Олігоядерні супрамолекулярні сполуки 3d-металів на основі полінуклеативних азотвмісних лігандів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 541.49: 576.562, 546.712,546.733, 546,742, 547.821

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Олігоядерні супрамолекулярні сполуки 3d-металів на основі полінуклеативних азотвмісних лігандів

Мороз Юрій Сергійович

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Фрицький Ігор Олегович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри фізичної хімії.

Офіційні опоненти:

- член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Павліщук Віталій Валентинович, Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, м. Київ, заступник директора інституту;

- кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Орисик Світлана Іванівна, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ, старший науковий співробітник.

Захист відбудеться "30" листопада 2009 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ-601, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ-601, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий "22" жовтня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професор О.В. Іщенко.

Анотація

Мороз Ю.С. Олігоядерні супрамолекулярні сполуки 3d- металів на основі полінуклеативних азотвмісних лігандів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертаційна робота присвячена синтезу, дослідженню будови і властивостей моно- та поліядерних комплексів 3d- металів із полінуклеативними лігандами "низкового" типу. Досліджено комплексоутворення даних лігандів з іонами 3d5-3d10- металів у розчинах серією спектральних, рН-потенціометричних методів та ESI-MS мас-спектрометрією. Встановлено оптимальні умови утворення у розчинах дискретних поліядерних гомо- та гетерометальних комплексів. Синтезовано та охарактеризовано 11 моно- та 16 поліядерних координаційних сполук. У результаті процесу одностадійної самоорганізації в розчині одержано тетраядерний гетерометальний Cu2Mn2 обмінний кластер з топологією [2 Ч 2] молекулярної решітки. Для тетраядер-них сполук з топологією молекулярної решітки вперше зафіксовано прояв супрамолекулярної ізомерії. Продемонстровано можливість використання тетраядерних [2 Ч 2] молекулярних решіток як конструкційних блоків для отримання дискретних високоядерних сполук шляхом самоасоціації. Розроблено методику нанесення 3 Ч [2 Ч 2] додекаядерних сполук нікелю(ІІ) на поверхню високоорієнтованого графіту. Досліджено будову нанесених 12-ядерних сполук методами скануючої тунельної мікроскопії та спектроскопії, що дало змогу підтвердити їх інтактність.

Ключові слова: комплекси 3d- металів, самоасоціація, [2 Ч 2] молекулярні решітки, магнітні властивості, скануюча тунельна мікроскопія і спектроскопія.

Аннотация

Мороз Ю.С. Олигоядерные супрамолекулярные соединения 3d- металлов на основе полинуклеативных азотсодержащих лигандов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2009.

Диссертационная работа посвящена синтезу, исследованию строения и свойств моно- и полиядерных соединений 3d- металлов с полинуклеативными азотдонорными лигандами "ниточного" строения. Исследовано комплексообразование данных лигандов в растворе с ионами 3d5-3d10-металлов методами рН-потенциометрического, спектрофотометрического, ЕПР титрования, а также ЯМР спектроскопии и ESI-MS масс-спектрометрии. Таким образом, показано выраженные свойства лигандов к полиядерному комплексообразованию в растворе. Определено оптимальные условия образования моно- и полиядерных комплексов. Cинтезировано и охарактеризовано 11 моно- и 16 полиядерных координационных соединений с оригинальной топологией. Комплексы исследовано методами ИК, ЕПР, ЯМР и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного, магнетохимического и рентгеноструктурного анализа, сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии. Найдено, что в случае тетраядерных соединений с топологией [2 Ч 2] молекулярной решетки проявляется супрамолекулярная изомерия. Для [2 Ч 2] молекулярной решетки меди(ІІ) зафиксировано реализацию внутримолекулярного ферромагнитного взаимодействия, связанного с почти ортогональным размещением магнитных орбиталей соседних ионов меди(ІІ). Впервые показано возможность использования молекулярных решеток как конструкционных блоков для получения дискретных высокоядерных супрамолекулярных соединений. Таким образом в результате самоассоциации были получены додекаядерные соединения никеля(ІІ), существование которых было обнаружено и в растворе. Исследовано магнетохимическое поведения додекаядерных соединений, в результате чего установлено наличие тотального антиферромегнитного взаимодействия. Разработано методику нанесения додекаядерных соединений никеля(II) на поверхность высокоориентированого пиролитического графита. Методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии подтверждено интактность данных соединений при нанесении, также исследовано топографию модифицированной поверхности и способ расположения додекаядерных агрегатов.

Ключевые слова: комплексы 3d- металлов, самоассоциация, [2 Ч 2] молекулярные решетки, магнитные свойства, сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия.

Summary

Moroz Y.S. Oligonuclear supramolecular compounds of 3d- metals based on polynucleative nitrogen ligands. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2009.

The dissertation is devoted to synthesis, structural studies and properties of some 3d- metal complexes based on polynucleative strand-type ligands. The complexation of ligands have been studied by a variety of methods (pH-potentiometric, spectrophotometric EPR-titration, ESI-MS mass-spectrometry). It has been defined that all ligands display the strong ability to formation of polynuclear species. 11 mononuclear and 16 polynuclear homo- and heterometallic compounds with original topology have been synthesized and characterized. The complexes have been studied by a variety of methods (spectroscopic, structural, and magnetic). The realization of supramolecular isomerism has been found in [2 Ч 2] molecular grids. For the first time it has been demonstrated that tetranuclear molecular grids can be used as building blocks in the preparation of discrete complexes of higher nuclearity by self-association process. Thus, three dodecanuclear nickel(II) comp-lexes have been obtained. It has been proposed the method of surface modification by dodecanuclear nickel(II)-containing aggregates. The topography of modified surface has been studied by scanning tunneling microscopy and spectroscopy. The study demonstrates a stability of adsorbed 12-nuclear species.

Keywords: 3d- metal complexes, self-association, [2 Ч 2] molecular grids, mag-netic properties, scanning tunneling microscopy and spectroscopy.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Синтез та дослідження дискретних нанорозмірних високоядерних комплексів перехідних металів є однією з актуальних проблем сучасної координаційної хімії. Такі сполуки можуть бути використані для отримання на їх основі нових сенсорів, носіїв інформації, молекулярних магнетиків та каталізаторів. Незважаючи на те, що цій області досліджень присвячено багато робіт, кількість донедавна розроблених синтетичних стратегій одержання таких сполук ще й досі залишається обмеженою. Так, контроль ядерності та топології нових комплексів може бути досягнутий при застосуванні принципів молекулярного дизайну, використовуючи конформаційно жорсткі лігандні системи. З іншого боку, процеси спонтанної самоорганізації йонів металів з відносно простими лігандами нерідко призводять до утворення топологічно складних сполук високої ядерності. Однак, останній метод у більшості випадків не дає можливості передбачити особливості молекулярної будови та топології продуктів, що значно знижує його ефективність. Раціональною альтернативою двом вищезгаданим підходам може бути використання стійких супрамолекулярних архітектур проміжної ядерності, отриманих шляхом контрольованої самозбірки, з наступним їх упровадженням у процеси спонтанної самоорганізації з містковими молекулами чи іонами, або самоасоціації при наявності вакантних донорних атомів у їх складі.

Одним з найбільш цікавих типів сполук проміжної ядерності є молекулярні решітки (МР). Аналіз літературних даних свідчить, що найбільш придатними лігандами для отримання координаційних сполук з топологією МР є молекули "низкової" будови з ізольованими азотвмісними донорними вузлами. МР, повідомлені до почат-ку наших досліджень, були синтезовані переважно на основі симетричних лігандів, у яких сумарна ємність донорних вузлів дорівнювала сумі координаційних чисел усіх іонів металів при насиченій сфері, тобто такі сполуки не містили вакантних донорних атомів або лабільних монодентатних лігандів. Це виключало можливість їх використання як конструкційних блоків у синтезі високоядерних агрегатів. Тому, впровадження нееквівалентних донорних вузлів до складу лігандних "низок" дозволить отримати ліганди асиметричної будови, що може призвести до одержання архітектур "відкритого типу", здатних до самоагрегації або супрамолекулярної асоціації з утворенням комплексів вищої ядерності. З іншого боку, присутність нееквівалентних донорних вузлів у складі ліганду може значно полегшити отримання гетерометальних сполук, а також призвести до появи супрамолекулярної ізомерії, що є передумовою для прояву більшого різноманіття структурних типів.

Таким чином, дослідження процесів супрамолекулярної агрегації стійких комплексів проміжної ядерності та розробка нових підходів для отримання високоядерних сполук є актуальними дослідницькими задачами з точки зору одержання нових молекулярних магнітних матеріалів та супрамолекулярних архітектур.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи пов'язана з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка (бюджетні теми: "Синтез та дослідження координаційних сполук" (номер держреєстрації 0101U002161) та "Синтез, просторова будова та функціональні властивості нових координаційних сполук та нанокомпозитів" (номер держреєстрації 0106U005889).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи була розробка зручних підходів для отримання стійких супрамолекулярних агрегатів проміжної ядерності, здатних до спонтанної самозбірки або самоасоціації, а також перевірка принципової можливості використання даних сполук як конструкційних блоків для одержання високоядерних архітектур.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі: проаналізувати літературні дані з метою встановлення оптимальної будови лігандних систем; синтезувати цільові ліганди; дослідити їх кислотно-основні властивості та особливості комплексоутворення з іонами 3d5-3d10- металів у розчинах; визначити склад та стійкість утворюваних комплексних частинок; розробити зручні методики синтезу та виділити в індивідуальному стані моно- і поліядерні комплекси відповідних металів з досліджуваними лігандами зі специфічною молекулярною топологією, які можуть бути використані як конструкційні блоки у синтезі високоядерних супрамолекулярних агрегатів; дослідити молекулярну та кристалічну будову, спектральні, магнітні властивості синтезованих координаційних сполук, а також можливість нанесення їх на поверхню.

Об'єкт дослідження: нові полінуклеативні асиметричні азотвмісні ліганди "низкової" будови та моно- і поліядерні комплекси 3d5-3d10- металів на їх основі.

Предмет дослідження: комплексоутворення нових полінуклеативних асиметричних азотвмісних лігандів "низкової" будови з іонами 3d5-3d10- металів, будова, спектральні та магнітні властивості одержаних комплексів.

Методи дослідження: рентгеноструктурний аналіз, спектральні (ІЧ, ЕСП, ЕПР, ЯМР) методи, мас-спектрометрія, кріомагнетохімічний метод, скануюча тунельна мікроскопія та спектроскопія, потенціометричне і спектрофотометричне рН-титрування.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше систематично досліджено координаційно-хімічні властивості полінуклеативних асиметричних азотвмісних лігандів "низкової" будови. Проведено всебічне дослідження особливостей комплексоутворення йонів 3d5-3d10- металів з даними лігандами у водних розчинах. Досліджено склад і будову утворених сполук, а для комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) визначено константи стійкості. Встановлено оптимальні умови утворення дискретних поліядерних гомо- та гетерометальних комплексів шляхом програмованої самоорганізації у розчинах.

Синтезовано 27 нових координаційних сполук, у тому числі 16 поліядерних. Розроблено методики синтезу дискретних комплексів проміжної ядерності з топологією молекулярної решітки на основі 2-оксиміно-N'-[1-(2-піридил)етиліден]про-паногідразону та 2-оксиміно-N'-[1-(2-піридил)метилен]пропаногідразону за рахунок програмованої самозбірки. Для даних тетраядерних комплексів зафіксовано існування супрамолекулярної ізомерії. Вперше продемонстровано можливість використання тетраядерних комплексів з топологією [2 Ч 2] молекулярної решітки як конструкційних блоків для отримання високоядерних нанорозмірних дискретних ансамблів. Таким чином, на прикладі ліганду 2-оксиміно-N'-[1-(2-піридил)етиліден]пропаногідразону вперше одержано додекаядерні 3 Ч [2 Ч 2] координаційні сполуки нікелю(ІІ): доведено існування інтактних 12-ядерних комплексних частинок у розчині, продемонстровано можливість їх нанесення на поверхню методом випаровування розведеного метанольного розчину (без розкладу). Досліджено спектральні та магнетохімічні характеристики синтезованих сполук, методом рентгеноструктурного аналізу встановлено молекулярну та кристалічну будову 17 координаційних сполук.

Практичне значення роботи. Встановлено, що полінуклеативні асиметричні азотвмісні ліганди "низкової" будови, а саме 2-оксиміно-N'-[1-(2-піридил)етиліден]пропаногідразон та 2-оксиміно-N'-[1-(2-піридил)метилен]про-паногідразон, є ефективними прекурсорами для отримання поліядерних сполук із оригінальною молекулярною топологією. Розроблено нові методики синтезу моно- та поліядерних сполук мангану(ІІ), заліза(ІІ)/(ІІІ), кобальту(ІІ)/(ІІІ), нікелю(ІІ), міді(ІІ) і цинку(ІІ) та методику нанесення додекаядерних нанорозмірних частинок на поверхню високоорієнтованого піролітичного графіту (HOPG).

Результати досліджень можуть бути використані при підготовці лекційних курсів та практикумів для студентів хімічних спеціальностей.

Особистий внесок здобувача. Основні ідеї, реалізовані в дисертаційній роботі, були сформульовані науковим керівником д.х.н., проф. Фрицьким І.О. Постановка досліджень та інтерпретація одержаних результатів була проведена разом з науковим керівником. Основний обсяг експериментальної роботи виконаний здобувачем особисто. Вся теоретична та синтетична робота проводилась на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Первинні експериментальні дані рентгеноструктурного аналізу, використані в роботі, були отримані в лабораторії рентгеноструктурного аналізу університету м. Йоенсуу (Фінляндія) проф. М. Хаукка. Розв'язок та уточнення структур частково проведені здобувачем особисто, а також у співавторстві з науковим керівником.

Дослідження комплексоутворення у розчині виконано при участі співробітників Вроцлавського університету (Польща) під керівництвом проф. Х. Козловські. Кріомагнетохімічні вимірювання проводилися в Інституті неорганічної хімії університету м. Геттінген (ФРН) доктором С. Демешком. Мас-спектрометричні дослідження проводилися в Інституті неорганічної хімії університету м. Гейдельберг (ФРН) доктором А. Мохіром.

Дослідження методом скануючої тунельної мікроскопії проводилися в Інституті фізичної хімії університету м. Ерланген (ФРН) проф. П. Мюллером.

Апробація результатів дисертації. Результати представленої роботи доповідалися на VI, VIIІ, ІХ Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (м. Київ, 2004, 2005, 2007, 2008 рр.), XVI Українській конференції з неорганічної хімії (м. Ужгород, 2004 р.), XXIІ Міжнародній Чугаєвській конференції по координаційній хімії (м. Кишинів, Республіка Молдова, 2005 р.), Третій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та Університету Поля Сабатьє (Тулуза) (м. Київ, 2005 р.), Міжнародній конференції студентів та аспірантів по фундаментальним наукам "Ломоносов - 2005" (м. Москва, Росія, 2005 р.), 2nd International Symposyum on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (Саліче Терме (Павіа), Італія, 2007 р.), Modern Physical Chemistry for Advanced Materials (MPC 07) (м. Харків, 2007 р.), 2007 Annual Meeting of American Crystallograhpic Association (ACA-2007) (м. Солт-Лейк Сіті, США, 2007 р.), Macro- and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-08) (м. Дюссельдорф, ФРН, 2008 р.).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та тези 11 доповідей на національних і міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел (151 найменування) та 3 додатків. Загальний обсяг дисертації становить 185 сторінок друкованого тексту, вона містить 41 таблицю, 20 схем і 78 рисунків.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ дисертації присвячено аналізу наукової літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто один з найбільш цікавих класів супрамолекулярних сполук з оригінальною топологією - МР, а саме їх класифікацію, методики синтезу та властивості: електрохімічні, оптичні і магнітні. Проаналізовано переваги та недоліки основних типів лігандних систем, що здатні до утворення МР, та запропоновано підходи щодо моделювання нових лігандних систем. Головними перевагами останніх є простота синтезу та можливість отримання координаційних сполук з оригінальною топологією "відкритого типу", що здатні до агрегації чи надбудови.

У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу лігандів, що використані у роботі, та координаційних сполук (КС) 3d5-3d10- металів на їх основі.

Усі ліганди синтезовано вперше. Більшість комплексів одержано реакцією взаємодії відповідної солі металу з лігандом у водно-спиртовому розчині. У деяких випадках синтези проводили у розчині вода / ДМСО або спирт / ДМСО. Також у розділі розглянуто фізико-хімічні методи дослідження, що використані в роботі.

У третьому розділі розглянуто фізико-хімічні та спектральні властивості полінуклеативних лігандів. З метою встановлення оптимальних умов утворення поліядерних комплексів було досліджено особливості комплексоутворення лігандів Нрор та Нроа з іонами 3d5-3d10- металів методами потенціометричного та спектрофотометричного рН-титрування. Дані ліганди помірно розчиняються у водному розчині та не утворюють осадів при взаємодії з солями 3d5-3d10- металів у широкому діапазоні рН, тоді як ліганд H2pydoh є нерозчинним, а при взаємодії з іонами 3d- металів (у більшості випадків) утворює малорозчинні продукти, що унеможливлює використання вищезгаданих методів. З метою порівняння комплексоутворюючих властивостей ліганду Hpop було досліджено системи Ni2+ - Hpop та Cu2+ - Hpop (М : Нрор = 1:2, температура 25C та I = 0,1 моль/л KNO3). Діаграми розподілу комплексних частинок в залежності від рН розчину, отримані за допомогою потенціометричних розрахунків, представлені на рисунках 2 і 3.

Інтерпретація даних рН-потенціо-метричного титрування у системі Ni2+ - Hpop із молярним співвідношенням M : Hpop = 12 свідчить про утворення чотирьох моноядерних (NiH2L2, NiHL2, NiL2 і NiH-2L2) та двох біядерних (Ni2H­1L2 і Ni2H-2L2) комплексів (де L є еквівалентом pop). Утворення сполук складу М : Нрор = 1:2 однозначно підтверджено РСтА координаційної сполуки [Ni(рор)2]·2H2O. Центральний атом (ЦА) металу є шестикоординованим завдяки двом депротонованим лігандам Hpop, що виступають в ролі N,N',О-донорів. Проте, присутність комплексів більшої ядерності в розчині було зафіксовано за допомогою електроспрей мас-спектрометрії (ESI-MS). Однак, введення у рН-потенціометричні розрахунки частинок більшої ядерності не дозволило підтвердити їх присутність, оскільки частинки з однаковими співвідношеннями компонентів у моделях комплексоутворення є тотожними.

У системі Cu2+ - Hpop відповідно до даних потенціометричного титрування при еквімолярних співвідношеннях метал : ліганд формуються тільки триядерні комплексні частинки складу від Cu3H2L3 до Cu3H-3L3. ЕПР та ESI-MS спектри, отримані для даної системи, підтверджують формування олігомерних комплексів. Спект-ри ЕПР, записані при еквімолярних співвідношеннях у діапазоні рН 2-11, містять сигнали характерні для поліядерних сполук з наявним сильним магнітним обміном, на відміну від спектрів для системи з молярним співвідношенням М : Нрор = 1:2, типових для моноядерних часточок.

Інтерпретація даних потенціометричного титрування в системі Cu2+ - Hpop (М : Нрор = 1:2) дала змогу ідентифікувати чотири біс-комплекси складу від CuHL2 до CuH-2L2.

Виходячи з даних спектрофотометричного титрування, можна зробити висновок про можливість реалізації {N,N',О}, {N,N'} або {N,O} координації ліганду. Як для систем складу 1:1, так і 1:2 в електронних спектрах поглинання (ЕСП) спостерігається лише одна смуга у всьому досліджуваному діапазоні рН: при 900 нм (е = 20 - 50 моль-1дм3cм-1) для Ni2+ - Hpop та при 650 нм (е = 20 - 140 моль­1дм3cм-1) для Cu2+ - Hpop, що свідчить про присутність октаедрично координованих іонів металів.

Діаграма розподілу комплексних частинок для системи Cu2+ - Hpoa, отримана за допомогою потенціометричних розрахунків. Інтер-претація даних титрування дала змогу ідентифікувати три комплекси складу: CuL, Cu2H-1L2 та Cu2H­2L2 (де L є еквівалентом poa). Їх наявність також підтверджена результатами ЕПР титрування. При розгляді ESI-MS мас-спектрів системи Cu2+ - Hpoa у метанолі було знайдено частинки більшого ступеня ядерності, які не було включено в розрахунки через подібність їх складу до моно- або біядерних комплексів.

Таким чином, з даних потенціометричного, спектрофотометричного та ЕПР рН-титрування можна зробити висновок щодо прояву поліядерного характеру комплексоутворення лігандів Нрор та Нроа. Цей висновок також підтверджено методом ESI-MS. У мас-спектрах більшості досліджених систем спостерігаються ізотопні паттерни від поліядерних частинок з очікуваними профілями сигналів. Так, наприклад, у ESI-MS спектрі [Mn4(pop-Н)4(CH3COOH)n] знайдено групу ізотопних паттернів, які було віднесені до тетраядерних частинок. Разом з тим, у спектрі спостерігаються сигнали, які можуть бути віднесені до постадійної дисоціації комплексу з відщепленням молекули CH3COOH.

Метод мас-спектрометрії виявився ефективним при дослідженні процесів утворення гетерометальних комплексів. Так, при ESI-MS контролі системи Cu(CH3COO)2 - Mn(CH3COO)2 - Hpop зі співвідношенням компонентів 1:1:2 вдалося проінтерпретувати ізотопні паттерни, що належать гетерометальним частинкам одного типу (склад 2:2:4). При кристалізації даного розчину отримано КС [Сu2Mn2(pop)4(CH3COO)4]·7H2O. Присутність гетерометальних частинок також було підтверджено методом MALDI-MS. Аналогічні сигнали спостерігалися також в мас-спектрах систем Cu(CH3COO)2 - NiCl2 - Hpop (1:1:2) та Zn(CH3COO)2 - Ni(CH3COO)2 - Hpop (1:1:2) (табл. 1).

Методом РСтА досліджено три моноядерні КС з лігандом Hpop: [Zn(Hpop)Cl2]·0,5H2O, [Ni(рор)2]·2H2O та [Co(pop)2]NO3·H2O. Встановлено, що в даних сполуках ліганд координується до центрального атома (ЦА) в {N,N',O}-тридентатний спосіб за участю атомів азоту піридинового кільця та азометинової групи і гідразонового атома кисню. В комплексах нікелю(ІІ) та кобальту(ІІІ) Hpop координований у депротонованій формі (по гідразидній групі), розташування лігандів можна розглядати як "голова до голови", якщо вважати за "голову" тридентатний донорний центр (тоді як {N,O}-бідентатний є "хвостом").

Таблиця 1

Мас-спектрометричні характеристики гетероядерних частинок в ESI-MS спектрах

На основі лігандів Hpop та Hpoа отримано серію гомо- та гетерометальних тетраядерних КС, будову яких досліджено методом РСтА: [Ni4(pop)4(HCOO)4]•7H2O, [Cu4(pop-H)4(HCOOH)4]·H2O, [Cu4(pop-H)4(H2O)4]•9Н2О, [Mn4(poa)4(CH3COO)4]Ч Ч7Н2О, [Сu2Mn2(pop)4(CH3COO)4]·7H2O. У даних комплексах ліганди розташовані попарно перпендикулярні та формують топологію типу [2 Ч 2] МР. Hpop та Hpoа координовані до ЦА у {(N,N',O);(O,N'')}- тридентатно-бідентатний спосіб із реалізацією µ2- (О) місткової функції гідразонової групи.

При цьому два з чотирьох місткових атомів кисню лежать над уявною площиною М4, утвореною чотирма атомами металів, а два інших - під нею. Таким чином, реалізується конформація човна. ЦА знаходяться у викривленому октаедричному оточенні. Значення відстаней М···М' лежать у діапазоні 3,8-4,1 Е. При розгляді будови даних сполук було помічено, що у випадку гомометальних МР міді(ІІ) і мангану(ІІ) розташування Hpop (Hpoа) відбувається за типом "голова до хвоста" з утворенням координаційних поліедрів (КП) одного типу (МN3O3), тоді як для сполуки нікелю(ІІ) та манган(ІІ)-мідь(ІІ) гетерометальної [2 Ч 2] МР спостерігається утворення різних типів КП за рахунок розміщення Hpop двома способами: "голова до голови" і "хвіст до хвоста" (MN4O2 і MN2O4), що є проявом супрамолекулярної ізомерії, вперше спостереженої для [2 Ч 2] МР.

Кріомагнетохімічну поведінку поліядерних комплексів досліджено шляхом вимірювання магнітної сприйнятливості в інтервалі температур 1,7-300 К, а також польової залежності магнетизації в діапазоні магнітних полів 0-5 Тл при 2 К.

При аналізі характеру температурної залежності добутку cMТ встановлено, що:

- для [2 Ч 2] МР нікелю(ІІ) і мангану(ІІ) реалізується антиферомагнітний обмін між іонами металів, що обумовлено передачею обмінної взаємодії за механізмом надобміну через -орбітальні системи місткових гідразонових груп;

- для сполуки [Cu4(pop-H)4(H2O)4]•9Н2О характер температурної залежності свідчить про наявність слабкого феромагнітного обміну, що обумовлено ортогональним розташуванням магнітних орбіталей металів;

- для гетерометальної сполуки [Cu2Mn2(pop)4(CH3COO)4]•7Н2О реалізується ферімагнітний обмін.

Кріомагнетохімічну поведінку тетраядерних комплексів вдалося проінтерпретувати з використанням рівнянь (1) і (2), що базуються на ізотропному Гейзенбергівському спін-гамільтоніані для чотирьох магнітно еквівалентних ядер H = -2J(S1S2 + S2S3 + S3S4 + S4S1) (де 2J - параметр обмінної взаємодії, g - середній g-фактор, N - температурно незалежний парамагнетизм іонів міді(ІІ), и - параметр молекулярного поля, N, , k і T мають своє звичайне значення, - мольна частка мономерних парамагнітних домішок, присутніх у зразку).

Значення комбінацій загальних спінових станів (ST) та їх енергії (E) були розраховані за допомогою методу Кембе.

(1)

(2)

Апроксимація експериментальних даних (усі параметри інтерпретувалися як незалежні та нефіксовані) призвела до наступних значень пошукуваних параметрів (табл. 2), R = [?((cMТ)експ. - (cMТ)розр.)2/?(cMТ)2експ.]1/2.

Отримані величини параметра J добре корелюють з раніше повідомленими для манган(ІІ)-, нікель(ІІ)-, та мідь(ІІ)- вмісних [2 Ч 2] МР.

Таблиця 2

Значення параметрів, отримані в результаті інтерпретації кріомагнетохімічної поведінки тетраядерних сполук

Таким чином, дослідження комплексоутворення лігандів Нрор та Нpoa з іона-ми 3d5-3d10- металів виявило їх схильність до утворення поліядерних комплексів, а саме сполук з топологією [2 Ч 2] МР.

У четвертому розділі наведено результати досліджень координаційно-хімічних властивостей ліганду H2pydoh. Методами електронної, ЯМР- та ЕПР- спек-троскопії і ESI-MS мас-спектрометрії вивчено комплексоутворення H2pydoh з іона-ми мангану(ІІ), кобальту(ІІ), нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах. Встановлено склад утворених комплексів та способи координації ліганду. Дослідження комплексоутворення нікелю(ІІ) та цинку(ІІ) з H2pydoh методом ESI-MS мас-спектрометрії дозволило зафіксувати утворення тетра- та гексаядерних комплексних частинок відповідно. Так, у мас-спектрі системи Zn(СН3СОО)2 - H2pydoh в метанолі знайдено ізотопний паттерн з m/z = 1481,94, який відповідає частинкам складу {[Zn6(pydoh-2Н)3(H2О)] +Н+}+ (Мрозр = 1481,94).

Методом РСтА досліджено будову 4 моно- та 2 поліядерних КС. Встановлено, що в сполуці [Ni(pydoh)]•Н2О•ДМСО плоскоквадратна КСф утворена чотирма хімічно різними атомами азоту. В моноядерних сполуках мангану(ІІ) та кобальту(ІІ) реалізується пентагонально-біпірамідальне оточення ЦА, що унеможливлює утворення сполук типу МР на основі ліганду H2pydoh. Проте, наявність вільних хелатуючих донорних вузлів робить можливим використання даних комплексів як "лігандів" для отримання сполук більшої ядерності.

Дійсно, при зміні умов синтезу вдалося одержати топологічно оригінальні поліядерні КС: [Ni4(Нpydoh)(pydoh-H)2(H2O)]ClO4·2H2O та [Zn6(pydoh-H)3(OH)(H2O)3]Ч Ч(OH)2·nH2O. Методом РСтА встановлено, що в першій сполуці для атомів нікелю спостерігається два типи КП: плоский квадрат і викривлений октаедр, з реалізацією трьох різних способів координації ліганду. Будову комплексного катіона 6-ядерної сполуки можна розглядати як "трьохлопатий пропелер", кожну "лопать" якого формують ліганди H2pydoh, а в центрі знаходиться µ3- координований ОН-- аніон. У КС [Zn6(pydoh-H)3(OH)(H2O)3](OH)2·nH2O реалізується два типи КП: викривлена тетрагональна піраміда та викривлена пентагональна біпіраміда. Значення відстаней між ЦА лежать у межах 3,5-4,0 Е.

Порівняльний аналіз структур поліядерних координаційних сполук, які отримані з лігандами Нрор, Нроа та H2pydoh виявив дві найважливіші спільні особ-ливості їхньої молекулярної будови: наявність вакантних донорних груп та лабільних монодентатних лігандів у координаційній сфері ЦА, що, на нашу думку, є важливою передумовою для використання даних сполук як конструкційних блоків у реакціях самоасоціації та супрамолекулярної агрегації, які можуть призвести до утворення сполук більшої ядерності.

Дійсно, використовуючи різні вихідні сполуки та змінюючи умови синтезу, вдалося виділити три додекаядерні сполуки нікелю(ІІ), в яких [2 Ч 2] МР виступають у якості структурних фрагментів.

П'ятий розділ присвячено опису будови та властивостей 3 Ч [2 Ч 2] МР нікелю(ІІ). Утворення даних сполук зафіксовано в розчині. У ESI-MS мас-спектрі знайдено ізотопний паттерн, який віднесено до додекаядерних частинок з характерним профілем сигналу.

На прикладі 3 Ч [2 Ч 2] додекаядерної КС [Ni12(pop-H)8(pop)4(OH)(H2O)3](NO3)Ч

Ч(ОН)2•nН2О показано, що будову даних сполук можна описати як "трьохлопатий пропелер", кожна "лопать" якого утворена [2 Ч 2] МР, а в центрі знаходиться µ3- координований містковий гідроксид-аніон. Середні розміри комплексного катіону складають ? 21,6 Ч 21,8 Ч21,5 Е. У структурі можна виділити чотири різні КСф, при цьому усі йони нікелю(ІІ) знаходяться у викривленому октаедричному оточенні. Ліганди Нрор проявляють два типи координації: тридентатно-бідентат-ний з µ2- (О) місткуванням та тридентатно-бідентатно-монодентатний з µ2- (О) та µ2- (N,О) місткуванням. У 3 Ч [2 Ч 2] МР зафіксовано всі можливі комбінації розташування лігандів Нрор: "голова до голови", "голова до хвоста" і "хвіст до хвоста". [2 Ч 2] решітки об'єднані між собою за рахунок місткових оксимних груп (по дві від кожної решітки) та двох атомів нікелю(ІІ). Відстані Ni···Ni' в [2 Ч 2] МР знаходяться у діапазоні 3,85 - 4,05 Е, а між медіальними атомами нікелю(ІІ) - близькі до 3,45 Е.

Дослідження кріомагнетохімічної поведінки 3 Ч [2 Ч 2] МР [Ni12(pop-H)8(pop)4(OH)(H2O)3](NO3)(ОН)2•nН2О шляхом вимірювання магнітної сприйнятливості в інтервалі температур 1,7-295 К (рис. 13), а також польової залежності магнетизації в діапазоні магнітних полей 0-5 Тл при 2 К виявило присутність помірної антиферомагнітної взаємодії між іонами нікелю(ІІ). Аналіз топології розташування парамагнітних центрів для 3 Ч [2 Ч 2] "трьохлопатого пропелеру" показує, що розглядувана обмінна схема являє собою три квадрати, об'єднані між собою за рахунок двох сусідніх атомів нікелю(ІІ) (схема 1). Для спрощення розрахунків було припущено, що йони нікелю(ІІ) в межах однієї молекулярної решітки є магнітно еквівалентними. Тоді, для даної системи можна застосувати ізотропний спін-гамільтоніан (3) з трьома параметрами обмінної взаємодії: J1 (відповідає взаємодії між йонами в [2 Ч 2] МР), J2 (відповідає взаємодії між сусідніми йонами суміжних [2 Ч 2] решіток) і J3 (відповідає взаємодії між "центральними" йонами за рахунок м³-(ОH-) містка).

(3)

високоядерний сполука супрамолекулярний

Очевидно, що у [Ni12(pop-H)8(pop)4(OH)(H2O)3](NO3)(ОН)2•nН2О має місце випадок, коли треба враховувати всі три типи взаємодії, оскільки йони металів зв'язані ефективними містковими групами: µ2- (О) гідразоновими, µ2- (N,О) оксимними та µ3- (О) координованим ОН-- аніоном. Тому, представлена схема є занадто складною для кількісної інтерпретації. Виходячи з характеру температурної залежності cMТ, можна розглянути ситуацію, коли основним станом є S = 0. Аналіз раніше повідомлених даних щодо ефективності надобміну за рахунок наявних у молекулі містків дає змогу прогнозувати, що |J2| > |J1| > |J3|. Однак, оскільки отримані експериментальні данні не дають можливості зробити висновок щодо типу магнітного обміну вздовж гідроксиднго містка (J3), ми не можемо однозначно встановити, чи буде цей обмін феромагнітним (J3 > 0), як це представлено на схемі 1, або антиферомагнітним (J3 < 0) з появою магнітної фрустрації по центральному трикутнику.

На прикладі сполуки [Ni12(pop-H)8(pop)4(OH)(H2O)3](NO3)(ОН)2•nН2О розроблено методику нанесення 3 Ч [2 Ч 2] додекаядерних сполук нікелю(ІІ) на поверхню високоорієнтованого піролітичного графіту (HOPG), що базується на випаровуванні розведеного метанольного розчину комплексу. ESI-MS мас-спектрометричний контроль розчинів дозволив встановити присутність інтактних 12-ядерних частинок та відсутність продуктів їх деградації. Це вигідно відрізняє дані сполуки від більшості відомих багатоядерних обмінних кластерів, які, як правило, зазнають деструкції при розчиненні, що унеможливлює їх нанесення на поверхню із розчинів. Методами скануючої тунельної мікроскопії (STM) та спектроскопії (STS) досліджено просторову та електронну будову нанесених на поверхню додекаядерних сполук. За допомогою STM встановлено, що комплексні катіони утворюють на поверхні високо-організовані одновимірні мономолекулярні ланцюги вздовж моноатомних ступінчатих виступів поверхні графіту. При збільшенні роздільної здатності мікроскопу вдалося отримати STM зображення катіону та встановити його розміри (? 2,2 Ч 2,2 Ч 2,2 нм), які добре корелюють з тими, що були одержані з результатів РСтА.

Отже, додекаядерні сполуки не зазнають деструкції не тільки при розчиненні, а і при нанесенні на поверхню, що є важливою передумовою для їх використання при розробці молекулярних матеріалів.

Висновки

1. Розроблено методики синтезу, за якими отримано три нові полінуклеативні ліганди: 2-оксиміно-N'-[1-(2-піридил)етиліден]пропаногідразон (Нрор), 2-оксиміно-N'-[1-(2-піридил)метилен]пропаногідразон (Нроа) та 2,6-діацетилпіридин біс{[2-(оксиміно)пропаноіл]гідразон} (H2pydoh). Методами спектрофотометричного та потенціометричного рН-титрування, ЯМР- і ЕПР-спектроскопії та ESI-MS мас-спектрометрії досліджено комплексоутворення даних лігандів з іонами 3d5-3d10- металів у розчинах, що дало змогу встановити схильність Нрор, Нроа та H2pydoh до поліядерного комплексоутворення. Визначено константи дисоціації лігандів Нрор і Нроа та склад утворюваних комплексних частинок, розраховано константи стійкості комплексів міді(ІІ) і нікелю(ІІ) з лігандами Нрор та Нроа, виявлено характер розподілу комплексних частинок у залежності від рН.

2. Розроблено методики синтезу, за якими отримано в індивідуальному стані 27 нових координаційних сполук 3d- металів. Уперше в результаті процесу одностадійної самоорганізації в розчині одержано тетраядерний гетерометальний Cu2Mn2 обмінний кластер з топологією [2 Ч 2] молекулярної решітки. Досліджено фізико-хімічні та спектральні властивості синтезованих комплексів, встановлено їх склад та способи координації лігандів.

3. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову 17 координаційних сполук, зокрема 7 моноядерних та 10 поліядерних. Встановлено, що:

· у складі моноядерних комплексів ліганд Нрор координується {N,N',O}- тридентатно, тоді як для H2pydoh спостерігається два способи: {N,N',N'',О,О'}-пентадентатний i {N,N',N'',N'''}-тетрадентатний;

· в тетраядерних комплексах з Нрор та Нроа вперше для [2 Ч 2] молекулярних решіток виявлено наявність супрамолекулярної ізомерії, що пов'язано з типом розташування лігандів та залежить від природи центрального атому;

· додекаядерні координаційні сполуки нікелю(ІІ) виявляють топологію "трьохлопатого пропелеру", який формується за рахунок самоасоціації трьох [2 Ч 2] молекулярних решіток завдяки утворенню трьох µ2- оксимних та µ3- гідроксидного містків між іонами нікелю(ІІ).

4. Встановлено, що у більшості досліджених поліядерних комплексах реалізується антиферомагнітна взаємодія між іонами металів, що обумовлено ефективним надобміном, який забезпечується -орбітальними системами гідразонових та оксимних містків. Для тетраядерної сполуки міді(ІІ) з лігандом Нрор встановлено наявність слабкої феромагнітної взаємодії за рахунок ортогонального розташування магнітних орбіталей іонів металів.

5. Уперше продемонстровано можливість використання тетраядерних комплексів з топологією [2 Ч 2] молекулярної решітки як конструкційних блоків для отримання високоядерних нанорозмірних дискретних обмінних кластерів. Таким чином одержано 3 Ч [2 Ч 2] додекаядерні комплекси в результаті самоасоціації тетраядерних [2 Ч 2] молекулярних решіток нікелю(ІІ) на основі ліганду Нрор.

6. На прикладі сполуки [Ni12(pop-H)8(pop)4(OH)(H2O)3](NO3)(ОН)2•nН2О розроблено методику нанесення 3 Ч [2 Ч 2] додекаядерних сполук нікелю(ІІ) на поверхню високоорієнтованого графіту, що полягає у приготуванні дуже розведеного метанольного розчину даного комплексу з наступним випаровуванням на поверхні. Методами ESI-MS та скануючої тунельної мікроскопії і спектроскопії доведено, що при розчиненні та нанесенні на поверхню комплексні катіони залишаються інтактними і не зазнають деградації.

Публікації за темою дисертації

1. Мороз Ю.С. Синтез і властивості моноядерних комплексів нікелю(ІІ) та кобальту(ІІІ) з новими полінуклеативним лігандом - основою Шиффа оксимно-гідразидного типу / Ю.С. Мороз, І.О. Фрицький // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка, серія Хімія. - 2006. - №43. - С. 37-39. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання статті).

2. Plutenko M.V. A square-planar NiII complex with an asymmetric coordination of a novel polynucleative 2,6-diacetylpyridine bis{[2-(hydroxyimino)-propanoyl]hydrazone} ligand / M.V. Plutenko, Y.S. Moroz, T.Yu. Sliva, M. Haukka, I.O. Fritsky // Acta Cryst. Sect. C. - 2008. - Vol. C64. - P. m137 - m139. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, обробка експериментальних даних, їх аналіз, написання статті).

3. Moroz Y.S. Dichlorido{2-hydroxyimino-N`-[1-(2-pyridyl)ethylidene]pro-panohydrazide-к3N`N``O}zinc(II) hemihydrate / Y.S. Moroz, T.Yu. Sliva, K. Kulon, H. Kozіowski, I.O. Fritsky // Acta Cryst. Sect. E. - 2008. - Vol. E64. - P. m353 - m354. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез сполук, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання статті).

4. Moroz Y.S. Synthesis and Structure of [2 x 2] Molecular Grid Copper(II) and Nickel(II) Complexes with a New Polydentate Oxime-Containing Schiff Base Ligand / Y.S. Moroz, K. Kulon, M. Haukka, E. Gumienna-Kontecka, H. Kozіowski, F. Meyer, I.O. Fritsky // Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47, №13. - P. 5656 - 5665. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез сполук, проведення вимірювань, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання статті).

5. Мороз Ю.С. "Молекулярні квадрати" на основі тетраядерних комплексів 3d- металів з полідентатними оксимвмісним основами Шиффа / Ю.С. Мороз, І.О. Фрицький, Х. Козловські // ХVI Українська конференція з неорганічної хімії. Зб. тез доп. - Ужгород, 2004. - С. 78. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання тез).

6. Мороз Ю.С. Новые координационные соединения 3d- металлов с полидентатными оксимосодержащими основаниями Шиффа / Ю.С. Мороз, И.О. Фрицкий, Т.Ю. Слива // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005". Сб. тез. док. - Москва, 2005. - С. 91. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, проведення досліджень, обробка експериментальних даних, їх аналіз).

7. Мороз Ю.С. Синтез та дослідження координаційно-хімічних властивостей нових полідентатних оксимвмісних основ Шиффа / Ю.С. Мороз, І.О. Фрицький // VI всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". Зб. тез доп. - Київ, 2005. - С. 33. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання тез).

8. Moroz Y.S. Synthesis and structure of 3d- metal complexes with a polydentate oxime-containing Schiff base ligand / Y.S. Moroz, I.O. Fritsky, T.Yu. Sliva, V.V. Skopenko // The 3rd Joint Scientific Conference in Chemistry Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse). - Kyiv, 2005. - P. 24. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання тез).

9. Мороз Ю.С. Синтез и исследование координационных соединений 3d- металлов с полидентатными оксимсодержащими Шиффовыми основаниями / Ю.С. Мороз, И.О. Фрицкий // ХХІІ Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сб. тез. док. - Кишинев, 2005. - С. 439. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання тез).

10. Плутенко М.О. Синтез координаційних сполук 3d- металів на основі нового полінуклеативного ліганду оксимно-азометинового типу похідного 2,6-діацетилпіридину / М.О. Плутенко, Ю.С. Мороз, І.О. Фрицький // VIII всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". Зб. тез доп. - Київ, 2007. - С. 31. (Особистий внесок здобувача: обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання тез).

11. Moroz I.S. Structural Versatility of Copper(II) and Nickel(II) Complexes with Novel Polydentate Oxime-containing Schiff Base Ligands / I.S. Moroz, M. Haukka, I.O. Fritsky // 2007 Annual Meeting of American Crystallographic Association, Inc. - Salt-Lake City, 2007. - TP205. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання тез).

12. Moroz I.S. Novel Copper(II) and Nickel(II) [2x2] Molecular Grids based on a Polynucleative Oxime-containing Schiff base Ligand / I.S. Moroz, M. Haukka, I.O. Fritsky // 2nd International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry. - Salice Terme, 2007. - PSB 15. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання тез).

13. Fritsky I.O. Design and functional properties of new nanostructure magnetic materials on the base of polynuclear metal complexes / I.O. Fritsky, Y.S. Moroz, V.V. Scopenko // Modern Physical Chemistry for Advanced Materials. - Kharkiv, 2007. - Р. 79. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання тез).

14. Плутенко М.О. Координаційні сполуки 3d- металів на основі похідного 2,6-діацетилпіридину оксимно-гідразонового типу / М.О. Плутенко, Ю.С. Мороз, T.C. Іскендеров, І.О. Фрицький // IX всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". Зб. тез доп. - Київ, 2008. - С. 42. (Особистий внесок здобувача: обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання тез).

15. Moroz Y.S. Novel Nickel(II), Copper(II) and Manganese(II) [2x2] Molecular Grid based on polynucleative Oxime-containing Schiff Base ligands as building blocks for self-assembled exchange clusters / Y.S. Moroz, E.V. Prisyazhnaya, M. Haukka, F. Meyer, I.O. Fritsky // Macro- and Supramolecular Architectures and Materials MAM - 08. - Dьsseldorf, 2008. - Р. 263. (Особистий внесок здобувача: синтез сполук, проведення досліджень, обробка експериментальних даних, їх аналіз та написання тез).

Размещено на Allbest.ru