метаноле формальдегид, образующийся при окислении метанола перманганатом, вступает в реакцию темплатной конденсации з этилендиамином и аммиаком с образованием гексадентатного лиганда N,N,N-{трис[(2-аминоэтил)амино]метил}амина (L), который координируется к кобальту, образуя достаточно редкий "одношапочный" клатрохелатный катион [Co(L)₃]³⁺. Комплексы Cо/Mn имеют преимущественно катионно-анионное строение.

Впервые зафиксировано образование структурных фрагментов: [Mn(phen)Cl₃]-, [Mn₂(succ)₂Cl₂]^2-, [Mn₂(ох)₅]^6-, [Cu(1,3-pn)(ox)(H₂O)]. Комплексы изучены методами ИК-, ЭПР-спектрального анализа, магнетохимии и термического анализа. Показано, что синтезированные соединения могут быть использованы как рабочие тела фотопроводящих оптических сред и как прекурсоры электрокатализаторов восстановления кислорода в электродах химических источников тока.

Ключевые слова: прямой синтез, гетерометаллические комплексы, перманганат, марганец, медь, кобальт, диамин, кристаллическое строение, магнетохимия.

ANNOTATION

Beznischenko A.O. Direct synthesis, crystal structure and properties of diamine heterometallic mn/M (m = cu, co) complexes. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2009.

The dissertation is devoted to direct synthesis, crystal structure and properties investigations of Mn-containing heterometallic complexes. It was propose permanganate with monovalent cation to be used as a source of manganese in direct synthesis of heterometallic Mn-containing complexes. Interaction of the metal powders (copper or cobalt) with permanganate in non-aqueous solutions of diamines (ethylenediamine and its derivatives, 2,2'dipyridile, 1,10-phenanthroline) has been studied. It was determined that zerovalent metal oxidation occurs due to red-ox reactions involving manganese dioxide. The latter is formed upon permanganate reduced by methanol. The preparation procedures were elaborated and 15 novel heterometallic compounds were isolated and characterized by X-ray crystallography. The structural fragments [Mn(phen)Cl₃]-, [Mn₂(succ)₂Cl₂]^2-, [Mn₂(ох)₅]^6-, [Cu(1,3-pn)(ox)(H₂O)] were crystallographically identified for the first time. Novel heterometallic complexes were studied by IR, EPR spectroscopy, magnetochemical analysis and their thermal behaviour was examined. It was shown that the compounds can be used as a working medium of photonic optics and precursors for electrocatalysts of oxygen reduction in chemical power cells.

Keywords: direct synthesis, heterometallic complexes, permanganate, manganese, copper, cobalt, diamine, crystal structure, magnetochemistry.

Размещено на Allbest.ru

...