Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А. В. думанського

УДК [544.77.022+544.5/726]:544.478

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КОЛОЇДНО-ХІМІЧНІ МЕТОДИ ПРИГОТУВАННЯ НОВІТНІХ ГЕТЕРОГЕННИХ КАТАЛІЗАТОРІВ

02.00.11 - колоїдна хімія

Лєдєньов Ігор Олександрович

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі каталітичної очистки води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А. В. Думанського Національної академії наук України

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор Гончарук Владислав Володимирович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, директор інституту, завідувач відділу каталітичної очистки води

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, головний науковий співробітник відділу хемосорбції

доктор хімічних наук, професор Ільїн Володимир Георгійович, Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, завідувач відділу пористих речовин і матеріалів

Захист відбудеться "03" березня 2009 р. о 15 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А. В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, м. Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, м. Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 42.

Автореферат розісланий "30" січня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради к.х.н.Т.І. Якимова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Широке використання адсорбційних та каталітичних процесів в різних галузях промисловості потребує постійного збільшення асортименту адсорбентів, каталізаторів та носіїв каталітично активних фаз. Покращення характеристик та модифікування цих матеріалів з метою надання їм необхідних властивостей є однією з центральних задач колоїдно-хімічного матеріалознавства.

Розробка новітніх технологій приготування гетерогенних каталізаторів „зеленої хімії”, зокрема знешкодження газових викидів оксидів азоту, розвивається у двох напрямках: створення активних модифікаторів до існуючих промислових каталізаторів та пошук нових матеріалів, використання яких дозволить збільшити ефективність виробництва з одночасним здешевленням його вартості. Більшість наукових досліджень щодо каталізаторів деструкції оксидів азоту виконана з використанням синтетичних цеолітів, передусім ZSM-5 (MFI). Однак можливості модифікування хімічного складу та текстурних властивостей цих матеріалів досить обмежені. Це зумовлює зростаючу зацікавленість фундаментальної та прикладної науки до модифікованих мезоструктурованих кремнеземів, синтетичних цеолітів та шаруватих матеріалів, аналогів природних мінералів, на основі яких останнім часом розроблені нові адсорбенти й каталізатори. Зазначене коло проблем стимулює в провідних в науковому відношенні країнах дослідження в галузі хімії синтетичних металосилікатів та створення гетерогенних каталізаторів на їх основі. На жаль, в Україні дослідження в цьому напрямку практично не проводяться, що визначає актуальність даної дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності до плану науково-дослідних робіт відділу каталітичної очистки води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України: за відомчими темами НАН України “Розробка комплексних колоїдно-хімічних підходів при очистці та знезараженні води” (виконавець, № держ. реєстрації 0103U000916, 2003-2006 рр.), “Створення наукових засад управління процесами вилучення і трансформації органічних і неорганічних речовин при обробці води” (виконавець, № держ. реєстрації 0107U000149, 2007-2011 рр.); конкурсна тема “Роль електронного стану наноструктурованих оксидних кластерів катіонів металів перехідної групи в окисно-відновних реакціях у газовому та водному середовищі” (виконавець, № держ. реєстрації 0108U003252, 2008-2009 рр.) у рамках конкурсу спільних наукових проектів НАН України та Російського фонду фундаментальних досліджень; конкурсна тема “Розробка основ створення гетерогенних каталізаторів біодизеля та перетворення побічних продуктів” (виконавець, № держ. реєстрації 0107U007339, 2007-2009 рр.) в рамках цільової програми прикладних досліджень НАН України “Біомаса як паливна сировина”.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягає у розробці колоїдно-хімічних методів створення нових гетерогенних каталізаторів на основі каркасних, структурованих кремнеземів та шаруватих металосилікатів шляхом визначення закономірностей формування їх будови та активних центрів, а також у встановленні взаємозв'язку між умовами синтезу, модифікування та фізико-хімічними, каталітичними властивостями цих матеріалів.

Завдання дослідження:

- дослідження закономірностей приготування цеолітів структурних топологій MFI, BEA, MOR, FAU, мезоструктурованих кремнеземів SBA-15 та MFS-9 (за номенклатурою IZA), а також смектитоподібних матеріалів, які містять катіони Fe, Cu, Ni та їх оксидні кластери, що нанесені методом хемосорбції, іонного обміну або введенням катіонів активної фази у силікатну матрицю;

- вивчення фізико-хімічних властивостей та природи активних центрів синтезованих матеріалів;

- встановлення взаємозв'язку між умовами синтезу і модифікування та фізико-хімічними властивостями одержаних силікатів та вдосконалення параметрів процесу синтезу;

- визначення каталітичних властивостей та оптимізація параметрів синтезованих каталізаторів щодо реакцій конверсії циклогексанолу та деструкції закису азоту.

Об'єкт дослідження - синтез каркасних, мезопоруватих та шаруватих силікатів, їх модифікування та вплив фізико-хімічних властивостей, природи активних центрів і каталітичних властивостей синтезованих матеріалів на перебіг реакцій конверсії циклогексанолу та деструкції N₂O.

Предмет дослідження - цеоліти структурних типів MFI, BEA, MOR, FAU, мезоструктуровані кремнеземи SBA-15 і MFS-9, синтетичні шаруваті металосилікати, одержані у негідротермальних умовах та метал-вмісні каталізатори, отримані на їх основі.

Методи дослідження - рентгеноструктурний аналіз (РСА), спектроскопічний аналіз (ІЧ-, ЯМР-спектроскопія, спектроскопія дифузійного відбивання, електронний парамагнітний резонанс (ЕПР), скануюча електронна мікроскопія), адсорбційний (адсорбція азоту, водню), термогравіметричний та диференціальний термічний аналіз, хімічний аналіз, термопрограмоване відновлення воднем (Н₂ ТПВ), фотоколориметричний метод, термопрограмована реакція деструкції закису азоту, реакція конверсії циклогексанолу, газохроматографічний метод.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі розроблені колоїдно-хімічні принципи створення нових окисно-відновних та кислотно-основних каталізаторів на основі синтетичних цеолітів типу MFI, BEA, MOR, FAU, шаруватих металосилікатів з будовою смектитів та мезопоруватого структурованого кремнезему SBA-15, що містять катіони алюмінію, заліза, міді та нікелю. Встановлені основні закономірності структуроутворення та формування активних центрів метал-вмісних матеріалів, виявлений взаємозв'язок між умовами синтезу та їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями. Розроблені нові методики приготування та модифікування зазначених матеріалів введенням катіонів перехідних металів у структуру носія, хемосорбцією та іонним обміном. Вперше показана можливість використання комплексоутворюючих агентів при ізоморфному заміщенні Fe³⁺ у силікатній матриці синтетичних цеолітів (Fe-MFI, Fe,Al-MFI) та мезопоруватих кремнеземів SBA-15, що значно впливає на дисперсність та іммобілізацію катіонів заліза.

Запропонована концепція формування каталітичних властивостей синтезованих матеріалів, що містять катіони перехідних металів, яка полягає у поєднанні оптимальних властивостей носія та каталітично-активної фази.

Практичне значення одержаних результатів. З'ясовані в роботі дані про вплив ряду факторів (природи поверхневих центрів, топологічних особливостей носія, природи структуроформуючих катіонів, умов попередньої термічної обробки) на процес утворення активних центрів можуть бути покладені в основу колоїдно-хімічних підходів до приготування ефективних окисно-відновних та кислотно-основних каталізаторів широкого кола каталітичних процесів, таких як селективне окислення бензолу у фенол, очищення газових вихлопів двигунів внутрішнього згоряння, а також деструкції органічних сполук, наприклад барвників, у водному середовищі. Встановлений вплив комплексоутворювачів на фіксацію катіонів активної фази в матриці силікатів може бути використаний при синтезі інших подібних матеріалів. Ефективність розроблених каталізаторів підтверджена виробничими випробуваннями в умовах автотранспортного господарства ЗАТ «Трест Кривбасшахтпроходка» (м. Кривий Ріг).

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури за темою досліджень, основний обсяг експериментальної роботи, фізико-хімічні дослідження, зокрема термопрограмоване відновлення воднем, електронна спектроскопія, каталітичні випробування, обробка експериментальних даних, математичні розрахунки термодинамічних та кінетичних параметрів виконано особисто здобувачем. Постановка завдань роботи, аналіз і обговорення результатів досліджень та їх узагальнення здійснювались спільно з науковим керівником - академіком НАН України, д.х.н., проф. Гончаруком В.В., д.х.н., проф. Астреліним І.М. та з к.х.н. Сичовим М.В. Планування та проведення експериментів з синтезу металосилікатів виконано спільно з к.т.н. Приходько Р.В.

Апробація результатів дисертації. International Conference “Ecological Сhemistry - 2005” (м. Кишинеу, Молдова, 2005); NATO Advanced Research Workshop “Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications” (Київ, 2005); VII Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006); Російська конференція з міжнародною участю „Механизмы каталитических реакций” (м. Санкт-Петербург, Росія, 2006); ІІІ Міжнародна конференція „Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (м. Москва, Росія, 2007).

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 10 роботах, серед яких 3 статті у фахових наукових виданнях і 7 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, додатку та списку використаних джерел. Роботу викладено на 146 сторінках машинописного тексту. До її складу входять 13 таблиць, 55 рисунків, 1 додаток на 2 сторінках. Список використаних джерел нараховує 144 найменування на 16 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, окреслений стан проблеми, визначено мету та завдання роботи, вказано об'єкт та предмет дослідження, показано наукову новизну, вагомість та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі дисертації зроблено огляд експериментальних та теоретичних досліджень синтезу структурованих силікатів. Приведено аналіз відомостей щодо кристалохімічної будови та природи активних центрів поверхні каркасних та шаруватих металосилікатів. Проаналізовано можливість застосування структурованих силікатів у каталітичних, адсорбційних та мембранних процесах, наведені загальні відомості про процеси, що спрямовані на зниження викидів оксидів азоту. Показана значна перспективність використання каталізаторів на основі каркасних, мезоструктурованих та шаруватих металосилікатів в каталітичних реакціях кислотно-основного та окисно-відновного типів. Проаналізовано існуючі методи приготування синтетичних силікатів, що містять катіони перехідних металів, та методи їх модифікування, також відзначені суттєві недоліки цих методів. Обґрунтовано переваги методу приготування цеолітів, ізоморфно-заміщених катіонами заліза, який полягає у використанні комплексоутворювачів, а також переваги модифікування поверхні носіїв методом атомно-пошарового осадження ацетилацетонатних комплексів металів, що дозволяє одержати високодисперсну, рівномірно розподілену на поверхні носія каталітично-активну оксидну фазу.

Аналіз науково-технічної та патентної літератури показав актуальність і перспективність проведення досліджень із розробки ефективних гетерогенних каталізаторів на основі каркасних, мезоструктурованих та шаруватих металосилікатів, а також дозволив окреслити напрямок та основні задачі досліджень. У другому розділі наведено методи приготування та модифікування силікатних матеріалів, каталізаторів на їх основі, а також наведено опис використаних експериментальних фізико-хімічних методів і каталітичних реакцій, що досліджувалися.

Як об'єкти досліджень були використані синтезовані каркасні, мезоструктуровані, шаруваті металосилікати та каталізатори на їх основі.

Експериментальні результати обробляли загальноприйнятими статистичними методами. За кінцевий результат приймали середнє значення не менш як з трьох паралельних експериментів.

Третій розділ присвячено вивченню основних закономірностей синтезу, модифікування та фізико-хімічних властивостей силікатних матеріалів та каталізаторів на їх основі, що містять катіони перехідних металів.

Результати дослідження закономірностей синтезу цеолітів MFI показали, що тривалість синтезу, температура реакції, основність реакційної суміші та вміст води вирішальним чином впливають на ступінь їх кристалічності. Невеликі за розміром (300 нм) кристали цеоліту, ізоморфно-заміщеного катіонами Fe³⁺ (Fe-MFI(ІЗ)), можуть бути приготовані шляхом двостадійного синтезу зі зміною температури реакції. Розмір кристалів залежить від тривалості першої стадії, яка протікає при більш низькій температурі та відповідає процесу утворення зародків кристалів цеоліту. Виходячи з результатів рентгеноструктурного аналізу, визначено, що каталізатори Fe-MFI(ІЗ) та Fe,Al-MFI(ІЗ), приготовані ізоморфним заміщенням (див. рис. 1, метод 1), мають структуру ZSM-5, про що свідчить наявність в їх рентгенівських дифрактограмах базальних відбивань, характерних для високо-кристалічних цеолітів цього типу. В ІЧ-спектрах цих зразків спостерігається слабка смуга поглинання біля 650 см^-1 (коливання зв'язків структурних фрагментів Si_O_Fe=), що вказує на наявність заліза (III) у цеолітному каркасі. Ізотерми адсорбції N₂ для зразків Fe-MFI(ІЗ) та Fe,Al-MFI(ІЗ) можна віднести до типу I за класифікацією ІЮПАК, що вказує на їх мікропорувату будову, яка характерна для цього цеоліту. Параметри їх поруватої структури незначно відрізняються від вихідного цеоліту (табл. 1) внаслідок аналогічних умов синтезу.

Таблиця 1 Вміст заліза в каталізаторах та параметри їх поруватої структури

Визначено, що найбільш оптимальними параметрами синтезу Fe-MFI(ІЗ) є час реакції 80 год, концентрація тетрапропіламонійгідроксиду в реакційній суміші 0,80 моль·дм^-3. Встановлено, що ці параметри являються також оптимальними для синтезу цеоліту Fe,Al-MFI(ІЗ), що містить у структурі катіони заліза та алюмінію.

Ізоморфне заміщення катіонів заліза, тобто їх введення в кристалічну ґратку молекулярних сит, потребує тетраедричної координації іонів Fe³⁺. Оскільки синтез цеоліту відбувається у присутності лужного аміну - тетрапропіламонійгідроксиду (рН реакційного середовища більше 12), то неможливо уникнути гідролізу сполук заліза з подальшою їх коагуляцією внаслідок зміни координації катіонів Fe³⁺ з тетра- на октаедричну, і, як результат, зниження дисперсності активної фази, що має суттєвий вплив на каталітичну активність. Тому з метою підвищення дисперсності та фіксації катіонів заліза під час синтезу Fe-вмісних цеолітів було запропоновано використовувати комплексоутворюючі агенти (щавлева та лимонна кислоти), які дозволяють зберігати у широкому діапазоні рН тетраедричну координацію катіонів Fe³⁺. Виходячи з результатів рентгеноструктурного аналізу, спектроскопії дифузного відбивання (EСДВ), електронного парамагнітного резонансу та термопрограмованого відновлення воднем, визначено, що комплексоутворюючі агенти, особливо щавлева кислота, суттєво впливають на дисперсність та іммобілізацію катіонів заліза у силікатній матриці.

Досліджено закономірності золь-гель синтезу кристалічних мезопоруватих матеріалів шляхом гідротермальної конденсації силікатного гелю у присутності поверхнево-активної речовини (Рluronic P-123), що відіграє роль структуроутворюючого агенту. Встановлено, що зміна умов проведення синтезу (рН середовища, температура, час і природа джерела кремнію) дозволяє отримати молекулярні сита з різноманітною поруватою будовою. Рентгенівські дифрактограми попередника SBA-15, синтезованого із використанням тетраетилортосилікату (TEOS), як джерела кремнію, містять базальні відбивання (100), (110) і (200) у діапазоні 2и = (1 - 4)⁰, які є характерними для цього мезоструктурованого кремнезему, що відносять до гексагональної системи P6mm.

В ІЧ-спектрі цього зразка є смуги поглинання при 1240, 1070, 970, 800, 575 і 455 см^-1, які відповідають коливанням зв'язків структурних фрагментів Si_O_Si, Si_O, Si_OH, Si_O, а також коливанням С_Н зв'язків структуроутворюючого агента при 2800-3000 см^-1. Прожарювання цього матеріалу в потоці повітря при 823 К призводить до зникнення цих смуг, що вказує на повне видалення органічного темплату. При цьому також спостерігається незначне зміщення смуг при 1240, 1070, 970, 800, 575 і 455 см^-1, однак їх інтенсивність практично не змінюється. Проте, термічна обробка попередника SBA-15 не призводить до зниження інтенсивності, а також розширення рентгенівських рефлексів відбивання. Цим самим одержані результати вказують на відсутність порушення впорядкованості структури синтезованого SBA-15 внаслідок видалення структуроутворюючого агента. Ізотерму адсорбції N₂ на прожареному SBA-15 можна віднести до типу IV за класифікацією ІЮПАК, що характеризує його текстуру як мезопорувату. Однак частина поруватої структури цього матеріалу утворена мікропорами. Встановлено, що вони можуть бути розміщені у стінках трубчатих каналів і їх вклад у сумарну питому поверхню складає близько 30 %. Проте пори з діаметром близько 7,5 нм формують основну частину поруватої структури цього матеріалу, причому їх розподіл є однорідним. Подібні матеріали, але синтезовані з використанням силікату натрію та тетраметилортосилікату (TMOS) як джерел кремнію, також є мезоструктурованими кремнеземами, про що свідчать рентгенівські дослідження. Приготовані зразки є добре окристалізованими, на що вказує присутність відбивань дальнього порядку в діапазоні при 2и = (1 - 2)^о площин (100) тa (200). Однак значення параметру їх елементарної комірки (8,8 - 9,0 нм) є дещо більшим у порівнянні з матеріалами, синтезованими при застосуванні TEOS.

Далі наведено експериментальні результати дослідження синтезу аморфних та структурованих алюмосилікатів, приготованих золь-гель методом, та модифікування їх поверхні шляхом деалюмінування та видалення аморфного SiО₂. Показано, що обробка аморфного алюмосилікату (ААС) розчинами H₂C₂O₄ (ААС(Д)) або Na₂CO₃ (ААС(С)) призводить до часткового видалення іонів Al³⁺ та Si⁴⁺ відповідно (табл. 2).

Таблиця 2 Атомне відношення Si/Al, питома поверхня та розмір пор синтезованих матеріалів

Проте, при цьому параметри поруватої структури цього матеріалу, який як і структурований алюмосилікат (САС), є переважно мезопоруватим, змінюються несуттєво. Методом ²⁷Al ЯМР встановлено, що алюміній в цих матеріалах знаходиться у тетраедрично та октаедрично координованому стані. Разом з цим, для ААС спостерігається також смуга з d біля 31,0 млн.ч., яку можна віднести до резонансу пентакоординованого алюмінію. Крім цього, резонанс тетракоординованого алюмінію в ААС зміщений в бік більш слабкого поля, внаслідок впливу іонів Si⁴⁺, що утворюють фрагменти Si-OН-Al=, присутність яких у структурі ААС була показана також за допомогою ІЧ-спектроскопії. Синтезовані аморфні та структуровані силікати є переважно мезопоруватими матеріалами, які відрізняються природою активних центрів поверхні, що в свою чергу може суттєво впливати на процес хемосорбції ацетилацетонатних комплексів.

Досліджені основні закономірності приготування нанесених каталізаторів на основі аморфних (ААС) та структурованих алюмосилікатів (САС), а також мезоструктурованого кремнезему SBA-15 методом атомно-пошарового осадження ацетилацетонатних комплексів перехідних металів. Отримані результати свідчать, що природа активних центрів поверхні суттєво впливає на процес хемосорбції ацетилацетоната нікелю (Ni(acac)₂) на поверхні використаних оксидних носіїв. Показано, що при рідиннофазному модифікуванні матеріалів, що містять гідроксильні групи з низькою кислотною та основною силою, використання слабополярних розчинників є єдино можливим. Встановлено, що у випадку аморфного алюмосилікату, кислотні місткові гідроксили Si-OН-Al= є домінуючими центрами хемосорбції Ni(acac)₂. Утворення ковалентного зв'язку в результаті заміщення ацетилацетонатного ліганду протоном сприяє закріпленню адсорбованого комплексу на його поверхні. Координаційно-ненасичені центри, утворені іонами Al³⁺, мають незначний вплив на процес хемосорбції комплексу на поверхні Al-вмісних матеріалів. Сила взаємодії між молекулами модифікатора та активними центрами носія суттєво впливає на дисперсність оксидної фази приготованих нанесених каталізаторів. При цьому утворені ацетилацетонатні сполуки алюмінію практично не впливають на цей параметр. Для каталізаторів, отриманих газофазним модифікуванням, дисперсність закріплених частинок вища, ніж для їх аналогів, які приготовані у рідинному середовищі. У випадку хемосорбції ацетилацетонату заліза (Fe(acac)₃) природа активних центрів поверхні теж має суттєвий вплив. В аморфних алюмосилікатах центри з високою координаційною ненасиченістю, утворені тетра- й пентакоординованими іонами Al³⁺, а також кислотні місткові гідроксили Si-OН-Al=, є домінуючими центрами хемосорбції Fe(acac)₃. Адсорбція цього комплексу на слабких гідроксилах та координаційно-ненасичених центрах, утворених октаедрично координованими іонами Al³⁺, не призводить до його закріплення на поверхні Al-вмісних матеріалів.

Для синтезу Fe-вмісних мезоструктурованих кремнеземів MFS-9 була вибрана стратегія, що базується на золь-гель методі, суть якого полягає в попередньому формуванні колоїдної суспензії зародків цеоліту, що містить гетероатоми в ізоморфних положеннях, яку потім кристалізували у гідротермальних умовах у присутності структурокеруючого агента - триблоксополімеру (темплату), що формує мезопорувату гексагональну матрицю. Після закінчення кристалізації органічну компоненту відділяли прожарюванням отриманого матеріалу в потоці повітря при 773 К. Як було зазначено вище, у випадку синтезу молекулярних сит ізоморфно-заміщених іонами Fe³⁺, найбільш складною проблемою є гідроліз сполук заліза. Оскільки синтез зародків цеоліту відбувається у лужному середовищі, запорукою запобігання утворення гідроксидної фази заліза була необхідність збереження тетраедричної координації іонів Fe³⁺. З цієї метою були використані сполуки, що утворюють комплекси, в яких така координація зберігається, а саме щавлева та лимонна кислоти. Успішність вибраної стратегії синтезу підтверджується результатами рентгеноструктурного аналізу, оскільки в дифрактограмах приготованих матеріалів присутні всі базальні відбивання, характерні для молекулярних сит на основі мезопоруватого кремнезему.

Окрім цього спостерігаються рефлекси цеоліту структурного типу MFI, що свідчить про його наявність в стінках пор каталізаторів. Результати, одержані за адсорбцією N₂, також підтверджують мезопоруватий характер їх будови, оскільки для всіх синтезованих матеріалів спостерігаються ізотерми IV типу за класифікацією ІЮПАК. В діапазоні низького відносного тиску адсорбату відмічено ділянку, яку можна віднести до моношаруватої адсорбції, тобто ізотерми I типу, що відповідає поглинанню азоту в мікропорах кристалів цеоліту MFI. Виходячи з результатів спектроскопії дифузного відбивання, електронного парамагнітного резонансу та термопрограмованого відновлення воднем, визначено, що використання комплексоутворюючих агентів сприяє введенню у силікатну матрицю катіонів Fe³⁺, при цьому залізо в зразках MFS-9 окрім структурних положень знаходиться також у вигляді ізольованих високодисперсних оксидних кластерів, які локалізовані поза силікатним каркасом, або у вигляді кластерів оксиду заліза.

Ізоморфне заміщення катіонів перехідних металів, тобто їх введення в кристалічну ґратку молекулярних сит, дозволило одержати ефективні каталізатори для широкого кола промислових процесів. З цієї причини, синтез ізоморфно-заміщених шаруватих металосилікатів (смектитів) є одним з найбільш перспективних напрямків в розробці нових гетерогенних каталізаторів. Проте, спроба синтезувати шаруваті металосилікати, октаедрична сітка яких сформована лише катіонами Cu²⁺, виявилася невдалою. Замість сапонітоподібної шаруватої структури відмічено утворення сполуки зі складом Cu₂Si₂O₅(OH)₂, яка за своєю будовою нагадує природний мінерал хризокола. У випадку застосування при синтезі реакційних сумішей, що містили комбінацію катіонів Cu-Zn або Cu-Mg у відношенні не більше, ніж 1:1, формування сапонітоподібних металосилікатів ((Cu-Zn)-СП, (Cu-Mg)-СП) було відмічене впродовж 24 годин. Встановлено, що час синтезу може впливати на формування смектитової структури та фізико-хімічні властивості результуючих матеріалів. Виходячи з результатів рентгеноструктурного аналізу, визначено, що збільшення часу тривалості синтезу до 36 годин призводить до зростання кристалічності одержаних матеріалів, на що вказує зростання інтенсивності та звуження базальних рефлексів дальнього порядку (020/110) і (113). Це дозволяє припустити, що процес формування (Cu-Zn)-СП та (Cu-Mg)-СП завершується впродовж 36 год. Подібний результат одержано і при синтезі стивенситів, ізоморфно-заміщених катіонами Cu²⁺. Висунуте припущення було підтверджено адсорбцією азоту та термопрограмованим відновленням зразків воднем. Результати досліджень за методами, що були застосовані, свідчать також про введення катіонів Cu²⁺ у октаедричні сітки кристалічної ґратки синтезованих матеріалів. Окрім цього, адсорбційні дослідження показали вплив природи двозарядного катіону на параметри поруватої будови синтезованих зразків (табл. 3). Встановлено оптимальні параметри синтезу смектитоподібних матеріалів, ізоморфно-заміщених катіонами Cu²⁺, а саме: час реакції 36 год, концентрація CO(NH₂)₂ в реакційній суміші 0,67 мольдм^-3.

синтез каталізатор силікат реакція

Таблиця 3 Параметри поруватої будови, хімічний склад та катіонна обмінна ємність (КОЄ) Cu-вмісних сапонітоподібних матеріалів

За допомогою реакції конверсії циклогексанолу визначено, що в смектитах активними центрами є Cu¹⁺(Cu⁰) та кислотно-основні пари, які відповідають за дегідруючу та дегідратуючу функції каталізаторів. Встановлено, що ці центри трансформуються в процесі реакції, на що вказує зростання активності та зміна селективності в початковий період. Внаслідок дії водню, що утворився при дегідруванні, частина катіонів Cu²⁺ змінює свій ступінь окиснення до одно- та нуль-валентного стану. Одночасно може змінюватись баланс між кислотними та основними центрами. Вода - продукт дегідратації С₆Н₁₂О, сорбується на центрах Льюїса, внаслідок чого підвищується основна сила сусідніх каркасних атомів кисню. Координаційно-ненасичені катіони Al³⁺, які розташовані на бокових гранях кристалів, є сильними кислотними центрами льюїсового типу і можуть викликати протолітичну дисоціацію сорбованих молекул води, внаслідок чого вони трансформуються в центри Бренстеда. Було показано, що катіони лужних металів (Na⁺, Li⁺ або Cs⁺), локалізовані у міжшаровому просторі цих матеріалів, також впливають на баланс між силою кислотних і основних центрів, на що вказує відмінність активності та селективності цих форм смектитів. Було встановлено, що вміст міді в цеолітних каталізаторах, одержаних методом катіонного обміну, залежить від кількості структурного алюмінію, за виключенням зразків з високим модулем (Si/Al ? 40), для яких спостерігається перевищення ємності обміну (табл. 4). Термопрограмоване відновлення в атмосфері водню дозволяє отримати інформацію про склад оксиду металу, а також частково про силу взаємозв'язку з поверхнею каталізатора. Тому даний метод був використаний нами для виявлення природи активних центрів. Виходячи з результатів Н₂ ТПВ, можна зробити висновок, що каталізатори Сu-MFI містять мідь у катіонній формі Cu²⁺ і Cu⁺, частина з цих катіонів здатна утворювати димерні кластери при прогріванні. У зразку Сu-ВЕА мідь знаходиться переважно у вигляді ізольованих катіонів Cu²⁺ та Cu⁺, в той час як у Cu-FAU та Сu-MOR поряд з ізольованими іонами та димерами існують агломеровані кластери СuО, локалізовані у великих за розміром каналах.

Таблиця 4 Хімічний склад синтезованих Сu-вмісних цеолітних каталізаторів

Встановлено, що в процесі формування активних центрів, склад та дисперсність яких залежить від топологічної особливості цеолітів, їх модуля та умов активації, вірогідно, приймають участь каркасні атоми кисню та алюмінію, які утворюють центри Бренстеда. Всі згадані вище фактори можуть суттєво впливати на каталітичні властивості синтезованих матеріалів у реакції деструкції N₂O.

Четвертий розділ присвячений дослідженню природи активних центрів та каталітичних властивостей синтезованих матеріалів.

Природа активних центрів поверхні, їх кількість і сила визначають каталітичні властивості гетерогенних каталізаторів, що зумовлює необхідність вивчення властивостей активних центрів синтезованих матеріалів. Для цього була використана каталітична реакція деструкції закису азоту.

В роботі показано, що відмінність у реакційній здатності вивчених металосилікатів обумовлена топологічною особливістю та методом введення активної фази. Аналіз отриманих результатів свідчить про те, що природа перехідного металу активної фази суттєво впливає на активність та стабільність каталізаторів. Fe- та Cu-вмісні металосилікати проявляють значну активність у процесі низькотемпературної деструкції N₂O. Незважаючи на порівняно однакову реакційну здатність оксидів перехідних металів при високих температурах, Ni-вмісні матеріали не виявилися активними каталізаторами деструкції N₂O у низькотемпературних умовах (менше 873 К). Порівняння значень константи швидкості реакції деструкції закису азоту в присутності Fe-вмісних матеріалів показує, що найбільш активними каталізаторами є цеоліти, модифіковані шляхом атомно-пошарового осадження Fe(acac)₃ (Fe-MFI(A), Fe-BEA(A), Fe-FAU(A)). Оскільки ці каталізатори містять значну кількість заліза переважно у вигляді дисперсних оксидних кластерів Fe_xO_y, більшість з яких локалізована на зовнішній поверхні, можна припустити, що саме вони сприяють підвищенню активності цеоліту в даній реакції. Ефективність цих каталізаторів також підтверджена виробничими випробуваннями.

Активність зразків, що отримані методом іонного обміну в середовищі іонів Fe²⁺, які генеруються in-situ (Fe_MFI(IO), Fe-BEA(IO), Fe-FAU(IO)), є нижчою, що в першу чергу обумовлено меншим вмістом заліза, при цьому за значеннями питомої активності (TOF) вони майже не відрізняються від попередніх матеріалів, отриманих хемосорбцією ацетилацетонату заліза. Активними центрами цих каталізаторів є ізольовані катіони заліза, утворені внаслідок протолітичної реакції кластерів оксидних сполук заліза з кислотними центрами Бренстеда, та сполуки заліза, в яких присутні позакаркасні катіони алюмінію (Fe_O_Al). Слід відзначити, що введення катіонів заліза у ізоморфні положення силікатної матриці під час синтезу дозволяє також отримати ефективні каталізатори, проте їх реакційна здатність, в першу чергу, залежить від кількості активної фази.

В результаті вивчення кінетичних характеристик реакції деструкції N₂O у присутності каталізаторів Fe-MFI(А), приготованих методом хемосорбції ацетилацетонату заліза, показано, що умови попередньої термічної обробки (прожарювання та термічна обробка в атмосфері водяної пари при 973 К) суттєво впливають на їх активність, тобто сприяють утворенню активних центрів. На основі застосування термодинамічних характеристик для оцінки властивостей адсорбованих молекул закису азоту та продуктів його деструкції виявлено компенсаційний ефект (КЕ) в даній реакції, що вказує на однотипність активних центрів Fe- вмісних каталізаторів. Результати дослідження реакційної здатності Cu-вмісних матеріалів показали, що ця властивість суттєво залежить від особливостей структурної топології, методу введення катіонів міді та алюмосилікатного модулю. Порівняння активності каталізаторів на основі констант швидкості та TOF, показало, що їх реакційна здатність знижується в ряді: MFI > BEA > FAU > MOR > смектити. Слід зауважити, що для каталізаторів Cu-MFI зі збільшенням відношення Si/Al і, як наслідок, зі зменшенням кількості катіонно-обмінної міді, константа швидкості практично не змінюється, за виключенням зразка з модулем 30, активність якого значно нижча. Цей факт, ймовірно, пов'язаний зі збільшенням відстані між структурними фрагментами =Al-OН-Si, що в свою чергу призводить до зменшення кількості димерів міді, які, вірогідно, проявляють більш високу активність в даному процесі. Наявність цих центрів в зразках з високим модулем (Si/Al = 40) обумовлюється надеквівалентним іонним обміном, при якому обидва катіони міді в димері координовані до одного центру Бренстеда.

Виходячи з результатів кінетичних розрахунків встановлено, що величини константи швидкості, енергій та ентропій активації суттєво змінюються у ряді досліджених каталізаторів. Аналіз цих величин свідчить про наявність чітко вираженого компенсаційного ефекту, що не пов'язаний зі зміною кінетичного рівняння реакції, а, скоріш за все, обумовлений різною кількістю та енергетикою активних центрів. Пояснення КЕ ґрунтується на взаємозв'язку між ентальпією та ентропією адсорбції, і, таким чином, ентропією та ентальпією активації реакції. Розрив зв'язків адсорбованої молекули з поверхнею та іншими адсорбованими молекулами призводить до звільнення ступенів свободи системи (тобто до збільшення ентропії) та її енергії. При більш сильній адсорбції обертання адсорбованої молекули ускладнено, внесок обертальної ентропії в загальне значення зменшується, внаслідок чого слід очікувати пропорційності між теплотою та ентропією адсорбції. Це положення та експериментальні дані свідчать про вищу активність каталізаторів, які мають більш високу енергію та ентропію активації, що в свою чергу підтверджує те, що лімітуючою стадією даного процесу є десорбція продукту реакції - кисню. Показано, що швидкість реакції на каталізаторах, які мають порівняно більші значення енергії та ентропії активації, є більшою внаслідок слабкої адсорбції молекули N₂O, а тому й слабкішої адсорбції продукту реакції. Тому активними центрами Cu-вмісних каталізаторів деструкції закису азоту є ізольовані катіони міді порівняно слабкої сили, які в умовах реакції здатні утворювати оксодимери із позакаркасним містковим киснем і при його рекомбінаційній десорбції самовідновлюватись до одновалентного стану. Агломерована фаза CuO не є активною в даному процесі, оскільки мідь в ній не здатна легко змінювати ступінь окислення в умовах реакції. Сильні активні центри, яким відповідають порівняно низькі значення енергії та ентропії активації (наприклад, ізольовані катіони міді, що координовані з трьома атомами каркасного кисню), піддаються отруєнню внаслідок хемосорбції молекулярного кисню у вільних координаційно-ненасичених положеннях Cu²⁺. Таким чином, формування каталітичних властивостей синтезованих матеріалів забезпечується виконанням як найменш трьох умов: поверхня та структура носія (а) повинні мати властивості, що забезпечують реакційно-здатний стан катіонних та кластерних метал-вмісних частинок, (б) сприяють зворотному окисно-відновному перетворенню активних центрів, (в) забезпечують оптимальну швидкість адсорбції та десорбції вихідних речовин та продуктів реакції. Це може бути досягнуто зміною структурної топології, состава носія (відношення Si/Al), методом одержання та вмістом активної фази, а також умовами попередньої обробки.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється у розробці нових підходів створення окисно-відновних та кислотно-основних гетерогенних каталізаторів, які базуються на сучасних уявленнях колоїдної хімії, золь-гель технології, адсорбції та катіонного обміну.

2. Встановлені основні закономірності формування кристалічної будови і активних центрів синтетичних цеолітів типу MFI та мезоструктурованих кремнеземів (SBA-15, MFS-9). Визначена роль природи темплату на фізико-хімічні властивості цих матеріалів та оптимальні умови золь-гель методу. Показано, що введення іонів заліза в силікатну матрицю в умовах контрольованого гідротермального синтезу дозволяє сформувати високодисперсні однорідно-розподілені нанорозмірні кластери. Вперше виявлено, що комплексоутворюючі агенти, особливо щавлева кислота, суттєво впливають на дисперсність та іммобілізацію катіонів заліза у силікатній матриці.

3. Здійснено синтез і модифікування ацетилацетонатними комплексами перехідних металів [Ме(acac)_х] аморфних та структурованих алюмосилікатів, мезоструктурованого кремнезему SBA-15, а також визначені головні закономірності приготування на їх основі гетерогенних каталізаторів шляхом атомно-пошарового осадження. Встановлено, що кислотні місткові гідроксили Si-OН-Al= та координаційно-ненасичені центри, утворені тетра- і пентакоординованими іонами Al³⁺ є домінуючими центрами хемосорбції [Ме(acac)_х].

4. Визначені закономірності негідротермального синтезу Cu-вмісних сапонітоподібних матеріалів, що є ізоморфно-заміщенними катіонами Cu²⁺. Показано, що природа октаедричних структуроутворюючих катіонів суттєво впливає на формування зазначених матеріалів. Встановлено природу активних центрів синтезованих матеріалів, якими є Cu¹⁺(Cu⁰) та кислотно-основні пари, сформовані структуроутворюючими катіонами Al³⁺, Zn²⁺ або Mg²⁺, та проведено дослідження їх кислотно-основних та окисно-відновних властивостей у промислово важливій реакції конверсії циклогексанолу.

5. Виявлено, що метод синтезу метал-вмісних металосилікатів істотно впливає на природу їх активних центрів та хімію поверхні. Використання атомно-пошарового підходу нанесення активної фази, що базується на контрольованій адсорбції ацетилацетонатних комплексів перехідних металів, а також введення катіонів заліза у силікатну матрицю впродовж золь-гель синтезу призводить до формування нанорозмірних кластерів типу Fe_xO_y. Синтезовані матеріали володіють підвищеною реакційною здатністю в окисно-відновних реакціях, що підтверджено виробничими випробуваннями розроблених каталізаторів в процесах очистки вихлопних газів дизельних двигунів внутрішнього згоряння.

6. Визначено, що склад та дисперсність активних центрів одержаних матеріалів, що містять катіони перехідних металів, значною мірою залежать від особливості структурної топології цеолітів, їх силікатного модуля та умов активації. Показано, що реакційно-здатна окисно-відновна пара Меⁿ⁺ Ме^(n-1)+ (де Ме = Fe³⁺ або Cu²⁺) формує активні центри реакції деструкції N₂O Cu- та Fe-вмісних гетерогенних каталізаторів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Лєдєньов І. О. Дослідження закономірностей процесу модифікування поверхні ряду оксидних носіїв шляхом хемосорбції ацетилацетонату нікелю / І. О. Лєдєньов, Р. В. Приходько, І. В. Столярова, М. В. Сичов, І. М. Астрелін // Наукові Вісті НТУУ “КПІ”. - 2004. - № 5. - С. 111-119.

Здобувачем досліджені закономірності модифікування поверхні аморфних алюмосилікатів, Al₂O₃ та SiO₂ шляхом хемосорбції ацетилацетонату нікелю у газовій фазі. Приймав участь в обговоренні результатів досліджень та написанні статті.

2. Леденев И. А. Роль природы активных центров в процессе хемосорбции ацетилацетоната железа на поверхности аморфных алюмосиликатов и оксида алюминия / И. А. Леденев, В. Е. Зорин, Р. В. Приходько, М. В. Сычев, И. М. Астрелин // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78, № 11. - С. 1853-1858.

Здобувачем синтезовані золь-гель методом аморфні та структуровані алюмосилікати і встановлена роль природи активних центрів у процесі модифікування їх поверхні ацетилацетонатом заліза у рідинному середовищі. Виконував обробку експериментальних даних, узагальнення результатів та оформлення статті.

3. Леденев И.А. Влияние природы поверхности неорганических носителей на процесс их модифицирования ацетилацетонатным комплексом никеля / И. А. Леденев, Р. В. Приходько, И. В. Столярова, Э. Й. М. Хенсен, Й. А. Р. Ван Вейн, М. В. Сычев, В. В. Гончарук // Кинетика и Катализ. -2006. - Т. 47, № 3. - С. 461-470.

Здобувачем здійснено синтез мезоструктурованого кремнезему SBA-15 та аморфних алюмосилікатів і досліджені закономірності модифікування їх поверхні ацетилацетонатом нікелю у газовому та рідинному середовищах. Приймав участь в узагальненні результатів та оформленні статті.

4. Ledenev I. A. Catalytic decomposition of nitrous oxide (N₂O) over iron containing zeolites and related materials / I. A. Ledenev, E. J. M. Hensen, M. V. Sychev, V. V. Goncharuk // Ecological Сhemistry 2005: The 3^th Internat. Conf., 20-21 Мау, 2005 : abstracts - Chisinau, Moldova, 2005. - P. 241-242.

Здобувачем одержані Fe-вмісні каталізатори на основі цеолітів MFI, FER та шаруватих металосилікатів і досліджена їх каталітична поведінка в реакції деструкції закису азоту.

5. Ledenev I. A. Synthesis and characterization of iron-substituted silica material MFS-9. / I. A. Ledenev, R. V. Prihod'ko, M. V. Sychev, V. V. Goncharuk // Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications : NATO Advanced Research Workshop, 15-17 Sept., 2005. : Programme and Abstracts - K., 2005. - P. LP13.

Здобувачем здійснено синтез Fe-вмісних мезоструктурованих кремнеземів MFS-9, встановлені основні закономірності формування його будови, вплив комплексоутворювачів на ступінь фіксації катіонів заліза у силікатній матриці та досліджені каталітичні властивості в реакції деструкції закису азоту.

6. Леденев И. А. Превращение циклогексанола в присутствии синтетических смектитов / И. А. Леденев, М. В. Сычев, B. В. Гончарук // Сучасні проблеми хімії : VII Всеукраїнська конф. студентів та аспірантів, 18-19 травня 2006 р. : збірка тез допов. - К., 2006. - С. 183.

Здобувачем проведено дослідження синтезу смектитоподібних матеріалів, ізоморфно-заміщених катіонами міді. Встановлено вплив природи активних центрів поверхні на активність і селективність в процесі перетворення циклогексанолу та запропоновано механізм трансформації активних центрів під час реакції.

7. Леденев И. А. Превращение циклогексанола в присутствии Cu-содержащих синтетических смектитов / И. А. Леденев, А. В. Лозовский, Р. В. Приходько, М. В. Сычев, B. В. Гончарук // Механизмы каталитических реакций : VII Российская конф., 3-8 июля 2006 г. : тезисы докл. - Новосибирск, 2006. - Т. 1, С. 435-437.

Здобувачем синтезовано Сu-вмісні сапоніто- та стивенситоподібні матеріали, встановлено взаємозв'язок між умовами синтезу та фізико-хімічними властивостями. Досліджено процес перетворення циклогексанолу у присутності синтезованих матеріалів та запропоновано механізм конверсії спирту.

8. Ковбань И. Б. Исследование каталитического поведения Fe- и Cu-содержащих цеолитов в окислительной деструкции красителей / И. Б. Ковбань, И. А. Леденев, И. В. Столярова, М. В. Сычев // Сучасні проблеми фізичної хімії : III Міжнар. Конф. 31серп. - 3 вер. 2007 р. : збірка тез допов. - Донецьк, 2007. - С. 23.

Здобувачем проведено синтез Сu-вмісних каталізаторів на основі цеолітів MFI, BEA, FAU, MOR та визначено стан катіонів міді за допомогою термопрограмованого відновлення воднем.

9. Ledenev I. A. Influence of the texture of Cu-containing zeolites on their N₂O-decomposition activity / I. A. Ledenev, M. V. Sychev, V. V. Goncharuk // Сучасні проблеми фізичної хімії : III Міжнар. Конф. 31серп. - 3 вер. 2007 р. : збірка тез допов. - Донецьк, 2007. - С. 34.

Здобувачем проведено синтез Сu-вмісних каталізаторів на основі цеолітів MFI, BEA, FAU, MOR та визначено стан катіонів міді за допомогою термопрограмованого відновлення воднем. Досліджено кінетику каталітичної деструкції закису азоту в присутності синтезованих каталізаторів.

10. Приходько Р. В. Деструкция N₂O, катализируемая Cu- и Fe-содержащими цеолитами и родственными материалами / Р. В. Приходько, И. А. Леденев, Э. Й. М Хенсен, М. В. Сычев, В. В. Гончарук // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сент. 2007 г. : тезисы докл. - М.,2007. - С. 1565.

АНОТАЦІЇ

Лєдєньов І.О. Колоїдно-хімічні методи приготування новітніх гетерогенних каталізаторів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2008. Проведено комплексне дослідження синтезу Fe-вмісних цеолітів типу MFI у гідротермальних умовах, а також мезоструктурованого кремнезему типу SBA-15, що містять кристали феросилікату із структурою зазначеного цеоліту у силікатній мезопоруватій матриці. Визначені основні закономірності формування їх кристалічної будови та активних центрів, а також встановлено взаємозв'язок між умовами синтезу та фізико-хімічними і каталітичними властивостями цих матеріалів. Виявлено, що комплексоутворюючі агенти, особливо щавлева кислота, суттєво впливають на дисперсність та іммобілізацію катіонів заліза у силікатній матриці. Запропоновано новий метод модифікування силікатів катіонами Fe³⁺ та Ni²⁺ шляхом атомно-пошарового осадження ацетилацетонатних комплексів металів та визначені основні закономірності перебігу цього процесу. Синтезовано Cu-вмісні cмектитоподібні матеріали та досліджено їх фізико-хімічні властивості та реакційну здатність в реакції конверсії циклогексанолу. Показано, що ці властивості залежать від природи двозарядних структуроутворюючих катіонів та катіонів лужних металів, локалізованих у міжшаровому просторі цих матеріалів. Показана висока ефективність розроблених каталізаторів у промислово важливих реакціях перетворення циклогексанолу та деструкції закису азоту. Ключові слова: гідротермальний синтез, золь-гель синтез, атомно-пошарове осадження, катіонний обмін, ацетилацетонатні комплекси металів, цеоліти, мезоструктурований кремнезем, смектити, конверсія циклогексанолу, деструкція закису азоту.

Леденев И. А. Коллоидно-химические методы приготовления новых гетерогенных катализаторов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского НАН Украины, Киев, 2008.

Проведено комплексное исследование синтеза Fe-содержащих цеолитов типа MFI в гидротермальных условиях, а также мезоструктурированного кремнезема типа SBA-15, содержащего кристаллы железо-содержащего цеолита в мезопористой силикатной матрице. Определены основные закономерности формирования их кристаллического строения и активных центров, а также найдена взаимосвязь между условиями синтеза и физико-химическими и каталитическими свойствами этих материалов. Установлено, что комплексообразующие агенты, особенно щавелевая кислота, существенно влияет на иммобилизацию катионов железа в силикатной матрице.

Разработан новый метод модифицирования силикатов катионами Fe³⁺ та Ni²⁺ путем атомно-послойного осаждения ацетилацетонатных комплексов металлов и изучены основные закономерности протекания этого процесса. Показано, что природа активных центров поверхности решающим образом влияет на процесс хемосорбции ацетилацетоната железа на поверхности оксидных носителей. Установлено, что центры с высокой координационной ненасыщенностью, образованные тетра-координированными ионами Al³⁺ и кислотные мостиковые гидроксилы Si-OН-Al=, являются доминирующими центрами хемосорбции ацетилацетонатных комплексов. Адсорбция этого комплекса на слабых кислотных гидроксилах и координационно-ненасыщенных центрах, образованных октаэдрически-координированными ионами Al³⁺, не приводит к его закреплению на поверхности Al-содержащих материалов. Осуществлен синтез смектитоподобных материалов, изоморфно-замещенных катионами Cu²⁺, найдены оптимальные параметры этого процесса. Ними являются: время реакции 36 ч, температура 363 К, концентрация CO(NH₂)₂ в реакционной смеси 0,45 мольдм^-3, величина атомного отношения М²⁺/ Cu²⁺ (где М²⁺ = Mg²⁺ или Zn²⁺) не более 1. Используя термопрограммированное восстановление водородом и каталитическую реакцию конверсии циклогексанола, исследованы их физико-химические свойства и реакционная способность. Показано, что эти свойства зависят от природы двухзарядных структурообразующих катионов и катионов щелочных металлов, локализованных в межслойном пространстве этих материалов. Установлено, что сапонитоподобные материалы обладают протонодонорными центрами, образованными за счет изоморфного замещения Al³⁺Si⁴⁺, и электроноакцепторными кислотными центрами, сформированными внерешеточными катионами Al³⁺, расположенными на боковых гранях частиц алюмосиликата, а также окислительно-восстановительными парами Cu²⁺/ Cu⁺.