Окисно-відновний каталіз системами на основі [CuL][MnCl4] та [CuL][ZnCl4]

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 544 + 544.47 + 546.462

Окисно-відновний каталіз системами на основі [CuL][MnCl4] та [CuL][ZnCl4]

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Герасьова Вікторія Григорівна

Київ 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Стрижак Петро Євгенович,

Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України,

завідувач відділу каталітичних синтезів на основі одновуглецевих молекул

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Бакалінська Ольга Миколаївна,

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, старший науковий співробітник

Захист дисертації відбудеться " 30 " листопада 2009 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ім. М. О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий " 22 " жовтня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук, професор Іщенко О. В.

АНОТАЦІЯ

Герасьова В. Г. Окисно-відновний каталіз системами на основі [CuL][MnCl4] та [CuL][ZnCl4]. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертація присвячена вивченню каталітичних властивостей систем на основі [CuL][MnCl4] та [CuL][ZnCl4] з лігандами 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-діазанона-3-єн та 1,15-дигідрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-єн. Встановлено, що в процесі розкладу Н2О2 відбувається необоротна дезактивація комплексних сполук купруму (РМС). Показано, що електроліти з аніонами ClЇ, BrЇ, SCNЇ істотно зменшують швидкість розкладу Н2О2 за механізмом оборотного інгібіювання. Запропонована математична модель, що враховує оборотне та необоротне інгібіювання каталізатора, на основі якої одержані основні кінетичні параметри процесу. Одержано кінетичне рівняння та запропонована схема каталітичного окиснення аскорбінової кислоти молекулярним киснем, згідно якої реакція перебігає через утворення потрійного комплексу каталізатор-кисень-аскорбат-моноаніон, розклад якого є лімітуючою стадією. Показано, що нанесення РМС на активоване вугілля веде до істотного збільшення стабільності каталітичної системи в рідкофазних окисно-відновних реакціях і забезпечує більш високі ступені перетворення в реакції розкладу H2O2. Встановлено, що швидкість окиснення вуглецю у присутності РМС перевищує швидкість її некаталітичного окиснення в 4 - 11 разів. Встановлено, що найбільшу каталітичну активність мають комплексні сполуки, які містять пару металів Cu-Mn і ліганди, що забезпечують більш тісний контакт РМС з поверхнею вуглецю. Показано, що в реакції окиснення водню зразки, приготовлені методом адсорбції, проявляють більшу каталітичну активність після термообробки, ніж зразки, приготовлені методом просочування.

Ключові слова: комплексні сполуки купруму, розклад пероксиду водню, окиснення аскорбінової кислоти, окиснення вуглецю, окиснення водню.

АННОТАЦИЯ

Герасёва В. Г. Окислительно - восстановительный катализ системами на основе [CuL][MnCl4] и [CuL][ZnCl4]. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2009.

Диссертация посвящена изучению каталитической активности системами на основе [CuL][MnCl4] и [CuL][ZnCl4] с лигандами 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен и 1,15-дигидрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетрааза-пентадека-6-ен в реакциях разложения Н2О2 и окисления аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в жидкой фазе, а также в качестве прекурсором катализаторов в реакциях окисления углерода и водорода.

Установлено, что в процессе разложения Н2О2 происходит дезактивация комплексного соединения меди (РМС) с образованием гидроксида купрума (І). Показано, что электролиты с анионами ClЇ, BrЇ и SCNЇ существенно уменьшают скорость разложения Н2О2 по механизму обратимого ингибирования. Предложена математическая модель, учитывающая обратимое и необратимое ингибирование катализатора. На основании этой модели получены основные кинетические параметры процесса. Показано, что на каталитическую активность комплексных соединений меди большее влияние имеет строение лиганда, чем природа второго металла.

Для реакции окисления аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом получено кинетическое уравнение и предложена схема, согласно которой реакция протекает через образование промежуточного комплекса катализатора с кислородом и аскорбат-моноанионом. Лимитирующей стадией процесса является распад тройного комплекса. Установлено, что наиболее активные катализаторы в реакции окисления аскорбиновой кислоты проявляют наименьшую активность в разложении Н2О2, что связано с образованием и участием Н2О2, супероксид аниона и других радикальных частиц в окислении аскорбиновой кислоты.

Установлено, что нанесение РМС на активированный уголь приводит к существенному увеличению стабильности каталитической системы в жидкофазных окислительно-восстановительных реакциях и обеспечивает более высокие степени превращения в реакции разложения Н2О2.

Показано, что скорость окисления углерода в присутствии комплексных соединений меди превышает её некаталитическое окисление в 4 - 11 раз. Установлено, что наибольшую каталитическую активность проявляют комплексные соединения, содержащие пару металлов Cu-Mn и лиганды, которые обеспечивают более тесный контакт РМС с поверхностью углерода.

Исследовано влияние метода нанесения комплексных соединений меди на поверхность активированного угля и термической обработки полученных систем на их каталитическую активность в реакции окисления водорода. Установлено, что образцы, приготовленные методом адсорбции, проявляют большую каталитическую активность после термообработки, чем образцы, приготовленные методом пропитки.

Ключевые слова: комплексные соединения меди, разложение пероксида водорода, окисление аскорбиновой кислоты, окисление углерода, окисление водорода.

SUMMARY

Gerasova V. G. Redox catalysis by systems based on [CuL][MnCl4] and [CuL][ZnCl4]. - Manuscript.

A thesis for candidate's degree, specialty 02.00.04 - physical chemistry. Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2009.

The dissertation is devoted to investigation of catalytic properties of systems based on [CuL][MnCl4] and [CuL][ZnCl4] with ligands 4,6,6-trimethyl-1,9-diamino-3,7-diazanona-3-еne and 1,15-dihydroxy-7,9,9-trimethyl-3,6,10,13-tetraаzаpentadeca-6-еn. It was found that irreversible deactivation of copper complex compounds take place while hydrogen peroxide decomposition. A mathematical model that takes into account the reversible and irreversible inhibition of the catalyst was proposed. The kinetic parameterst were determined. The kinetic equation was obtained and the scheme of process passing through the formation of intermediate complex between catalyst, oxygen and ascorbate-monoanion was proposed. The limiting stage of process is the decomposition of the triple complex. It was shown that the support of the complexes on carbon surface stabilized their activity in decomposition of hydrogen peroxide. It was found that supporting of metal complexes in comparison with metal salts result in essential increasing of soot oxidation rate. The metal complexes with Cu-Mn have maximum catalytic activity. It was found that the samples prepared by adsorption, have a greater catalytic activity after heat treatment than the samples prepared by impregnation.

Keywords: cooper complex compounds, hydrogen peroxide decomposition, ascorbic acid oxidation, carbon oxidation, hydrogen oxidation.

купрум каталітичний окисний

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Присутність декількох d-елементів в одній молекулі комплексної сполуки створює сприятливі умови для прояву нових фізико-хімічних властивостей. Різнометалічні комплексні сполуки (РМС) перехідних металів з лігандами відкритоланцюгового типу мають перспективні фотопровідні і каталітичні властивості, а також можуть виступати як прекурсори одержання нових матеріалів. Їх структура часто є подібною до структури біологічно активних речовин, зокрема металоензимів, що робить перспективним застосування цих комплексних сполук як моделей активних центрів природних каталізаторів. Однак їхні каталітичні властивості в практично важливих процесах, що перебігають у водних розчинах, досліджені недостатньо. Це пов'язано, по-перше, зі складністю встановлення структури комплексної сполуки у водному розчині, а відтак проблемою встановлення кореляцій між каталітичними властивостями і будовою металокомплексних сполук, та, по-друге, із проходженням процесів руйнування комплексних сполук під дією реакційного середовища.

Отже, актуальним є пошук та дослідження каталітичних властивостей нових РМС в біологічно важливих (при рН, близьких до фізіологічних) реакціях, таких як розклад пероксиду водню, окиснення аскорбінової кислоти тощо. Ще однією проблемою в металокомплексному каталізі є закріплення комплексних сполук на поверхні носіїв та/або їх використання як прекурсорів, що є важливим з технологічної точки зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетних тем: "Модифікування каталізаторів, сорбентів і сенсорів та визначення їх фізико-хімічних властивостей" (№ держреєстрації 0101U002159) та "Нові наноструктурні матеріали для створення каталізаторів, сорбентів, сенсорів, молекулярних магнетиків, квазікристалів та оксидних сплавів" (№ держреєстрації 0106U005893).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було дослідити каталітичні властивості комплексних сполук Сu/M (M = Zn, Mn) в різних окисно-відновних реакціях.

Об'єкт дослідження - каталізатори на основі різнометалічних комплексних сполук купруму.

Предмет дослідження - каталітична активність та стабільність різнометалічних комплексних сполук купруму в біологічно важливих процесах: розкладі пероксиду водню та окисненні аскорбінової кислоти; умови формування активних гетерогенних каталізаторів при використанні металокомплексних сполук як прекурсорів.

Методи дослідження: кінетичний метод (з газометричним, спектрофотометричним та хроматографічним аналізами); ІЧ-спектрометрія; електронна спектроскопія; термогравіметричний метод; потенціометрія; кондуктометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше запропоновано адекватну математичну модель, яка дозволяє описати каталітичний процес, що ускладнюється оборотною та необоротною дезактивацією каталізатора, та знайти кінетичні характеристики цих процесів. Встановлено, що каталітична активність в реакції розкладу пероксиду водню зменшується в ряду [CuL1][MnCl4] > [CuL2][MnCl4] > [CuL1][ZnCl4] > [CuL2][ZnCl4], а при окисненні аскорбінової кислоти в ряду [CuL2][ZnCI4]> [CuL1][ZnCI4], [CuL2][MnCl4] > [CuL1][MnCl4]. В роботі проаналізовано вплив на каталітичну активність РМС таких факторів як будова ліганду, природа другого металу, наявність домішок електролітів. Показано, що застосування активованого вугілля як носія металокомплексних сполук дозволяє значно підвищити їхню стабільність в реакційному середовищі.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені підходи до вивчення каталітичних процесів за участю комплексних сполук можуть бути використані при створенні ефективних біологічно активних речовин. На основі досліджених комплексних сполук створено ефективні каталізатори окиснення вуглецю, активність яких в 4 - 5 раз вища за активність відомих каталізаторів на основі купруму. Одержані результати високої каталітичної активності гетерогенізованих металокомплексних сполук можуть бути застосовані при створення ефективної технології одержання дешевої енергії з кам'яного вугілля.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних літератури, проведенні експериментальних досліджень, обробці та інтерпретації результатів. Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Обговорення результатів досліджень та формулювання висновків дисертації проводились спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Яцимирським В. К. та к.х.н., доц. Діюком В. Є., окремих етапів роботи разом з к.х.н., ст.н.с. Безуглою Т. М. Вивчення кінетики розкладу пероксиду водню проводилось спільно з пров. інж. Савицькою А. М. Вивчення кінетики окиснення аскорбінової кислоти проводилось спільно з к.х.н., ст.н.с. Безуглою Т. М. Дослідження кінетики окиснення вуглецю та обговорення отриманих результатів проводили спільно з к.х.н. Забугою В. Я. та к.х.н. Цапюк Г. Г. Синтез досліджуваних різнометалічних комплексних сполук проводили спільно з к.х.н. Шевченком Д. В.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на Шостій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів (Київ, Україна, 2005), Ukranian-German Symposium on Nanobiotechnology (Kyiv, Ukraine, 2006), 4th International Chemistry Conference "Toulouse - Kiev" (Toulouse, France, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (м. Одесcа, Украина, 2007), XI th International Seminar on Inclusion Compaunds ISIC-11 (Kyiv, Ukraine, 2007), XX Симпозиуме "Современная химическая физика" (г. Туапсе, Россия, 2008), конференції молодих дослідників, аспірантів і студентів "Сучасні дослідження кінетики і механізму гетерогенно-каталітичних реакцій" (м. Київ, Україна, 2008), Vth science international conference in chemistry "Kiev - Toulouse" (Kyiv, Ukraine, 2009).

Публікації за темою дисертації. За темою дисертації опубліковано 5 статтей та тези 8 доповідей на конференціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертація викладена на 145 сторінках і складається зі вступу, 5 розділів, висновків, переліку використаних джерел, що містять 181 найменування. У роботі міститься 23 таблиці та 40 рисунків.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі узагальнено та систематизовано літературні дані, що стосуються використання сполук 3d-металів як каталізаторів для таких процесів, як розклад пероксиду водню та окиснення аскорбінової кислоти, окиснення вуглецю та водню.

У другому розділі описані технічні та методологічні аспекти проведених досліджень та методики синтезу досліджуваних сполук.

Третій розділ присвячено дослідженню каталітичного розкладу пероксиду водню у присутності різнометалічних комплексних сполук купруму (РМС) у розчиненому вигляді або нанесених на активоване вугілля.

Реакцію розкладу H2O2 проводили у водному розчині за участі РМС загальною формулою [Cu(L1/L2)][MCl4] (M = Zn, Mn), з нітроген- та оксигенвмісними лігандами (рис. 1) в інтервалі концентрацій H2O2 - 0,2 1,0 моль/л, [Cu(L1/L2)][MCl4] - 1,6 6,5·10-4 моль/л при температурах 290 - 310K.



Рис. 1 Будова лігандів L1 та L2.

L1 - 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-діазанона-3-єн;

L2 - 1,15-дігідрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-єн

Попередні дослідження показали, що водні розчини РМС стійкі і не розкладаються при освітленні і механічному перемішуванні. При дослідженнях не враховували некаталітичний маршрут розкладу H2O2, оскільки його швидкість є незначною. Окремі солі та їхні суміші при концентрації, що в 5 разів (CuCl2) і в 10 разів (ZnCl2 і MnCl2) переважає концентрацію РМС, є неактивними в розкладі H2O2.

У всіх випадках, незалежно від температури, складу і концентрації досліджуваних РМС, розклад H2O2 відбувається не повністю (рис. 2). Характерною особливістю є доволі близький ступінь перетворення пероксиду водню (55 - 65%), який спостерігається після проходження швидкої (приблизно 50 - 65 хв) початкової ділянки, що вказує на необоротну дезактивацію (інгібіювання) каталізатора. Колір реакційного середовища змінюється з синього на жовтий з подальшим виділенням нерозчинного продукту у вигляді жовтого нальоту на стінках реактора. Крім того, відбувається незначне (на 0,20-0,25) зменшення рН.

Додавання 10-ти кратного надлишку нітратів практично не впливає на форму кінетичної кривої та ступінь перетворення пероксиду водню (окрім Cu(NO3)2 та Mn(NO3)2), в той час як введення 1:1 електролітів з аніонами ClЇ, BrЇ, NCSЇ веде до зміни форми кінетичної кривої, однак мало впливає на ступінь перетворення Н2О2 після 3 - 4 год реакції, що є наслідком реалізації оборотного інгібіювання каталізатора під дією цих електролітів (рис. 2).

Дослідження електропровідності розчинів РМС показало, що на початку у водному розчині всі досліджувані сполуки дисоціюють на іони (табл. 1):

[CuL][MCl4][CuL]2+ + M2+ + 4ClЇ.

Після реакції розкладу H2O2 молярна електропровідність розчину зростає (табл. 1), що, ймовірно, відбувається за рахунок перетворення комплексного катіону РМС у нерозчинний гідратований оксид купруму (I) (ДР(Cu2O•H2O)=1•10-14) (жовтого кольору) та накопичення протонів за рахунок перебігу такого процесу:

2[CuL]2+ + 3Н2О2 > Cu2O•H2O + 2L + 2О2 + 4Н+.

Таблиця 1 Експериментальні (µ?експ.) і теоретично розраховані за законом Кольрауша (µ?теор.) величини молярної електропровідності (Ом-1·см2·моль-1) розчинів РМС

Комплексна сполука	до реакції	після реакції
	µ?експ.	µ?теор.	µ?експ.	µ?теор.
[CuL2][MnCl4]	616	467	924	1018
[CuL1][MnCl4]	580	467	905	1018
[CuL2][ZnCl4]	698	467	1000	1018
[CuL1][ZnCl4]	546	467	850	1018

Процес каталітичного розкладу H2O2 у випадку процесу оборотного інгібіювання каталізатора можна описати з використанням такої схеми*:

(1),

де Z - вільний каталізатор, I - інгібітор, ZH2O2 - комплекс H2O2 з каталізатором, ZI - комплекс каталізатора з інгібітором, KI - константа рівноваги утворення комплексу каталізатора з інгібітором.

Необхідно зазначити, що часто прийнято вважати, що з каталізатором взаємодіє не H2O2, а HO2Ї, але це несуттєво для подальшого аналізу.

Схемі (1) відповідає рівняння:

(2),

де - концентрація H2O2, скат - концентрація каталізатора, сI - концентрація інгібітора, k2 - константа швидкості другої стадії схеми (1), KM - константа Міхаеліса-Ментен.

Оскільки на загальний процес розкладу H2O2, окрім оборотного, впливає і необоротне інгібіювання каталізатора, інтерпретація такого складного процесу має базуватися на уявленнях про існування в реакційному середовищі форм каталізатора різної активності з можливістю їх перетворень.

Внаслідок незначної концентрації каталізатора в розчині процес його необоротної дезактивації є реакцією першого (псевдо першого) порядку:

(3),

де сi і сf - концентрації початкової (більш активної) і кінцевої (менш активної) форми каталізатора, відповідно,

kd - константа швидкості дезактивації каталізатора.

У залежності від того, в який бік зміщена рівновага першої стадії схеми (1) (або каталізатор утворює стійкий комплекс з реагентом, або каталізатору вигідніше утворення комплексу з інгібітором) та з урахуванням (3), рівняння (2) перетворюється в інтегральні рівняння:

(4),

(5),

де , , і - ефективні константи, - вихідна концентрація Н2О2. Рівняння (4) і (5) є математичними моделями, що описують розклад H2O2 за участі двох форм каталізатора. Ці рівняння в подальшому позначені як модель "0" і модель "1" (за значенням порядку за H2O2).

Обробку експериментальних даних за допомогою рівнянь (4) та (5) проводили нелінійним МНК в програмі Matlab. Параметром мінімізації слугувало середньоквадратичне відхилення експериментальних даних від розрахованих () за рівняннями (4) та (5), а критерієм адекватності математичної моделі виступала його величина, віднесена до загальної кількості точок на кривій (/N). Для всіх експериментальних даних модель "1" є більш адекватною, про що свідчать менші значення /N (типові значення 0,55·10-5). У табл. 2 наведені результати обробки експериментальних даних для РМС без домішок електролітів за допомогою рівняння (5) (модель "1"). Для всіх одержаних ефективних констант похибка складає 5%.

Величини , що характеризують активність вихідної форми каталізатора, вказують на визначальний вплив на каталітичну активність комплексної частинки [CuL]2+. Причому РМС з нітрогенвмісними лігандами (L1) мають більшу активність, ніж РМС з оксигенвмісним лігандом (L2), що пов'язано з більшою доступністю комплексного катіону купруму у випадку L1. Також видно, що природа другого металу не суттєво впливає на каталітичну активність РМС, однак, дещо більш активними є РМС, що містять манган як другий метал. Активність кінцевої форми (ймовірно Cu2O•H2O) є незначною і складно залежить від температурно-концентраційних умов проведення реакції.

Константа дезактивації kd також є більшою у випадку РМС з лігандом L1 і другим металом Mn. Симбатна поведінка констант обумовлює практично стале їхнє відношення для комплексних сполук з однаковим лігандом (k1i/kd·сс), а також призводить до практично однакового ступеня перетворення H2O2.

Таблиця 2 Основні кінетичні характеристики, що одержані в результаті обробки експериментальних даних за допомогою рівняння (5) (модель "1")

Каталізатор	скат·104, моль/л	,л/моль· хв	kd·102, хв-1	, л/моль· хв	k1i/kd·скат ·10-3, л/моль	б, %
[CuL1][MnCl4]	1,6	180	5,4	2,5	3,3	53
[CuL2][MnCl4]	1,6	120	3,3	2,2	3,6	55
[CuL1][ZnCl4]	1,6	140	3,5	0,9	4,0	51
[CuL2][ZnCl4]	1,6	98	2,5	3,3	3,9	57
[CuL1][MnCl4]	3,3	170	9,3	1,7	1,8	68
[CuL2][MnCl4]	3,3	120	5,3	2,5	2,3	63
[CuL1][ZnCl4]	3,3	140	8,0	1,2	1,8	56
[CuL2][ZnCl4]	3,3	100	5,1	3,1	2,0	60
[CuL1][MnCl4]	6,5	100	11	1,4	0,9	57
[CuL2][MnCl4]	6,5	67	5,4	2,6	1,2	60
[CuL1][ZnCl4]	6,5	97	14	1,7	0,7	65
[CuL2][ZnCl4]	6,5	61	5,2	2,0	1,2	70

Для порівняння впливу будови ліганду на каталітичну активність РМС проводили порівняння з активністю сполук [Cu(en)2]Cl2, [Cu(en)2MnCl4], [Cu(phen)2Cl]2[MnCl4]·ДМФА та [{Cu(en)2}3Mn(NCS)6](NCS)2, де en - етилендиамін, phen - 1,10-фенантролін. Встановлено, що найбільшу каталітичну активність проявляють [Cu(еn)2][MnCl4] та [Cu(еn)2]Cl2, однак вони (особливо останній) характеризуються меншим ступенем перетворення за рахунок великої константи дезактивації. [Cu(phen)2Cl]2[MnCl4] не проявляє активності через блокування вільних місць в координаційній сфері та неможливістю координації субстрату. Отже, різна активність досліджених сполук обумовлена різною доступністю вільних місць в координаційній сфері катіону купруму для молекул H2O2 (HO2).

Вплив надлишку (3,3·10-3 моль/л) 1:1 електролітів на кінетику розкладу H2O2 пов'язаний із оборотним інгібіюванням каталізатора (табл. 3). Додавання надлишку 1:1 електролітів веде до симбатного зменшення k1і та kd (табл. 3). У випадку додавання до реакційного середовища КSCN, спостерігається індукційний період, тривалість якого залежить від концентрації КSCN. Індукційний період пов'язаний з входженням NCSЇ в координаційну сферу купруму і завершується лише після каталітичного окиснення NCSЇ пероксидом водню. Додавання електролітів з аніоном NO3Ї при досліджуваній концентрації не впливає на процес розкладу H2O2. На основі кінетичних даних встановлено, що здатність до інгібіювання зростає в ряду ClЇ<BrЇ<<NCSЇ і залежить від здатності аніону входити в координаційну сферу купруму.

При варіюванні концентрації KCl в інтервалі 0,97 - 9,5·10-3 моль/л підтверджено адекватність запропонованої моделі та одержано константи KI, KM та k2 рівняння (2), на основі аналізу яких зроблено висновок, що координація молекул H2O2 (HO2) до комплексного катіону [CuL]2+ є лімітуючою стадією процесу його каталітичного розкладу.

Таблиця 3 Основні кінетичні характеристики розкладу H2O2 у присутності [Cu(L1/L2)][MCl4] з добавками електролітів, що одержані зі застосуванням моделі "1"

Каталізатор	Аніон	k1i/скат, л/моль·хв	kd·102, хв-1	k1k/скат, л/моль·хв	k1i/kd·скат·10-3, л/моль
[CuL1][MnCl4]	-	170	9,3	1,7	1,8
	ClЇ	80	4,6	4,1	1,9
	NO3Ї	170	8,9	2,4	2,0
	BrЇ	67	1,5	4,9	5,0
	NCSЇ*	42	4,8	1,7	0,9
[CuL2][MnCl4]	-	120	5,2	2,5	2,2
	ClЇ	63	2,2	2,2	2,9
	NO3Ї	120	4,4	2,1	2,8
	BrЇ	56	1,6	4,7	3,5
	NCSЇ*	41	4,8	1,9	0,9
[CuL1][ZnCl4]	-	140	8,0	1,2	1,7
	ClЇ	57	3,3	2,5	1,7
	NO3Ї	140	7,7	1,9	1,9
	BrЇ	47	5,6	8,9	0,8
	NCSЇ*	34	2,6	1,4	1,3
[CuL2][ZnCl4]	-	100	5,1	3,1	2,0
	ClЇ	53	2,3	1,4	2,3
	NO3Ї	100	3,9	1,8	2,6
	BrЇ	44	2,2	0,3	2,0
	NCSЇ*	38	2,6	1,5	1,5

* - кінетичні параметри визначені після завершення індукційного періоду

Розклад H2O2 в присутності [Cu(L1/L2)][MCl4] перебігає значною мірою за радикально-ланцюговим механізмом, що описаний в літературі, і в нашому випадку підтверджується уповільненням розкладу при введені фосфатного буфера (рис. 1) та алілового спирту, що є уловлювачами радикалів. З урахуванням усіх особливостей процесу розкладу Н2О2 за участі РМС одержаний ряд каталітичної активності виглядає так:

[Cu(еn)2][MnCl4] [{Cu(en)2}3Mn(NCS)6](NCS)2 > [CuL1][MnCl4] > [CuL2][MnCl4] > [CuL1][ZnCl4] > [CuL2][ZnCl4] >> [Cu(phen)2Cl]2[MnCl4]·ДМФА

Нанесення РМС на поверхню кісточкового активованого вугілля (КАВ) веде до зменшення швидкості розкладу пероксиду, однак суттєво запобігає незворотній дезактивації РМС (можливе їх повторне використання) в процесі реакції розкладу H2O2 (рис. 3). Зменшення каталітичної активності нанесених РМС підтверджується значно меншими значеннями k1f (табл. 4), проте несуттєва різниця між k1і і k1f, а також аномально низькі значення kd вказують на істотну стабілізацію РМС на поверхні КАВ. Використання окиснених носіїв - КАВ-Н2О2 (КАВ, окиснений 30% розчином Н2О2) та КАВ-HNO3 (КАВ, окиснений 30% розчином HNO3), призводить до зменшення каталітичної активності гетерогенних систем у порівнянні з вихідним КАВ (рис. 3), що може бути пов'язано як з більшою концентрацією Н+, що виникає при дисоціації груп в поверхневому шарі, так і з блокуванням вільних місць в координаційній сфері при взаємодії РМС з декількома (двома) оксигенвмісними групами поверхні КАВ-H2O2. Механізм стабілізації, ймовірно, полягає у взаємодії координаційної сфери з поверхневим шаром КАВ і, як наслідок, у зменшенні імовірності розкладу РМС при валентних переходах Cu2+Cu+ каталізатора, що супроводжуються зміною геометрії РМС.

Таблиця 4 Основні кінетичні характеристики розкладу H2O2 у присутності [Cu(L1/L2)][MnCl4], нанесених на КАВ, що одержані зі застосування моделі "1"

Система	k1i·103, хв-1	kd·102, хв-1	k1f·103, хв-1	k1i/kd·102
КАВ	2,3	4,3	0,7	5,4
КАВ-H2O2	0,6	2,5	0,2	2,4
КАВ/[CuL1][MnCl4]	4,2	0,1	4,0	420
КАВ-H2O2/[CuL1][MnCl4]	0,9	1,8	0,5	5,2
КАВ/[CuL2][MnCl4]	4,1	1,2	1,8	34
КАВ-H2O2/[CuL2][MnCl4]	1,2	0,8	0,5	15
КАВ/[CuL1][ZnCl4]	3,0	0,7	1,5	43
КАВ-H2O2/[CuL1][ZnCl4]	0,9	4,0	0,6	2,3
КАВ/[CuL2][ZnCl4]	4,9	0,6	4,1	82
КАВ-H2O2/[CuL2][ZnCl4]	2,6	1,4	1,6	19

Встановлено, що для нанесених РМС ряд активності має наступний вигляд:

КАВ/[CuL2][ZnCl4]>>КАВ/[CuL1][MnCl4]>КАВ/[CuL2][MnCl4]>КАВ/[CuL1][ZnCl4].

Четвертий розділ присвячено вивченню окиснення аскорбінової кислоти (АН2) молекулярним киснем без каталізатора та у присутності [Cu(L1/L2)][MCl4] в інтервалі концентрацій AН2 - 1,0•10-4 - 3,0•10-4 моль/л, [Cu(L1/L2)][MCl4] - 2,0•10-6 -5,2•10-5 моль/л, O2 - 1,3•10-4, 2,5•10-4 або 1,2•10-3 моль/л, H2O2 - 2,4•10-4, 4,8•10-4, 9,9•10-4, 1,9•10-3 моль/л.

Встановлено, що некаталітичне окиснення АН2 проходить з мінімальною швидкістю при рН 7,0 - 8,0 при використання біологічних буферних систем. Для каталітичних досліджень обрано фосфатний буфер, швидкість процесу у якому максимальна. Всі дослідження проводились у фосфатному буфері (рН 6,86), у якому АН2 існує у вигляді АНЇ.

Застосування солей та РМС істотно впливає на швидкість окиснення АН2, збільшуючи її в 2 - 3 рази у порівнянні з некаталітичним окисненням (рис. 4). Найбільший каталітичний ефект спостерігається у присутності в розчині СuCl2. Комплексні сполуки [Cu(L1/L2)][MCl4] проявляють дещо меншу активність, а хлориди мангану та цинку є малоактивними. На відміну від реакції розкладу Н2О2, в реакції окиснення АН2 дезактивація РМС є дуже незначною.

За швидкостями окиснення АН2 можна запропонувати такий ряд активності досліджених РМС: [CuL2][ZnCI4]> [CuL1][ZnCI4], [CuL2][MnCl4] > [CuL1][MnCl4].

Окиснення АН2 молекулярним киснем у присутності [Cu(L1/L2)][MCl4] найкраще описується кінетичною схемою (4.1) (праворуч знаходиться граф, що їй відповідає). Ця схема передбачає існування потрійного комплексу [CuLO2AH]+, утворення та розклад якого не супроводжується зміною валентного стану катіону купруму. Аскорбат-радикал (AЇ) далі легко перетворюється на дегідроаскорбінову кислоту (продукт реакції), а радикали HO2 далі можуть брати участь як в окисненні АН2, так і в утворенням Н2О2, НО тощо. Великий внесок радикального механізму в окиснення АН2 є загальноприйнятим.

[CuL]2+ + O2 [CuLO2]2+

[CuLO2]2+ + AHЇ [CuLO2AH]+

[CuLO2AH]+ [CuL]2+ + AЇ + HO2

(5)

Загальне кінетичне рівняння для схеми (5) має вигляд:

,

або у лінеаризованій формі:

,

(6), (7) ефективні константи

Оскільки в схемі (5) лімітуючою стадією є третя, доданки, виділені жирним, вносять визначний вклад в значення та .

У координатах с(АНЇ)/r = f(с(АНЇ) задовільно лінеаризуються всі одержані експериментальні дані для широкого інтервалу концентрації О2 (діапазон ступеня протікання реакції 0 - 90%), що дає можливість визначити ефективні константи.

При збільшенні концентрації О2 відбувається закономірне зменшення ефективних констант, що підтверджує перебіг процесу окиснення згідно схеми (5).

На основі аналізу залежностей та від концентрації О2 були визначені константи k1, k3, K1, K2 та відношення концентрацій проміжних сполук для початкової ділянки кінетичної кривої (табл. 4).

Значення k3 відповідають ряду каталітичної активності РМС, що підтверджує адекватність запропонованої схеми.

Таблиця 4 Константи некаталітичного та каталітичного окиснення АН2 до схеми (5)

Каталізатор	k1, хв-1	k3·105, моль/хв•л	K1·10-3, л/моль	K2·10-3, л/моль	[CuLO2AH]+/ [CuLO2]2+
-	0,04±0,008	4,3±0,9	2,0±0,3	4,6±0,7	-
[CuL1][MnCl4]	0,43±0,06	5,6±0,3	2,2±0,3	4,3±0,6	0,86±0,13
[CuL2][MnCl4]	0,45±0,08	7,1±1	2,9±0,4	3,7±0,5	0,74±0,11
[CuL1][ZnCI4]	0,48±0,02	14±0,7	2,9±0,4	1,7±0,2	0,34±0,05
[CuL2][ZnCI4]	0,9±0,2	15±2	2,2±0,3	2,3±0,3	0,46±0,07

Закономірності утворення проміжної сполуки РМС-кисень не суттєво впливають на перебіг процесу окиснення АН2. Для найбільш активної РМС значення k1 в 2 рази більші відповідних значень для інших РМС та в 20 раз більші k1 некаталітичного окиснення; однак цій РМС відповідає менша константа рівноваги K1.

Незважаючи на близькі значення K1 для [CuL1][MnCl4], [CuL1][ZnCl4] та [CuL2][MnCl4], у випадку РМС, що містять манган, утворення потрійного комплексу проходить більш ефективно за рахунок більших значень константи рівноваги K2. Для Mn-вмісних РМС відношення концентрацій потрійного комплексу і проміжної сполуки РМС-кисень приблизно в 2 рази більше, ніж для РМС, що містять цинк (табл. 4). При середніх та низьких концентраціях кисню це збільшення не є суттєвим, і більша швидкість реакції спостерігається у присутності [CuL1][ZnCl4], що забезпечується за рахунок більшого значення k3. У той же час при підвищенні в реакційному середовищі концентрації кисню абсолютні значення концентрації потрійного комплексу у випадку Mn-вмісних РМС збільшуються настільки, що швидкість окиснення АН2 з участю [CuL2][MnCl4], не дивлячись на меншу k3, стає дещо більшою, ніж з участю [CuL1][ZnCl4].

Додавання Н2О2 в реакційне середовище у концентрації, що відповідає насиченому киснем розчину, прискорює процес окиснення АН2 лише у випадку двох найменш активних РМС. Ці дослідження підтверджують значний вплив радикальних частинок (О2, НО) та Н2О2 на процес окиснення АН2.

Знайдений ряд активності РМС в реакції окиснення АН2 є зворотним ряду, знайденому для процесу розкладу Н2О2, що пояснюється різною швидкістю утворення та концентрацією радикалів для цих процесів. Швидкість окиснення АН2 як мінімум на порядок є більшою за швидкість розкладу доданого Н2О2, тому стаціонарна концентрація радикалів, що виникають внаслідок проходження стадій схеми (5), є значно більшою за концентрацію радикальних частинок, які створюються додатково при введенні Н2О2. Природно, що ефект прискорення окиснення АН2 буде помітним у випадку РМС найменш активних в цьому процесі і найбільш активних в процесі розкладу Н2О2.

Знайдена висока активність хлориду купруму (ІІ) в окисненні АН2 може бути пояснена більшою доступністю катіону купруму (ІІ) в аквакомплексі в порівнянні з РМС для утворення проміжних сполук з реагентом.

При вивченні гетерогенно-каталітичного окиснення AН2 як носії використовували КАВ та КАВ, окиснене Н2О2 (КАВ-Н2О2). Носії проявляють помірну активність в реакції окиснення АН2, однак нанесення РМС призводить до значно більшого зростання швидкості реакції (рис. 4). Нанесення РМС на КАВ веде, як і у випадку розкладу Н2О2, до зменшення їх каталітичної активності (особливо при використанні КАВ-Н2О2) порівняно з гомогенно-каталітичним процесом. Нанесення РМС на КАВ фактично повністю запобігає розкладу комплексної сполуки.

Окиснення АН2 у присутності РМС, нанесених на КАВ, з додаванням Н2О2 та при насиченні реакційного середовища киснем показали, що активність у обох випадках є приблизно однаковою. Це вказує на значний внесок в процес окиснення аскорбінової кислоти саме радикальних частинок, а не молекул кисню, що утворюються при розкладі Н2О2, оскільки концентрація Н2О2 в умовах проведених експериментів є в 4 рази меншою, ніж необхідна для досягнення насичення розчину киснем (с(О2) = 1,3•10-3 моль/л).

Ряд каталітичної активності досліджених РМС, нанесених на КАВ, співпадає з рядом, запропонованим для гомогенно-каталітичного окиснення АН2.

Схема гетерогенно-каталітичного процесу є аналогічною до схеми (5). Кінетичні параметри окиснення АН2 молекулярним киснем у присутності РМС, нанесених на КАВ, наведені в табл. 5.

Таблиця 5 Кінетичні параметри гетерогенно-каталітичного окиснення АН2

	с(Н2О2) = 4,8·10-4 моль/л	с(O2) = 2,5·10-4 моль/л	с(O2)=1,2·10-3 моль/л
Каталізатор	kefґ, хв	kefґґ·10-4, хв·л/моль	kefґ, хв	kefґґ·10-4, хв·л/моль	kefґ, хв	kefґґ·10-4, хв·л/моль
-	20±2,3	4,0±0,7	20±2,1	14±1,4	30±3,7	14±1,3
КАВ/[CuL1][МnCl4]	6,4±1,1	4,0±0,5	16±1,2	9,9±0,9	5,0±0,9	9,7±1,0
КАВ/[CuL2][МnCl4]	5,1±0,7	3,3±0,8	7±1,0	4,8±0,7	5,3±0,8	5,5±0,4
КАВ/[CuL1][ZnCl4]	6,5±0,9	4,3±0,5	12±1,7	6,3±0,6	5,0±1,0	6,1±0,6
КАВ/[CuL2][ZnCl4]	6,1±0,6	4,2±0,5	10±1,5	1,4±0,1	5,5±0,9	1,5±0,1

Як видно з одержаних даних, збільшення концентрації кисню веде до зменшення значень лише kefґ (у відповідності з рівнянням (6)), в той час як значення kefґґ залишається сталим для однієї каталітичної системи за різної концентрації кисню. Така особливість ймовірно пояснюється різним внеском констант стадій в значення kefґґ (див. рівняння (7)). Для нанесених систем швидкість адсорбції кисню не повинна сильно залежати від його концентрації, оскільки цей процес є достатньо швидким, а поверхнева концентрація адсорбційних центрів є відносно малою. Тому визначальний внесок у kefґґ буде мати k3 (константа лімітуючої стадії) і справедливим буде співвідношення kefґґ1/k3 (перша стадія схеми (5)). Запропонований на основі швидкості окиснення АН2 ряд активності нанесених систем практично збігається з рядом, що одержується при порівнянні kefґґ для різних концентрацій кисню в розчині, і непрямим чином підтверджує правомірність зроблених припущень і висновків щодо адекватності схеми процесу, лімітуючої стадії тощо.

Ще однією особливістю одержаних даних є незалежність або дуже слабка залежність kefґ та kefґґ від природи каталізатора при окисненні АН2 із додаванням Н2О2. Причиною цього є більша стаціонарна концентрація радикальних частинок, що утворюються при розкладі пероксиду водню і виникненню яких сприяє поверхня КАВ. Тому, при додаванні Н2О2 роль каталізатора як активатора молекулярного кисню є незначною, що і веде до приблизного співпадіння швидкості окиснення АН2 у присутності різних нанесених РМС.

П'ятий розділ присвячено вивченню каталітичного окиснення вуглецю та водню у присутності систем на основі [Cu(L1/L2)][MCl4].

Кінетику окиснення вуглецю вивчали у присутності [Cu(L1/L2)][MCl4] гравіметричним методом у неізотермічних та ізотермічних умовах. У дослідженнях використовували вуглець марки К354 з питомою поверхнею 88 м2/г та зольністю 0,01%. Загальний вміст РМС (W) в зразку, в перерахунку на оксиди металів, складав 0,5 - 0,05 мас.% (для ізотермічних умов 0,1 мас.%). Окиснення вуглецю у всіх випадках проводили до ступенів перетворення б > 90 % (табл. 6).

Встановлено, що термічний розклад РМС з парою металів Cu-Mn та лігандами різної будови відбувається в температурному інтервалі 473 - 673К (рис. 5). Розклад РМС, що містять пару металів Cu-Zn, відбувається при більш високих температурах (473 - 873К). Спільним для всіх РМС є часткова втрата маси при високих температурах, причому вона є більшою у випадку РМС, що містять пару металів Cu-Zn. Ймовірною є часткова дисоціація:

CuCl2 CuCl + Ѕ Cl2

Для РМС з парою металів Cu-Zn ймовірним є випаровування частини ZnCl2, тиск пари якого є помітним за високих (>773K) температур. Однак втрата лігандів у випадку РМС з парою металів Cu-Mn відбувається в температурному інтервалі 473 - 633К, що помітно нижче температур проведення кінетичних експериментів. Для РМС з парою металів Cu-Zn температурний інтервал втрати лігандів дещо вищий.

В неізотермічних умовах досліджували вплив концентрації нанесених РМС на температуру початку реакції окиснення вуглецю. На рис. 6 наведено типові температурні залежності зміни маси зразка та виділення СО (ІЧ-спектрометричне визначення). Видно, що спочатку в інтервалі 303 - 353K відбувається невелика втрата маси, що ймовірно пов'язана із розкладом поверхневих функціональних груп вуглецю. Швидкий процес окиснення вуглецю у присутності РМС починається за температур вищих, ніж температури термічного розкладу лігандів РМС.

Встановлено, при збільшенні вмісту РМС істотно зменшується температура початку окиснення (Тпоч), причому навіть за мінімального вмісту каталітичної домішки (0,05 мас.%) відповідне зменшення складає 70-90К. Співвідношення СО2/СО збільшується від 0,25 - 0,55 при 0,05 мас% до 0,7 - 1,1 при 0,5 мас%, що можливо вказує на збільшення ймовірності подальшого каталітичного окиснення СО до СО2 зі збільшенням вмісту каталізатора (табл. 6).

За даними табл. 6 ряд каталітичної активності (за температурами початку реакції) має наступний вигляд: [CuL1][MnCl4] > [CuL2][MnCl4] > [CuL1][ZnCl4] > [CuL2][ZnCl4]. Більшу активність мають РМС, що містять пару металів Cu-Mn та ліганд L1.

Дослідження окиснення вуглецю в ізотермічних умовах проводили з використанням зразка "вугілля в стаканчику" при атмосферному тиску в інтервалі температур 663 - 713К.

Типові кінетичні криві окиснення вуглецю у присутності нанесених РМС представлені на рис. 7.

Швидкість окиснення зразка циліндричної форми описується кінетичним рівнянням:

 (8),

де ; G, A і A* - незалежні від властивостей реагентів параметри, постійні при даній температурі, g0 і g - вихідна і поточна маси зразка, С - масова частка РМС, нанесеної на вуглець, - концентрація О2 у повітрі.

Параметри G і A залежать лише від коефіцієнта дифузії кисню в повітрі D і геометричних параметрів зразка.

Інтегруванням рівняння (8), одержується рівняння кінетичної кривої:

(9),

де t1 і g1 - момент часу і маса зразка в першій точці оброблюваного відрізку кінетичної кривої.

Для визначення констант швидкості обробку експериментальних кінетичних кривих здійснювали за допомогою рівняння кінетичної кривої (9). Для обробки брали частину кінетичної кривої, яка відповідає за перебіг процесу в кінетичному режимі або в перехідному між кінетичним і внутрішньодифузійним режимами.

Константи швидкості k рівняння (9) є ефективними і характеризують процес окиснення вуглецю як сумарне каталітичне та некаталітичне окиснення. Визначення констант швидкості здійснювали ітераційним методом (kіter) та мінімізацією цільової функції



(ti - виміряний час, fi - час, розрахований за рівнянням (9), N - кількість експериментальних точок на оброблюваному відрізку кінетичної кривої) (kmin). Відносна похибка у визначенні констант складає 0,01.

З температурних залежностей kmin та kiter були визначені параметри Арреніуса, середньогеометричне значення яких та середньоарифметичне значення (табл. 7).

На основі одержаних даних можна запропонувати такий ряд активності каталізаторів, одержаних з наступних прекурсорів:

[CuL1][MnCl4]>> [CuL2][MnCl4]CuCl2+MnCl2>[CuL1][ZnCl4]>>[CuL2][ZnCl4]CuCl2+ZnCl2

Оцінено константу швидкості окиснення вуглецю власне каталітичного процесу (kz), враховуючи, що максимальний ступінь покриття вуглецю каталізатором складає (з врахуванням утворення оксидів) 0,007 і вважаючи, що швидкість некаталітичного процесу на зразку є такою ж, як і у випадку чистого вуглецю, тоді kz=()/0,007. Згідно наведеним оцінкам швидкість каталітичного процесу на три порядки перевищує швидкість некаталітичного (табл. 7).

Таблиця 7 Середнє значення параметрів рівняння Арреніуса для констант швидкості kmin, kіter та кінетичні параметри, які характеризують каталітичне окиснення вуглецю при Т=688К

Прекурсор	10-2, см3моль-1хв-1	kz 10-4, см3моль-1хв-1	10-19 см3моль-1хв-1	, кДжмоль-1
-	-	-	6,9	235±10
[CuL1][MnCl4]	10	13	240	240±10
[CuL2][MnCl4]	6,1	7,3	5,8	225±10
CuCl2+MnCl2	6,2	7,5	17	230±15
[CuL1][ZnCl4]	5,8	6,9	9,6	230±10
[CuL2][ZnCl4]	4,3	4,8	6,4	225±15
CuCl2+ZnCl2	4,3	4,9	28	235±20

* константа швидкості окиснення вуглецю без каталізатора складає 93 см3моль-1хв-1.

Реакцію окиснення Н2 вивчали у присутності [Cu(L1/L2)][MCl4] у реакторі проточного типу в неізотермічних умовах в інтервалі температур 273 - 543К. Для приготування каталізаторів РМС були нанесені на КАВ двома методами - адсорбцією та просочуванням. Загальний вміст РМС у зразку складав 1; 2,5 та 5 мол. %.

Було встановлено, що системи, які містять 2,5 мол. % РМС, проявляють практично однакову низьку каталітичну активність, причому Т50% (температура 50-відсоткового перетворення Н2) становить близько 528±5К.

Для збільшення каталітичної активності досліджуваних систем було проведено два типи термообробки. Метою першого було термічне руйнування РМС, що забезпечувало втрату лігандів. Термообробку проводили при температурі 623К, яка відповідає частковій втраті лігандів РМС (див. стор. 12), у інертній атмосфері (Ar). Інший тип термообробки полягав у відновленні іонів купруму, що містяться в РМС, до металічного стану. Термообробку проводили у атмосфері Н2 при Т = 773К.

Одержані системи, що містять 2,5 та 5 мол. % РМС, після відновлення проявляють найвищу каталітичну активність, дещо менша активність - після розкладу РМС у потоці Ar (табл. 8). Системи, що містять 1 мол. % РМС, в досліджуваному інтервалі температур не проявляють значної каталітичної активності. Нанесення активного компонента у вигляді РМС веде до одержання систем, що проявляють в усіх випадках вищу каталітичну активність, ніж зразки з нанесеними хлоридами металів у відповідних концентраціях.

Отже, каталітична активність систем на основі нанесених РМС у випадку досліджених поверхневих концентрацій та варіантів обробки практично не залежить від будови ліганду та пари металів, що входять до складу РМС. Однак каталітична активність досліджуваних систем залежить від способу нанесення РМС: системи, що приготовлені методом адсорбції, на відміну від нанесених методом просочування, набувають більшої активності після термообробки за рахунок специфічної взаємодії з поверхневими групами і утворення поверхневих рівноважних агрегатів.

ВИСНОВКИ

Показано, що системи на основі [Cu(L1/L2)][MCl4] проявляють високу каталітичну активність в рідкофазних окисно-відновних реакціях.

Виявлено, що каталітичний процес розкладу H2O2 в присутності [Cu(L1/L2)][MCl4] значною мірою ускладнюється паралельними процесами оборотного та необоротного інгібіювання каталізатора. Запропонована математична модель, яка враховує паралельні процеси інгібіювання, адекватно описує розклад H2O2 в присутності РМС та дозволяє визначити основні кінетичні параметри.

Встановлено, що каталітична активність РМС в реакції розкладу H2O2 визначається будовою комплексного катіону купруму і меншою мірою залежить від природи другого металу. Комплексний катіон купруму знаходиться в реакційному середовищі переважно у вільному стані, а швидкий розклад H2O2 забезпечується високою активністю проміжної сполуки каталізатор-H2O2. Електроліти з аніонами ClЇ, BrЇ та SCNЇ впливають на швидкість розкладу H2O2 за механізмом оборотного інгібіювання; за здатністю до інгібіювання вони розташовані в ряд ClЇ < BrЇ < SCNЇ. За каталітичною активністю досліджені РМС утворюють такий ряд: [CuL1][MnCl4] > [CuL2][MnCl4] > [CuL1][ZnCl4] > [CuL2][ZnCl4].

Процес окиснення аскорбінової кислоти молекулярним киснем у присутності РМС задовільно описується механізмом, що передбачає як утворення потрійного комплексу РМС-О2-аскорбат-моноаніон, так і стадії за участю супероксид аніону та H2O2. Найбільш активними при окисненні аскорбінової кислоти є РМС, що мають найнижчу активність в реакції розкладу H2O2.

Нанесення РМС на активоване вугілля запобігає його незворотній дезактивації, веде до істотного збільшення стабільності каталітичної системи в рідкофазних окисно-відновних реакціях і забезпечує більш високі ступені перетворення в реакції розкладу H2O2. Ряди активності у випадку нанесених РМС співпадають з рядами для гомогенного каталізу.

Використання РМС як прекурсорів показало можливість одержання більш активних гетерогенних та гетерогенізованих каталізаторів, ніж у випадку використання сумішей солей відповідних металів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Вплив солей одно- та двовалентних металів на каталітичну активність комплексів Cu/M (M = Zn, Mn) в реакції розкладу пероксиду водню / Т. М. Безугла, В. Є. Діюк, Д. В. Шевченко, А. М. Савицька, В. Г. Герасьова // Збірник наукових праць "Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь" - Київ: Київський університет. - 2005. - Вип. 2. - С. 92 - 97. (Особистий внесок здобувача: дослідження кінетики розкладу пероксиду водню у присутності комплексних сполук купруму та солей одно- та двовалентних металів, написання статті).

2. Каталітична активність гетеробіметалічних комплексів Сu/М (М=Zn, Mn), нанесених на активоване вугілля, в реакції розкладу пероксиду водню / В. Герасьова, Т. Безугла, В. Діюк, В. Яцимирський // Вісник Київського ун-ту. Хімія. - 2008. - Вип. 46. - С. 48 - 50. (Особистий внесок здобувача: нанесення каталізаторів на поверхню носія та проведення кінетичних досліджень розкладу пероксиду водню у їх присутності, написання статті).

3. Каталитическоe разложениe пероксида водорода гетеро-биметаллическими комплексами Cu/М (М = Mn, Zn) с открытоцепочными основаниями Шиффа в присутсвии 1:1 и 2:1 электролитов / В. Е. Диюк, В. Г. Герасёва, Т. Н. Безуглая, В. К. Яцимирский // Теор. и Эксперим. Химия. - 2008. - Т. 44, № 4. - С. 240 - 247. (Особистий внесок здобувача: дослідження кінетики розкладу пероксиду водню у присутності комплексних сполук купруму та ряду електролітів, написання статті).

4. Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди / В. К. Яцимирский, В. Г. Герасева, Т. Н. Безуглая, В. Е. Диюк // Укр. Хім. Ж. - 2009. - Т. 75, № 3-4. - С. 43 - 48. (Особистий внесок здобувача: дослідження кінетики окиснення аскорбінової кислоти у присутності комплексних сполук купруму, написання статті).

5. Кинетика каталитического окисления сажи в присутствии нанесенных на её поверхность комплексов [Cu(L1/L2)][MCl4] / В. Я. Забуга, В. Г. Герасёва, Г. Г. Цапюк [та ін.] // Теор. и Эксперим. Химия. - 2009. - Т. 45, № 3. - С. 190 - 195. (Особистий внесок здобувача: приготування зразків та дослідження кінетики окиснення вуглецю у їх присутності, написання статті).

6. Герасьова В. Г. Каталітична активність гетеробіметаліч...