Размещено на http://www.allbest.ru/

Строение атома и химическая связь

Содержание

Введение

1. Строение атома

1.1 Модели строения атома

1.2 Постулаты Бора

1.3 Корпускулярно-волновые свойства микромира

1.4 Квантовые числа

1.5 Электронные оболочки атомов

2. Периодическая система элементов и периодический закон Д.И.Менделеева

3. Периодичность свойств химических элементов

4. Химическая связь

4.1 Общие положения

4.2 Межмолекулярное взаимодействие

4.3 Ионная связь

4.4 Метод валентных связей

4.5 Метод молекулярных орбиталей

Введение

Неорганическая химия изучает огромное число химических элементов и типов простых и сложных веществ. Все свойства веществ обусловлены составом и строением их атомов; а изменение состава или строения различных веществ, в свою очередь, являют собой сущность химических превращений.

Поэтому понимание того, какие именно изменения происходят или могут произойти, невозможно без знаний о строении атомов и молекул, свойств ковалентной, ионной, металлической связи и межмолекулярных взаимодействий. Невозможно создавать новые материалы с заданными свойствами, не зная основных аспектов различных теорий строения вещества.

Учение о строении атома и химической связи помогает построить цельную картину химических явлений и процессов в таких разделах, как «термодинамика и термохимия», «кинетика и механизмы химических реакций», «растворы», «окислительно-восстановительные реакции»; а также понимать фактический материал по химии элементов.

Учебное пособие рекомендуется для самоподготовки студентов к практическим занятиям, к контрольным и самостоятельным работам по темам «Строение атома», «Периодическая система и Периодический закон Д.И.Менделеева» и «Химическая связь», а также для подготовки к экзамену по курсу «Общая и неорганическая химия».

Контрольные вопросы, примеры решения типовых задач, тесты для самоконтроля, а также список литературы с указанием рассматриваемых разделов содержится в учебном пособии по самостоятельной работе «Общая и неорганическая химия, часть 2».

1. Строение атома

1.1 Модели строения атома

Одним из основных понятий в химии и других естественных науках является «атом» (от греч. ?????? - неделимый). Понятие атома зародилось ещё в Древней Греции в V веке до н. э. Основоположниками атомистического учения считаются древнегреческие философы Левкипп и его ученик Демокрит. Они выдвинули идею о дискретном строении материи и ввели понятие «атом».

Следуя за Левкиппом, Демокрит утверждал, что всё существующее состоит из атомов и пустоты. Атомы - это неделимые частицы. Атомы соединяются между собой и образуются вещи. Они различаются формой, порядком и положением. Атомы едины, неделимы, неизменны и неуничтожимы. Кроме них, существует только пустота, так как без пустоты не было бы возможности перемещения, а также уплотнения и сгущения. Пустота по своему характеру однородна, она может разделять тела между собой, а может находиться и внутри самих тел и отделять отдельные части этих тел. Атомы же не содержат пустоты, они отличаются абсолютной плотностью. Атомы от природы обладают свойством движения, и это движение передается посредством столкновения атомов. Движение выступает основным источником развития.

Таким образом, Демокрит считал атом наименьшей частицей материи, далее уже неделимой.

В конце XIX - начале ХХ века в области физики были сделаны открытия, которые показали, что атом имеет сложное строение и неделимым является только в химических реакциях: открытие катодных лучей, открытие электрона английским физиком Дж.Томсоном, открытие рентгеновского излучения, открытие и изучение явления радиоактивности и т.д.

Одной из первых теорий строения атома была теория, предложенная другим английским ученым У.Томсоном (1903 г.). Согласно этой модели, атом состоит из положительного заряда, равномерно распределенного по всему объему атома и электронов, колеблющихся внутри этого заряда.

В 1910 г. в лаборатории Э.Резерфорда проводили эксперименты по бомбардировке ?-частицами тонких металлических пластинок. Было обнаружено, что большинство ?-частиц проходят сквозь золотую фольгу, не изменяя своей траектории движения. Некоторые частицы отклонялись от первоначальной траектории незначительно и только 1 из 20 000 ?-частиц отклонялась на угол близкий к 180о.

Результаты этого эксперимента позволяли сделать следующие выводы:

- в атоме есть некоторое «препятствие» (которое назвали ядром);

- ядро имеет положительный заряд, т.к. положительно заряженные ?-частицы отталкивались в обратном направлении;

- ядро очень мало по сравнению с размерами атома, т.к. лишь незначительная часть ?-частиц изменяла направление своего движения;

- ядро имеет массу большую, чем масса ?-частиц.

Эксперименты по рассеянию ?-частиц позволили оценить размеры атомов и ядер: атомы имеют диаметр порядка 10-10 м, ядра - порядка 10-15 - 10-14 м.

Чтобы объяснить полученные результаты Резерфорд выдвинул идею планетарного строения атома. Атом - подобие Солнечной системы: в центре находится ядро, которое содержит основную массу атома и весь положительный заряд атома, а вокруг ядра по разным орбитам вращаются электроны. Эта модель довольно хорошо объясняла накопившийся к тому времени экспериментальный материал, однако имела и недостатки:

- в соответствии с уравнениями классической электродинамики любая заряженная частица, которая движется с ускорением (а электроны в атоме двигаются с центростремительным ускорением), должна излучать энергию. Потеря энергии должна приводить к уменьшению радиуса орбиты и падению электрона на ядро.

- непрерывное изменение траектории движения электрона должно способствовать непрерывному изменению частоты излучения и, значит, непрерывному спектру испускания. Однако эксперименты показывали, что спектры испускания водорода и других атомов, находящихся в газообразном состоянии, состоят из нескольких полос, т. е. имеют дискретный характер.

1.2 Постулаты Бора

Выход из создавшегося положения был найден в 1913 году датским физиком Нильсом Бором, который предложил свою теорию строения атома. Он не отбрасывал полностью прежние представления о планетарном строении атома, но для объяснения устойчивости такой системы сделал предположение, что законы классической физики не всегда применимы для описания таких систем, как атомы. Бор сформулировал два постулата:

Первый постулат Бора. Электроны могут вращаться вокруг ядра по строго определенным стационарным орбитам, при этом они не излучают и не поглощают энергию.

Второй постулат Бора. При переходе с одной орбиты на другую электрон поглощает или испускает квант энергии.

Бор предположил, что момент импульса электрона в атоме может принимать дискретные значения, которые равны только целому числу квантов действия (h/2?), что математически можно записать так:

m·v·r = n·h/2· ? (1)

где m - масса электрона;

v - линейная скорость его вращения;

r - радиус орбиты;

n - главное квантовое число;

h - постоянная Планка (6,625?10-34 Дж/с).

Главное квантовое число n может принимать целочисленные значения от 1 до бесконечности.

Уравнение (1) представляет собой математическое выражение первого постулата Бора. Энергия электрона на соответствующей орбите будет определяться следующим выражением:

E = -2 ?2 ·m·e4/n2 · h2 (2)

В этом уравнении, все величины, кроме n, являются константами.

Таким образом, энергия электрона в атоме определяется значением главного квантового числа n.

Используя приведенные выше уравнения, Бор сумел рассчитать линейчатый спектр излучения атома водорода. Расчеты Бора оказались в полном согласии с результатами, которые получены экспериментально.

Позже, при детальном изучении спектральных линий оказалось, что некоторые из них представляют собой не одну, а несколько близко расположенных линий. Это говорило о том, что существуют орбиты, на которых электроны имеют близкие значения энергий. Тогда Зоммерфельд предположил, что электроны могут вращаться не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам.

Однако теория Бора также имела недостатки. С ее позиций нельзя описать поведение атома водорода в магнитном поле; не удалось объяснить и образование молекулы водорода. Возникли трудности принципиального характера при попытке описать состояние электронов в многоэлектронных атомах.

Эти трудности удалось преодолеть позже с позиций новой теории - теории волновой или квантовой механики. Законы, которые описывают явления, происходящие в микромире, существенно отличаются от законов, описывающих поведение макротел. Квантовое число n, которое было искусственно введено в теории Бора, с точки зрения квантовой теории оказалось неизбежным следствием более общих законов.

1.3 Корпускулярно-волновые свойства микромира

Двойственная природа микромира была впервые установлена для света. С одной стороны, для света характерны такие явления как интерференция и дифракция, которые можно объяснить только с позиций его волновой природы. Однако явление фотоэффекта с позиций этой теории описать нельзя. Это можно сделать, предположив для света корпускулярную (от лат. сorpusculum - частица) природу. В 1905 г. Эйнштейн высказал мысль, согласно которой свет испускается в виде частиц (их назвали фотонами или квантами). Каждый фотон обладает энергией согласно уравнению

E = h·? (3)

где ? - частота колебаний;

h - постоянная Планка.

Из корпускулярной природы света следует, что фотоны должны обладать определенной массой. Масса покоя фотона равна нулю, а при движении фотон приобретает динамическую массу. Для вычисления этой массы Эйнштейн предложил уравнение эквивалентности массы и энергии:

E = m·c2 (4)

Объединяя уравнения (3) и (4) получим:

m·c2 = h·?.

Учтем, что для фотона скорость движения v равна скорости света с, и в это равенство вместо частоты ? подставим с/?; в итоге получим основное уравнение волновой механики (уравнение де Бройля):

? = h/m·v (5)

В 1924 г. французский физик де Бройль исходя из представления о двойственной природе микромира, предположил, что электрон, также как и другие частицы микромира, обладает корпускулярно-волновой двойственностью. Таким образом, частице с массой m, которая движется со скоростью v, соответствует движение волны длиной ? = h/m·v.

В 1927 предположение де Бройля году было экспериментально подтверждено дифракцией электронов на кристаллах хлорида натрия.

В теорию Бора принцип квантования был введен произвольно. В его теории в основном использовались законы классической механики. Открытие волновых свойств электрона, фотоэффект и опыты с абсолютно черным телом привели к созданию нового раздела физики, который был назван квантовой механикой. Большую роль в ее создании сыграли Э. Шредингер и В. Гейзенберг.

В квантовой механике для описания поведения электрона в атоме исходными являются два положения:

1. Движение электрона носит волновой характер.

2. Наши знания о поведении электрона имеют вероятностный (или статистический) характер.

Гейзенберг вывел соотношение неопределенностей

?р ·?х ? h/2?

где ?р - неопределенность в значении импульса объекта (или его количества движении),

?х - неопределенность положения электрона по координате х.

В соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга, никогда нельзя точно установить место нахождения частицы. Лучшее, что можно сделать, это указать вероятность, с которой частица будет находиться в области пространства ?V = ?x·??y·??z. Так например, если положение электрона будет определено с точностью 0,01 Ао (10-10 см), то неопределенность в скорости составит 58000 км/с (при скорости электрона в 2000 км/с).

В 1926 г. Шрёдингер предложил волновое уравнение для описания поведения электрона в атоме. Для одноэлектронного атома водорода уравнение Шрёдингера выглядит так:

?2 ? + 8?2 ·m/h2(E - U) · ? = 0 (6)

где E - полная энергия электрона;

U - потенциальная энергия электрона;

m - масса электрона;

h - постоянная Планка;

?? - волновая функция;

?2 - оператор Гамильтона.

Гамильтониан показывает, какие математические операции нужно произвести с волновой функцией, чтобы решить уравнение относительно энергии. Физический смысл волновой функции определить трудно, а вот квадрат модуля волновой функции |??|2 определяет вероятность нахождения электрона в данной области пространства.

Уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода и водородоподобных атомов (для систем, состоящих из ядра и одного электрона). Из решения этого уравнения для атома водорода следует, что поведение электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами.

ионизация атом валентный химический

1.4 Квантовые числа

Главное квантовое число - n, может принимать целочисленные значения от 1 до ?. Однако невозбужденные атомы известных в настоящее время химических элементов не содержат электроны, для описания которых необходимы значения n > 7.

Состояние электрона, которое характеризуется определенным значением главного квантового числа, называют энергетическим уровнем электрона в атоме. Например, при значении n = 1 электрон находится на первом энергетическом уровне, при n = 2 - на втором.

Главное квантовое число определяет общую энергию электрона на данном уровне. Наименьшей энергией электрон обладает на первом уровне, с увеличением значения n энергия электрона возрастает.

Главное квантовое число отражает также удаленность электрона от ядра и определяет размер электронного облака. Чем больше n, тем дальше от ядра находится в атоме электрон.

Поскольку электронное облако не имеет четко очерченных в пространстве границ, за размеры электронного облака принимаются размеры граничной поверхности, проведенной так, чтобы она включала 90% заряда и массы электрона.

Орбитальное квантовое число - l. При данном значении n орбитальное квантовое число l принимает целочисленные значения от 0 до (n-1).

Состояние электрона, соответствующее определенному значению l, называется энергетическим подуровнем.

То есть, энергетические уровни подразделяются на подуровни.

Число подуровней совпадает с номером уровня.

Например: n = 1 l = 0

n = 2 l = 0, 1

n = 3 l = 0, 1, 2

n = 4 l = 0, 1, 2, 3

s p d f

Для численных значений орбитального квантового числа l приняты буквенные обозначения: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3).

Орбитальное квантовое число определяет энергию электрона на подуровне и форму электронного облака.

Магнитное квантовое число - ml. При данном значении l магнитное квантовое число ml может принимать значения всех целых чисел от - l через нуль до +l. Магнитное квантовое число определяет ориентацию электронного облака в пространстве.

Данному значению l соответствует (2l+1) способов расположения электронного облака в пространстве.

s (l = 0) ml = 0 2l+1=1

p (l = 1) ml = -1, 0,1 2l+1=3

d (l = 2) ml =-2,-1,0,1,2 2l+1=5

f (l = 3) ml = -3,-2,-1,0,1,2,3 2l+1=7

Состояние электрона в атоме, которое характеризуется определенными значениями n, l, ml (т.е. определенными размерами, формой и ориентацией в пространстве электронного облака), получило название атомной электронной орбитали. Таким образом, в s-состоянии имеется только одна орбиталь, в р-состоянии - три орбитали, в d-состоянии - пять орбиталей, в f-состоянии - семь орбиталей.



Рисунок 1 - Пространственные конфигурации s-, p- и d-орбиталей

Спиновое квантовое число - ms. Изучение тонкой структуры атомных спектров показало, что электроны в атомах отличаются еще одной характеристикой - собственным моментом количества движения, называемым спином. Этот момент порождается особым движением электрона, которое, очень условно, можно описать, как движение вокруг собственной оси. Спин, как и другие характеристики движения микрочастиц, не имеет подлинных механических аналогий и принципиально не может быть связан с какой-либо наглядной моделью.

Вращение электрона вокруг своей оси следует понимать лишь в том смысле, что электрон имеет собственный момент количества движения. Этот собственный момент описывается спиновым квантовым числом. Значение спинового момента количества движения равно ±h/2?, т.е. +? и -? в единицах h/2?. Поэтому спиновое квантовое число может иметь только два значения:

+ ? (^) и - ?(v)

Полуцелый спин электронов является столь же фундаментальным свойством электронов, как их масса и электрический заряд.

Итак, четыре квантовых числа полностью характеризуют состояние электрона в атоме, и никаких других характеристик, независимых от этих квантовых чисел, быть не может.

1.5 Электронные оболочки атомов

Совокупность электронов, окружающих ядро, называется электронной оболочкой атома. Электроны в оболочке располагаются в порядке возрастания их энергии с учетом принципа Паули и правила Гунда (Хунда).

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.

Запрет Паули является отражением особого взаимодействия между электронами, также не имеющего механической аналогии. И сам этот запрет не имеет никаких аналогов среди законов и принципов классической механики. Из принципа Паули следует:

1. Каждая атомная орбиталь может быть занята не более, чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки.

^v ^

спаренные электроны неспаренный электрон

Спаренные электроны не вносят никакого вклада в суммарный магнитный момент атома. Известно, что магнитные моменты атомов или молекул с неспаренными электронами часто пропорциональны числу неспаренных электронов.

2. Максимальное число электронов в энергетическом уровне равно удвоенному значению квадрата главного квантового числа:

Nmax = 2n2

Ограниченность числа электронов в каждом уровне делает неизбежной периодичность в построении электронных оболочек атомов с вытекающей отсюда периодичностью в изменении всех их свойств.

n = 1	2n2 = 2
n = 2	2n2 = 8
n = 3	2n2 = 18
n = 4	2n2 = 32

Полученные значения совпадают с числом элементов в периодах периодической системы.

3. Максимальное число электронов в подуровне равно:

Nl = 2(2l + 1)

s (l = 0)	Ns = 2
p (l = 1)	Np = 6
d (l = 2)	Nd = 10
f (l = 3)	Nf = 14

Принцип Паули теоретически обосновывает периодический закон и периодическую систему элементов.

Существует определенная форма записи состояния электрона в атоме. Например, для основного состояния атома водорода:

Это означает, что на первом энергетическом уровне на s-подуровне находится один электрон. Существует и другая форма записи распределения электронов по подуровням - с помощью квантовых ячеек. Орбиталь в этом случае условно обозначается квадратами, а электроны - стрелками ^ ?или v, в зависимости от знака спина. Тогда электронное строение атома водорода можно изобразить так:

Электронное строение многоэлектронных атомов:

2He: 1s2

3Li: 1s22s1

4Be: 1s22s2

5B: 1s22s22p1

6C: 1s22s22p2

Правило Хунда: В пределах одного подуровня электроны располагаются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным, т. е. на подуровне должно быть максимальное число неспаренных электронов.

Это правило определяет последовательность заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня.

Рассмотрим выполнение этого правила на примере заполнения p-подуровня.



В соответствии с правилом Хунда заполнение орбиталей в основном состоянии происходит по первому варианту, т. е. сначала электроны занимают все свободные орбитали и только затем спариваются.

7N: 1s22s22p3

.......................

10Ne: 1s22s22p6

11Na: [Ne]3s1

12Mg: [Ne]3s2

13Al: [Ne]3s23p1

..........................

18Ar: [Ne]3s23p6

У атома калия начинает заполняться 4s-подуровень и пропускается 3d, что более выгодно энергетически. Вероятность нахождения 4s-электрона около ядра больше, чем 3d-электрона.

19K: [Ar](3dо)4s1

20Ca: [Ar](3d)4s2

21Sc: [Ar]3d1 4s2

22Ti: [Ar]3d2 4s2

.............................

30Zn: [Ar]3d10 4s2

31Ga: [Ar]3d10 4s24p1

..................................

36Kr: [Ar]3d10 4s24p6

37Rb: [Kr](4d)(4f)5s1 и так далее.

Правила Клечковского

Последовательность заполнения атомных орбиталей в зависимости от значений главного и орбитального квантовых чисел была исследована советским ученым Клечковским, который сформулировал два правила.

Первое правило Клечковского: при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы.

Действительно, для 3d-орбиталей (n=3, l=2) сумма (n+l)=5, а для 4s- орбитали (n = 4, l = 0) сумма (n+l) = 4. Следовательно, 4s-подуровень должен заполняться раньше, чем 3d-подуровень, что в действительности и происходит.

Второе правило Клечковского: при одинаковых значениях суммы (n+l) заполнение электронами орбиталей происходит в порядке возрастания значений главного квантового числа n.

В соответствии с этим правилом в случае (n+l) = 5 сначала должен заполняться подуровень 3d (n = 3), затем - подуровень 4р (n = 4) и, наконец, подуровень 5s (n = 5).

В атомах некоторых элементов происходит проскок электрона с внешнего s-подуровня на d- подуровень предыдущего слоя.

Например, электронное строение атома меди выражается формулой

1s22s22p63s23p63d104s1.

Аналогичный проскок электрона с внешнего s- на предвнешний d-подуровень происходит и в атомах аналогов меди - серебра и золота. Это явление связано с повышенной энергетической устойчивостью электронных структур, которые имеют полностью заполненные или ровно наполовину заполненные энергетические подуровни. Переход электрона в атоме меди с 4s- на 3d-подуровень приводит к образованию полностью заполненного d-подуровня и поэтому оказывается энергетически более выгодным.

Этим объясняется «проскок» одного 4s-электрона в атоме хрома (z = 24) на 3d-подуровень, в результате чего атом хрома приобретает устойчивую электронную конфигурацию (1s22s22p63s23p63d54s1), имея наполовину заполненный 3d-подуровень. Аналогичный переход 5s электрона на 4d-подуровень происходит и в атоме молибдена (z = 42).

2. Периодическая система элементов и периодический закон Д.И. Менделеева

Периодический закон был открыт Д.И.Менделеевым в 1869 году.

Современная формулировка периодического закона:

Периодическое изменение свойств элементов и их соединений зависит от периодически повторяющейся структуры электронной оболочки их атомов.

Эта формулировка раскрывает истинную причину периодического изменения свойств элементов. Наглядным выражением периодического закона является периодическая система элементов. В периодической системе каждый элемент имеет свой порядковый номер, смысл которого теперь совершенно ясен: порядковый номер химического элемента равен заряду ядра атома и числу электронов в оболочке атома.

Периодическая система в наиболее яркой форме отражает взаимосвязь всех химических элементов. Химические элементы, являясь качественно отличными друг от друга индивидуальными субстанциями, в то же время представляют в свой совокупности упорядоченное множество, подчиненное внутренней взаимосвязи всех элементов между собой.

Современный вариант периодической системы утвержден Международным союзом по теоретической (чистой) и прикладной химии (ИЮПАК) в 1989 году.

Система химических элементов состоит из периодов (горизонтальные строки) и групп (вертикальные столбцы).

Периодов в системе семь: 1, 2 и 3 - называют малыми, остальные - большими, седьмой период - не завершен.

Номер периода указывает на число энергетических уровней в атоме данного элемента.

В периодической системе насчитывают 18 групп, которые обозначаются арабскими цифрами. В группах объединены элементы по признаку химического сходства. Многие группы имеют тривиальные названия, например, элементы первой группы называют щелочными металлами, элементы второй группы (начиная с кальция) - щелочноземельными металлами, элементы 16-ой группы - халькогенами, элементы 17-ой группы - галогенами.

В периодической системе выделяют четыре области, которые соответствуют s-, p-, d- и f-элементам.

В представленной периодической таблице для каждого элемента введены дополнительно следующие величины:

- значения электроотрицательности (ЭО) атомов,

- основные физические параметры соответствующих простых веществ (температуры плавления и кипения).



3. Периодичность свойств химических элементов

Многие свойства химических элементов зависят от их электронной конфигурации. В их изменении по мере увеличения порядкового номера элемента проявляется периодичность. К таким свойствам атомов элементов относятся: атомный радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления (валентность), оптические и магнитные свойства. Эти свойства позволяют предсказать и объяснить химические свойства элементов, которые также закономерно изменяются с ростом порядкового номера и периодически повторяются у элементов одной группы.

Радиусы нейтральных атомов. Наибольшими радиусами обладают атомы щелочных металлов, являющиеся сильнейшими восстановителями. По мере увеличения порядкового номера в периодах слева направо радиусы атомов постепенно уменьшаются.

Для переходных элементов (d-элементов) также происходит уменьшение радиусов атомов, однако немонотонно и гораздо меньше по сравнению с уменьшением, наблюдаемым для типичных элементов. Причина этого в том, что у переходных элементов электроны прибавляются во внутренний (n-1)d -слой.

В шестом периоде у атомов лантаноидов при общем падении радиусов, приводящем к сжатию объемов атомов (эффект называется лантаноидной контракцией) - у атомов 63-го и 70-го элементов наблюдается увеличение радиусов. Это вызвано тем, что электроны заполняют наполовину или полностью 4f-подуровень (f7 и f14).

В группах s-, p- и в третьей группе d-элементов радиусы атомов возрастают сверху вниз. В группах d-элементов, кроме третьей группы, радиусы изменяются не монотонно: от первого элемента в группе ко второму радиус атома несколько увеличивается, а от второго к третьему - практически не изменяется, что объясняется влиянием лантаноидной контракции.

Энергия ионизации атомов (I) равна энергии, которую необходимо затратить, чтобы перенести один электрон из атома в бесконечность с образованием положительного иона:

Na - e > Na+

Измеряется энергия ионизации в кДж/моль или эВ/моль. Энергия ионизации служит количественной характеристикой восстановительной способности химических элементов.

В периодах слева направо энергия ионизации, в общем, возрастает, а восстановительная активность уменьшается.

В группах s-, p-элементов и в третьей группе d-элементов сверху вниз величины I уменьшаются и восстановительная активность увеличивается. В группах d-элементов, кроме третьей группы, энергия ионизации уменьшается, как правило, в обратном направлении, т.е. снизу вверх, и соответственно нарастают восстановительные свойства.

Сродство к электрону (Е) - энергия, которая выделяется при присоединении к нейтральному атому одного электрона с образованием отрицательного иона:

Cl + e > Cl-

Измеряется энергия сродства к электрону в кДж/моль или эВ/моль. Энергия сродства к электрону служит количественной характеристикой окислительной способности элементов.

Сродство к электрону возрастает по мере уменьшения радиуса, т.е. в периодах слева направо и в группах неметаллов - снизу вверх. В этих же направлениях происходит увеличение окислительной активности элементов.

Электроотрицательность (ЭО) определяется как способность атомов в молекуле или кристалле удерживать свои и притягивать чужие электроны. Общее стремление атома к присоединению электрона определяется полусуммой значений энергии ионизации и сродства к электрону.

В периодах ЭО возрастает слева направо; в группе ЭО больше у элемента, расположенного выше. Наиболее электроотрицательным из всех элементов является фтор.

4. Химическая связь

4.1 Общие положения

Молекулы химических веществ представляют собой сложную систему, построенную из атомных ядер и электронов. Атомы в молекуле удерживаются преимущественно силами электростатического характера. В этом случае говорят, что они связаны химической связью. Химическая связь осуществляется s- и p-электронами внешнего энергетического уровня и d-электронами предвнешнего слоя. Химическая связь имеет следующие параметры:

1. Длина связи - это межъядерное расстояние между двумя химически связанными атомами.

2. Валентный угол - угол между воображаемыми линиями, проходящими через центры химически связанных атомов.

3. Энергия связи - количество энергии, которое затрачивается на ее разрыв.

4. Кратность связи - число электронных пар, посредством которых осуществляется химическая связь между атомами.

Атом в молекуле - понятие условное, т. к. его энергетическое и электронное состояние в корне отличается от изолированного атома.

Рассмотрим, какие силы возникают между частицами в простейшей системе, состоящей из двух протонов и одного электрона: простейший случай образования химической связи в ионе водорода Н2+ (см. рисунок 2). Если мы будем сближать два протона, то между ними возникнут силы отталкивания, и устойчивая система не получится. Поместим в их поле один электрон. Здесь могут возникнуть два случая: а) электрон находится между протонами; б) электрон располагается за одним из них. В обоих случаях возникают силы притяжения.



Рис.2 Распределение сил взаимодействия между ядрами и электроном в Н2+

Однако в первом случае проекции этих сил на ось, проходящую через центры протонов, направлены в противоположные стороны с силами отталкивания (см. рисунок 2а) и могут их компенсировать. При этом возникает энергетически устойчивая система. Во втором случае составляющие сил притяжения направлены в разные стороны (см. рисунок 2б) и уравновешивание сил отталкивания между протонами отсутствует. Отсюда следует, что для возникновения химической связи с образованием молекулы или иона электроны должны находиться преимущественно в межъядерном пространстве. Эта область называется связывающей, т. к. при нахождении там электронов образуется химическая связь. Область, находящаяся за ядрами, называется разрыхляющей, т. к. при попадании в нее электронов химическая связь не образуется.

Если применить аналогичные рассуждения к молекуле водорода Н2, можно прийти к выводу, что система еще более стабилизируется при появлении второго электрона в связывающей области. Таким образом, для образования устойчивой химической связи необходима хотя бы одна электронная пара. Спины электронов в этом случае должны быть направлены в разные стороны, то есть, антипараллельны. При образовании химической связи должно происходить понижением полной энергии системы.

Рассмотрим изменение потенциальной энергии системы на примере сближения двух атомов водорода. Когда атомы находятся на очень большом расстоянии друг от друга, они не взаимодействуют и энергия такой системы близка к нулю. По мере их сближения возникают силы притяжения между электроном одного атома и ядром другого и наоборот. Эти силы увеличиваются обратно пропорционально квадрату расстояния между атомами. Энергия системы понижается. По мере сближения атомов начинают все большую роль играть силы отталкивания между их ядрами и между электронами. Увеличение сил отталкивания обратно пропорционально уже шестой степени расстояния. Кривая потенциальной энергии проходит через минимум, а затем резко уходит вверх (рисунок 3).

Рис. 3. Изменение потенциальной энергии системы из двух атомов водорода как функции расстояния между ними

Расстояние, которое соответствует положению минимума на кривой, является равновесным межъядерным расстоянием и определяет длину химической связи. Так как атомы в молекуле участвуют в колебательном движении относительно положения равновесия, расстояние между ними постоянно меняется, т. е. атомы не жестко связаны друг с другом.

Равновесное расстояние при данной температуре соответствует некоторому усредненному значению.

С повышением температуры амплитуда колебаний увеличивается. При некоторой, достаточно большой, температуре атомы могут разлететься на бесконечно большое расстояние друг от друга, и тогда химическая связь разорвется. Глубина минимума по оси энергии определяет энергию химической связи, а величина этой энергии, взятая с обратным знаком, будет равна энергии диссоциации данной двухатомной частицы. Если сближаются атомы водорода, электроны которых имеют параллельные спины, между атомами будут возникать только силы отталкивания, и потенциальная энергия такой системы будет возрастать (рис.3).

В образовании химической связи участвуют s-, p- и d-электроны, которые имеют различную геометрическую конфигурацию электронных облаков, а также - различные знаки волновых функций в пространстве. Для возникновения химической связи необходимо перекрывание тех частей электронных оболочек, которые имеют одинаковые знаки волновой функции. В противном случае - химическая связь не образуется. Это утверждение легко объяснить на примере наложения двух синусоид, которые в первом приближении можно отождествить с волновыми функциями (см. рисунок 4).

Рис. 4. Результаты сложения двух синусоид

В случае наложения двух синусоид с разными знаками в одной и той же области (рисунок 4а) суммарная составляющая их будет равна нулю - химическая связь не образуется. В противоположном случае происходит сложение амплитуд колебаний и образуется новая синусоида, что говорит об образовании химической связи (рисунок 4 б).

В зависимости от симметрии электронных облаков, в результате перекрывания которых образуется химическая связь, возникают три вида химической связи: ?-, ?- и ?-связи.

?-связь осуществляется при перекрывании облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов, при этом максимальная электронная плотность находится в межъядерном пространстве.

В образовании ?-связи в силу своей шаровой симметрии принимают участие s-электроны (рисунок 5). Они могут образовать ?-связь за счет перекрывания с электронными облаками другого атома: s-, рХ-, d(x2-y2)-облаками. С электронами, которые находятся на pY- или pZ-орбиталях, образование химической связи невозможно, так как перекрывание происходит в тех областях, где электронная плотность имеет противоположные знаки.

?-связь может образоваться также в случае перекрывания и других типов электронных облаков, например, двух pX - или pX - и d(x2-y2)-облаков.

Рис.5. Некоторые примеры образования ?-связей

? -связь возникает при перекрывании электронных облаков над и под линией, соединяющей центры атомов. Суммарные электронные облака также симметрично располагаются относительно этой линии. В силу своего пространственного расположения ?-связь могут образовывать только электроны на таких парах орбиталей как pY - pY; pZ - pZ или pY - dXY (рис. 6).



Рис. 6. Примеры ?- и ? -связей.

?-связь могут образовывать только d-электроны за счет перекрывания всех четырех своих лепестков электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях. Такое возможно, когда в образовании связи участвуют dXY - dXY; dXZ - dXZ или dYZ - dYZ-электроны.

Мы рассмотрели классификацию химических связей, исходя из симметрии электронных облаков. Существует и другой подход к классификации химической связи, основанный на характере распределения электронной плотности между атомами в молекуле. В этом случае возможны три варианта:

1) Электронная пара связывает в молекуле два одинаковых атома, поэтому она в равной степени принадлежит обоим атомам. Центры тяжести положительного и отрицательного зарядов совпадают. Такая связь называется ковалентной неполярной.

2) Электронная пара связывает два различных атома, поэтому она смещена в сторону более электроотрицательного атома. Центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, такая связь становится полярной и называется ковалентной полярной связью.

3) Происходит полная передача электронной пары во владение одного из атомов. Это происходит при взаимодействии двух атомов, которые резко отличаются по электроотрицательности (по способности удерживать электронную пару в своем электрическом поле).

Атом, отдавший электроны, становится положительно заряженным ионом, а атом, принявший электроны - отрицательным ионом.

В этом случае связь носит название ионной связи.

Характер химической связи во многом определяет физико-химические свойства веществ.

Вещества, молекулы которых характеризуются ковалентной неполярной связью, в твердом состоянии образуют молекулярные и атомные кристаллические решетки.

4.2 Межмолекулярное взаимодействие

В молекулярных решетках проявляется очень слабое межмолекулярное взаимодействие. В узлах молекулярной кристаллической решетки молекулы удерживаются за счет образования в них мгновенных и наведенных диполей. Разделение центров тяжести отрицательных и положительных зарядов в молекуле происходит вследствие вращения пары электронов и расположения ее в какой-то момент времени за одним из ядер. Такое состояние в молекуле наблюдается очень незначительный отрезок времени, а диполь называется мгновенным. Однако этого времени достаточно для того, чтобы индуцировать диполь на другой молекуле. Силы, связывающие молекулы за счет образования мгновенных и наведенных диполей, иногда называют ван-дер-ваальсовыми силами. В общем случае к ван-дер-ваальсовым силам относят любые силы межмолекулярного взаимодействия: ориентационного, индукционного или дисперсионного. Ван-дер-ваальсовы силы очень слабые, поэтому молекулярную кристаллическую решетку легко разрушить незначительным нагреванием.

Все вещества, которые имеют молекулярную кристаллическую решетку, обладают низкими температурами плавления и кипения. Силы Ван-дер-Ваальса растут с увеличением количества электронов в молекуле, так как в этом случае вероятность образования мгновенных диполей возрастает. В молекуле водорода присутствует одна пара электронов, поэтому водород является самым низкокипящим.

Молекула кислорода содержит на одну пару электронов больше, чем молекула азота. Их температуры кипения отличаются на 13оC.

Простые вещества с атомной кристаллической решеткой, наоборот, имеют очень высокие температуры плавления и кипения. В такой кристаллической структуре огромное число атомов соединяются друг с другом неполярными ковалентными связями в гигантскую молекулу. Энергия разрыва ковалентной неполярной связи велика. Поэтому, чтобы разрушить такую кристаллическую решетку, требуются большие энергетические затраты. Такие вещества характеризуются и очень высокой твердостью, например, алмаз.

Температуры плавления и кипения веществ, обладающих молекулярной решеткой, в молекулах которых атомы связаны ковалентной полярной связью, также низки, но выше чем температуры плавления и кипения веществ с неполярными молекулами. В большинстве своем при комнатной температуре эти вещества являются газами. Например, хлористый водород, сероводород и тому подобные вещества. Прямой зависимости между величиной дипольного момента и температурой кипения не наблюдается. Зачастую, она определяется молекулярной массой вещества, за исключением аммиака, воды и фтористого водорода. Эти соединения в ряду им подобных обладают наивысшими температурами плавления и кипения, что объясняется образованием между молекулами водородных связей.

Атомы азота, кислорода и фтора являются самыми электроотрицательными атомами, поэтому они очень сильно смещают электронную плотность в молекулах на себя. В результате этого у водорода образуется практически свободная орбиталь, а, например, атом фтора имеет свободную электронную пару. За счет этого появляется возможность образовывать между молекулами дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму, а это приводит к существованию не только в жидкой, но и газовой фазе молекул состава (HF)n и (H2O)n.

Наличие таких молекул приводит к увеличению температур кипения и плавления по сравнению с температурами кипения и плавления у их аналогов.

4.3 Ионная связь

Высокими температурами плавления и кипения обладают вещества, с ионными кристаллическими решетками. Это можно объяснить сильным электростатическим притяжением положительных и отрицательных ионов, в то время как силы отталкивания одноименных ионов значительно меньше (одноименные ионы расположены на больших расстояниях друг от друга). Поэтому вещества с ионными кристаллическими решетками, обладают высокими значениями энергии образования связи. Ионная связь реализуется в оксидах, галогенидах и в других солях типа нитратов, сульфатов и т. п. Для разрушения ионных кристаллов требуется значительная тепловая энергия. Температуры плавления и кипения также зависят от заряда ионов, их радиусов и электронной конфигурации валентного уровня. Чем выше заряд и меньше радиус иона, тем выше температура плавления вещества, построенного из этих ионов. Важным свойством ионных веществ является способность образовывать расплавы, которые хорошо проводят электрический ток.

Таким образом, физико-химические свойства соединений сильно зависят от природы химической связи в них.

Электронная пара, образующая химическую связь, находится в общем пользовании двух ядер. Поэтому движение каждого электрона описывается новой волновой функцией, которая является решением уравнения Шрёдингера для всей системы. Эта волновая функция называется молекулярной волновой функцией, соответствующей определенной молекулярной орбитали. Молекулярные орбитали характеризуются определенными значениями энергии.

В молекуле, как и в атоме, существует последовательность различных энергетических уровней. Однако строгое решение уравнения Шрёдингера для них получить не представляется возможным, поэтому прибегают к различным приближенным методам расчета, которые отличаются друг от друга способом задания молекулярной волновой функции. Наибольшее распространение получили два метода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

4.4 Метод валентных связей

В методе валентных связей (МВС) химическая связь рассматривают как двухэлектронную и двухцентровую: два электрона, образующих связь, локализованы в пространстве между двумя атомами и находятся в их общем пользовании.

Существуют различные механизмы образования общей электронной пары. Первый - называется обменным механизмом, он заключается в спаривании двух электронов, которые принадлежат разным атомам и имеют противоположные спины. Это можно отразить следующей схемой:

Второй механизм - донорно-акцепторный, приводит к образованию химической связи за счет того, что один атом предоставляет в общее пользование пару электронов, а другой - свободную орбиталь.

Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь - акцептором. Схему образования связи в этом случае можно представить так:

Попробуем предсказать состав водородных соединений элементов второго периода Периодической системы: Li, Be, B, C, N, O, F.

Так как атом водорода имеет только один электрон, то образование связи будет происходить по обменному механизму: H-H. Атом лития на 2s-подуровне также имеет один неспаренный электрон и, значит, соединение должно иметь состав LiH. У атома бериллия этот 2s подуровень заполнен полностью, неспаренных электронов нет, следовательно, бериллий не должен образовывать ни одной химической связи с атомом водорода. У бора и следующих за ним элементов (C, N, O, F) происходит последовательное заполнение 2p-подуровня электронами; атомы этих элементов будут иметь какое-то количество неспаренных электронов. Если при образовании связей учитывать только наличие неспаренных электронов, то для этих элементов должны образоваться следующие водородные соединения: BH, CH2, NH3, H2O, HF. Отсюда видно, что, применяя только обменный механизм образования химической связи, можно вступить в противоречие с экспериментальными данными: бериллий образует соединение с водородом состава BeH2, водородные соединения бора также имеют другой состав, а простейшее соединение углерода с водородом имеет состав - CH4.

Устранить это противоречие можно, предположив, что атомы элементов второго периода образуют молекулы в возбужденном состоянии, т. е. происходит распаривание s-электронов и переход одного из них на p-подуровень. Тогда возникает другое несоответствие с экспериментом. Поскольку энергии s- и p-электронов различны, то и энергии образуемых ими химических связей должны отличаться; значит, подобные связи Э-Н должны иметь разную длину (в зависимости от того, орбитали какого типа принимают участие в их образовании).

Гибридизация атомных орбиталей.

Согласовать теорию и эксперимент можно, если ввести предположение о некоем усреднении энергий s- и p-подуровней и образовании новых уровней, где энергии электронов, находящихся уже на орбиталях другого типа, будут одинаковы. Тогда, то по правилу Хунда, в атоме появляется максимальное число неспаренных электронов. Эта гипотеза получила название явления гибридизации, а орбитали, образующиеся в результате усреднения энергий подуровней, называются гибридными. Естественно, что при этом меняется и форма электронных облаков, а также их расположение в пространстве. В зависимости от природы исходных атомных орбиталей, которые участвуют в образовании гибридных орбиталей, можно рассмотреть различные типы гибридизации и пространственные конфигурации полученных гибридных орбиталей (см. рисунок 7). Число получившихся гибридных орбиталей всегда равно общему числу орбиталей, вступивших в гибридизацию.

sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие одна s-орбиталь и одна p-орбиталь, в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, показанную на рисунке 7, их оси лежат на одной прямой, образуя угол 180о. В образовании связей в молекуле BeH2 принимают участие sp-гибридные орбитали атома бериллия, поэтому молекула BeH2 имеет линейное строение.

Рис. 7. Пространственное расположение электронных облаков для различных типов гибридизации

sp2-гибридизация. Во взаимодействие вступают одна s-орбиталь и две p-орбитали, в результате гибридизации образуются три sp2-гибридные орбитали (см. рисунок 7). Оси этих гибридных орбиталей расположены в одной плоскости под углом 120о. Например, атом бора в молекуле BF3 находится в sp2-гибридном состоянии, и эта молекула имеет форму правильного треугольника с атомом бора в центре.

sp3-гибридизация. В этом случае взаимодействуют исходные s- и три p- орбитали. В результате гибридизации образуются четыре новые sр3-гибридные орбитали (рис.7). Оси этих орбиталей направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109о28?. Молекула метана CH4 имеет тетраэдрическое расположение атомов водорода вокруг атома углерода, орбитали которого подвергаются этому типу гибридизации.

В молекуле аммиака NH3 орбитали атома азота тоже находятся в sp3-гибридном состоянии, причем, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара принадлежит только атому азота и называется неподеленной электронной парой. Для предсказания геометрии молекулы аммиака атом азота следует поместить в центр тетраэдра, атомы водорода - в три вершины, а неподеленную электронную пару - в четвертую вершину. Таким образом, молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды.

Рассмотрим строение молекулы воды. Здесь две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие вершины заняты атомами водорода, что дает угловую форму молекулы воды.

Описывать геометрию молекулы HF с этих позиций не имеет смысла, т. к. ясно, что она будет линейна, поскольку через две точки можно провести одну прямую линию.

Неподеленная электронная пара образует более размытое «электронное облако», чем связывающая (обобществленная, общая) пара электронов, поэтому она занимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов по сравнению с тетраэдрическим углом в 109о28?.

Валентные электроны могут располагаются не только на s- и p-орбиталях, но и на d-орбиталях, которые также принимают участие в гибридизации. Например, гибридизация с участием d-орбиталей: sp3d2 (d2sp3) и sp3d. В первом случае реализуется октаэдрическое строение, а во втором образуется тригональная бипирамида.

Предположение об образовании гибридных орбиталей было большим достижением теории валентных связей, но не описывало все возможные пространственные конфигурации молекул, встречающиеся в природе.

Теория отталкивания электронных пар валентного уровня Гиллеспи.

Исходя из электростатических представлений Гиллеспи предложил более общую теорию пространственного строения молекул. Основные положения теории отталкивания электронных пар валентного уровня Гиллеспи:

1. Геометрия молекулы или иона определяется только числом электронных пар на валентном уровне центрального атома.

2. Электронные пары занимают такое расположение на валентной оболочке атома, когда они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались. Геометрические многогранники, реализующиеся при этом, подчиняются формуле Декарта-Эйлера:

«число вершин плюс число граней, минус число ребер равно двум»

3. Область пространства, которую занимает несвязывающая, неподеленная пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой.

4. Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома.

5. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, которые используются для описания геометрической конфигурации молекул:

А - многовалентный атом;

X - атомы, связанные с атомом А;

n - число атомов X;

E - неподеленная пара электронов;

m - количество неподеленных электронных пар.

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AXnEm.

Геометрия молекулы зависит от суммы (n + m). Число n, определяет количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, совпадает с его координационным числом. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A-X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары.

Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (рис.8 и табл.1 Приложения).

Молекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегда будет линейной, независимо от того, какое количество неподеленных электронных пар имеет атом А.

...