Комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з N- та O - донорними лігандами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук україни

Інститут органічної хімії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ГАЛОГЕНІДІВ ФОСФОРУ ТА СИЛІЦІЮ З N- ТА O - ДОНОРНИМИ ЛІГАНДАМИ

Безгубенко Людмила Валеріївна

Київ-2009

Анотація

галогенід фосфор силіцій ліганд

Безгубенко Л.В. Комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з N_ та О-донорними лігандами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 - Хімія елементоорганічних сполук. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2009.

Диссертація присвячена дослідженню комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з азото-, кисне- та сіркодонорними лігандами різної дентатності.

В процесі роботи встановлено вплив природи центрального атома, дентатності та топології лігандів на склад та будову продуктів комплексоутворення.

При вивченні комплексоутворення галогенідів силіцію та фосфору з монодентатними азотодонорними лігандами показано, що SiCl₄, SiBr₄, PBr₃, PCl₅ утворюють стабільні комплекси постійного складу, натомість для PCl₃, POCl₃ та PSCl₃ характерне утворення рівноважних сумішей комплексів змінного складу.

При взаємодії галогенідів фосфору з киснедонорними монодентатними лігандами (аміди, сечовини, амідофосфати) відбувається обмін атома кисню в ліганді на галоген з утворенням продуктів типу реактива Вільсмеєра-Хаака. Тетрахлоро- та тетрабромосилани на відміну від галогенідів фосфору при взаємодії з диметилформамідом та гексаметилфосфортриамідом утворюють комплекси постійного складу. Вперше отримані водорозчинні та гідролітично стійкі іонні комплекси силіцію на основі поліамідних лігандів (аміди щавлевої, малонової, бурштинової, нітрилотриоцтової кислот). Знайдено, що найбільш стабільні комплекси утворюють аміди малонової кислоти.

При вивченні розчинів, які містять рівноважні суміші комплексів трихлориду фосфору з азотодонорними монодентатними лігандами, знайдено явище нуклеофільного каталізу в процесі окиснення трихлориду фосфору киснем в присутності азото- (триетиламін, 4-диметиламінопіридин) та киснедонорних (тетраметилсечовина) лігандів.

Показано, що вивчені комплекси силіцію та фосфору можуть бути використані як нові конденсуючі агенти в синтезі амідів та гетероциклічних сполук: похідних тіадіазолу, бензотіазолу та бензімідазолу. Реакція може бути застосована для широкого кола амінів, зокрема, для низконуклеофільних нітроанілінів та гетериламінів, які дуже важко ацилюються за допомогою стандартних конденсуючих агентів.

В процесі дослідження комплексоутворення галогенідів фосфору з киснедонорними монодентатними лігандами знайдені нові тіонуючі агенти: дихлоротіофосфат-аніон та дихлоротіофосфорна кислота; на їх основі розроблений новий препаративний метод синтезу тіоамідів карбонових кислот, який дозволяє отримувати вторинні і третинні тіоаміди, та тетраметилтіосечовину з виходами 60-90%.

Ключові слова: комплексоутворення, галогеніди силіцію та фосфору, ліганд, конденсуючі агенти, тіонуючі агенти.

Аннотация

Безгубенко Л.В. Комплексообразование галогенидов кремния и фосфора с N- и О-донорными лигандами. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08 - химия элементорганических соединений. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2009.

Диссертация посвящена исследованию комплексообразования галогенидов фосфора и кремния с азот-, кислород- и серадонорными лигандами различной дентатности.

В процессе работы установлено влияние природы центрального атома, дентатности и топологии лигандов на состав продуктов комплексообразования.

При изучении комплексообразования галогенидов кремния и фосфора с такими монодентатными азотдонорними лигандами как 4-диметиламинопиридин и N-метилимидазол показано, что SiCl₄, SiBr₄, PBr₃, PCl₅ образуютстабильные комплексы постоянного состава, в то же время для PCl₃, POCl₃ и PSCl₃ характерно образование равновесных смесей комплексов переменного состава. Гидролитическая стабильность комплексов галогенидов фосфора с азотдонорными монодентатными лигандами повышается в ряду PCl₃ POCl₃, PSCl₃ PBr₃ PCl₅.

При взаимодействии галогенидов фосфора с кислороддонорными монодентатними лигандами (амиды, мочевины, амидофосфаты) происходит обмен атома кислорода в лиганде на галоген с образованием продуктов типа реактива Вильсмеера-Хаака. Тетрахлор- и тетрабромсиланы в отличие от галогенидов фосфора при взаимодействии с диметилформамидом образуют комплексы постоянного состава 1:4 и 1:6, соответственно. Гексаметилфосфортриамид также образует комплекс с тетрахлорсиланом состава 1:2, а тетраметилмочевина не вступает в реакцию. В отличие от приведенных выше кислороддонорных лигандов их серасодержащие аналоги (тетраметилтиомочевина и гексаметилфосфортиотриамид) с тетрахлорсиланом комплексов не образуют.

На основе полученных нами данных по изучению комплексообразования с азот- и кислороддонорными монодентатными лигандами установлено, что для конструирования полидентатных лигандов для комплексообразования с галогенидами кремния наиболее перспективными группами являются азотдонорные группы пиридинового типа и кислороддонорные группы амидного типа.

Изучено комплексообразование галогенидов кремния с лигандами на основе амидов поликарбоновых кислот, имеющими широкое структурное и топологическое разнообразие (амиды щавелевой, малоновой, янтарной, нитрилотриуксусной кислот). Впервые получены водорастворимые и гидролитически устойчивые ионные комплексы кремния на основе полиамидных лигандов. Обнаружено, что наиболее стабильные комплексы образуют амиды малоновой кислоты.

При изучении растворов, содержащих равновесные смеси комплексов трихлорида фосфора с азотдонорными монодентатными лигандами обнаружено явление нуклеофильного катализа в процессе окисления трихлорида фосфора кислородом в присутствии азот- (триэтиламин, 4-диметиламинопиридин) и кислороддонорных (тетраметилмочевина) лигандов, что было использовано для получение труднодоступного N_метил_N_трифторацетил-дихлорамидофосфата окислением соответствующего N_метил_N_трифторацетил-дихлорамидофосфита кислородом воздуха.

Показано, что исследованные комплексы кремния и фосфора являются новыми конденсирующими агентами в синтезе амидов и гетероциклических соединений. Разработан метод, который заключается в одновременном нагревании кислоты, амина, одного из комплексов и основания в ацетонитриле. Реакция может быть использована для широкого круга аминов, в том числе для низконуклеофильных нитроанилинов (о-нитроанилин, п-нитроанилин, 2,4,6-трихлоранилин) и гетериламинов (2-аминотиазол, 3-аминотриазол), которые с большим трудом ацилируются с помощью стандартных конденсирующих агентов. Достаточно мягкие условия конденсации позволяют синтезировать амиды кислот (3-индолилуксусная, гипуровая, феноксиуксусная), которые практически невозможно получить при использовании других конденсирующих агентов. Описанные комплексы были удачно использованы в реакциях гетероциклизации, которые приводят к производным тиадиазола, бензотиазола и бензимидазола.

В процессе исследования комплексообразования галогенидов фосфора с кислороддонорными монодентатными лигандами найдены новые тионирующие агенты: дихлортиофосфат-анион и дихлортиофосфорная кислота, на основе которых разработан новый препаративный метод синтеза тиоамидов карбоновых кислот, заключающийся в кипячении в диоксане эквимольных смесей амида, PSCl₃, воды и выделении тиоамида при разбавлении реакционной массы водой. Метод позволяет осуществлять синтез вторичных и третичных тиоамидов, и тетраметилтиомочевины с выходами 60-90%.

Ключевые слова: комплексообразование, галогениды кремния и фосфора, лиганд, конденсирующие агенты, тионирующие агенты.

Annotation

Bezgubenko L.V. Complexation of phosphorus and silicon halogenides with N_ and O-donative ligands. - Manuscript.

A thesis for a candidate's degree in chemical sciences by speciality 02.00.08 - Chemistry of organoelement compounds, Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.

The dissertation is devoted to investigation of the complexing of phosphorus and silicon halogenides with N_, O- and S-donative ligands of various dentation.

The influence of central atom nature, dentation and ligands topology at the composition of complexing products were established.

SiCl₄, SiBr₄, PBr₃, PCl₅ form stable complexes with monodentate N-donative ligands, while the formation of equilibrium mixtures of complexes with variable composition is typical for PCl₃, POCl₃ and PSCl₃.

O-donative ligands undergo the exchange of oxygen atom by halogen during the interaction with phosphorus halogenides.

At the first time watersoluble and hydrolyticly stable ionic complexes of the silicon with poliamide ligands were obtained. It was discovered, that amides of malonic acid form the most stable complexes.

The phenomenon of nucleophilic catalysis at the process of phosphorus trichloride oxidation with oxygen in the presence of N- or O-donative ligands was discovered.

Synthesized phosphorus and silicon complexes were applied as new coupling agents in the synthesis of amides and heterocyclic compounds.

A new preparative method of synthesis of carboxylic acid thioamides was developed. Dichlorthiophosphate anion was proposed as a new thionation agent in synthesis of carboxylic acid thioamides.

Key words: complexing, silicon and phosphorus halogenides, ligand, coupling agents, thionation agents.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Хімія координаційних сполук розвивається вже більше ста років, проте до цих пір саме поняття “координаційна хімія” асоціюється в основному з комплексами металів. Разом з тим деякі неметали, наприклад, силіцій та фосфор теж схильні утворювати комплекси, виконуючи функцію центрального атома, хоча серед них добре відомі і вивчені тільки сполуки з одним координаційним зв'язком. В той же час, порівняно з іншими неметалами, наявність вакантних d-орбіталей у атомів силіцію та фосфору обумовлює велику різноманітність можливих координаційних та валентних станів центрального атома. Для вказаних елементів, окрім сполук із звичайними координаційними числами, були виділені похідні з гіперкоординованим центральним атомом. Зокрема, в комлексах фосфор може проявляти координацію 6, а силіцій -- 6, рідше 7, а в окремих випадках навіть 8.

Згідно з літературними даними отримані тільки окремі представники комплексів силіцію та фосфору, а систематичні дослідження в цій галузі не проводились. Тому вивчення комплексоутворення галогенідів сіліцію та фосфору з N-, O- та S-вмісними лігандами різної топології та дентатності є перспективним і актуальним завданням. Встановлення основних закономірностей впливу природи донорних груп різних типів на структуру та властивості комплексів дозволить цілеспрямовано конструювати ліганди, які утворюють найбільш міцні комплекси з силіцієм та фосфором. Отримані нові комплекси можуть знайти застосування в органічному синтезі, зокрема, як селективні конденсуючі агенти.

Мета і задачі дослідження. Дослідження комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з найпростішими та найбільш нуклеофільними нейтральними монодентатними та полідентатними лігандами, встановлення закономірностей комплексоутворення для різних галогенідів фосфору та силіцію.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати наступні завдання.

-- Знайти оптимальні умови синтезу комплексів та вивчити вплив дентатності і топології ліганду на структуру та властивості комплексів, що утворюються.

-- Виявити ліганди, які найбільш міцно зв'язуються з атомами силіцію та фосфору.

-- Здійснити пошук можливих шляхів практичного використання комплексних сполук фосфору та силіцію в органічному синтезі.

Об'єкт дослідження - галогеніди силіцію та фосфору, азото-, кисне- та сірковмісні нуклеофільні ліганди різної дентатності.

Предмет дослідження - комплексоутворення галогенідів силіцію та фосфору з N-, О- та S-донорними лігандами.

Методи дослідження -- органічний синтез, ЯМР спектроскопія на ядрах ¹Н, ³¹Р, ¹³C, ²⁹Si, ІЧ спектроскопія, елементний аналіз, рентгеноструктурне дослідження, квантовохімічні розрахунки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження здійснювались у відповідності до планів науково-дослідних робіт відділу хімії елементоорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України “Комплексоутворення сполук фосфору та силіцію з азото- та кисневмісними лігандами” (№ держреєстрації 0101U000690), “Високоелектрофільні функціоналізовані ненасичені системи з кратними зв'язками вуглець-елемент” (№ держреєстрації 0102U000805).

Наукова новизна отриманих результатів. Проведено систематичне дослідження комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з нейтральними моно- та полідентатними лігандами різноманітних типів. Встановлені закономірності комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з азото-, кисне- та сірковмісними лігандами, з'ясовано вплив природи центрального атома, дентатності та топології лігандів на склад продуктів комплексоутворення.

Знайдено, що для конструювання полідентатних лігандів найбільш перспективними групами є азотодонорні групи піридинового типу та киснедонорні групи амідного типу.

Показано, що з монодентатними азотодонорними лігандами стабільні комплекси постійного складу утворюють тільки SiCl₄, SiBr₄, PBr₃, PCl₅, натомість для PCl₃, POCl₃ та PSCl₃ характерне утворення рівноважних сумішей комплексів змінного складу.

Вперше отримані водорозчинні комплекси силіцію на основі поліамідних лігандів. Виявлено явище нуклеофільного каталізу в процесі окиснення атома фосфору в трихлориді фосфору та амідохлорофосфітах киснем повітря в присутності N_ або О_донорних лігандів.

Знайдені приклади застосування одержаних комплексів в органічному синтезі, зокрема, як нових реагентів в синтезах амідів, тіоамідів та тіосечовин. Встановлені фактори, які сприяють реакції тіонування: збільшення електронної густини на атомі кисню амідної групи, підвищення електрофільності атома фосфору тіонуючого агента.

Практичне значення отриманих результатів. Знайдено нові тіонуючі агенти: дихлоротіофосфат-аніон та дихлоротіофосфорна кислота, на основі яких розроблено простий та зручний метод тіонування амідів карбонових кислот.

Показана можливість використання комплексних сполук силіцію та фосфору як конденсуючих агентів в синтезі амідів з амінів та карбонових кислот.

Виявлено явище нуклеофільного каталізу в процесі окиснення сполук тривалентного фосфору киснем повітря в присутності N_ чи О_донорних лігандів.

Особистий внесок здобувача. Аналіз та систематизація літературних даних, експериментальна частина роботи, встановлення структури синтезованих сполук, інтерпретація спектральних даних, а також узагальнення отриманих результатів виконані особисто дисертантом. Синтез окремих сполук проводився у співпраці з к.х.н. О.О. Шалімовим (N_метилтрифтороацетамідодихлорофосфіт, N_метилтри-фтороацетамідодихлорофосфат), к.х.н. Н.В. Сімуровою та інженером 2-ї категорії С.М. Лук'яненко (тіоформамід, тіоацетамід та тіосечовина), інженером Н.В. Владіміровою (трипіридили), інженером В.В. Швадчаком (синтез деяких вихідних сполук, вирощування кристалів комплексів фосфору для проведення рентгеноструктурного дослідження). Постановка задачі, планування експериментів та обговорення результатів проведено з науковим керівником к.х.н. С.Є. Піпком та д.х.н., професором А.Д. Синицею. Рентгеноструктурне дослідження виконано у співпраці з д.х.н., провідним науковим співробітником О.М. Чернегою та к.х.н. Е.Б. Русановим. Квантовохімічні розрахунки проведені у співпраці з к.х.н. М.Й. Поволоцьким та к.х.н. Є.Г. Капустіним.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на IV Молодіжній конференції з хімії для студентів та аспірантів (м. Київ, 2003), XVI Міжнародній конференції з хімії фосфору ICPC2004 (м. Бірмінгем, Англія, 2004 р.), XX Українській конференції з органічної хімії, присвяченій 75-річчю з дня народження О.В. Богатського (м. Одеса, 2004 р.), XIV Міжнародній конференції з хімії сполук фосфору ICСPCХIV (м. Казань, Росія, 2005 р.), 17 Міжнародній конференції з хімії фосфору ICPC2007 (м. Ксямень, Китай, 2007 р.), XXІ Українській конеренції з органічної хімії (м. Чернігів, 2007 р.).

Публікації за темою диссертації. Основні результати роботи викладені в 5 статтях та 7 тезах конференцій.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, літературного огляду (розділ 1), обговорення одержаних результатів (розділи 2, 3, 4), експериментальної частини (розділ 5), висновків, переліку літературних джерел (243 найменування). Зміст дисертації викладений на 190 сторінках машинописного тексту і містить 134 схеми, 9 рисунків та 13 таблиць.

2. Основний зміст роботи

Перший розділ дисертації містить літературний огляд, в якому узагальнено та проаналізовано відомості з комплексоутворення сполук фосфору та силіцію.

Другий розділ присвячений обговоренню результатів експериментального дослідження комплексоутвореня галогенідів фосфору та силіцію з азото-, кисне- та сірковмісними монодентатними лігандами.

В третьому розділі розглянуто комплексоутворення галогенідів силіцію з полідентатними азото- та кисневмісними лігандами.

В четвертому розділі наведені результати застосування комплексів фосфору та силіцію в синтезі амідів та тіоамідів карбонових кислот.

П'ятий розділ вміщує експериментальні дані до розділів 2, 3 та 4.

На першому етапі роботи ми ставили за мету виявити функціональні групи, які утворюють найбільш донорні монодентатні ліганди. Такі ліганди можна поділити на декілька типів, які відрізняються природою донорного атома та функціональної групи, до якої він входить.

Нами вивчені:

азотодонорні ліганди: 4-диметиламінопіридин та N-метилімідазол;

киснедонорні ліганди: аміди, сечовини, сульфоксиди, амідофосфати;

сіркодонорні ліганди: тіоаміди, тіосечовини, амідотіонфосфати.

Комплексоутворення галогенідів фосфору з N-донорними монодентатними лігандами.

Серед N-донорних лігандів нами детально вивчені найбільш сильні N_нуклеофіли -- 4_диметиламінопіридин та N_метилімідазол.

Взаємодія диметиламінопіридину та PCl₃ досліджувалась при різних співвідношеннях та концентраціях реагентів. В усіх випадках в спектрах ЯМР ³¹P реакційних сумішей спостерігався один широкий сигнал, хімічний зсув якого залежав від концентрації та співвідношення компонентів і знаходився в межах 160 ч 60 м.ч. Одержані дані дозволяють допустити швидке в шкалі часу ЯМР рівноважне утворення ряду комплексів трихлориду фосфору з 4_диметиламінопіридином складу від 1:1 до 1:3 або навіть більше. Низька стабільність комплексів 1-3 не дозволяє виділити їх в індивідуальному стані.

Такий широкий діапазон хімзсувів фосфору при комплексоутворенні демонструє сильну зміну електронної природи атома фосфору. Це проявляється в знайденому нами першому випадку нуклеофільного каталізу в процесі окиснення трихлориду фосфору киснем повітря.

При продуванні сухого повітря через розчин трихлориду фосфору та 4_диметиламінопіридину в хлороформі при кімнатній температурі легко проходить повне окиснення PCl₃ з утворенням сполуки 4, ідентичної продукту реакції PОCl₃ з 4_диметиламінопіридином.

В тих же умовах в присутності триетиламіну трихлорид фосфору легко окиснюється до хлороксиду фосфору 5.

В присутності тетраметилсечовини PCl₃ також окиснюється до хлороксиду фосфору, проте останній реагує з тетраметилсечовиною з утворенням відомого продукту 6.

Виявлене нами явище нуклеофільного каталізу було застосовано і для синтезу важкодоступної сполуки 7, яка не може бути отримана взаємодією хлороксиду фосфору та N_метилтрифторацетаміду.

N-Метилімідазол, як і 4-диметиламінопіридин, утворює з трихлоридом фосфору при співвідношенні 3:1 рівноважну суміш комплексів. Проте, на відміну від реакції з 4_диметиламінопіридином, в цьому випадку з реакційної суміші вдалось виділити продукт 8, дані елементного аналізу якого близькі до комплексу складу 1:2. Утворення диметилфосфіту 9 при взаємодії сполуки 8 з метанолом підтверджує збереження ступеня окиснення фосфору в комплексі та відсутність продуктів С_фосфорилювання лігандів.

На відміну від трихлориду, трибромід фосфору швидко реагує з 4_диметиламінопіридином або N_метилімідазолом з утворенням нерозчинних в хлороформі комплексів 10, 11 складу 1:3. На користь іонної структури комплексів свідчать їх висока температура топлення та дуже низька розчинність. Хімічні зсуви фосфору в спектрах ЯМР ³¹P, а також реакції з метанолом та діетиламіном з утворенням відповідних фосфітів 12-14 вказують на збереження ступеня окиснення фосфору та відсутність С_фосфорилювання.

Хлороксид фосфору та 4-диметиламінопіридин утворюють рівноважну суміш комплексів, проте, на відміну від аналогічної реакції з PCl₃, в даному випадку процеси обміну повільніші, встановлення рівноваги відбувається через 10-15 діб. При мольному співвідношенні галогеніду та ліганду 1:3 в спектрі ЯМР ³¹P спостерігаються три окремих сигнали, які найбільш вірогідно відповідають комплексам 15-17 різного складу.

Нам вдалось виділити в індивідуальному стані комплекси (16) та (17), які згідно з даними елементного аналізу та спектрів ЯМР відповідають складу 1:2 та 1:3 і повільно реагують з метанолом, та гідролізуються в водному розчині протягом доби.

Тіохлороксид фосфору реагує з 4_диметиламінопіридином подібно хлороксиду фосфору.

При взаємодії пентахлориду фосфору з 4_диметиламінопіридином або N_метилімідазолом в хлороформі утворюються кристалічні комплекси 18 та 19, які згідно з даними елементного аналізу відповідають складу 1:2. ЯМР спектри комплексів 18 та 19 підтверджують утворення шестикоординованих катіонів фосфору з 2 молекулами ліганду. Згідно з даними рентгеноструктурного дослідження (рисунок) для катіона на основі N_метилімідазолу характерна октаедрична геометрія з близькими до 90є кутами біля атома фосфору. Два N_метилімідазольних ліганди знаходяться в цис-конформації відносно один одного, що є дуже неочікуваним.

Отримані комплекси незрівнянно більш стабільні до гідролізу, ніж вихідний пентахлорид фосфору та інші комплекси галогенідів фосфору. Взаємодія комплексів з етанолом та діізобутиламіном відбувається тільки при нагріванні суміші реагентів до кипіння.

Всупереч літературним даним нами встановлено, що при взаємодії пентаброміду фосфору та 4-диметиламінопіридину утворюються комплекси не п'яти-, а тривалентного фосфору. Навіть при понижених температурах відбувається бромування ліганду та утворення комплексу триброміду фосфору (10), який ідентичний комплексу, отриманому нами при взаємодії PBr₃ з 4_диметиламінопіридином. Таку поведінку пентаброміду фосфору можна пояснити наявністю в розчинах рівноваги з бромом та трибромідом фосфору.

Отримані експериментальні дані засвідчують, що серед галогенідів фосфору стабільні комплекси постійного складу з азотодонорними лігандами утворюють тільки пентахлорид та трибромід фосфору, а трихлорид фосфору, хлороксид та тіохлороксид фосфору утворюють рівноважні суміші комплексів з непостійним складом і з різною кількістю молекул ліганду.

В цьому ж ряду змінюється гідролітична стабільність цих комплексів: найбільш стабільний з них 19 гідролізується в вологому ДМСО тільки на 50% за 10 діб.

Комплексоутворення галогенідів силіцію з N-донорними монодентатними лігандами

На відміну від галогенідів фосфору при взаємодії галогенсиланів з вивченими азотодонорними лігандами у всіх випадках утворюються стабільні комплекси постійного складу.

Тетрахлоросилан з 4-диметиламінопіридином та N-метилімідазолом утворює комплекси 24, 25 складу 1:4. Сполука 25 відома в літературі, її молекулярна будова встановлена за допомогою рентгеноструктурного дослідження. Шестикоординований центральний атом силіцію має октаедричну геометрію.

Тетрабромосилан, в залежності від ліганду, утворює комплекси 26, 27 складу 1:4 та 1:6. Комплекс 27 гідролітично стабільний, що підтверджується заміною аніонів брому на перхлорат-аніони в водному середовищі.

Використання комплексів фосфору та силіцію як конденсуючих агентів в синтезі амідів.

Нами знайдено, що комплекси 19, 24, 25 можуть бути використані як конденсуючі агенти в прямому синтезі амідів з карбонових кислот та амінів. Метод полягає в одночасному нагріванні кислоти, аміну, одного з комплексів та основи в ацетонітрилі

Перевагою запропонованих конденсуючих агентів порівняно з відомими є відсутність потреби отримання проміжної активованої похідної кислоти та легкість виділення кінцевих речовин. Продукти перетворення конденсуючих агентів розчинні в лужному середовищі, тому цільові аміди можуть бути легко отримані в індивідуальному стані при обробці реакційної маси 10%-ним розчином лугу.

Реакція може бути застосована для широкого кола амінів, зокрема, для низьконуклеофільних нітроанілінів та гетериламінів, які дуже важко ацилюються за допомогою звичайних конденсуючих агентів.

Достатньо м'які умови ацилювання дозволяють синтезувати аміди кислот, які практично неможливо отримати при використанні інших конденсуючих агентів.

Варто зазначити, що синтезовані нами комплекси мають більш широку сферу застосування. Комплекс 25 був вдало використаний в реакціях гетероциклізації, що приводять до похідних тіадіазолу 29, бензотіазолу 30 та бензімідазолу 31.

Взаємодія галогенідів фосфору з О-донорними монодентатними лігандами.

Використання дихлоротіофосфорної кислоти як тіонуючого агента в синтезі тіоамідів з амідів

Взаємодія галогенідів фосфору та силіцію з киснедонорними монодентатними лігандами була вивчена на прикладі найтиповіших представників класів амідних, карбамідних, амідофосфатних та сульфоксидних лігандів.

Галогеніди фосфору реагують з вказаними лігандами з заміною атома кисню на галоген, як наприклад, у випадку утворення реактива Вільсмеєра-Хаака 32.

Зафіксувати утворення проміжних комплексів в цих реакціях нам не вдалось, одначе детальне вивченя однієї з них, а саме взаємодії PSCl₃ з амідами, дозволило розробити новий препаративний метод перетворення амідів в тіоаміди. Утворення тіоамідів при взаємодії тіохлороксиду фосфору з амідами спостерігалось Лоуссоном ще 40 років тому, одначе в його синтезах вихід цільових продуктів не сягав вище 20-30%.

Ми детально дослідили цю реакцію, виділили в індивідуальному стані її проміжні продукти та встановили, що тіонуючим агентом виступає не тіохлороксид фосфору, а дихлоротіофосфат-аніон або дихлоротіофосфорна кислота 34. Таким чином, для ефективного перебігу реакції необхідно здійснювати частковий гідроліз PSCl₃. Отримані результати дозволили розробити просту та ефективну методику, яка полягає в кип'ятінні в діоксані еквімольних сумішей аміду, PSCl₃, води та виділенні продукту 35 при розведенні реакційної маси водою.

Метод дозволяє здійснювати синтез вторинних і третинних тіоамідів, та тетраметилтіосечовини з виходами 60-90%.

Розроблений нами препаративний спосіб тіонування заснований на доступних реагентах, а утворення легкорозчинних побічних продуктів значно спрощує виділення цільових сполук порівняно з методом тіонування за допомогою реактива Лоуссона, який, як правило, вимагає хроматографічного очищення цільових продуктів.

Комплексоутворення галогенідів силіцію з О-донорними монодентатними лігандами.

При вивченні комплексоутворення галогенідів силіцію з киснедонорними монодентатними лігандами нами встановлено, що тетраметилсечовина не утворює комплексів з тетрахлоросиланом, а в сульфоксидах відбувається обмін атома кисню на галоген з подальшим розкладом галогенопохідних сірки.

Гексаметилфосфортриамід утворює з тетрахлоросиланом нейтральний шестикоординований комплекс 36, що підтверджується значенням хімічного зсуву атома силіцію, натомість тіонамідофосфати та тетраметилтіосечовина з галогенідами силіцію комплексів не утворюють.

Взаємодія тетрахлоросилану з диметилформамідом приводить до координаційної сполуки 37 складу 1:4, яка має будову двозарядного шестикоординованого катіона силіцію.

Більш електрофільний, в порівнянні з SiCl₄, тетрабромосилан в тих самих умовах утворює з диметилформамідом комплекс (38 а), який гідролітично стабільний в водному розчині, що підтверджується заміною аніона брому на перхлорат-аніон. Структура цього комплексу аналогічна до отриманого раніше (Kummer et al.) 38 б з диметилформаміду та тетрайодсилану, молекулярна структура якого була встановлена методом рентгеноструктурного дослідження. В цьому комплексі координація лігандів здійснюється через атом кисню карбонільної групи диметилформаміду, всі атоми йоду в сполуці іонізовані.

Комплексоутворення галогенідів силіцію з О-донорними полідентатними лігандами.

Аналіз одержаних нами даних стосовно комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з монодентатними лігандами свідчить, що для конструювання полідентатних лігандів найбільш перспективними донорними групами виступають азотодонорні групи піридинового типу та киснедонорні групи амідного типу. В літературі описані приклади комплексів полідентатних лігандів амінного типу з фосфором та силіцієм. Натомість комплекси на основі киснедонорних полідентатних лігандів до наших робіт були невідомі.

В зв'язку з цим ми вивчили комплексоутворення галогенідів силіцію з лігандами на основі амідів полікарбонових кислот, які мають широку структурну та топологічну різноманітність.

В гомологічному ряду амідів дикарбонових кислот перший представник 39 з тетрахлоросиланом не утворює комплексів. Його циклічний аналог 40 дає координаційну сполуку 41 складу 1:2, в якій за даними ЯМР ²⁹Si атом силіцію в комплексі шестикоординований. Утворенню такого комплексу сприяє більш вигідне розташування в цис-конформації амідних груп ліганду 40 порівняно з транс-конформацією в оксаміді 39.

Амід малонової кислоти 42 з більш донорними, порівняно з оксамідом 39, карбонільними групами при взаємодії з тетрахлоросиланом легко утворює чотиризарядний шестикоординований катіон силіцію 43, що підтверджується хімічним зсувом силіцію в спектрі ЯМР ²⁹Si. Цей комплекс стійкий в водному середовищі і його взаємодією з перхлоратом натрію вдалось замінити аніони хлору на перхлорат-аніони.

Незалежно від співвідношення компонентів діамід бурштинової кислоти 44 при взаємодії з тетрахлоросиланом утворює комплекс 45 складу 2:1. Очевидно, це обумовлено меншою енергетичною вигідністю семичленних циклів, що утворюються лігандом 44, порівняно з шестичленними, характерними для аміду малонової кислоти 42. Комплекс 45 характеризується також меншою гідролітичною стабільністю порівняно з 43.

Більш електрофільний SiBr₄ утворює з 44 сполуку 46 з трьома молекулами ліганду. Аніони брому в останньому вдалось замінити на перхлорат-аніони в водному середовищі.

Виділення стійких комплексів силіцію з амідами дикарбонових кислот дає підстави вважати, що ліганди, які містять три амідні групи, можуть утворювати ще більш стабільні комплекси. Одначе досліджений нами ліганд такого типу - гексаметилтриамід нітрилотриоцтової кислоти 47 - утворює з тетрахлоросиланом гідролітично нестабільний комплекс 48 складу 1:1, який, ймовірно, має структуру шестикоординованого катіона силіцію. Дані спектрів узгоджуються із запропонованою структурою комплексу 48. Присутність аміногрупи в ліганді 47 знижує гідролітичну стабільність комплексу, який гідролізується відразу ж при розчиненні в воді.

Тетрабромосилан, на відміну від тетрахлоросилану, приєднує дві молекули ліганду 47, утворюючи комплекс 49, в якому силіцій, ймовірно, має координаційне число 8. Хоча склад та будова цього комплексу підтверджуються даними елементного аналізу та спектрів ЯМР, в яких протони всіх метиленових та диметиламіногруп ліганду еквівалентні, його структура вимагає додаткового дослідження.

Зважаючи на відомі приклади стабільних комплексів силіцію з N_оксидними лігандами (Kummer D., Seshadri T. // Z. Anorg. Allgem. Chem. - 1977. - Bd. 432. - S. 147), ми вважали за доцільне поєднати в одному ліганді амідну та N-оксидну групи. Знайдено, що при взаємодії аміду 50 з тетрахлоросиланом утворюється гідролітично стабільний комплекс 51 складу 3:1. Стабілізуючий вплив N-оксидної групи підтверджується тим, що, на відміну від аміду 50, аміди 52, які не містять N_оксидної групи, утворюють менш стійкі комплекси 53 а, б складу 2:1, стабільність яких не вдається підвищити навіть введенням електоронодонорної диметиламіногрупи в 4_положення піридинового кільця.

При проведені порівняльного аналізу гідролітичної стійкості синтезованих комплексів в розчині ДМСО, що містить 3% води виявлені їх представники, які дуже легко гідролізуються відразу при розчиненні, протягом 1 год, або доби після розчинення. Більш стабільні комплекси гідролізуються протягом 2-3 діб, а найбільш стабільні -- стійкі в водному розчині впродовж тижня або навіть місяця.

Наведені дані можуть бути використані для дизайну нових стабільних комплексів силіцію, а також пошуку зручних конденсуючих агентів в синтезі амідів.

Висновки

1. З'ясовано вплив природи центрального атома, дентатності та топології лігандів на склад продуктів комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з азото-, кисне- та сіркодонорними лігандами.

2. Встановлено, що для конструювання полідентатних лігандів для комплексоутворення галогенідів силіцію найбільш перспективними донорними групами є азотодонорні групи піридинового типу та киснедонорні групи амідного типу.

3. Показано, що SiCl₄, SiBr₄, PBr₃, PCl₅ утворюють стабільні комплекси постійного складу з монодентатними азотодонорними лігандами (4_диметиламінопіридином та N_метилімідазолом), натомість для PCl₃, POCl₃ та PSCl₃ характерне утворення рівноважних сумішей комплексів змінного складу.

4. Вперше на основі поліамідних лігандів отримані водорозчинні та гідролітично стійкі іонні комплекси силіцію. Знайдено, що найбільш стабільні комплекси утворюють аміди малонової кислоти.

5. Виявлено явище нуклеофільного каталізу в процесі окиснення трихлориду фосфору киснем в присутності азото- або киснедонорних лігандів, яке було застосовано для синтезу важкодоступного N_метил_N_трифтороацетил-дихлороамідофосфату.

6. Встановлено можливість використання комплексів силіцію та фосфору в ролі нових конденсуючих агентів в синтезі амідів та гетероциклічних сполук: похідних тіадіазолу, бензотіазолу та бензімідазолу.

7. Знайдено раніше невідомі тіонуючі агенти: дихлоротіофосфат-аніон та дихлоротіофосфорна кислота, на основі яких розроблено новий препаративний метод синтезу тіоамідів карбонових кислот.

Список публікацій за темою дисертації

1. Эффективный метод синтеза 2,6-бис(2-пиридил)-4-(4-диметиламинофенил)-пиридина / С.Е. Пипко, Н.В. Владимирова, В.В. Швадчак, Л.В. Безгубенко, А.Д. Синица // Журнал органической и фармацевтической химии. - 2004. - Т. 2, вип. 3(7). - С. 32-34. (Особистий внесок автора: виконання синтетичної частини роботи).

2. Дихлортиофосфат-анион в синтезе тиоамидов / С.Е. Пипко, Н.В. Симурова, В.В. Швадчак, Л.В. Безгубенко, С.Н. Лукьяненко // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76, вип. 7. - С. 1065-1067. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел).

3. Synthesis and structure of complexes of phosphorus pentachloride with 4_dimethylaminopiridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, L.V. Bezgubenko, A.D. Sinitsa, E.B. Rusanov, E.G. Kapustin, M.I. Povolotskii, V.V. Shvadchak // Heteroatom Сhemistry. - 2008. - V. 19, № 2.- P. 171-177. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел, опрацювання початкового варіанту статті).

4. Nucleophilic catalysis of phosphorus trichloride oxygen oxidation / L.V. Bezgubenko, S.E. Pipko, A.A. Schalimov, A.D. Sinitsa // Heteroatom Chemistry. - 2008. -V. 19, № 4.- P. 408-411. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел, формування первинної структури статті).

5. Безгубенко Л.В. Дихлортиофосфорная кислота и дихлортиофосфат-анион как тионирующие агенты в синтезе тиоамидов / Л.В. Безгубенко, С.Е. Пипко, А.Д. Синица // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78, вип. 7. - С. 1104-1108. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел, формування первинної структури статті).

6. Безгубенко Л.В. Комплекси силіцію з амідами ди- та трикарбонових кислот / Л.В. Безгубенко, С.Є. Піпко // IV Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, м. Київ, 21-22 травня 2003 р.: тези доп.- К., 2003.- С. 89.

7. Complexes of phosphorus halogenides with 4-dimethylaminopyridine and N_methylimidazole / S.E. Pipko, A.D. Sinitsa, N.V. Vladimirova, V.V. Shvadchak, L.V. Bezgubenko // Proceedings of XVI International Conference on Phosphorus Chemistry, Birmingham, UK, 4-9 July, 2004: abstracts. - B., 2004. - P 134. - PS1-106.

8. Комплекси галогенідів фосфору з 4_диметиламінопіридином та N_метилімідазолом / С.Є. Піпко, Н.В. Владімірова, В.В. Швадчак, Л.В. Безгубенко // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського, м. Одеса, 20-24 вересня 2004 р.: тези доп. О., 2004. С. 303.

9. Synthesis and structure of phosphorus pentachloride complexes with 4 _ dimethylaminopyridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, V.V. Shvadchak, L.V. Bezgubenko, E.G. Kapustin, A.A. Chernega // XIV International conference on chemistry of phosphorus compounds, Kazan, Russia, 27 June - 1 July, 2005: abstracts.- K., 2005. - P35.

10. Synthesis and structure peculariaties of phosphorus pentachloride complexes with 4_dimethylaminopyridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, L.V. Bezgubenko, A.D. Sinitsa, E.G. Kapustin, E.B. Rusanov, M.I. Povolotskii // XVII International conference on Phosphorus chemistry, Xiamen, China, 15-19 Aprill, 2007: abstracts.- X., 2007.- P. 86.

11. Піпко С.Є. Комплексоутворення галогенідів фосфору з N- та О-вмісними монодентатними лігандами / С.Є. Піпко, Л.В. Безгубенко, А.Д. Синиця // ХХI Українська конференція з органічної хімії., м. Чернігів, 1-5 жовтня 2007р.: тези доп. Ч., 2007.- С. 272.

12. Дихлоротіофосфат-аніон в синтезі тіоамідів / С.Є. Піпко, Л.В. Безгубенко, Н.В. Сімурова, А.Д. Синиця // ХХI Українська конференція з органічної хімії., м. Чернігів, 1-5 жовтня 2007р.: тези доп. Ч., 2007.- С. 273.

Размещено на Allbest.ru

...