Електрохімічні сенсори високої роздільної здатності на основі матричних електролітів для моніторингу повітряного середовища

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Захист навколишнього середовища від техногенних забруднень нерозривно пов`язаний з рівнем техніки моніторингу атмосферного повітря. Комплексний підхід до створення екологічно безпечних і ресурсозберігаючих технологій та рішення задач технологічного, комунального і медичного характеру вимагає створення нових методів і пристроїв безперервного хіміко-аналітичного контролю. Для ефективного вирішення цих задач використовуються хімічні сенсори (ХС). Серед ХС перевагу мають пристрої з формованою електричною природою аналітичного сигналу (відгуку) під дією обумовленого газового компонента, тобто електрохімічні сенсори (ЕХС), які складають 80 % світового парку технічних засобів моніторингу повітряного середовища. Найбільш перспективними є ЕХС амперометричного типу, які мають лінійну залежність струмового сигналу від концентрації визначуваного компонента, можуть з високою точністю визначати широкий спектр електрохімічно активних газів в діапазоні концентрацій два- три порядки. ЕХС практично цілком задовольняють ринок газоаналітичної техніки (газоаналізаторів) завдяки високій надійності, простоті обслуговування, низькому енергоспоживанню, доступності (відносній дешевизні). Вони мають суттєву перевагу перед своїми головними конкурентами, напівпровідниковими сенсорами, здатністю повертатися до паспортних метрологічних характеристик після тривалого контакту з визначуваним компонентом, концентрація якого багаторазово перевищує верхню межу вимірів.

Відомі одиночні спроби розробки та промислового випуску ЕХС, однак сенсори закордонних фірм мають вельми високі ціни при низькій селективності за рахунок використання в них електродів на основі дорогоцінних металів, зокрема, платини або золота. При цьому закордонні нормативи по охороні навколишнього середовища мають більш високі значення гранично-допустимих концентрацій (ГДК) шкідливих домішок у повітрі робочої, а особливо зони проживання, ніж вітчизняні нормативи. Так, ГДК аміаку та діоксиду нітрогену для робочої зони згідно нормативам України та країн СНД складає 20 и 2 мг•м-3, відповідно, тоді як для Англії ці величини 25 і 5, а для Німеччини і того вище, 50 і 10. Тому задача розробки ефективних патентночистих вітчизняних високочутливих амперометричних газових сенсорів нового покоління є актуальною.

Перспективи подальшого розвитку ЕХС та сенсорних систем визначаються досягненнями в області покращення метрологічних характеристик (роздільної здатності, селективності, швидкодії), сервісного обслуговування (діагностика, калібрування), конструктивного виконання та технологічності виробництва (мініатюризація, інтеграція з елементами мікроелектроніки).

Основним елементом амперометричного газового сенсора, що визначає такі його метрологічні характеристики як діапазон вимірювання, роздільну здатність, швидкодію є електрохімічна система. Відомі рішення її виконання з використанням рідких та загущених електролітів у ряді випадків громіздкі, вимагають значної закладки дорогоцінних металів, мають значну перехресну чутливість, а відповідно, низьку селективність. Отже актуальною є задача розробки нових електрохімічних систем, утворених твердою пористою матрицею з іонною провідністю, газодифузійним плівковим електродом, що дозволять створити уніфіковані електрохімічні газові сенсори високої чутливості, різних діапазонів вимірювання, на працездатність яких не буде позначатися вібрація, транспортна тряска, просторова орієнтація, будуть технологічні, компактні і відносно дешеві.

Відсутність теоретичних основ будови газодифузійних електродів (ГДЕ) з композиційними електрокаталізаторами (КЕК) для сенсорів високої роздільної здатності створюють труднощі по розробці ЕХС амперометричного типу для моніторингу концентрації забруднювачів повітряного середовища на рівні їх ГДК. Це вимагає виконання комплексу фундаментальних досліджень в галузі електрохімії твердотільних систем з матричними електролітами та каркасними каталітично активними ГДЕ, зокрема, дослідження кінетики та механізму електрохімічних перетворень на ГДЕ, масопереносу в них, визначення факторів, які впливають на стабільність систем в умовах циклічних змін вологості та температури атмосферного повітря.

Важливим метрологічним показником ЕХС є час досягнення 90 % номінального вихідного сигналу під дією визначуваного газового компонента (швидкодія, ф90 (ф0,9)). Для сучасних газових сенсорів амперометричного типу ця величина складає 50-60 с. Проте в системах відстеження аварійних викидів та для індивідуальних газоаналізаторів токсичних газів (галогеноводнів, галогенів, озону, аміаку та інш.) існує потреба зменшення величини ф90. А для цього необхідно виконання комплексу досліджень часу перехідних процесів: теоретично обґрунтувати та експериментально доказати фундаментальну залежність часу перехідних процесів електрохімічних сенсорних систем від кінетичних параметрів адсорбційних процесів і електродних реакцій, конструктивних особливостей сенсорів, електроопорів зовнішніх кіл вторинних вимірювальних пристроїв та знайти засоби їх мінімізації. Рішенням цього кола актуальних питань може бути створення на основі амперометричних сенсорів безеталонних методів і засобів (електрохімічних модулів в складі сенсора та генератора) моніторингу повітряного середовища, що дозволить періодично діагностувати сенсори та підтримувати їх експлуатацію на достатньо високому рівні швидкодії. Оскільки при застосуванні безеталонного моніторингу і електрохімічних генераторів токсичних газів для мікродозування зникає потрібність в визначенні метрологічних характеристик сенсорів шляхом їхніх повірок та калібрування. Усі вищезгадані проблеми відносяться до ряду складних науково-технічних задач, а розробка технологічних прийомів виготовлення уніфікованої серії твердотільних електрохімічних газових сенсорів амперометричного типу на основі матричних електролітів та засобів моніторингу - до розряду наукомістких.

Мета і завдання дослідження. Мета дослідження полягає в розвитку теоретичних основ газодуфузійних електродів (ГДЕ) з композиційними електрокаталізаторами (КЕК) та створення на їх основі уніфікованої серії електрохімічних газових сенсорів амперометричного типу (ЕХГСАТ) нового покоління та електрохімічних пристроїв, придатних для моніторингу повітряного середовища екологічно небезпечних виробництв.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

теоретично обґрунтувати та провести експериментальний вибір матеріалів та електролітів для ЕХГСАТ та генераторів;

розробити електрохімічні системи з каталітично активними газодифузійними електродами, яким властиві функції відгуку потенціалу при зміні рН матричного електроліту під впливом газових домішок в області їх ГДК у повітряному середовищі, визначити їх властивості та вивчити поведінку струмопровідної основи (матриці) у кислих хлоридних та лужних розчинах;

вивчити кінетику і механізм окислювально-відновних реакцій на каталітично активних газодифузійних електродах у присутності визначуваних газів;

теоретично обґрунтувати та експериментально дослідити кінетику масообмінних процесів в електрохімічних комірках з газодифузійними електродами;

встановити вплив адсорбції та розкладання на конструкційних елементах сенсорів, конструкції дифузійного опору, фазового складу електрокаталізаторів, кінетики електродних реакцій на основні метрологічні характеристики газових сенсорів амперометричного типу;

створити і експериментально дослідити математичну модель амперометричних сенсорів високої роздільної здатності;

теоретично обґрунтувати та з`ясувати можливість моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних сенсорів амперометричного типу (безеталонний метод вимірів визначуваного компонента);

створити пристрій для практичної реалізації безеталонного методу моніторингу повітряного середовища, провести польові випробування та визначити його придатність для застосування в газоаналітичних системах;

розробити наукові засади та методику створення електрохімічних модулів у складі газових сенсорів та генераторів;

побудувати моделі електрохімічних модулів з роздільними та інтегрованими системами;

визначити перехідні процеси в умовах доставки, абсорбції, дифузії в електроліті, адсорбції та електрохімічного перетворення газових домішок у повітряному середовищі;

розробити технологічні прийоми та виготовити партії сенсорів NH3, HCL, HF,CO2, O3, NO, NO2 різних діапазонів вимірювання для моніторингу повітряного середовища, визначити їх метрологічні характеристики, перспективи мініатюризації, їх придатність для практичного використання в газоаналітичних приладах вітчизняного та зарубіжного виробництв.

1. Системний аналіз науково-технічної літератури з проблем моніторингу та основних джерел забруднення повітряного середовища

Розглянута можливість використання хімічних газових сенсорів для екологічного моніторингу, в тому числі на рівні ГДК повітря робочої зони та населених місць. Зроблено акцент на основних метрологічних характеристиках хімічних газових сенсорів, визначено чинники, які забезпечують високу роздільну здатність, а саме, визначення малих ( на рівні ГДК та нижче) значень концентрацій токсичних домішок. Представлено критичний аналіз літературних даних про перспективи розвитку сенсорних технологій і про типи та асортимент хімічних газових сенсорів, наявних на світовому ринку. Встановлено, що найбільш придатними для визначення шкідливих домішок в атмосферному повітрі є амперометричні газові сенсори, які характеризуються високою роздільною здатністю, селективністю, відтворюваністю вимірів, стабільністю в часі, низьким енергоспоживанням, простотою експлуатації й відносно низькою собівартістю. Показано, що істотним недоліком сенсорів, які пропонуються провідними приладобудівними фірмами, є малий термін служби ( 9-12 місяців) при значних витратах дорогоцінних металів на їх виготовлення та недостатня стабільність у часі. Вони потребують калібрування та регулярної повірки з використанням громіздкого і дорогого газоаналітичного обладнання. Проведено попередній вибір електродних матеріалів, придатних для використання в якості індикаторних електродів тверотільних газових амперометричних сенсорів на основі матричних електролітів. Окреслено коло невирішених питань, сформульовані основні завдання дисертаційної роботи та визначено напрями досліджень.

2. Постановка задачі створення електрохімічних газових сенсорів амперометричного типу (ЕХГСАТ) з високою роздільною здатністю на основі матричних електролітів, яка включає: синтез композиційних електрокаталізаторів, фізико-хімічні властивості яких дозволять створити газодифузійні електроди; вибір електролітів; розробка технологічних заходів виготовлення комірок з газодифузійними електродами; дослідження складових приведеної товщини дифузійного шару газодифузійних каталітично активних електродів та розробка методів регулювання їх величинами

Надано характеристику обладнання та методик, використаних при виконанні експериментів. Розроблена загальна схема методики експериментів для вивчення капілярно пористих систем з точним дозуванням певних визначених газоповітряних сумішей. В роботі використовувались електрохімічні генератори хлору та озону. Суміш повітря з газами, які не можуть бути генерованими в електрохімічних системах зі стабільним виходом за струмом, отримували методом динамічного змішування за допомогою розроблених і запатентованих на території Російської Федерації спеціальних дозаторів парціального тиску хлороводню (РHCl) та аміаку (РNH3) . При розробці цих дозаторів були ураховані специфічні властивості HCl та NH3: значна розчинність у воді, і як наслідок, висока схильність до утворення аерозолів з водяною парою в умовах реальної вологості повітря, висока адсорбованість конструктивними матеріалами.

Викладена методика експериментів з дослідження поведінки електродних матеріалів у комірках ЕХГСАТ, для виготовлення яких застосовували порошок титану марки ПТЕС або ПТЕМ, активований платиною (Ti/Pt), діоксидами рутенію (Ti/RuO2), мангану (Ti/MnO2) та оксидом кобальту (Ti/Со3O4). Електрокаталізатори одержували піролітичним розкладанням солей відповідних сполук (H2PtCl6, RuOHCl3, Mn(NO3)2 та Co(NO3)2). Питома поверхня порошку титану визначалася методом БЕТ і складала 0,2 м2•г-1. Електрохімічну поведінку пористого титану і каталітично активних електродів на його основі вивчали в потенціостатичному і гальваностатичному режимах за допомогою потенціостата ПІ-50-1.1 у комплекті з програматором ПР-8 та двохкоординатним потенціометром ПДА 1-01. У дослідах використовували хлорсрібний електрод порівняння. Значення потенціалів електродів у роботі наведені відносно нормального водневого електрода. рН розчинів визначали універсальним іономіром ЭВ-74.

Електрохімічні комірки сенсорів виконували пошаровим пресуванням функціональних шарів, компоненти яких ретельно перемішували. При остаточному зусиллі пресування, яка перевищує межу текучості титану, одержували механічно міцні і пористі структури у вигляді таблеток діаметром 18 мм і висотою 5-10 мм. Електрохімічні комірки містили електрод порівняння, робочий і допоміжний електроди або тільки допоміжний та індикаторний електроди, які розділені сепаратором із полімерного матеріалу у суміші з гідрофілізуючою добавкою. Опір комірок вимірювали мостом змінного струму Р-5086.

Метрологічні характеристики сенсорів визначали за методиками ДСТУ 2603-94 «Аналізатори газів для контролю викидів промислових підприємств. Загальні технічні вимоги та методи випробувань». Такі характеристики, як коефіцієнт перетворення K і тривалість перехідних процесів ф0,9 (швидкодія), визначали, дозуючи токсичні домішки статичним методом з використанням балонних газових сумішей.

Ряд експериментів по визначенню метрологічних характеристик сенсорів виконаний на обладнанні німецьких («Analytical Control Instruments», «Sensoric»), російських («Союзцветметавтоматика», «ИНКРАМ»), французських («OLDHAM», «Detecta Services») фірм.

3. Теоретичні засади ЕХГСАТ високої роздільної здатності

Основним елементом амперометричного газового сенсора на основі матричного електроліту є індикаторний електрод, котрий визначає такі його метрологічні характеристики, як діапазон вимірювання та роздільну здатність. Стабілізація параметрів газодифузійних індикаторних електродів ЕХГСАТ в умовах циклічної зміни відносної вологості і температури повітряного середовища забезпечується за рахунок зміни ступеня затоплення матричних пор допоміжного електрода. Для практичної реалізації задуму була вирішена проблема вибору корозійно стійкої у фоновому розчині електроліту матриці газодифузійного електрода з електронною провідністю, придатної для формування електрокаталізатору з заданими властивостями. Проведені дослідження показали, що оптимальне поєднання необхідних властивостей присутнє порошку титану і електрокаталізаторам, нанесеним на основу з пористого титану.

Дослідження поведінки пористих титанових електродів у 6 - 9 m розчинах LiCl, KF, K2CO3 проведено в газодифузійнному режимі і при зануренні їх в електроліт, тобто в умовах експлуатації індикаторного електрода на межі з газовою фазою і затопленим фоновим електролітом допоміжного електрода. Як випливає зі стаціонарних поляризаційних кривих (рис. 2), у кислих розчинах LiCl на пористому титані в області потенціалів Е = 0,1 - 1,1 В (н.в.е.) протікають загасаючі в часі процеси утворення гідридних і оксидних шарів, що пасивують титан:

Ti + 2Н+ + 2е = TiH2 Е = 0,45 - 0,059рН (1)

2TiO2 + 2Н+ + 2е = Ti2O3 + Н2O Е = - 0,091 - 0,0591рН. (2)

У цій області потенціалів поляризуючі струми не перевищували 0,1 мкА, що свідчить про високу корозійну стійкість пористого титану.

На пористому титані, активованому шарами Pt, Au, RuО2, MnО2 і Co3O4 товщиною 3 - 5 мкм, в області Е = 0,1 - 1,1 В у розчині LiCl, KF, K2CO3 дотримується характерна для цих електрокаталізаторів функціональна залежність Е - рН. Однак в області 0,1Е1,1 В внаслідок протікання реакцій окиснення титанової основи чи відновлення на ній кисню на електродах реалізується компромісне значення Е, що не відповідає рН розчину. Протікання фонових струмів за рахунок анодного окиснення води чи катодного відновлення атмосферного кисню на індикаторному електроді сенсора по реакції:

(3)

знижує роздільну здатність сенсора. Вибір потенціалу індикаторного електрода проводено з урахуванням значення рівноважного Е цієї реакції. У комірках з фоновим електролітом на основі розчину LiCl на допоміжних електродах з відомих матеріалів не можливо селективно реалізувати анодну реакцію (3). Як показали дослідження, для ряду сенсорів (NH3, HCl, HF, HBr), у якості ефективного допоміжного електрода може бути використаний діоксид рутенію, нанесений на титан або нестехіометричний діоксид мангану складу (MnО2)x(MnOOH)y з введенням до складу допоміжного електрода нерозчинного іонообмінника R-H(Li). Таким чином, запропоновано та досліджено принципово нові електрохімічні системи з титановими газодифузійними електродами на основі матричних електролітів LiCl, KF, К2СО3 у широкому діапазоні рН. Можливо варіювати рН матричного електроліту за допомогою введення у склад водного розчину іонофорів, схильних до гідролізу або додавати тверду фазу неорганічних іонообмінників. Проведено вибір каталізаторів для активування поверхні електрода, що дозволило встановлювати задану чутливість стаціонарного потенціалу електрода до зміни рН. Завдяки цьому електрохімічні системи з матричними електролітами дозволили створити асортимент електродів, придатних для використання в ЕХГСАТ і селективних до широкого кола газових домішок у повітрі.

Важливим достоїнством сенсорів амперометричного типу є лінійна залежність струмового сигналу від парціального тиску визначуваного компонента, що за звичайного діапазону коливань атмосферного тиску можна з достатньою точністю сприймати як залежність від концентрації визначуваного компонента, вираженої в мільйонних мольних долях (ppm) або (мг•м-3). Для вимірювання вмісту токсичних компонентів у повітряному середовищі в області (ГДК) робочої зони на рівні часток та одиниць мг·м-3 використовують сенсори з високим значенням величини К, яка визначає діапазон вимірювання. Цю величину, як і інші метрологічні характеристики сенсорів, визначають калібруванням, результатом якого є номінальна статична характеристика для кожного сенсора, котра подається у вигляді графіку I = f ( C) або функції:

I = K• C + Iф, (4)

де І - струмовий сигнал на вимірювану концентрацію С; К - коефіцієнт перетворення сенсора; Іф - фоновий сигнал сенсора. Верхня межа вимірювання Сmax визначається областю лінійності рівняння (2), а величини K та Iф характеризують роздільну здатність сенсора як мінімальну концентрацію Сmin , яку можливо визначити з відносною похибкою Д:

(5)

При калібруванні сенсори встановлювалися у пристроях заданої конфігурації - адаптерах, у які з постійною швидкістю подавали газ із заданою концентрацією визначуваного компонента. При калібруванні різних по формі й геометричним розмірам сенсорів використовувалися адаптери різної конфігурації, внаслідок чого результати калібрування й наступних вимірів визначуваних компонентів в аналізованих середовищах не були ідентичними. Відомі рішення по нормуванню режиму підведення визначуваного компонента до дифузійного вікна сенсора в адаптері, наприклад, сталістю лінійної швидкості руху газу, встановленням між дифузійним вікном сенсора й газовою камерою адаптера пористої діафрагми та ін.

При експлуатації сенсорів постійна швидкість руху аналізованого середовища відносно сенсора забезпечується в газоаналізаторах з побудниками витрати газу, тобто в цьому випадку умови калібрування й експлуатації сенсорів ідентичні. Однак більше поширення одержали персональні, переносні та стаціонарні газоаналізатори, а також багатоканальні сенсорні системи без примусової подачі аналізованого газу. У цьому випадку рух аналізованого газу відносно сенсора не стабілізовано, внаслідок чого вимір концентрації визначуваного компонента проводиться в умовах конвективної дифузії, що відрізняється від режиму калібрування сенсорів і тому необхідно дослідити умови масопереносу в амперометричних сенсорах.

4. Масоперенос в електрохімічних газових сенсорах амперометричного типу

Для теорії й практики газових електрохімічних сенсорів проведені дослідження впливу конвективної дифузії аналізованого газу біля сенсора на масоперенос вимірюваного компонента в зону електродної реакції на індикаторному електроді, а також масоперенос через ряд послідовно встановлених конструкційних елементів сенсора, що кількісно визначається величиною К. У розроблених комірках сенсорів із твердотільними газодифузійними електродами, напресованими на тверді гідрофільні сепаратори з відповідним матричним електролітом, індикаторні електроди, на відміну від традиційних, структурно не сполучені з пористими діафрагмами, що істотно змінює умови масопереносу визначуваного компонента через шар електроліту. Наслідком цього стало, зокрема, збільшення коефіцієнта перетворення К від 0,75 - 1,25 мкА•ppm-1для традиційного до 3 мкА•ppm-1 (1 мкА.мг-1•м3) для нового типу сенсорів, що при одночасному зниженні фонового струму дозволило майже на порядок підвищити роздільну здатність. На рис. 3 при сталому струмовому сигналі I сенсора представлені профілі градієнтів концентрації визначуваного компонента біля дифузійного вікна сенсора з боку аналізованого газу (С - С1), у пористій діафрагмі (С1 - С2), газовій камері (С2 - СЕ) і шарі електроліту на індикаторному електроді (СЕ - 0). У стаціонарному режимі струмовий сигнал сенсора I згідно рівняння (4) відповідає масопереносу визначуваного компонента крізь кожний з дифузійних опорів. На основі першого закону Фіка й закону Фарадея масоперенос визначуваного компонента конвективною дифузією на ділянці 0 - 1 у струмових одиницях виражається рівнянням:

, (6)

у якому I - модульне значення струмового сигналу сенсора, z - кількість електронів у реакції окиснення або відновлення визначуваного компонента на індикаторному електроді, D - коефіцієнт дифузії визначуваного компонента в повітрі, 0-1 - товщина дифузійного шару газу біля пористої діафрагми , а S - площа поперечного перерізу дифузійного вікна сенсора.

В умовах масопереносу вимірюваного компонента конвективною дифузією величина 0-1 у рівнянні (6) визначається швидкістю руху аналізованого газу й орієнтацією його потоку щодо дифузійного вікна сенсора. Масоперенос визначуваного компонента крізь діафрагму на ділянці 1 - 2 описується рівнянням:

, (7)

у якому 1-2 - товщина діафрагми, - коефіцієнт відносного збільшення опору діафрагми, а на ділянці 2 - 3 описується рівнянням:

. (8)

Для умов окиснення або відновлення визначуваного компонента на граничному дифузійному струмі його масоперенос крізь шар електроліту на індикаторному електроді (ділянка 3 - 4) формально можна виразити рівнянням:

,(9)

у якому DЕ - коефіцієнт дифузії визначуваного компонента в електроліті, 3-4 - товщина шару електроліту, приведена до геометричної (видимої) поверхні електрода S, а Н - коефіцієнт Генрі. Рішення рівнянь (6) - (9) відносно С дає:

,(10)

де:

(11)

(12)

Величини R й RЕ є постійними складових дифузійного опору сенсора, представленими відповідними ділянками на рис.3. З рівнянь (4) (за умови Іф=0) і (10) випливає, що загальний дифузійний опір сенсора 1/K =C/I при витраті газу V становить:

, (13)

тобто величина, обернена до коефіцієнта перетворення К, є аналогом дифузійного опору сенсора.

Створена математична модель процесу масопереносу визначуваного компонента в ЕХГСАТ, котра показує, що загальний дифузійний опір сенсора включає зовнішню складову, яка залежить від умов конвективної дифузії повітряного середовища відносно сенсора, та внутрішню, до складу якої входить дифузійний опір конструкційних елементів сенсора і кінетичні параметри індикаторного електрода. Визначено взаємний вплив цих складових. Експериментальна частина роботи виконана на сенсорах хлору, оскільки для одержання хлороповітряних сумішей було використано доступний атестований кулонометричний дозатор. Сенсори базового варіанта при фоновому струмі Iф ? 0,01мкА мали величину К = 1±0,1 мкА.мг-1•м3. Чутливий елемент сенсора хлору виконаний пресуванням у вигляді таблетки, включав тонкошаровий газодифузійний індикаторний та масивний допоміжний електрод і гідрофільний сепаратор, які просочені розчином LiCl. Сенсор монтувався в адаптер із фторопласту зі штуцерами для радіальної або осьової подачі й трьома каналами діаметром 2 мм для відводу хлороповітряної суміші. Досліди з витратою повітря V у діапазоні від 10 до 100 л•год-1 проведено при постійній концентрації. Поряд з сенсором з однією пористою діафрагмою товщиною 0,4 і газовою камерою товщиною 0,4 мм досліджено партію сенсорів, у яких кількість однотипних пористих діафрагм становила 2, 3, 4, 5 й 6 штук при постійній товщині газової камери. В іншій серії сенсорів збільшення товщини газової камери від 0,4 до 6 мм проведено шляхом встановлення між пористою діафрагмою й обоймою фторопластових шайб товщиною 0,7 мм ( відповідно 1, 2 , 3, 4, 5 й 8 шайб ). Проведені також дослідження сенсорів, у яких використані діафрагми різної пористості при сталості інших складових дифузійних опорів. Визначено, що зі збільшенням загального дифузійного опору сенсорів знижуються частки опору зовнішнього шару газу і плівки електроліту на індикаторному електроді, тобто знижується чутливість сенсорів до умов конвективного масопереносу хлору біля пористої діафрагми і зміни параметрів індикаторного електрода. Останнє визначає стабільність при старінні сенсорів і зміні зовнішніх умов. Так, збільшення дифузійного опору електроліту на порядок у результаті зміни умов змочування індикаторного електрода, зменшення величини його активної поверхні чи інших причин, призводить до зростання загального дифузійного опору і, відповідно, збільшенню відносної похибки вимірів на 14-15%. При цьому вимірювана мінімальна концентрація хлору для сенсора складає 0,03 мг•м-3, що дозволяє використовувати сенсор для визначення ГДК хлору не тільки в робочій, але й у житловій зонах (відповідно 1 і 0,03 мг•м-3).

Результатом теоретичного та експериментально дослідження процесів масопереносу у газовій фазі ГДЕ стала розробка математичної моделі цих процесів та загального дифузійного опору, величина якого визначає коефіцієнт перетворення як електрода, так і сенсора в цілому. Показано, що при зіставленні різнотипних сенсорів варто виходити не з величини дифузійного опору окремих елементів, а з їхньої частки в загальному опорі сенсора. Отримані дані використані при розробці і проектуванні сенсорів з заданими діапазоном вимірювань та роздільною здатністю.

В п`ятому розділі розглянуті нестаціонарні процеси в газовій фазі конструкційних елементів сенсора, індикаторного та допоміжного електродів. Експериментальна частина роботи виконана переважно на комірках сенсорів хлору, озону та аміаку. Особливістю хлору є те, що цей агресивний газ здатен окислювати різні домішки на поверхні конструкційних елементів, а також зворотно на них адсорбуватися. В сенсорах озону, окрім цих процесів, також перебігає процес розкладання озону, який можна кваліфікувати як незворотну адсорбцію. Всі ці процеси безумовно впливають на час перехідних процесів. Встановлено, що час перехідних процесів корелює з величиною адсорбції та розкладання на порошкових матеріалах ЕХГСАТ. Поглинання хлору активними компонентами порошку збільшує час перехідного процесу, але після насичення струмовий сигнал сенсора хлору досягає сталих значень. Розрахована питома величина адсорбції хлору Г на 1 г активованого порошку титану та Гs, віднесені до істинної поверхні активних покриттів, визначеної методом БЕТ для RuО2 5 мг/Ti (58 м2/г Ru), RuО2 75 мг/Ti (23 м2/г Ru) і RuО2 75 мг + 70 % TiО2/Ti (52 м2/г Ru). Аналогічні досліди проведені з озоном, які показали, що при подачі озоноповітряної суміші тільки порошки титану і силікагелю не впливають на величину сталого струму сенсора. Порошки титану, активовані RuO2 та Pt, збільшують тривалість перехідного процесу та знижують сталі струми, що обумовлено каталітичним розкладанням озону. При подальшій подачі повітря присутність цих порошків, крім силікагелю, на тривалість перехідних процесів не впливає, тобто, десорбція озону з порошків титану, RuO2/Ti та Pt/Ti не спостерігається. Розрахована швидкість розкладання озону на 1 г Pt порошку. Швидкість розкладання озону на порошках зберігається практично незмінною і зростає в ряду каталізаторів: PbO2, Pt, RuO2, MnO2. Зі збільшенням закладки активних компонентів швидкість розкладання озону у розрахунку на 1 г Ті зростає мало, а при розрахунку на 1 мг каталізатора дещо зменшується. Для порошків титану, активованих Pt і RuО2, значення Г' для хлору і озону близькі.

Отже, на більшості матеріалів спостерігається незворотна адсорбція озону. З огляду на одержані результати проведено вибір конструкційних матеріалів, обґрунтований мінімізацією адсорбції та хімічної (електрохімічної) взаємодії з визначуваним газом, що скоротило тривалість перехідних процесів в декілька раз.

На нестаціонарні процеси впивають дифузійні опори амперометричних сенсорів, величина яких визначає верхню межу вимірювань і які конструктивно виконувалися у вигляді пористої фторопластової діафрагми або комбінованим, у вигляді каліброваного каналу. Для вибору типу дифузійного опору проведена серія експериментів з одним і тим самим сенсором, у який монтували опори обох конструкцій. Встановлено, що зі збільшенням концентрації ф90 знижується при інших рівних умовах і суттєво росте при переході від пористих діафрагм до комбінованих опорів. Причому різниця між ф90 для опорів двох типів зростає зі зниженням питомого дифузійного потоку. Зокрема, з дифузійних опорів у вигляді пористих матеріалів (діафрагм) та каліброваних каналів мають перевагу останні, оскільки вони характеризуються низькою питомою поверхнею, на якій перебігають процеси адсорбції визначуваного компоненту. При дослідженні природи перехідних процесів встановлено, що безструмові потенціали на робочих електродах комірок під впливом парціального тиску озону PO3 змінюють стехіометричний склад оксидних каталізаторів. На це вказує менше значення ф90 при зростання потенціалу в контакті з озоном над тривалістю ф10 при зниження на повітрі. Додатковими дослідами встановлено, що для платинованого титану ф10 мало залежить від тривалості контакту з озоном, тоді як для оксидних каталізаторів ф10 зростає при збільшенні тривалості озонування. Отже, на платиновому каталізаторі не утворюються фазові оксиди, тоді як оксидні каталізатори змінюють свою стехіометрію в об'ємі фази, що різко збільшує кількість електрики, яка витрачається на перехідних процес. Зниження потенціалу після озонування на повітрі відбувається головним чином за рахунок окиснення адсорбованої води з огляду на зниження швидкості розкладання озону (табл.1) і стаціонарних потенціалів в озоноповітряній суміші в ряду каталізаторів PbO2, Pt, RuO2 і MnO2 по мірі зниження перенапруги виділення кисню. Тому з метою зменшення тривалості перехідних процесів, мав сенс віддати перевагу електродним матеріалам з мінімальним вмістом каталізаторів на основі фазових оксидів.

Висновки

електрохімічний амперометричний газовий каталітичний

У роботі розглянуті досягнення та перспективи розвитку електрохімічних газових сенсорів для моніторингу повітряного середовища. Визначені перспективні шляхи створення електрохімічних газових сенсорів амперометричного типу.

Розв`язано важливу науково-технічну задачу по створенню наукових основ будови ГДЕ для сенсорних технологій і запропоновано засоби мінімізації електрохімічних сенсорних систем.

1. Вперше теоретично обґрунтована та практично реалізована ідея створення газодифузійних електродів та електрокаталізаторів на основі вентильних металів без застосування благородних металів у електрохімічних комірках з матричним електролітом ( в широкому діапазоні рН ) для визначення газових компонентів на рівні їх ГДК у повітряному середовищі робочої та житлової зон, селективність яких до цільових окисно-відновних реакцій на один -півтора порядки перевищує відомі електроди аналогічного призначення з благородних металів. Це дозволило на порядки збільшити роздільну здатність ГДЕ до кисневовмісних окислювальних газів і створити на їх основі твердотільні електрохімічні системи для газових сенсорів амперометричного типу нового покоління. Встановлено, що комплексу вимог до вентильних металів для газодифузійних електродів та струмопровідної основи композиційних електрокаталізаторів відповідає пористий титан, визначені області потенціалів його стабільності в межах допустимих фонових струмів та досліджена його корозійна поведінка. Обгрунтована ідея щодо можливості покращення метрологічних характеристик сенсорів при використанні композиційних систем на основі електрокаталізаторів та іонообмінників, з яких останні поглинають продукти окисно-відновних реакцій за участю визначуваних компонентів газових сумішей.

2. Розроблено газодифузійний діоксидномангановий електрод на титановій основі зі стабільними функціями відгуку потенціалу в безструмовому режимі та струмі при постійному потенціалі під впливом абсорбованого з повітряного середовища газу ( NH3, CO2, HCl, HF, HBr), який здатний змінювати рН електролітів на основі хлориду літію або фториду калію.

3. Вперше створено ГДЕ з пористого титану зі сталою функцією відгуку потенціалу від активності компонентів матричного електроліту на основі броміду літію, які утворюються під дією діоксиду нітрогену або озону. Досліджені механізм і кінетика відновлення на газодифузійному титановому електроді в розчині броміду літію. Встановлено, що в умовах абсорбційного граничного струму озону лімітуючою стадією є дифузія протонів у плівці фонового електроліту ГДЕ.

4. Проведені теоретичні та експериментальні дослідження масопереносу в газовій фазі амперометричних сенсорів, в дифузійному режимі. Для цих умов вперше обґрунтовано критерій подібності однотипних газових сенсорів амперометричного типу, який уявляє відносну частку дифузійного опору окремих складових в загальному дифузійному опорі сенсора, кількісною мірою котрого є величина, обернено пропорційна коефіцієнту перетворення концентрації визначуваного газу в струмовий сигнал сенсора. Створена математична модель процесу масопереносу газового компонента в сенсорі, котра з урахуванням критерію подібності, дозволила розробити та спроектувати сенсори заданих діапазонів, роздільної здатності та часу перехідних процесів.

5. Вперше доведено можливість застосування хлору як газу-імітатора для калібрування сенсорів кисневмісних окислювальних газів - озону і діоксиду нітрогену. При використанні імітатора тривалість перехідних процесів у ході калібрування вказаних сенсорів зростає у півтора-два рази порівняно з результатами реагування на подачу відповідних визначуваних газів, що необхідно враховувати при розробленні процедур метрологічного забезпечення.

6. Теоретично обґрунтовані та практично реалізовані патентночисті високочутливі твердотільні ЕХГСАТ на основі матричних електролітів без використання дорогоцінних металів для моніторингу безпеки повітряної середовища, котрі експлуатуються в діапазоні температур -30 … + 50 0С та при добових циклічних змінах відносної вологості атмосферного повітря від 20 до 95 %. Розроблені сенсори мають високі стабільні метрологічні характеристики в часі. Проведена уніфікація сенсорів нового покоління НТУУ «КПІ» як по структурі, геометричних розмірах, так і по електродних матеріалах і електролітах. Для розробленої уніфікованої серії сенсорів НТУУ «КПІ» визначена перехресна чутливість. За селективністю, швидкодією, терміном експлуатації, точністю, діапазонах вимірювання концентрацій створені сенсори НТУУ «КПІ» переважають зарубіжні аналоги газових сенсорів, що доказано результатами польових випробувань, які були проведені провідними фірмами газоаналітичного профілю України, Росії, Німеччини, Англії, Франції.

7. Розроблені і виготовлені дослідні зразки модулів у складі сенсора і генератора з роздільними електрохімічними системами в двох конструкційних видах - в тандемному осьовому і планарному паралельному розміщенні електрохімічних комірок. Вперше створено інтегрований електрохімічний модуль окислювального газу, розміри та конструкційні елементи якого уніфіковані з сенсорами нового покоління НТУУ «КПІ». Остання конструкція являє собою твердотільну трьохелектродну електрохімічну комірку з матричним електролітом на основі хлориду літію, в якій електрод генератора виконаний у вигляді сегмента пористого ОРТА-анода в одній площині з робочим електродом сенсора. Показано достатню стабільність умов масопереносу між генератором та сенсором виключно за рахунок молекулярної дифузії, що дало змогу аргументовано відмовитися від застосування побудника витрат у конструкції розроблюваного модуля.

8. Проведено комплекс дослідно-конструкторських робіт і розроблена інженерна документація (креслення, специфікація, технічний опис, технологічні прийоми виготовлення та складання) для електрохімічних сенсорів уніфікованої серії нового покоління в двох типорозмірах: для стаціонарних газоаналізаторів - діаметром 26 мм і для портативних - 18 мм (сенсори-міньони).

9. Теоретично розвинута та експериментально досліджена математична модель безеталонного методу моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних електрохімічних сенсорів амперометричного типу, в якому інтегровані процеси відбирання проби та вимірювання струмових сигналів, що скорочує час проведення аналізу і знижує систематичні похибки, які обумовлені адсорбцією та розкладанням визначуваного компонента. Вимірювання безеталонним методом знаходяться в межах лінійної залежності струмових сигналів сенсорів від концентрації газової домішки.

10. Створено пристрій для безеталонного моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних електрохімічних газових сенсорів амперометричного типу. Визначені метрологічні характеристики та проведені польові випробування експериментальних зразків пристрою для безеталонного визначення концентрацій хлору та озону в газоповітряних сумішах з використанням розроблених сенсорів на основі матричних електролітів, які підтвердили коректність розробленої математичної моделі методу, а за технічними показниками - точністю вимірів, стабільністю у часі перевищують знані зразки газоаналітичного обладнання.

11. Організоване дослідне виробництво уніфікованої серії твердотільних електрохімічних сенсорів амперометричного типу нового покоління. Уніфікація сенсорів за габаритами й експлуатаційними параметрами дає можливість на однотипній елементній базі виготовляти газоаналітичне обладнання різноманітного призначення. В Україні та в Росії, на основі створених сенсорів НТУУ «КПІ» серійно випускаються стаціонарні, портативні та індивідуальні одно- і багатоканальні системи для моніторингу екологічної безпеки повітряного середовища, які знайшли застосування в металургії, хімічній, харчовій. промисловості, а також в медицині і біології.

Література

1. Чвирук В.П. Адсорбция и восстановление хлора на каталитически активных электродах в системе с твердым протонным электролитом/ В.П. Чвирук, О.В. Линючева// Электрохимия. - 1996. - №10.Т.32 - С.1212-1220.

2. Chviruk V. On the nature of transition processes in ammetrical gas sensors based on solid proton/ V. Chviruk, O. Linyucheva, O. Bucet// Electrochim. Acta. - 1997. - Vol.42, № 20-22 - P. 3155-3165.

3. Чвірук В.П. Уніфікована серія електрохімічних газових сенсорів нового покоління для моніторингу повітряного середовища/ В.П. Чвірук, О.В. Лінючева, А.І. Кушмирук, С.В. Нефедов, Є.М. Заверач // Винахідник і раціоналізатор. - 1998. - №4. - С. 14-17.

4. Чвирук В.П. Поведение металлооксидных электродов на титановой основе в кислых хлоридных растворах/ В.П. Чвирук, Е.М. Заверач, О.В. Линючева// Вопросы химии и химической технологии. - 1999.- №1. - С. 354-356.

Размещено на Allbest.ru