Електроосадження композиційних оксидних матеріалів PbO2 – TiO2 і PbO2 – ZrO2 із суспензійних електролітів

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет»

Електроосадження композиційних оксидних матеріалів PbO2 - TiO2 і PbO2 - ZrO2 із суспензійних електролітів

02.00.05 - електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Книш Валентина Олександрівна

Дніпропетровськ - 2009

Дисертацією є рукопис

електроосадження плюмбум оксид суспензійний

Робота виконана в Державному вищому навчальному закладі «Український державний хіміко-технологічний університет», Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, профессор Веліченко Олександр Борисович, ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет», професор кафедри фізичної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Кошель Микола Дмитрович, ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет», завідувач кафедрою технічної електрохімії;

кандидат хімічних наук, доцент Коробов Віктор Іванович, Дніпропетровський національний університет, завідувач кафедрою фізичної хімії та електрохімії.

Захист відбудеться 23.10.2009 року о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет»(м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна,8)

Автореферат розісланий 15.09.2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради І. Д. Пініелле.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розробка методів керованого синтезу нових матеріалів з передбаченими властивостями є одним з пріоритетних напрямів сучасної науки. Не зважаючи на достатньо велику кількість методів синтезу оксидних матеріалів, електрохімічні вважаються найбільш перспективними завдяки простоті їх реалізації та можливостям впливати на склад і фізико-хімічні властивості композитів за рахунок зміни режимів електролізу.

Типовим представником матеріалів даного типу є плюмбум(IV) оксид, який знаходить широке застосування в різних електрохімічних технологіях, зокрема, у процесах одержання озону, синтезу неорганічних і органічних сполук, технологіях електрохімічного руйнування токсичних речовин у стічних водах та ін. Головною перевагою PbO2 перед іншими оксидними системами є можливість його електрохімічного модифікування, що дозволяє змінювати фізико-хімічні властивості і електрокаталітичну активність в широких межах, а недоліком - незадовільні механічні властивості, які перешкоджають створенню нових перспективних анодних матеріалів. Виходячи з досвіду розроблення і застосування композиційних анодних матеріалів на основі оксидів металів платинової групи, значний інтерес являє створення композитів PbO2 - оксид вентильного металу. Однак, питання одержання і використання матеріалів даного типу залишається відкритим.

Можливість керованого електрохімічного синтезу композиційних матеріалів на основі PbO2 із суспензійних електролітів, де в якості дисперсної фази виступає оксид вентильного металу, значною мірою залежить від розвитку уявлень про основні закономірності перебігу процесів електроосадження, встановлення взаємозв'язку між умовами одержання, складом, фізико-хімічними і електрохімічними властивостями композитів. Виходячи з вищезазначеного, виконання такої роботи є своєчасною і актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт ДВНЗ «УДХТУ», та держбюджетними науково-дослідними роботами Міністерства освіти і науки України: “Електрохімічні процеси за участю синтетичних поліелектролітних комплексів” (2006-2008 рр.; № 0106U000250), “Електрохімічна система Pb(II) /PbO2-метансульфонова кислота (кінетика електродних процесів, властивості покриттів, нове вторинне джерело струму)” (2007 р.; № 0107U008780), “Електрохімічний синтез наноструктурних матеріалів в системах з метансульфонатними електролітами, які містять добавки ПАР” (2009 р.; № 0109U001259).

Мета і задачі роботи.

Метою роботи є встановлення закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду з суспензійних електролітів, що містять дисперсну фазу титан(IV) або цирконій(IV) оксиди; виявлення взаємозв'язку між умовами осадження, складом композитів, їх фізико-хімічними властивостями і електрокаталітичною активністю.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі: 1) вивчити колоїдно-хімічні процеси, що протікають в суспензійних електролітах, які містять дисперсну фазу титан(IV) або цирконій(IV) оксиди; 2) встановити вплив частинок дисперсної фази на кінетику електроосадження плюмбум(IV) оксиду з суспензійних електролітів; 3) виявити основні закономірності включення частинок дисперсної фази суспензійних електролітів в осад PbO2, що зростає, а також чинники, що впливають на їх вміст в композиційному матеріалі; 4) встановити вплив складу композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду на його фізико-хімічні властивості і електрохімічну поведінку.

Об'єкт дослідження - закономірності електрохімічного отримання оксидних матеріалів PbO2 - TiO2 і PbO2 - ZrO2 з заданим складом, фізико-хімічними і електрохімічними властивостями.

Предмет дослідження - кінетика електроосадження плюмбум(IV) оксиду з суспензійних електролітів, вплив умов осадження та режимів електролізу на склад, фізико-хімічні властивості і електрохімічну поведінку композиційних матеріалів.

Методи дослідження - стаціонарна і циклічна вольтамперометрія, хроноамперометрія, потенціометрія, вольтамерометрія з лінійною розгорткою потенціалу (вивчення електрохімічних процесів); гравіметрія, кулонометрія, амперометричне титрування, спектрофотометрія в УФ області (аналіз складу композитів і розчинів); скануюча електронна мікроскопія, елементний рентгенівський мікроаналіз і рентгенівська дифракція (вивчення морфології поверхні і структури композиційних матеріалів).

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше вивчені колоїдно-хімічні властивості суспензійних електролітів на основі плюмбум(II) нітрату, що містять дисперсну фазу титан(IV) або цирконій(IV) оксиди: визначені рН0 і електрокінетичний потенціал оксидів; показано, що іони Pb2+ і натрій додецилсульфат специфічно адсорбуються на TiO2 і ZrO2; методом седиментації встановлений вплив складу електроліту на розмір частинок дисперсної фази.

Вперше одержані комплексні дані про вплив електрохімічно інертних частинок дисперсної фази на кінетику електроосадження плюмбум(IV) оксиду з суспензійних електролітів. Показано, що нанорозмірні частинки титан(IV) оксиду збільшують швидкість осадження PbO2 за рахунок утворення додаткових реакційних центрів завдяки адсорбції іонів Pb2+ і кисневмісних частинок. При значному збільшенні розмірів частинок дисперсної фази електроосадження PbO2 уповільнюється за рахунок часткового екранування поверхні електрода оксидами вентильних металів з низькою електропровідністю. Запропонований розширений колоїдно-електрохімічний механізм утворення композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду.

Вперше одержані систематичні дані про вплив умов електроосадження, природи, заряду частинок дисперсної фази, концентрації компонентів в розчині і добавок на склад і фізико-хімічні властивості композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду. Встановлено, що при збільшенні вмісту частинок дисперсної фази в композиті спостерігається перехід від великокристалічних осадів плюмбум(IV) оксиду до матеріалів із кристалами нано- і субмікронних розмірів.

На підставі систематичних досліджень електрохімічних процесів (виділення кисню, окиснення органічних речовин) на композиційних PbO2 анодах, які містять TiO2, ZrO2, Ti, зроблений висновок, що природа та вміст частинок дисперсної фази в оксиді впливає на електрокаталітичну активність електродів. За своєю електро- та фотоелектрокаталітичною активністю в процесі руйнування МТБЕ композиційні матеріали PbO2 - TiO2 суттєво перевершують традиційні PbO2 аноди.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені електроліти та режими електролізу для електрохімічного осадження композиційних електрокаталізаторів PbO2-TiO2, PbO2-ZrO2 і PbO2-Ti із заданим складом, фізико-хімічними і електрохімічними властивостями. Одержані композиційні матеріали можуть бути використані в якості електрокаталізаторів зі збільшеним у 2-4 рази ресурсом роботи для різних електрохімічних процесів, зокрема електрохімічного руйнування токсичних органічних речовин, та у інших процесах, де потрібні аноди з високою перенапругою виділення кисню.

Особистий внесок здобувача. Здобувачу належать аналіз літературних даних, здійснення експериментальних досліджень, результати обробки експериментальних даних. Постановка задач дослідження, обговорення отриманих результатів і формулювання висновків виконані спільно з науковим керівником д.х.н., професором Веліченком О.Б. та д.х.н., професором Даниловим Ф.Й.

Обговорення результатів досліджень поверхні матеріалів фізичними методами проводили спільно з професором Амаделлі Р. (Університет Феррара, Феррара, Італія) і професором Девільі Д. (Університет П'ера і Марії Кюрі, Париж, Франція).

Апробація роботи. Результати дисертації доповідалися та обговорювалися на 7th ISE Spring Meeting (Szczyrk, Poland, 2009), 7th International Symposium on New Nano Materials for Electrochemical Systems (Montrйal, Canada, 2008), 59th ISE Meeting (Seville, Spain, 2008), V Українському з'їзді з електрохімії (Чернівці, Україна, 2008), X Всеукраїнській науково-практичної конференції студентів, аспірантів і молодих вчених “ Технологія-2007” (Сіверськодонецьк, Україна, 2007р.), V Всеукраїнській конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, Україна, 2007р.), III Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, Україна, 2007р.)

Публикації. Кількість опублікованих праць за темою дисертації 14, з них 8 статей у наукових фахових виданнях і 6 тез доповідей наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків, списка літератури. Робота викладена на 130 сторінках, вона вміщує 8 таблиць (9 сторінок), 54 рисунки (48 сторінок), список літератури з 149 найменувань (16 сторінок).

На захист виноситься наступне:

- результати досліджень колоїдно-хімічних процесів в суспензійних електролітах, які містять дисперсну фазу титан(IV) або цирконій(IV) оксиди, а також металічний титан;

- результати кінетичних досліджень та уточнений механізм електроосадження плюмбум(IV) оксиду з суспензійних електролітів;

- результати досліджень впливу складу суспензійного електроліту і умов електролізу на вміст часточок дисперсної фази в композиційному матеріалі на основі PbO2;

- результати досліджень впливу складу композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду на фізико-хімічні властивості та електрохімічну поведінку композиційних анодів.

основний зміст роботи

В вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та задачі досліджень, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведений огляд літератури з теми дисертації, у якому розглянуті методи одержання композиційних матеріалів з суспензійних електролітів, фізико-хімічні та електрохімічні властивості мікромодифікованих і композиційних матеріалів.

У другому розділі описані об'єкти і методи досліджень.

В якості базового електроліту осадження PbO2 використовували азотнокислий розчин наступного складу, моль/л: HNO3 - 0,1; Pb(NO3)2 - 0,1. Для приготування суспензійних електролітів використовували наступні порошки:

1) титан(IV) оксид різної дисперсності (35 *10- 9 м; 1,7*10-5 м; близько 5 * 10-9 м - за даними виробника)

2) частинки ZrО2 діаметром 26*10-9 м (за даними виробника);

3) частинки металевого титана (близько 200 мкм - за даними седиментаційніх вимірювань).

Як добавки в електроліт осадження використовували: аніонну ПАР C12H25SO4Na; аніонний ПЕ Nafion® та NaF. В більшості випадків покриття осаджували при анодній густині струму 5 мА/см2 і температурі 298 ± 1 К. Час осадження варіювали від 0,5 до 2 годин, залежно від призначення покриття. Товщина покриттів складала 20 - 80 мкм. В якості основи при отриманні анодів на основі PbO2 використовували платину, а також платинований титан.

Всі експерименти з вивчення кінетичних закономірностей електроосадження плюмбум(IV) оксиду виконували на Pt дисковому електроді, який обертається (ОДЕ), площею 0,196 см2, вмонтованому в тефлоновий корпус. Кількість PbO2 в композиційному матеріалі розраховували за вмістом Pb2+ в розчині (в якому було розчинене покриття), що вимірювали методом амперометричного титрування з діетилдітіокарбомінатом.

Морфологію поверхні композиційних покриттів досліджували методом скануючої електронної спектроскопії (СЕМ). Структуру покриттів вивчали методом рентгенівської дифракції.

У третьому розділі визначенні колоїдно-хімічні властивості суспензійних електролітів.

Велике значення в формуванні композиційного покриття має рН0 (рН при якому поверхня оксиду не заряджена), яке дозволяє оцінити знак заряду часточок дисперсної фази в електроліті, що впливає на швидкість доставки інертного оксиду та їх взаємодію з поверхнею електрода при формуванні композиційних покриттів. Згідно з даними потенціометричних вимірювань рН0 ТiO2 дорівнює 6,36, ZrO2 - 6,82, тому часточки дисперсної фази в електролітах осадження PbO2, які вміщують 0,1 М НNO3 мають позитивний заряд. Що стосується часточок металевого титану, то їх заряд в розчині визначається поверхневими властивостями титан(IV) оксиду, яким покритий метал.

На заряд часточок і значення рН0 можуть впливати компоненти електроліту. Основним компонентом електроліту осадження є плюмбум(ІІ) нітрат. Для оцінювання впливу іонів Pb2+ на фізико-хімічні властивості оксидів дисперсної фази були проведені адсорбційні вимірювання. З'ясовано, що при введенні в розчин, що містить іони Pb2+, відбувається адсорбція останніх на порошках ТiO2 і ZrO2. Адсорбція іонів Pb2+ на часточках дисперсної фази підпорядковується емпіричному рівнянню, запропонованому Фрейндліхом. Згідно даних потенціометричних вимірювань рН0 ТiO2 та рН0 ZrO2 в присутності іонів Pb2+ зміщується в кислу область і складає 4,50 та 3,12 відповідно. Тобто, адсорбція іонів Pb2+ на поверхні оксидів має специфічний характер.

Як добавки в електроліт осадження нами були вибрані аніонна ПАР (C12H25SO4Na) і аніонний поліелектроліт Nafion. Встановлено, що при введенні в електроліт осадження ПАР, остання адсорбується на порошку ТiO2. Адсорбція задовільно описується ізотермою Фрумкіна. При адсорбції ПАР на ТiO2 и ZrO2 рН0 дисперсної фази зміщується в лужну область і складає 6,60 та 7,00 відповідно. Одержані результати вказують на специфічний характер адсорбції ПАР на часточках дисперсної фази.

Адсорбція ПАР на титан(IV) і цирконій(IV) оксидах може призвести до зміни заряду поверхні дисперсної фази, що призведе до зміни напрямку електрофоретичного руху часточок. Напрям і швидкість міграції частинок дисперсної фази до поверхні анода визначатиметься знаком електрокінетичного потенціалу. В результаті вимірювань встановлено, що електрокінетичний потенціал титан(IV) оксиду в 0,1М НNO3 складає 0,064 В(вольт), а цирконій(IV) оксиду - 0,096 В. Отримані результати є додатковим доказом наявності позитивного заряду частинок в суспензійному електроліті. При додаванні ПАР величина електрокінетичного потенціалу істотно змінюється і складає -0,18 В для ТiO2 і -0,24 В для ZrO2.

Склад розчину суттєво впливає на розмір частинок дисперсної фази. Так в електролітах осадження PbO2 спостерігається агрегатування, що супроводжується значним збільшенням розміру частинок (табл. 1).

Таблиця 1

Залежність радіуса часточок дисперсної фази від складу електроліта

№	Склад електроліту	Радіус, r нм
1	2г/л TiO2 + 0,0003 М C12H25SO4Na + 0,1 M HNO3	300
2	2г/л TiO2 + 0,1 M HNO3 + 0,1 M Pb(NO3)2	400
3	2г/л TiO2 + 0,0003 М C12H25SO4Na + 0,1 M Pb(NO3)2 + 0,1M HNO3	1300

У четвертому розділі наведені результати впливу дисперсної фази і добавок органічних речовин на закономірності електроосадження PbO2. Дослідження закономірностей електролітичного осадження PbO2 здійснювали з нітратних електролітів, що містять колоїдний титан(IV) оксид. Для вивчення початкових стадій осадження покриття нами були одержані хроноамперограми (рис. 1). При осадженні з електроліту, що містить колоїдний TiO2, відбувається практично двократне зменшення часу індукційного періоду, підвищення значення стаціонарного струму, поява найбільш чітко вираженого піку струму при меншому часі поляризації. Ймовірно, такі ефекти обумовлені появою нових центрів кристалізації плюмбум(IV) оксиду у вигляді колоїдних частинок TiO2, які знаходяться на поверхні платинового електрода.

В цілому, наявність в розчині частинок електрохімічно інертного оксиду вентильного металу полегшує кристалізацію плюмбум(IV) оксиду на металевому електроді.

ЦВА, одержані на Pt електроді з колоїдних електролітів (рис. 2), істотно відрізняються від вольтамперограм, які виміряні в стандартних нітратних розчинах.

Основні відмінності: зменшення перенапруги анодного процесу, особливо сильно виражене на зворотному ході ЦВА; істотне розширення катодного піка відновлення плюмбум(IV) оксиду. Одержані результати обумовлені, ймовірно, зменшенням труднощів при кристалізації плюмбум(IV) оксиду за рахунок появи додаткових реакційних центрів у вигляді частинок колоїдного TiO2.

Стаціонарні поляризаційні криві в області низьких поляризацій (рис. 3, область I), побудовані в Тафелевських координатах (E - lgI), мають лінійний вигляд, що вказує на кінетичний контроль процесу електроосадження плюмбум(IV) оксиду. У присутності в електроліті колоїдних частинок TiO2 зростає стаціонарний парціальний струм осадження плюмбум(IV) оксиду і знижується коефіцієнт b в рівнянні Тафеля з 0,091 В до 0,075 В.

При збільшенні анодної поляризації (рис. 3, область II) на стаціонарній поляризаційній кривій електроосадження PbO2 спостерігається граничний струм осадження плюмбум(IV) оксиду, зростаючий у присутності частинок колоїдного титан(IV) оксиду.

Такий ефект, ймовірно, також пов'язаний зі збільшенням кількості активних центрів на поверхні електрода, тобто збільшенням реальної площі електрода за рахунок частинок оксиду вентильного металу, локалізованих на його поверхні.

Одержані результати, дозволили запропонувати розширений колоїдно-електрохімічний механізм формування композиційних покриттів. За рахунок адсорбції Pb2+ на частинках дисперсної фази (1), яка відбувається в об'ємі розчину, утворюються додаткові реакційні центри:

(1)

(2)

(3)

(4)

де MO2 = TiO2; ZrO2.

У п'ятому розділі наведені результати впливу умов електроосадження на склад і фізико-хімічні властивості композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду.

Частинки дисперсної фази включаються в осад PbО2, утворюючи композиційний матеріал. Як видно з одержаних даних (рис. 4, кр. 2), при збільшенні вмісту титан(IV) оксиду в електроліті осадження до 5 г/дм3 вірогідність захоплення частинок осадом збільшується, що призводить до зростання кількості ТiO2 в композиційному матеріалі. Такий ефект, ймовірно, обумовлений збільшенням градієнта часткової концентрації оксиду дисперсної фази із зростанням його вмісту в електроліті.

При збільшенні густини струму вміст інертного оксиду в композиційному матеріалі зростає (рис. 4). Криву, що описує вміст дисперсної фази в композиті від густини струму можна умовно розділити на дві області. У першій, коли зростає швидкість осадження плюмбум(IV) оксиду, зростає вірогідність захоплення колоїдних частинок ТiO2 і вміст інертного оксиду в композиті збільшується до 7 мас. % (рис. 4, кр. 2). У другій, як тільки швидкість осадження виходить на граничне значення, вміст ТiO2 в покритті залишається практично постійним.

Як випливає з одержаних даних (рис. 5 - 6), вміст дисперсної фази в композиті залежить від температури і рН електроліту. При збільшенні температури осадження вміст частинок дисперсної фази в покритті знижується (рис. 5). Це відбувається, мабуть, через зменшення в'язкості електроліту, що, у свою чергу, сприяє зниженню часткової концентрації в суспензії через седиментацію. Підвищення концентрації HNO3 сприяє зменшенню вмісту ZrO2 і TiO2 в покритті (рис. 6), що, швидше за все, обумовлене збільшенням позитивного заряду частинок дисперсної фази і зростанню кулонівської відштовхувальної сили між оксидом вентильного металу і позитивно зарядженою поверхнею електрода.

Слід зазначити, що масовий відсоток вмісту дисперсної фази в покритті підвищується при збільшенні розмірів частинок (паспортні дані) у ряді TiO2 (1,7*10-5 м) TiO2 (35 *10-9 м) ZrO2 (26 *10-9 м) TiO2 (близько 5 * 10-9м).

Варіюючи режими електролізу і склад електроліту, можна одержувати композиційні матеріали, що містять від 1 до 30 вагових % дисперсної фази.

Фізико-хімічні властивості композитів істотно відрізняються від плюмбум(IV) оксиду і визначаються їх складом. Включення частинок дисперсної фази в PbО2 веде до значних змін морфології осаду (рис. 7). Згідно одержаних даних, композиційний матеріал є матрицею PbO2 з кристалами субмікронних і нанорозмірів, в яку впроваджені частинки дисперсної фази.

Відповідно до даних рентгенівського мікроаналізу (рис. 8) маленькими часточками є TiO2 або ZrO2, які частково або повністю покриті PbO2. Цей результат є додатковим експериментальним доказом того, що TiO2 і ZrO2 приймають участь в електроосадженні PbO2 завдяки адсорбції іонів Pb2+ на часточках оксидів дисперсної фази.

Така морфологія дає можливість створювати композиційні каталізатори з високою ефективною поверхнею.

У шостому розділі вивчені електрохімічні властивості композиційних матеріалів на основі PbO2.

Встановлено, що електрокаталітична активність композиційних матеріалів істотно відрізняється від PbO2. Для досліджень були обрані кілька процесів, що становлять практичний інтерес: виділення кисню, електрохімічна конверсія органічних речовин (МТБЕ, 4 - хлорфенол). Електрокаталітична активність PbO2 - TiO2 та PbO2 - ZrO2 матеріалів залежить від способу отримання та вмісту оксидів вентильних металів в композиційних матеріалів.

При включенні в PbO2 часточок TiO2, ZrO2 та металічного титану спостерігається збільшення перенапруги виділення кисню, що обумовлене зростанням міцності зв`язку хемосорбованого кисню (рис. 9). Композиційні матеріали даного типу становлять інтерес для використання у тих випадках, коли виникає необхідність у подавлені небажаного процесу виділення кисню.

Каталітичну активність PbO2-TiO2 анодів вивчали за відношенням до реакції окиснення метилтрет-бутилового ефіру (МТБЕ). Згідно з одержаними експериментальними даними, окиснення МТБЕ є реакція псевдо-першого порядку, основні кінетичні параметри якої наведені в таблиці 2.

Таблиця 2. Кінетичні параметри (константа швидкості реакції k, та час напівперетворення t1/2)електрохімічного окиснення МТБЕ на PbO2-TiO2 анодах

Матеріал електродів	k, хв-1	t1/2, хв.
PbO2	5.5Ч10-3	125
PbO2 -TiO2 (6 масс. %)	7.0Ч10-3	99
PbO2-TiO2 (16 масс. %)	1.0Ч10-2	69
PbO2 -TiO2 (6 масс. %) при УФ- випромінюванні	1.2Ч10-2	58
PbO2-TiO2 (16 масс. %) при УФ- випромінюванні	1.2Ч10-2	58

Слід відмітити, що збільшення вмісту TiO2 в композиційних електродах призводить до збільшення швидкості окиснення MTБЕ майже в два рази зі зменшенням часу напівперетворення з 125 до 69 хв. Більш висока електрокаталітична активність композиційних матеріалів пов`язана з більшою кількістю міцно зв'язаних форм хемосорбованого кисню на поверхні електроду. Використання композиційних матеріалів призводить також до збільшення швидкості конверсії 4-хлорфенолу в аліфатичні нетоксичні сполуки.

Однією із вимог до анодів в промисловості є тривалий ресурс роботи. Тому нами були здійснені прискорені ресурсні випробування композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду, отриманих з суспензійних електролітів. Термін служби композиційних матеріалів являє собою час безперервної поляризації, під час якого потенціал практично не змінюється. Згідно з отриманими результатами, термін служби електродів, які містять в своєму складі TiO2, збільшується в порівнянні з традиційними PbO2 анодами приблизно в 2 рази. Для електродів, які містять частинки металевого титану, термін служби збільшився майже в 4 рази.

Висновки

1. Встановлено, що частинки дисперсної фази в суспензійному електроліті осадження заряджені позитивно і у присутності іонів Pb2+ схильні до агрегатування через адсорбцію останніх на оксидах вентильних металів. При введенні в розчин натрій додецилсульфату відбувається зміна заряду поверхні частинок дисперсної фази за рахунок специфічної адсорбції ПАР, на що вказує зміна знака і величини електрокінетичного потенціалу, а також значення рН0.

2. Нанорозмірні частинки титана(IV) оксиду збільшують швидкість осадження PbO2 за рахунок утворення додаткових реакційних центрів завдяки адсорбції іонів Pb2+ і кисневмісних частинок. При значному збільшенні розмірів частинок дисперсної фази електроосадження PbO2 інгибується за рахунок часткового екранування поверхні електрода оксидами вентильних металів з низькою електропровідністю. Запропонований розширений колоїдно-електрохімічний механізм утворення композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду.

3. При осадженні покриттів з суспензійних електролітів, які містять в якості дисперсної фази часточки TiO2, ZrO2 та Ti, утворюються композиційні покриття. Вміст часточок дисперсної фази в композиційному матеріалі залежить від режимів електролізу, заряду частинок дисперсної фази і електрода, складу, колоїдно-хімічних властивостей суспензійного електроліту і може змінюватися від 2 до 30 мас.%.

4. Показано, що включення частинок дисперсної фази в PbО2 призводить до значних змін морфології та кристалографічних орієнтацій (поява нових граней). Включення TiO2, ZrO2 в склад покриття з подальшим їх заростанням плюмбум(IV) оксидом, призводить до зменшення кристалів PbО2 і перешкоджає утворенню полікристалічних блоків. Композиційний матеріал є матрицею PbO2 з кристалами субмікронних і нанорозмірів, в яку впроваджені частинки дисперсної фази.

5. Показано, що електрокаталітична активність композиційних матеріалів плюмбум(IV) оксиду - оксид вентильного металу (TiO2, ZrO2) залежить від природи та вмісту останніх в композиті. Використання матеріалів PbO2 - TiO2 дозволяє до 2 разів збільшити швидкість електрохімічного окиснення МТБЕ з можливістю додаткової інтенсифікації процессу за рахунок використання УФ - випромінювання.

6. Запропоновані нові композиційні матеріали (PbO2 -TiO2, PbO2 - ZrO2 та PbO2 - Ti), які можуть бути рекомендовані як електро - та фотоелектрокаталізатори зі збільшеним в 2-4 рази ресурсом роботи для різних електрохімічних процесів, зокрема електрохімічного руйнування токсичних органічних речовин і інших процесів, де потрібні аноди з високою перенапругою виділення кисню.

Основний зміст дисертації викладено в наступних роботах

1. Величенко А. Б. Электросинтез и физико-химические свойства композиционных PbО2-ТіО2-анодных материалов / А. Б. Величенко, В.А. *Качала, Т. В. Лукьяненко, Ф. Й. Данилов // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - №4. - С. 109-113.

Здобувачу належить здійснення дослідження впливу умов осадження та складу електроліту на вміст TiO2 в композиті, обробка результатів.

2. Velichenko A. B. Electrodeposition of PbO2-ZrO2 Composite Materials / A. B. Velichenko, V. A. Knysh, T. V. Luk'yanenko, D. Devilliers, F. I. Danilov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2008. - Vol. 44. - № 11. - P. 1251-1256.

Здобувачу належить визначення закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі PbO2, які містять цирконію (IV) оксид, дослідження адсорбції ПАР на порошку дисперсної фази. Обробка результатів.

3. Velichenko A. B. PbO2 -TiO2 Composites: Electrosynthesis and Physicochemical Properties / A. B. Velichenko , V. A. Knysh , T. V. Luk'yanenko, D. Devilly, F. I. Danilov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2008. - Vol. 81. - № 6. - P. 994-999.

Здобувачу належить здійснення дослідження адсорбції ПАР на титані (IV) оксиді, визначення парціальних та суммарних стаціонарних поляризаційних кривих на Ti/Pt електродах в електролітах різного складу, здійснені прискорені ресурсні випробування анодів з активним шаром із композита PbO2-TiO2, участь у трактуванні результатів.

4. Книш В. О. Електросинтез композиційних оксидних матеріалів з суспензійних електролітів і їх фізико-хімічні властивості / В. А. Книш, Т. В. Лук'яненко, Д. Девільі, О. Б. Веліченко // Науковий вісник Чернівецького університету. - 2008. - Вип. 399 - 400. - С. 147-149.

Здобувачу належить здійснення дослідження закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі PbO2 з суспензійних електролітів, визначення вмісту різних фаз в композитах. Обробка результатів. *Качала В. А. - дівоче прізвище Книш В.О.

5. Величенко А. Б. Влияние коллоидного ТiO2 на кинетику электроосаждения диоксида свинца из нитратных электролитов / А. Б. Величенко, В. А. Кныш, Т. В. Лукьяненко, Р. Амаделли, Ф. И. Данилов// Вопросы химии и химической технологии. - 2008. - №5. - C. 142-146.

Здобувачу належить визначення закономірностей електроосадження PbO2 - TiO2, приготування колоїдного розчину TiO2, визначення вмісту дисперсної фази в композитах. Обробка результатів.

6. Velichenko A. B. PbO2 -TiO2 Composite Electrodes / A. B. Velichenko, V. A. Knysh, T. V. Luk'yanenko, F. I. Danilov, D. Devilliers // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2009. - Vol. 45. - № 3. - P. 327-332.

Здобувачу належить визначення колоїдно-хімічних властивостей суспензійного електроліту, визначення електрокінетичного потенціалу та значення рН нулювого заряда (рН0) оксиду. Дослідження складу композиційних матеріалів. Участь у трактуванні результатів.

7. Velichenko A. B. Kinetics of lead dioxide electrodeposition from nitrate solutions containing colloidal TiO2 / A. B. Velichenko , R. Amadelli, V. A. Knysh, T. V. Luk'yanenko, F. I. Danilov // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2009. - Vol. 632. - P. 192-196.

Здобувачу належить визначення закономірностей електроосадження композиціних матеріалів на основі PbO2, які містять в своєму складі TiO2. Обробка результатів.

8. Amadelli R. Composite PbO2 - TiO2 materials deposited from colloidal electrolyte: Electrosynthesis, and physicochemical properties / R. Amadelli, L. Samiolo, A. B. Velichenko , V. A. Knysh, T. V. Luk'yanenko, F. I. Danilov // Electrochimica Acta. - 2009. - Vol. 54. - P. 5239 - 5245.

Здобувачу належить отримання композиційних матеріалів PbO2 - TiO2 з коллоїдних електролітів і здійснення дослідження впливу умов осадження на вміст TiO2 в композиті, обробка результатів.

9. *Качала В. А. Композиционные диоксидносвинцовые катализаторы / В. А. Качала, И. С. Максаков // X Всеукраинская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых “ Технология - 2007”. Северодонецк. - 19-20 апреля 2007. - С. 51.

*Качала В. А. - дівоче прізвище Книш В.О. Здобувачу належить визначення закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі PbO2. Трактування результатів і написання тез.

10. *Качала В. А. Электрохимический синтез композиционного MnO2 - TiO2 фотокатализатора / В. А. *Качала, А. Н. Николенко // V Всеукраинская конференция молодых ученых и студентов с актуальных вопросов химии. - Днепропетровск. - 21-25 мая 2007. - С. 105.

Здобувачу належить визначення закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі MnO2. Трактування результатів і написання тез.

11. *Качала В. А. Электросинтез и физико-химические свойства композиционных PbO2 - TiO2 материалов / В. А. *Качала // III Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. “Химия и современные технологии”. - Днепропетровск. - 22-24 мая 2007. - С. 54.

Здобувачу належить визначення закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі PbO2, які містятьTiO2.

12. Velichenko A. B. Elеtctrosynthesis of nanocomposite PbO2-TiO2 and PbO2-ZrO2 materials for electrochemical systems / A. B. Velichenko, V. A. Knysh, T. V. Luk'yanenko and Didier Devilliers // 7th International Symposium on New Nano Materials for Electrochemical Systems. - June 24-27, 2008. - Montrйal, Canada. - Р. 45.

Здобувачу належить здійснення дослідження закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі PbO2 з суспензійних електролітів, визначення вмісту різних фаз в композитах. Обробка результатів.

13. Amadelli R. Composite PbО2-ТіО2 Materials: Electrosynthesis, and Physico-Chemical Properties. / R. Amadelli, V.A. Knysh, T.V. Luk'ynenko, A.B. Velichenko // In.: Abstracts of 59th ISE Meeting. - June 24-27, 2008. - Madrid, Spain. - Р. 30.

Здобувачу належить визначення закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі PbO2 зі суспензійних електролітів, визначення вмісту ТіО2 в композитах. Обробка результатів і написання тез.

14. Velichenko A. B. Electrocatalysts Based on Lead Dioxide: Electrosynthesis, Physico-Chemical Properties and Electrocatalytic Activity / A. B. Velichenko, R. Amadelli, T. V. Luk'yanenko, V. A. Knysh [et. all.] // 7th ISE Spring Meeting. - 2009. - Szczyrk, Poland. - Р. 25.

*Качала В. А. - дівоче прізвище Книш В.О.

Здобувачу належить визначення впливу умов осадження та складу електроліту на вміст дисперсної фази в композиті, визначення електрокаталітичних властивостей матеріалів, обробка результатів і написання тез.

Анотація

Книш В.О. Електроосадження композиційних оксидних матеріалів PbO2 - TiO2 і PbO2 - ZrO2 із суспензійних електролітів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.05 - електрохімія. Державний вищий навчальний заклад «Український державний хіміко-технологічний університет», Дніпропетровськ, 2009.

Дисертація присвячена вивченню закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду з заданим складом, фізико-хімічними та електрохімічними властивостями. Метою роботи є встановлення закономірностей електроосадження композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду з суспензійних електролітів, що містять як дисперсна фаза титан або цирконій(IV) оксиди; виявлення взаємозв'язку між умовами осадження, складом композитів, їх фізико-хімічними властивостями і електрокаталітичною активністю.

На підставі здійснених досліджень встановлено, що частинки дисперсної фази в суспензійному електроліті осадження заряджені позитивно і у присутності іонів Pb2+ схильні до агрегатування. Запропонований розширений колоїдно-хімічний механізм утворення композиційних матеріалів на основі плюмбум(IV) оксиду.

Показано, що включення частинок дисперсної фази в PbО2 призводить до значних змін фізико-хімічних властивостей, а також електрокаталітичної активності. Наприклад, при наявності часточок TiO2, ZrO2 та металічного титану в композиті спостерігається збільшення перенапруги виділення кисню. Слід відзначити, що використання матеріалів PbO2 - TiO2 дозволяє до 2 разів збільшити швидкість електрохімічного окиснення МТБЕ з можливістю додаткової інтенсифікації процессу за рахунок використання УФ - випромінювання.

Одержані композиційні матеріали можуть бути рекомендовані як електрокаталізатори з збільшеним в 2-4 рази ресурсом роботи для різних електрохімічних процесів.

Ключові слова: плюмбум(IV) оксид, композиційні матеріали, дисперсна фаза, суспензійний електроліт.

Анотация

Кныш В.А. Электроосаждение композиционных оксидных материалов PbO2 - TiO2 и PbO2 - ZrO2 из суспензионных электролитов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. Государственное высшее учебное заведение «Украинский государственный химико-технологический университет», Днепропетровск, 2009.

Диссертация посвящена изучению закономерностей электроосаждения композиционных материалов на основе диоксида свинца с заданным составом, физико-химическими и электрохимическими свойствами. Целью работы является установление закономерностей электроосаждения композиционных материалов на основе диоксида свинца из суспензионных электролитов, содержащих в качестве дисперсной фазы диоксиды титана и циркония; выявление взаимосвязи между условиями осаждения, составом композитов, их физико-химическими свойствами и электрокаталитической активностью.

На основании проведенных исследований установлено, что частицы дисперсной фазы в суспензионном электролите осаждения заряжены положительно и в присутствии ионов Pb2+ склонны к агрегатированию. Предложен расширенный коллоидно-химический механизм образования композиционных материалов на основе диоксида свинца при осаждении из суспензионных электролитов. Состав композиционного материала зависит от режимов электролиза, заряда частиц дисперсной фазы и электрода, состава и коллоидно-химических свойств суспензионного электролита.

Показано, что включение частичек дисперсной фазы в PbO2 приводит к изменениям физико-химических свойств, а также электрокаталитической активности. Например, присутствие TiO2, ZrO2 и металического титана в композите приводит к увеличению перенапряжения выделения кислорода. Следует отметить, что использование материалов PbO2 - TiO2 позволяет до 2-х раз увеличить скорость электрохимического окисления МТБЭ с возможностью интенсификации процесса за счет использования УФ - излучения.

Полученные композиционные материалы, могут быть рекомендованы в качестве электрокатализаторов с увеличенным в 2-4 раза ресурсом работы для различных электрохимических процессов, в частности электрохимического разрушения токсичных органических веществ и других процессов, где нужны аноды с высоким перенапряжением выделения кислорода.

Ключевые слова: диоксид свинца, композиционные материалы, дисперсная фаза, суспензионный электролит.

SUMMARY

Knysh V. A. Electrodeposition of composite oxide materials PbO2 - TiO2 and PbO2 - ZrO2 from suspension electrolytes. - Manuscript.

The dissertation on the competition of candidate degree of chemical science on special 02.00.05 - electrochemistry. Ukrainian State University of Chemical Technology, Dnepropetrovsk, 2009.

The dissertation is dedicated to studing regularities of electrodeposition of composite materials based on PbO2 with adjusted composition. The aim of this work is the establishment of regularities of composite materials based on lead dioxide and deposited from suspension electrolytes containing TiO2, ZrO2 and Ti as dispersed phase; to finding correlation between electrolyte composition, electrodeposition conditions, physicochemical properties and electrocatalytic activity of composites.

It was shown that particles of dispersed phase are charged positively in the suspension solution and they may aggregate in presents Pb2+. Advanced colloidal-chemical mechanism of the composite electrodeposition from suspension electrolytes was proposed. The composition of coatings depends on electrolysis conditions, composition and colloidal-chemical properties of the electrolyte.

It was shown that overpotential of oxygen evolution reaction is increased in the presence of TiO2, ZrO2, and Ti in the composite. It is important to note that the rate of MTBE electrochemical oxidation at the PbO2 - TiO2 composite is increased twice in comparison with PbO2 anode. Application UV-irradiation at PbO2 - TiO2 composite anode led to increase of MTBE electrochemical oxidation too.

Proposed composite materials have in a few times longer service life in comparison with PbO2 anodes.

Keywords: lead dioxide, composite materials, dispersed phase, suspension electrolyte.

Размещено на Allbest.ur

...