Окиснення олефінів молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 542.943:547.313

ОКИСНЕННЯ ОЛЕФІНІВ МОЛЕКУЛЯРНИМ КИСНЕМ У ПРИСУТНОСТІ МОЛІБДЕНВМІСНИХ ГЕТЕРОГЕННИХ КАТАЛІЗАТОРІВ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

БУЛГАКОВА ЛІДІЯ ВОЛОДИМИРІВНА

Львів ? 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, доцент

Трач Юрій Богданович,

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України,

професор кафедри загальної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий

співробітник

Аксіментьєва Олена Ігорівна,

Львівський національний університет імені Івана

Франка Міністерства освіти і науки України,

головний науковий співробітник кафедри фізичної

та колоїдної хімії

кандидат хімічних наук, професор

Ніколаєвський Алім Микитович,

Донецький національний університет

Міністерства освіти і науки України,

професор кафедри фізичної хімії

Захист відбудеться “21” жовтня 2009 р. о 15.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила та Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “11” вересня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Процес рідиннофазного окиснення олефінів молекулярним киснем є важливим процесом сучасної хімічної і нафтохімічної промисловості та лабораторного синтезу, який дозволяє отримувати різноманітні кисневмісні сполуки - кислоти, спирти, кетони, оксиди олефінів, тощо. Суттєвою перевагою даного процесу є використання дешевого і екологічно чистого окисника - молекулярного кисню.

Пряма взаємодія олефінів з молекулярним киснем приводить до суміші кисневмісних продуктів, розділення яких призводить до значних технологічних незручностей та створює додаткові екологічні проблеми. Найефективнішим методом усунення небажаних чинників та інтенсифікації процесу є використання каталізаторів у процесі окиснення. Зміна швидкості і селективності процесів окиснення у присутності каталізаторів, пов'язана з їх впливом на окремі стадії цих процесів: зародження, продовження і обриву ланцюгів. Однак, незважаючи на велику кількість публікацій з даної тематики, немає однозначності щодо механізму дії каталізаторів у процесі окиснення, що не дозволяє ефективно впливати на цей процес.

Виходячи з цього активно проводиться пошук та вивчення каталітичних систем, зокрема гетерогенних, як більш технологічних, які дозволили б одержувати цільовий продукт з високим виходом при низьких енергозатратах. З цієї точки зору систематичне дослідження кінетичних закономірностей перебігу процесу окиснення та механізму дії каталізаторів на окремі стадії процесу є надзвичайно актуальним. Отримані нові результати дозволять цілеспрямовано підходити до вибору ефективних каталізаторів цього процесу і збільшення його продуктивності.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана дисертаційна робота виконана в рамках наукового напрямку кафедри загальної хімії Національного університету ”Львівська політехніка” ”Дослідження кінетики і механізму процесів окиснення і співполімеризації органічних речовин з метою одержання нових речовин для обробки металів, волокнистих матеріалів” та наукової тематики Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України “Теоретичні основи процесу епоксидування олефінів та їх похідних” (номер державної реєстрації 0102U002065). Під час виконання зазначеної тематики автор проводила експериментальні дослідження.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - встановити закономірності рідиннофазного каталітичного окиснення олефінів (октену-1 і циклооктену) молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було виконати наступні завдання:

· дослідити каталітичну активність бінарних молібденвмісних сполук: MoS2, MoB2 та МоО3 у процесі окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем;

· дослідити, для порівняння з молібденвмісними сполуками, каталітичну активність диборидів d-металів МеВ2: гафнію, цирконію, хрому, титану, танталу, ніобію та ванадію у процесі окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем;

· вивчити кінетичні закономірності окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності молібденвмісних сполук;

· дослідити закономірності перебігу реакції окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності каталізаторів, до складу яких не входить молібден;

· запропонувати кінетичну модель процесу окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів.

Об'єкт дослідження - процес рідиннофазного каталітичного окиснення олефінів молекулярним киснем.

Предмет дослідження - реакція окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності гетерогенних каталізаторів.

Методи дослідження - фізико-хімічні (газоволюмометрія, хроматографія, мас-спектрометрія), хімічні (йодометрія, кислотно-основне титрування), кінетичні (розрахунок параметрів досліджуваних процесів).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше в результаті систематичного дослідження рідиннофазного окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів: MoS2, MoB2, МоО3 та диборидів d-металів МеВ2: гафнію, цирконію, хрому, титану, танталу, ніобію і ванадію встановлено закономірності перебігу цього процесу. Показано, що досліджені бінарні сполуки металів впливають на процес окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем, у випадку ініціювання процесу гідропероксидом третбутилу, і не впливають на нього при ініціюванні азодиізобутиронітрилом.

Встановлено, що активність досліджених бінарних сполук d-металів у реакції окиснення залежить як від природи перехідного металу, який входить до складу каталізатора, так і від природи олефіну. Молібденвмісні сполуки: MoS2, MoB2 і МоО3 активують перебіг реакції окиснення октену-1 молекулярним киснем і сповільнюють процес окиснення циклооктену. Активуючий вплив гетерогенних каталізаторів на процес окиснення зумовлений їх участю в реакції зародження радикалів за рахунок взаємодії каталізатора з гідропероксидом.

Вперше досліджено закономірності перебігу процесу окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності дибориду і дисульфіду молібдену. Показано, що різний вплив молібденвмісних сполук на процес каталітичного окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем зумовлений різною стійкістю проміжних потрійних комплексів каталізатор-олефін-гідропероксид. Більш стійкими є комплекси, до складу яких входить циклооктен. В результаті практично повного зв'язування каталізатора в комплекс, до складу якого входить циклооктен, при окисненні цього олефіну, на відміну від процесу окиснення октену-1, у присутності дибориду і дисульфіду молібдену зародження радикалів здійснюється лише внаслідок некаталітичної взаємодії двох молекул гідропероксиду.

На підставі отриманих результатів запропоновано кінетичну модель процесу окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів, яка передбачає утворення проміжних подвійних і потрійних комплексів гетерогенного каталізатора з реагентами. Визначено кінетичні параметри процесу окиснення.

Практичне значення одержаних результатів. Проведені дослідження реакції рідиннофазного окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності гетерогенних каталізаторів доповнюють фундаментальні знання в області теорії і практики вільнорадикальних реакцій окиснення та поглиблюють уявлення про механізм дії гетерогенних каталізаторів у процесах рідиннофазного окиснення.

Отримані результати у вигляді констант швидкостей та констант рівноваги окремих елементарних стадій процесу каталітичного окиснення можуть бути використані для вибору оптимальних умов одержання цілевих продуктів з високими виходами та задовільними швидкостями, цілеспрямованого пошуку нових ефективних гетерогенних каталізаторів, а також як довідковий матеріал.

Особистий внесок здобувача. Під час виконання дисертаційної роботи автором проведено пошук та аналіз літературних джерел. Проведено експериментальні дослідження процесу окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності гетерогенних каталізаторів, здійснено математичну обробку отриманих експериментальних даних та їх узагальнення. Обговорення і аналіз отриманих результатів дослідження на різних етапах виконання роботи проведено спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Трачем Ю.Б.

Апробація результатів роботи. Основні положення роботи доповідались на Міжнародній конференції “Modern Physical Chemistry for Advanced Materials (MPC'07)” 26-30 червня 2007 р., м. Харків; Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” 30 серпня - 2 вересня 2004 р., 31 серпня - 3 вересня 2007 р., м. Донецьк; Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” 21-22 травня 2003 р., 17-18 травня 2005 р., м. Київ; IX, X і XІ наукових конференціях “Львівські хімічні читання” 21-23 травня 2003 р., 25-27 травня 2005 р. і 30 травня - 1 червня 2007 р., м. Львів.

Публікації. За матеріалами досліджень опубліковано 14 робіт, у тому числі 6 статей у наукових фахових журналах, та 8 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків та переліку цитованої літератури (160 джерел). Робота викладена на 136 сторінках, містить 1 таблицю і 48 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

олефіни окиснення каталітичний каталізатор

У вступі обгрунтовано актуальність проведення досліджень реакцій рідиннофазного окиснення октену-1 (Ок) і циклооктену (Цок) молекулярним киснем у присутності гетерогенних каталізаторів (кат), сформульовано мету і завдання дослідження. Відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено дані про апробацію роботи та особистий внесок автора.

У першому розділі узагальнено літературні дані з питань некаталітичного окиснення олефінів молекулярним киснем у рідкій фазі та впливу гетерогенних каталізаторів на цей процес. Особливу увагу приділено сучасним уявленням в області кінетики і механізму цих реакцій, проаналізовано дані стосовно каталізаторів, що використовуються у процесах окиснення. Проведено аналіз наукової літератури та обгрунтовано необхідність систематичних досліджень впливу гетерогенних каталізаторів на перебіг процесу окиснення олефінів молекулярним киснем.

У другому розділі описано методи очистки реагентів, які використовувались під час досліджень, та основні методики кінетичних досліджень.

Дослідження кінетики каталітичної реакції окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем проведено методом газоволюмометрії. Вміст гідропероксиду третбутилу (ГПТБ) визначали методом йодометрії. Вміст кислот визначали за допомогою кислотно-основного титрування. Інші компоненти реакційної суміші визначали методом газової хроматографії та мас-спектрометрії.

Наведено конструкцію лабораторної установки на якій досліджували процес окиснення олефінів молекулярним киснем.

У третьому розділі представлено експериментальні результати дослідження впливу дибориду молібдену та диборидів d-металів: гафнію, цирконію, хрому, титану, танталу, ніобію та ванадію на процес окиснення октену-1 молекулярним киснем. Кінетичні дослідження окиснення октену-1, каталізованого диборидами металів і ініційованого гідропероксидом третбутилу показали (рис. 1), що найвищу активність серед досліджених каталізаторів проявляє диборид ванадію. Висока швидкість окиснення октену-1 спостерігається і у присутності дибориду молібдену. Найнижчу каталітичну активність у процесі окиснення октену-1 проявляє диборид гафнію.

Рис. 1. Залежність початкової швидкості окиснення октену-1 молекулярним киснем від природи металу у дибориді МеВ2 за наявності в реакційній системі гідропероксиду третбутилу. [Ок]о = 5,2 моль/л, [кат]о = 3 м2/л, [ГПТБ]о = 0,05 моль/л, Ро2 = 9104 Па, Т = 353 К.

Початкова швидкість процесу окиснення октену-1 ініційованого азодиізобутиронітрилом (АІБН) у присутності каталізаторів практично дорівнює початковій швидкості процесу за відсутності гетерогенного каталізатора.

Зважаючи на отримані результати можна зробити висновок, що досліджені бінарні сполуки d-металів каталізують процес окиснення октену-1, впливаючи на стадію виродженого розгалуження ланцюгів за участю гідропероксиду, і не впливають на стадії продовження і обриву ланцюга.

З метою отримання інформації про механізм дії диборидів на процес, реакція окиснення октену-1 вивчена детальніше у присутності високоактивних диборидів ванадію і молібдену та каталізатора середньої активності - дибориду хрому.

При парціальному тиску кисню (Ро2) більше 5104 Па швидкість окиснення октену-1 у присутності досліджених каталізаторів не залежала від тиску кисню. Залежність початкової швидкості окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності диборидів молібдену, хрому і ванадію від концентрації гідропероксиду і олефіну є лінійною. Збільшення вмісту каталізатора в реакційній суміші приводить до нелінійного зростання швидкості процесу.

Враховуючи отримані концентраційні залежності та літературні дані, процес зародження радикалів при окисненні октену-1 молекулярним киснем у присутності МоВ2, VB2 і CrB2 можна описати кінетичною схемою:

де K1 - константа рівноваги утворення комплексу Х1; K2 - константа рівноваги утворення комплексу Х2; K3 - константа рівноваги утворення комплексу Х3; kгп - константа швидкості зародження радикалів за рахунок некаталітичної взаємодії двох молекул гідропероксиду; kкат - константа швидкості зародження радикалів за рахунок взаємодії проміжного комплексу, до складу якого входить каталізатор, з молекулою гідропероксиду.

Аналіз літературних даних з дослідження процесів комплексоутворення в системах, що містять олефін, гідропероксид і каталізатор свідчить, що у присутності каталізаторів, до складу яких входить молібден, стійкість проміжного комплексу Х2 є вищою, порівняно з комплексом Х1, а у присутності сполук ванадію і хрому стійкішим є комплекс каталізатор-гідропероксид Х1. Кінетичний аналіз наведеної схеми з врахуванням класичного рівняння, що описує швидкість радикально-ланцюгового процесу окиснення вуглеводнів з квадратичним обривом ланцюгів, приводить до рівняння для швидкості окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності дибориду молібдену:

(1),

де k2 - константа швидкості реакції продовження ланцюга, k6 - константа швидкості реакції обриву ланцюга;

а у присутності диборидів ванадію і хрому до рівняння:

(2)

Графічним розв'язком цих рівнянь знайдено значення констант: kкат = (6,9±0,7)Ч10-3 л/(мольс), K3 = (0,35±0,04) л/м2 для МоВ2; kкат = (8,1±0,8)10-2 л/(мольс), K1 = (5,3±0,5)10-2 л/м2 для VB2 і kкат = (4,9±0,5)Ч10-3 л/(мольс), K1 = (4,1±0,4)Ч10-2 л/м2 для CrB2.

Отримані величини констант швидкості каталітичного зародження радикалів (kкат) показують, що найбільший активуючий вплив на процес окиснення октену-1 молекулярним киснем, за наявності в системі ГПТБ, проявляє диборид ванадію. Активуюча здатність дибориду молібдену приблизно в 7, а дибориду хрому в 11 разів менша.

Теоретично розраховані за рівняннями (1) і (2) залежності початкової швидкості окиснення октену-1 молекулярним киснем від концентрації гідропероксиду, олефіну і вмісту каталізатора в реакційній суміші та точки отримані в результаті експерименту практично співпадають, що вказує на адекватність прийнятої кінетичної схеми процесу окиснення октену-1 у присутності досліджених каталізаторів та достовірність отриманих результатів.

У четвертому розділі приведено результати досліджень процесу окиснення циклооктену молекулярним киснем у присутності диборидів: молібдену, гафнію, цирконію, хрому, титану, танталу, ніобію та ванадію. Встановлено, що як і при окисненні октену-1, ініційованого ГПТБ, активності досліджених гетерогенних каталізаторів, в залежності від природи перехідного металу, що входить до їх складу, значно відрізняються (рис. 2).

Рис. 2. Залежність початкової швидкості окиснення циклооктену молекулярним киснем від природи металу у дибориді МеВ2 за наявності в реакційній системі гідропероксиду третбутилу. [Цок]о = 6,9 моль/л, [кат]о = 3 м2/л, [ГПТБ]о = 0,05 моль/л, Ро2 = 9104 Па, Т = 353 К.

Найвищу каталітичну активність в процесі окиснення циклооктену, як і при окисненні октену-1, проявляє диборид ванадію. На відміну від процесу окиснення октену-1 швидкість окиснення циклооктену у присутності дибориду молібдену є меншою, порівняно з некаталітичним процесом, що свідчить про інгібуючий вплив MoB2 на процес. Швидкість окиснення у присутності інших досліджених диборидів є більшою від швидкості некаталітичного окиснення циклооктену.

У присутності іншого гомогенного ініціатора - АІБН початкова швидкість окиснення циклооктену у присутності диборидів не змінюється і дорівнює швидкості некаталітичного окиснення циклооктену молекулярним киснем за наявності в системі АІБН. Отже інгібуючий вплив MoB2 і активуючий вплив інших досліджених диборидів на процес окиснення не зумовлений їх участю в реакціях обриву і продовження ланцюга, а пов'язаний з процесами, що відбуваються за участю ГПТБ.

Для вияснення механізму інгібуючого впливу молібденвмісного гетерогенного каталізатора та активуючої дії інших диборидів реакцію окиснення циклооктену молекулярним киснем у присутності MoB2, а також у присутності найактивнішого дибориду VB2 вивчено детальніше.

Характер залежностей початкової швидкості окиснення циклооктену молекулярним киснем у присутності дибориду молібдену від концентрації гідропероксиду і олефіну є подібним до процесу окиснення октену-1 у присутності цього дибориду - швидкість окиснення лінійно зростає при збільшенні концентрації цих реагентів. Збільшення вмісту дибориду молібдену, на відміну від процесу окиснення октену-1, приводить до сповільнення процесу окиснення циклооктену. Сповільнюючий вплив дибориду молібдену на процес окиснення циклооктену зумовлений утворенням стійкого і неактивного в реакції зародження радикалів потрійного комплексу каталізатор-циклооктен-гідропероксид. Зародження вільних радикалів при окисненні циклооктену у присутності MoB2 відбувається лише за рахунок некаталітичної взаємодії двох молекул гідропероксиду. Отримані результати можна описати кінетичною схемою:

Згідно з цією схемою загальне рівняння, що описує початкову швидкість окиснення циклооктену у присутності дибориду молібдену матиме вигляд:

(3)

З лінійної залежності 1/ від вмісту MoB2 розраховано значення константи рівноваги K3 = (0,7±0,07) л/м2.

При дослідженні процесу окиснення циклооктену молекулярним киснем у присутності дибориду ванадію виявлено відмінності у характері залежності початкової швидкості окиснення від концентрації олефіну, порівняно з процесом окиснення октену-1 каталізованого VB2. При збільшенні початкової концентрації циклооктену швидкість окиснення зростає нелінійно, в той час як при окисненні октену-1 дана залежність була лінійною. Характер впливу концентрації гідропероксиду і вмісту каталізатора на процес є подібним до процесу окиснення октену-1 у присутності дибориду ванадію. Відмінність в закономірностях впливу олефіну на швидкість реакції окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності дибориду ванадію зумовлена, на нашу думку, процесами комплексоутворення в реакційній суміші.

Нелінійність залежності початкової швидкості окиснення циклооктену від концентрації олефіну дає можливість припустити, що стійкість комплексу каталізатор-олефін (Х2) в реакційній системі окиснення циклооктену є вищою порівняно з системою окиснення октену-1. В результаті зв'язування гетерогенного каталізатора в комплекс каталізатор-циклооктен (Х2), концентрація комплексу каталізатор-гідропероксид (Х1) зменшується, що приводить до зменшення каталітично активних центрів зародження радикалів. З врахуванням одержаних закономірностей реакцію окиснення циклооктену молекулярним киснем у присутності дибориду ванадію можна описати кінетичною схемою:

Згідно з цією схемою із врахуванням характеру залежності від [Цок]о загальне рівняння початкової швидкості окиснення циклооктену у присутності дибориду ванадію матиме вигляд:

(4)

Графічним розв'язком даного рівняння знайдено значення констант: kкат = (1,7±0,1)10-2 л/(мольс), K2K3 = (0,1±0,01) л2/(мольм2).

Розраховані за рівняннями (3) і (4) теоретичні залежності початкової швидкості окиснення циклооктену від концентрації гідропероксиду, олефіну та вмісту каталізатора в реакційній суміші з використанням знайдених значень констант практично співпадають з точками отриманими в результаті експерименту.

У п'ятому розділі представлено результати досліджень каталітичної активності молібденвмісних сполук: МоО3 і MoS2 в реакції окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем. Показано, що дані молібденвмісні сполуки, як і диборид молібдену, ініціюють процес окиснення октену-1 і інгібують окиснення циклооктену.

Встановлено, що при окисненні октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності дисульфіду молібдену початкова швидкість процесу лінійно зростає при збільшенні концентрації олефіну (рис. 3, залежності 3 і 2) і гідропероксиду в реакційній суміші.

Рис. 3. Експериментальні точки і розраховані за рівняннями (5) і (6) теоретичні залежності початкової швидкості окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності MoS2 від вмісту каталізатора (1, 4) при [ГПТБ]о = 0,2 моль/л, [Ок]о = 5,1 моль/л (4) і [ГПТБ]о = 0,15 моль/л, [Цок]о = 6,1 моль/л (1); від концентрації октену-1 (3) [ГПТБ]о = 0,1 моль/л, [МоS2]о = 27,5 м2/л; від концентрації циклооктену (2) [ГПТБ]о = 0,15 моль/л, [МоS2]о = 3,85 м2/л при Ро2 = 9104 Па, Т = 353 К.

Початкова швидкість окиснення октену-1, як і при окисненні цього олефіну у присутності МоВ2, нелінійно зростає при збільшенні вмісту дисульфіду молібдену (рис. 3, залежність 4). У випадку окиснення циклооктену швидкість окиснення, подібно до процесу у присутності МоВ2, закономірно зменшується при збільшенні вмісту MoS2 (рис. 3, залежність 1).

Такий характер впливу MoS2 на процес окиснення циклооктену не пов'язаний з його участю в реакції обриву ланцюгів, оскільки у присутності іншого ініціатора вільних радикалів - АІБН дисульфід молібдену не впливає на швидкість окиснення. Сповільнюючий вплив MoS2, як і МоВ2, пов'язаний, мабуть, з утворенням неактивного в процесах зародження радикалів потрійного комплексу каталізатор-олефін-гідропероксид. На основі отриманих результатів кінетична схема зародження радикалів при окисненні октену-1 і циклооктену у присутності MoS2 буде мати вигляд:

де Ол - октен-1 або циклооктен.

Відповідно до цієї схеми рівняння, яке описує швидкість окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності MoS2, матиме вигляд:

(5),

де K3Ок - константа рівноваги утворення комплексу MoS2-Ок-гідропероксид.

Графічним розв'язком цього рівняння визначено значення констант: kкат = (2,3±0,2)10-3 л/(мольс), K3Ок = (2,0±0,2)10-2 л/м2.

У випадку окиснення циклооктену, враховуючи характер залежності швидкості реакції від вмісту дисульфіду молібдену, комплекс Х3 повинен бути неактивним в реакції зародження радикалів, і рівняння для швидкості окиснення циклооктену у присутності дисульфіду молібдену матиме вигляд:

(6),

де K3Цок - константа рівноваги утворення комплексу MoS2-Цок-гідропероксид.

З лінійної залежності 1/ від вмісту MoS2 в реакційній системі розраховано значення константи рівноваги К3Цок, яке при 353 К дорівнює (2,1±0,3) л/м2. Порівнюючи дану константу з аналогічною К3Ок для октену-1 у присутності МоS2 видно, що стійкість комплексу Х3 у випадку окиснення циклооктену є набагато вищою, що підтверджує зроблене раніше припущення.

Розраховані за рівняннями (5) і (6) теоретичні залежності початкової швидкості окиснення від концентрації гідропероксиду, олефіну та вмісту дисульфіду молібдену в реакційній суміші практично співпадають з точками отриманими в результаті експерименту. Отримані дані вказують на адекватність прийнятої моделі окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності MoS2 та достовірність отриманих результатів.

На основі отриманих результатів для процесу окиснення олефінів (RH): октену-1 і циклооктену, молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів (Мо) за наявності в реакційній системі гідропероксиду третбутилу (R1OOH) запропоновано кінетичну модель цього процесу:

В залежності від природи олефіну змінюється співвідношення вкладу окремих стадій процесу в загальний процес окиснення, і, відповідно, кінцеве рівняння, що описує початкову швидкість каталітичного окиснення олефіну.

ВИСНОВКИ

1. За результатами систематичних досліджень процесу рідиннофазного окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності молібденвмісних сполук: MoS2, MoB2, МоО3 та сполук d-металів: HfB2, ZrB2, CrB2, TiB2, TaB2, NbB2, VB2 запропоновано механізм цього процесу, який передбачає утворення проміжних подвійних і потрійних комплексів і адекватно описує процес. Одержані результати дозволяють цілеспрямовано підходити до пошуку ефективних каталізаторів реакції окиснення олефінів молекулярним киснем.

2. Встановлено, що досліджені гетерогенні каталізатори впливають на процес окиснення октену-1 і циклооктену лише за наявності в реакційній системі гідропероксиду за рахунок участі у стадії зародження радикалів і не впливають на стадії продовження і обриву ланцюгів.

3. Показано, що утворення вільних радикалів у реакційній системі каталізованого окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності ГПТБ відбувається в результаті перебігу двох реакцій: некаталітичної взаємодії двох молекул гідропероксиду і взаємодії гідропероксиду з проміжним комплексом до складу якого входить каталізатор.

4. На основі експериментальних результатів встановлено, що у процесі окиснення октену-1 молекулярним киснем усі досліджені сполуки активують процес окиснення. Основним чинником, який визначає ефективність дії каталізатора є природа металу, що входить до його складу. Найбільшу активність у процесі окиснення октену-1 проявляє диборид ванадію.

5. Показано, що в процесі окиснення циклооктену, на відміну від процесу окиснення октену-1, молібденвмісні сполуки інгібують процес окиснення, а активуюча дія інших сполук є меншою. Відмінності в закономірностях перебігу реакцій каталітичного окиснення октену-1 і циклооктену зумовлені більшою стійкістю проміжних комплексів, до складу яких входить циклооктен.

6. Показано, що в процесі окиснення циклооктену, каталізованого найбільш активним серед досліджених диборидів - диборидом ванадію, внаслідок високої комплексуючої здатності циклооктену частина каталізатора зв'язується в комплекс каталізатор-циклооктен, що приводить до зменшення кількості комплексу каталізатор-ГПТБ. Як наслідок, збільшення концентрації циклооктену приводить до нелінійного зростання швидкості окиснення.

7. На підставі кінетичних досліджень встановлено, що в процесі окиснення октену-1 і циклооктену у присутності дисульфіду молібдену стійкість проміжного комплексу MoS2-олефін-ГПТБ, до складу якого входить циклооктен, є на два порядки вищою. Це приводить у випадку циклооктену до неактивності комплексу MoS2-циклооктен-ГПТБ в реакції зародження радикалів.

8. На основі експериментальних даних запропоновано єдину кінетичну модель процесу окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів. На основі цієї моделі виведено кінетичне рівняння для швидкості реакції, яке адекватно описує процес і дозволяє розраховувати теоретичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів та вмісту каталізатора, які співпадають з експериментальними.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кинетические закономерности начальных стадий окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом в присутствии МоS2 / [Трач Ю. Б., Булгакова Л. В., Макота О. И., Шульце Б.] // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49, № 2. - С. 244-248.

Особистий внесок здобувача проведення експериментальних досліджень реакції окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності дисульфіду молібдену, аналіз результатів роботи.

2. Trach Yu. B. The initial stages of liquid-phase oxidation of cyclooctene by molecular oxygen in the presence of tret-butyl hydroperoxide / Yu. B. Trach, L. V. Bulgakova, O. I. Makota // Chemistry and chemical technology. - 2007. - № 1. - С. 27-29.

Особистий внесок здобувача проведення експериментальних досліджень реакції некаталітичного окиснення у присутності гідропероксиду третбутилу, аналіз результатів роботи.

3. The liquid-phase oxidation of olefins by molecular oxуgen in the presence of metal borides and MoO3 / [Trach Yu., Schulze B., Makota O., Bulgakova L.] // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2006. - Vol. 258, № 1-2. - P. 292-294.

Особистий внесок здобувача проведення експериментальних досліджень реакції окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності каталізаторів за наявності гідропероксиду третбутилу, аналіз результатів роботи.

4. Трач Ю. Б. Закономірності рідиннофазного окиснення циклооктену у присутності МоВ2 / Ю. Б. Трач, Л. В. Булгакова // Вопр. химии и хим. технологии. - 2005. - № 4. - С. 54-57.

Особистий внесок здобувача проведення експериментальних досліджень реакції окиснення циклооктену молекулярним киснем у присутності дибориду молібдену, аналіз результатів роботи.

5. Трач Ю. Б. Початкові стадії рідиннофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену / Ю. Б. Трач, Л. В. Булгакова // Укр. хим. ж. - 2005. - Т. 71, № 5. - С. 38-41.

Особистий внесок здобувача проведення експериментальних досліджень реакції окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності диборидів молібдену і хрому, аналіз результатів роботи.

6. Трач Ю. Б. Кінетичні закономірності рідиннофазного окиснення октену-1 у присутності VB2 / Ю. Б. Трач, М. В. Никипанчук, Л. В. Булгакова // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. - № 3. - С. 70-73.

Особистий внесок здобувача проведення експериментальних досліджень реакції окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності дибориду ванадію, аналіз результатів роботи.

7. Булгакова Л. В. Окиснення циклооктену молекулярним киснем у присутності дисульфіду молібдену / Л. В. Булгакова, Ю. Б. Трач // ІІІ Міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії” - Донецьк, 31 серпня - 3 вересня 2007. - С. 54.

8. Trach Yu. B. Сatalytic oxidation of cyclooctene by molecular oxygen in the presence of vanadium diboride / Yu. B. Trach, L. V. Bulgakova, O. I. Makota // International Conference “Modern Physical Chemistry for Advanced Materials (MPC'07)” - Kharkiv, Ukraine, 26-30 June 2007. - Р. 356.

9. Макота О. І. Рідиннофазне окиснення октену-1 у присутності боридів перехідних металів / О. І. Макота, Л. В. Булгакова, Ю. Б. Трач // Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2007” - Львів, 30 травня - 1 червня 2007. - С. Ф10.

10. Булгакова Л. В. Рідиннофазне окиснення циклооктену молекулярним киснем у присутності бориду молібдену / Л. В. Булгакова, Ю. Б. Трач // Шоста Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” - Київ, 17-18 травня 2005. - С. 118.

11. Трач Ю. Б. Активність сполук d-металів у реакції рідиннофазного окиснення циклооктену молекулярним киснем / Ю. Б. Трач, Л. В. Булгакова // Десята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2005” - Львів, 25-27 травня 2005. - С. Ф56.

12. Трач Ю. Б. Початкові стадії окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності бориду ванадію / Ю. Б. Трач, М. В. Никипанчук, Л. В. Булгакова // Міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії” - Донецьк, 30 серпня - 2 вересня 2004. - С. 104.

13. Булгакова Л. В. Окиснення октену-1 молекулярним киснем в присутності СrB2 / Л. В. Булгакова, Ю. Б. Трач // Дев'ята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2003” - Львів, 21-23 травня 2003. - С. Ф21.

14. Булгакова Л. В. Рідиннофазне окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності бориду молібдену / Л. В. Булгакова, Ю. Б. Трач // Четверта Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” - Київ, 21-22 травня 2003. - С. 142-143.

АНОТАЦІЯ

Булгакова Л.В. Окиснення олефінів молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів 2009.

Дисертація присвячена процесу рідиннофазного окиснення олефінів (октену-1 і циклооктену) молекулярним киснем у присутності молібденвмісних сполук: MoS2, MoB2, МоО3 та диборидів d-металів МеВ2: гафнію, цирконію, хрому, титану, танталу, ніобію і ванадію. Встановлено, що найвищу активність у процесі окиснення досліджених олефінів проявляє VB2. Усі досліджені сполуки активують процес окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності гідропероксиду третбутилу. В процесі окиснення циклооктену молібденвмісні сполуки інгібують процес окиснення, а активуюча дія інших сполук є меншою, порівняно з процесом окиснення октену-1.

Показано, що ініціююча здатність гетерогенних каталізаторів в процесі окиснення досліджуваних олефінів молекулярним киснем обумовлена їх участю в реакції зародження радикалів за участю гідропероксиду.

Досліджено кінетичні закономірності перебігу процесу окиснення октену-1 і циклооктену у присутності MoS2, MoB2, VB2 та CrB2. На підставі експериментальних результатів запропоновано механізм процесу окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності гетерогенних каталізаторів, який передбачає утворення подвійних і потрійних проміжних комплексів каталізатора з реагентами. Виведено кінетичне рівняння швидкості окиснення, яке адекватно описує процес. Обчислено кінетичні параметри реакції окиснення.

Ключові слова: каталізатор, олефін, молекулярний кисень, гідропероксид, окиснення, кінетика.

АННОТАЦИЯ

Булгакова Л.В. Окисление олефинов молекулярным кислородом в присутствии молибденсодержащих гетерогенных катализаторов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов 2009.

Диссертация посвящена процессам жидкофазного окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом в присутствии молибденсодержащих соединений: MoS2, MoB2, МоО3 и диборидов d-металлов МеВ2: гафния, циркония, хрома, титана, тантала, ниобия , ванадия.

Показано, что исследуемые катализаторы катализируют реакцию окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом только в присутствии гидропероксида и не влияют на стадии продолжения и обрыва цепей.

Установлено, что активности катализаторов в процессе окисления зависят как от природы металла, который входит в состав исходного катализатора, так и от природы олефина (октен-1, циклооктен). Наибольшую каталитическую активность в реакции окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом демонстрирует диборид ванадия. Наименьшую скорость окисления октена-1 и циклооктена среди катализаторов в состав которых не входит молибден проявляєт диборид гафния. Установлено, что молибденсодержащие соединения по-разному влияют на реакцию окисления октена-1 и циклооктена. Если введение молибденсодержащего соединения в реакционную смесь окисления октена-1 приводит к увеличению скорости окисления, то в случае реакции окисления циклооктена скорость процесса замедляется.

Исследовано кинетические закономерности протекания процесса жидкофазного окисления октена-1 молекулярным кислородом в присутствии бинарных соединений молибдена: MoB2 и MoS2, а также в присутствии диборидов ванадия и хрома. Изучено влияние на этот процесс парциального давления кислорода, концентрации исходных веществ, содержания катализатора и установлено порядки реакции по каждому из компонентов. Активирующая роль исследуемых катализаторов в процессе окисления октена-1 и циклооктена связана с их участием в стадии инициирования цепей за счет катализа реакции зарождения радикалов. Образование свободных радикалов происходит в результате протекания двух паралельних реакций: некаталитического взаимодействия двух молекул гидропероксида и каталитического взаимодействия промежуточного комплекса, в состав котрого входит катализатор, с молекулой гидропероксида.

На основании полученых экспериментальных даных показано, что если зарождение радикалов в процессе окисления октена-1 в присутствии CrB2 и VB2 протекает через первичное образование промежуточного комплекса катализатор-гидропероксид, то в случае окисления октена-1 и циклооктена в присутствии молибденсодержащих соединений MoB2 и MoS2 ответственным за каталитическое зарождение радикалов является комплекс катализатор-олефин-гидропероксид, устойчивость котрого зависит от природы олефина.

Изучено кинетические закономерности протекания процесса жидкофазного окисления циклооктена молекулярным кислородом в присутствии MoB2 и MoS2, а также VB2.

Установлено, что зависимости начальной скорости окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом от концентрации олефина в присутствии диборида ванадия имеют различный характер, связанный с процессами комплексообразования в реакционной смеси. При окислении циклооктена в результате связывания части катализатора в комплекс катализатор-олефин уменьшается количество каталитически активных центров зарождения радикалов, что приводит к нелинейной зависимости скорости окисления от концентрации олефина.

Показано, что ингибирующее действие молибденсодержащих катализаторов (MoB2, MoS2) в реакции окисления циклооктена связано с образованием устойчивого и неактивного в реакциях образования радикалов тройного комплекса молибденсодержащий катализатор-олефин-гидропероксид. В результате связывания ГПТБ в этот комплекс уменьшается концентрация свободного гидропероксида, который принимает участвие в реакции некаталитического зарождения радикалов. Предложено кинетическую схему процессов окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов, включающую образование промежуточных комплексов катализатора с реагентами. Исходя из этой схемы, выведено кинетическое уравнение начальной скорости окисления, которое адекватно описывает процесс. Рассчитаны кинетические параметры реакции.

На основании выведенных кинетических уравнений, используя полученные кинетические параметры процесса, рассчитаны теоретические зависимости начальной скорости окисления от концентрации исходных веществ, которые совпадают с зависимостями полученными экспериментальным путем.

Ключевые слова: катализатор, олефин, молекулярный кислород, гидропероксид, окисление, кинетика.

SUMMARY

Bulgakova L.V. The oxidation of olefins by molecular oxygen in the presence of molybdenum containing heterogeneous catalysts - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.04 - Physical chemistry. - Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2009.

The thesis is devoted to the process of liquid-phase oxidation of olefins (1-octene and cyclooctene) by molecular oxygen in the presence of molybdenum containing compounds: MoS2, MoB2, МоО3 and d-metals diborides МеВ2: hafnium, zirconium, chromium, titanium, tantalum, niobium and vanadium. It was establish that VB2 was the most active in the oxidation process of investigated olefins. All investigated compounds activate the oxidation process of 1-octene by molecular oxygen. Molybdenum containing compounds inhibit the oxidation process and activating action of other compounds is less in the oxidation process of cyclooctene in comparison with the oxidation process of 1-octene.

It was shown that initialing ability of heterogeneous catalysts in the oxidation process of the investigated olefins by molecular oxygen is connected with their participation in the reaction of hydroperoxide catalytic decomposition.

Kinetic regularities of the oxidation process of 1-octene and cyclooctene in the presence of MoS2, MoB2, VB2 and CrB2 were investigated. On the base of the experiment results the mechanism of octene-1 and cyclooctene oxidation by molecular oxygen in the presence of heterogeneous catalysts was proposed. The mechanism supposes formation of double and triple intermediate complexes of catalyst with reagents. Kinetic equation for oxidation rate which describes the process adequately was derived. Kinetic parameters of the oxidation reaction were calculated.

Keywords: catalyst, olefin, molecular oxygen, hydroperoxide, oxidation, kinetics.

Размещено на Allbest.ru

...