Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 543.063:543.31:543.73:543.77

ОПТИМІЗАЦІЯ ВИБОРУ КРЕМНЕЗЕМНИХ АДСОРБЕНТІВ ДЛЯ КОНЦЕНТРУВАННЯ ІОНІВ ОСНОВНИХ БІОТОКСИКАНТІВ У КОМБІНОВАНИХ МЕТОДАХ АНАЛІЗУ

02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

РЕВА ТЕТЯНА ДМИТРІВНА

Київ 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Зайцев Володимир Миколайович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Самчук Анатолій Іванович, Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, головний науковий співробітник відділу геохімії техногенних металів та аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Мілюкін Михайло Васильович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії

Захист відбудеться “ 18 ” травня 2009 р. о 14⁰⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58)

Автореферат розісланий 17 квітня 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор О.В. Іщенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. З метою покращення метрологічних характеристик аналітичних методик та надійності визначення вмісту мікрокомпонентів, у сучасній аналітичній практиці застосовують комбіновані підходи, що включають стадію концентрування аналіту. За цих умов межа визначення знижується пропорційно ступеню концентрування аналіту, а надійність визначення зростає завдяки селективності його вилучення, що призводить до зменшення впливу матричних компонентів розчину на аналітичний сигнал. Для концентрування іонів металів із розчинів часто застосовують адсорбенти, селективність дії яких забезпечується специфічністю взаємодії прищеплених на їх поверхні органічних лігандів. Серед відомих адсорбентів перспективним класом є гібридні органо-мінеральні композитні матеріали на основі хімічно-модифікованих кремнеземів із іммобілізованими комплексоутворюючими групами (КХМК). Їх застосування може забезпечити високі коефіцієнти концентрування (n^.10³ та вище), селективність вилучення та оберненість сорбційно-десорбційних процесів. Широке застосування КХМК в аналітичній практиці стримується їх недостатньою вивченістю, відсутністю відомостей про хіміко-аналітичні властивості та про ефективність застосування для вилучення мікрокількостей аналіту зі складних природних об'єктів. З огляду на це, актуальним видається розробка теоретичних засад для відбору адсорбентів, що є оптимальними для їх застосування при груповому чи селективному концентруванні мікрокількостей іонів біотоксикантів з фізіологічних рідин людини, природних водних об`єктів, у тому числі з високою мінералізацією.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно до науково-дослідної тематики кафедри аналітичної хімії «Комбіновані та гібридні методи аналізу із застосуванням адсорбентів, композиційних матеріалів та міцелярних екстрагентів» (номер державної реєстрації 0106U005891) та «Високодисперсні оксидні матеріали в адсорбції та екологічному каталізі» (номер державної реєстрації ДР 0101U002180).

Мета і задачі дослідження. З метою обґрунтованого вибору адсорбентів для концентрування іонів біотоксикантів з природних та біологічних рідин, вивчити хіміко-аналітичні властивості нового КХМК, що містить іммобілізовані групи похідного 2,6-піридиндикарбонової кислоти та ряду інших КХМК і порівняти їх за параметрами, що забезпечують ефективність їх аналітичного використання.

Досягнення цієї мети визначало вирішення наступних задач:

1. Отримати та дослідити хіміко-аналітичні властивості восьми КХМК, на поверхні яких іммобілізовані органічні ліганди, що здатні утворювати міцні комплекси з іонами перехідних та токсичних металів, а саме: похідні поліамінів; гетероциклічних амінів; комплексонів (включаючи фосфорорганічні); гідроксамової кислоти та фосфортіону;

2. Вивчити хімізм процесу адсорбції, визначити можливий склад комплексів, що утворюються на поверхні КХМК;

3. Дослідити хіміко-аналітичні властивості КХМК, а саме встановити:

3.1. Адсорбційні властивості обраних КХМК по відношенню до ряду токсичних та біологічно-активних металів: Zn(ІІ), Cd(ІІ), Hg(ІІ), Pb(ІІ); Cu(ІІ), Ni(ІІ); Fe(ІІІ) та Fe(ІІ);

3.2. Ємність КХМК до вибраних металів та ефективність (повноту) їх вилучення;

3.3. Визначити оптимальні (тобто такі, що не призводять до руйнування адсорбенту та дозволяють досягти максимального ступеню концентрування) умови десорбції металів у розчин з метою їх визначення;

3.4. Встановити рівень впливу сторонніх іонів та макрокомпонентів розчину на ефективність вилучення аналіту тим чи іншим КХМК;

4. Вивчити можливість застосування запропонованих адсорбентів для пробопідготовки у визначенні токсичних металів у сечі людини, вмісту у питній та мінеральній воді домішок токсичних металів;

5. Розробити комбіновані методики контролю бюветної води на вміст іонів металів фотометричним, вольтамперометричним та атомно-абсорбційним методами.

Об'єкти дослідження: комбіновані методи визначення мікрокількостей іонів металів, що включають стадію їх концентрування на адсорбенті. адсорбент кремнезем іммобілізований хімізм

Предмет дослідження: кремнеземи з ковалентно іммобілізованими на їх поверхні лігандами, що здатні до утворення міцних комплексів з іонами Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺та Ni²⁺ з метою їх застосування як адсорбентів для концентрування та визначення іонів біотоксикантів у природних водних об`єктах та сечі людини.

Методи дослідження: вивчення адсорбційної рівноваги, ІЧ спектроскопія з Фур'є перетворенням, СДВ в УФ та видимому оптичному діапазоні, спектрофотометрія, атомно-абсорбційна спектрометрія з полуменевою атомізацією, інверсійна вольтамперометрія, рН- потенціометрія.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у розвитку і реалізації науково-методичних засад застосування адсорбентів на основі кремнеземів для концентрування іонів біотоксикантів з багатокомпонентних природних та біологічних рідин.

З метою пошуку ефективних адсорбентів, придатних для селективного концентрування іонів біотоксикантів з природних водних об'єктів та біорідин, одержано та вивчено вісім адсорбентів на основі кремнеземів з ковалентно-іммобілізованими комплексоутворюючими групами, серед яких два синтезовано вперше. Для всіх досліджених КХМК виявлено Н чи L1 - тип ізотерм адсорбції металів, що свідчить про можливість їх застосування для концентрування іонів металів при їх низькому вмісті у розчині.

Встановлено, що адсорбція металів на КХМК відбувається за механізмом їх комплексоутворення із іммобілізованими лігандами. На поверхні КХМК утворюються іммобілізовані комплекси складу ML та ML₂. Утворенням останніх пояснюється незадовільна десорбція металів з поверхні сорбентів у кислих розчинах.

Умови вилучення металів на PyCOONa-CX та інших досліджених КХМК корелюють із міцністю комплексів, що утворюють аналоги іммобілізованих лігандів у розчині. Це підтверджує комплексоутворюючий механізм адсорбції металів на КХМК та дає можливість передбачати їх хіміко-аналітичні властивості.

Практичне значення одержаних результатів. Вивчено адсорбційні властивості обраних КХМК відносно низки токсичних (Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺), біологічно-активних (Zn²⁺ і Cu²⁺) та матричних (Fe³⁺, Fe²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺) іонів. Показано, що для всіх вивчених КХМК, за виключенням ЕДТА-АЕ, сорбційна рівновага в системі іон купруму - адсорбент встановлюється впродовж 2-5 хв. Встановлено оптимальні умови (значення рН-розчину, вплив іонної сили) селективного концентрування та десорбції іонів металів на всіх КХМК. Виявлено, що всі досліджені КХМК задовольняють умовам їх застосування для концентрування іонів важких металів.

За значенням СОЄ, діапазоном області Генрі та спорідненістю до іонів Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺ та Cu²⁺ оптимальним для селективного концентрування зазначених металів є використання наступних адсорбентів: PyCOONa-CX, ЕДТА-АЕ та ФТТА-СГ.

Встановлено придатність PyCOONa-CX для його багаторазового (не менше 5 циклів для Pb²⁺ і не менше 10 циклів для Cd²⁺) використання у вигляді адсорбційного патрону при динамічному концентруванні іонів металів із наступним їх визначенням в елюаті.

Показано, що при застосуванні PyCOONa-CX коефіцієнти розподілу іонів біотоксикантів досягають значень n^.10⁴ г/мл, ступінь концентрування - до 0,5•10³, коефіцієнти селективності до n^.10⁴, що робить його ефективним твердофазним екстрагентом для селективного концентрування іонів важких металів з розчинів з високим сольовим вмістом та з біорідин.

Доведено можливість застосування PyCOONa-CX на стадії пробопідготовки при визначенні вмісту Pb²⁺ у сечі людини та вмісту Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ у питній та мінеральній водах. Виявлено, що на одному грамі адсорбенту можна сконцентрувати до 100 мг іонів Hg²⁺, до 90 мг іонів Pb²⁺ і до 31 мг іонів Cu²⁺, при цьому лінійна залежність між ємністю адсорбенту та вмістом іону металу у розчині зберігається до 64, 66 та 15 мг/г, відповідно.

Розроблено комбіновані фотометричні, інверсійно-вольтамперометричні та атомно-абсорбційні методики контролю бюветної води на вміст іонів металів на рівні та нижче ГДК. Запропоновані методики можна застосовувати в контрольних заводських аналітичних лабораторіях, в санітарно-епідеміологічних службах та лабораторіях при аналізі бюветних та питних вод, а також сечі людини.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних літератури, проведенні експериментальних досліджень та розробці аналітичних методик. Постановку задачі досліджень здійснено науковим керівником за участю дисертанта. Обговорення та узагальнення результатів досліджень, формулювання загальних висновків відбувалося разом з науковим керівником, член-кореспондентом НАН України, д.х.н., професором Зайцевим В. М. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Дослідження умов сорбції іонів меркурію, купруму, кадмію, плюмбуму та цинку кремнеземом, модифікованим фосфінсульфідними групами було проведене разом із к.х.н., доцентом Зайцевою Г. М. (Національний медичний університет імені О. О. Богомольця) та д.х.н., професором Калібабчук В.О. (Національний медичний університет імені О. О. Богомольця). Синтез КХМК, поверхню якого модифіковано похідним 2,6-піридиндикарбонової кислоти, вивчення та обговорення його сорбційних властивостей, написання тексту патенту проведене разом із к.х.н., Алексєєвим С.О. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка), д.х.н., професором Калібабчук В.О. (Національний медичний університет імені О. О. Богомольця), к.х.н., доцентом Гождзінським С.М. (Національний медичний університет імені О. О. Богомольця), к.х.н., доцентом Зайцевою Г.М. (Національний медичний університет імені О. О. Богомольця). Вивчення сорбційної здатності кремнеземів з прищепленими комплексоутворюючими групами до іонів Zn²⁺, Hg²⁺, Fe³⁺, Cu^2+, Pb²⁺ було здійснено разом із к.х.н., с.н.с. Трохименко О.М. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка).

Апробація результатів дисертації. Головні результати роботи доповідались і обговорювались на: Міжнародній міждисциплінарній науково-практичній конференції «Сучасні проблеми науки та освіти» (30 квітня-9 травня 2005 р., м. Алушта, Автономна республіка Крим, Україна); міжнародному форумі «Аналитика и Аналитики» (червень, 2006., м. Воронеж, Росія).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових робіт.

Обсяг та структура дисертації. Дисертаційну роботу викладено на 203 сторінках машинописного тексту, робота включає 37 таблиць, 47 рисунків; складається зі вступу, 6 розділів та загальних висновків, списку цитованої літератури, що нараховує 185 посилань та п'яти додатків.

ГОЛОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну і практичне значення роботи.

У першому розділі подано огляд даних літератури про методи визначення та концентрування іонів металів, типи адсорбентів, що використовують з зазначеною метою. Систематизовано відомості про застосування органо-мінеральних адсорбентів для концентрування та розділення іонів токсичних та кольорових металів. На основі аналізу даних літератури визначено головні задачі та етапи виконання роботи.

У другому розділі охарактеризовано об'єкти та предмет дослідження, визначені умови приготування модельних розчинів та адсорбентів, методики дослідження їх хіміко-аналітичних властивостей та апаратура, методи контролю міжфазного розподілу катіонів металів.

У третьому розділі описано методики одержання восьми КХМК (табл. 1), хіміко-аналітичні характеристики яких досліджуються у роботі. Зокрема, зазначається, що два з досліджених КХМК (а саме ФТТА-СГ та PyCOONa-CX) синтезовано та вивчено вперше. Досліджені КХМК розділені на два типи - такі, що одержано одностадійним методом ковалентної іммобілізації силіцій-органічних сполук на поверхні кремнезему (ДІЕН-АЕ та ЕДТА-АЕ), та такі, що отримано методом збирання аналітичного реагенту на поверхні кремнезему, попередньо модифікованого амінопропільними групами (АП-SiO₂). Умовні скорочення КХМК, формула іммобілізованого реагенту та концентрація закріплених груп, визначена з результатів функціонального та елементного аналізу, наведено у табл. 1.

З метою встановлення складу іммобілізованого шару, для КХМК, що були отримані методом збирання на поверхні, проводили порівняння результатів визначення концентрації закріплених груп за методами мультиелементного хімічного аналізу, рН-метричного та аргентометричного титрування.

Таблиця 1

Перелік вивчених в роботі КХМК