Динамічні властивості анодно поляризованих метал-оксидних систем

Для побудови найпростішої математичної моделі було прийнято, що у системі спряжених реакцій достатньо описати динаміку однієї з них. Оскільки у системі, що розглядається, протікають, у принципі, однотипні реакції електроокиснення активних компонентів, вони можуть бути наведені у наступному загальному вигляді:

На цій схемі ”В” відповідає часткам вихідної речовини, яка подається на електрод зі швидкістю v0. Частки вихідної речовини через низку проміжних продуктів Y1, Y2,…, Yn-1 перетворюються у кінцевий продукт Yn. Зворотною стрілкою показаний вплив кінцевого продукту на реакцію взаємодії ”В” з окисненою поверхнею електрода. Цей зв'язок може бути як позитивним, так і негативним.

Поверхневі концентрації проміжних продуктів Y1, Y2,…, Yn-1 зазвичай малі, тому можна вважати, що окиснена металева поверхня не насичена цими речовинами. Ця обставина дозволяє розглядати проміжні стадії як реакції першого порядку. Більш того, оскільки електродні реакції схеми (11) протікають вдалині від стану термодинамічної рівноваги, всі проміжні стадії можна у першому наближенні вважати незворотними.

З урахуванням цих припущень була складена система диференційних рівнянь:

де Г1, Г2,…, Гn-1, Гn - поверхневі концентрації реагуючих речовин, які вибрані як „електрохімічні змінні”; константи швидкостей відповідних послідовних реакцій; v+1 - швидкість утворення Y1 в реакції взаємодії ”В” з окисненою поверхнею електрода; v-1 - швидкість переходу кінцевого продукту Yn у розчин. Відзначимо, що v+1 та v-1 в загальному випадку є нелінійними функціями і враховують спряженість складних процесів. кінетичний анодний електрод коливання

Після деяких перетворень (переходу до безрозмірних величин часу (), швидкостей (W) і поверхневих концентрацій ()), а також лінеаризації системи з метою визначення умов виникнення нетривіальних динамічних режимів, була отримана система рівнянь першого наближення:

Графіки цих рівнянь наведені на рис. 5.

Як видно з рис. 5, досліджувана система характеризується наявністю великої кількості різноманітних динамічних режимів. Їх кількість, а також розташування і площа, яку вони займають у параметричній площині (+1; -1), залежать від кількості проміжних стадій n. Ми обмежилися розглядом випадку n = 2, оскільки при n > 2 теоретичний аналіз дуже ускладнюється.

Очевидно, що розташування системи близько ліній розділу динамічних режимів відповідає її нестійкому стану, коли невелика зміна параметрів +1 та -1 викликає перехід з одного динамічного режиму до іншого. У точці (+1; -1), яка відповідає перехрещенню ліній нульових коренів, кратності і нейтральності, система максимально нестійка. Тут будь-яке, навіть дуже мале відхилення від стаціонарного стану спроможне стрибкоподібно перевести систему у будь-який режим.

За видом коренів характеристичного рівняння лінійної моделі можна судити про стійкість системи при малому відхиленні від стаціонарного стану.

Відмітимо, що саме стійкість системи за відношенням до малих відхилень від стаціонарного стану є критерієм, який дозволяє відрізнити регулярну, але складноорганізовану систему від динамічного хаосу. Якщо така стійкість відсутня, то детермінований опис кінетики хімічних реакцій втрачає свій сенс, тому що в цій області параметричного простору скільки завгодно мала неточність у визначенні початкового стану системи (12) зростає за часом, і з деякого моменту ми втрачаємо можливість що-небудь передбачити, оскільки траєкторії випадкового руху принципіально неможливо відтворити ні в фізичних, ні в чисельних експериментах.

Саме тому експериментальне дослідження подібних систем у зонах їх динамічної нестійкості дуже важке. Потрібна стабілізація їх нестійкої динаміки за допомогою зовнішних діянь, щоб вивести систему на потрібний динамічний режим, прийнятний з прикладної точки зору.

Аналітично дослідити систему (12) дуже складно, якщо взагалі можливо. Тому ми обмежилися чисельним аналізом параметричного контролю.

Як приклад, на рис. 6 показано чисельне рішення задачі Коші для системи (12) у випадку W+1 = 1/(1 + k+1n) і W-1 = k-1n/(b + n), який найбільш часто зустрічається у гетерогенній кінетиці (Д.А.Франк-Каменецький, І.І.Іоффе, Ф.Ф.Волькенштейн).

Результати обчислювальних експериментів показали, що при значеннях параметрів k+1 = 6,725, k-1 = 0,56 і початкових умовах, які відповідають нестійкому стаціонарному стану, у системі виникають автоколивання, тобто нестійка поведінка системи перетворюється у регулярну (рис. 6).

Крім того, для випадку сильної хемосорбції (b = 10-3) нами була виділена у просторі параметрів (k+1, k-1) область, в якій можна здійснити параметричний контроль без зворотного зв'язку. Ця область, в якій система стає регулярною, позначена безперервною штриховкою (рис. 7). Як видно, вона займає достатньо велику частину параметричної площини (k+1, k-1).

Беручи до уваги виявлену нами схильність систем, які розглядаються, до самоорганізації, можна припустити появу різних автоколивальних режимів і в системі Pt, PtOx / H2SO4.

Для експериментальної ідентифікації станів цього об'єкта нами були виміряні відповідні I(Cr3+), t - залежності (рис. 8, 9) на платиновому аноді в сульфатнокислому розчині сульфату хрому.

Вибір процесу електроокиснення катіонів Cr3+ як індикаторної реакції був обумовлений його сильною чутливістю до стану метал-оксидного електрода.

Отримані результати показали, що експериментальні I(Cr3+), t- криві в залежності від заданого поєднання керуючих параметрів мають різну форму.

Як видно з рис. 8, навіть незначна зміна концентрації солі у розчині, як і потенціалу електрода (рис. 9), призводить до істотної зміни характеру динаміки реакції

Так, при [Cr3+] = 0,029 М і Е = 2,16 В реєструється стабільне значення I(Cr3+), тоді як при [Cr3+] = 0,016 М і Е = 2,16 В спостерігається самовільний перехід системи в автоколивальний режим з вираженою тенденцією до затухання (рис. 8, крива 2). Аналогічний ефект досягається і при незначному зміщенні потенціалу.

Привертає увагу той факт, що для переходу системи із одного стану в інший потрібна незначна зміна параметрів: [Cr3+] склало 0,013 М, а Е =

При деяких співвідношеннях коефіцієнтів моделі (12) нами були отримані графічні рішення системи диференційних рівнянь (рис. 10), якісно подібні з експериментальними кривими (криві 2 рис. 8 і 9).

Для експериментальної перевірки теоретично встановленої можливості параметричного контролю, ми на один з керуючих параметрів, а саме - потенціал рабочого електрода накладали синусоїдальну пульсацію малої амплітуди. Накладання синусоїдальної гармоніки на робочий потенціал здійснювалося шляхом приєднання до потенціостата П 5848 як зовнішного задатчика генератора сигналів спеціальної форми Г 6 - 15.

На рис. 11 наведені Q, t - криві, які отримані в умовах параметричного збудження без зворотного зв'язку.

Як видно з рис. 11, при відсутності зовнішних коливань струму I(Cr3+) стає постійним тільки через 120 хвилин стаціонарного електролізу. Збільшення частоти до 5 гц демпфує стрибок струму в інтервалі 60 - 90 хвилин, а перехід до частот 50 - 100 гц повністю переводить систему в стабільний стан, так що на 30 хвилині вже реєструється значення I(Cr3+), яке відповідає чіткій лінійній Q, t - залежності.

Наведене вказує на те, що погана відтворюваність експериментальних даних у дослідженій системі, як і в інших подібних об'єктах, являється наслідком їх динамічної нестійкості.

Тому, з нашої точки зору, для стабілізації динаміки електроокиснюваних процесів з перенесенням атомів оксигену (реакції електроорганічного і електронеорганічного синтезу) необхідно використовувати параметричне збудження без зворотного зв'язку, як ефективний засіб управління динамікою нестійкої системи.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі на прикладі конкретних електрохімічних систем (анодно поляризовані електроди з нікелю та платини в розчині сульфатної кислоти) здійснено дослідження умов виникнення динамічної нестійкості метал-оксидної системи та способів її стабілізації, зокрема шляхом переходу у коливальний режим. На підставі отриманих результатів зроблені наступні висновки:

1. Запропонована узагальнена реакційна схема анодного процесу на нікелі у розчині сульфатної кислоти в активно-пасивній області (Еа = 1,4 - 1,7 В), відповідно з якою перехід іонів Ni2+ у розчин здійснюється через поверхневий хемосорбований комплекс Ni[NiO(OH)].

2. На основі виконаного теоретичного аналізу кінетичної моделі анодного процесу на нікелі у розчинах сульфатної кислоти в активно - пасивній області з'ясовані причини стійкості і нестійкості нестаціонарніх станів в залежності від режиму електролізу. Показано, що у потенціостатичному режимі електролізу, який забезпечує постійність поверхневої концентрації (OH)ads., електрохімічна система Ni, NiOx / H2SO4 описується одним диференційним рівнянням, і в цьому випадку досягається стаціонарний стан. У гальваностатичному режимі електролізу поверхнева концентрація (OH)ads. змінюється за часом і у цьому випадку система Ni, NiOx / H2SO4 описується двома звичайними диференційними рівняннями, рішення яких відповідає гармонійному коливанню потенціалу, амплітуда і фаза якого визначаються кінетичними закономірностями моделі процесу.

3. Виконаний теоретичний аналіз нелінійної динаміки системи Pt, PtOx / H2SO4 в області перепасивації (Еа = 2,0 - 2,5 В) зі врахуванням стадійного протікання електрохімічних реакцій, які зв'язані з адсорбцією проміжних продуктів і їх електрохімічним окисненням. Показано, що динамічні властивості такої системи можуть бути описані за допомогою звичайних диференційних рівнянь з нелінійними функціями, які враховують спряженість окремих стадій сумарного процесу. При цьому необхідне для опису системи число диференційних рівнянь визначається кількістю проміжних продуктів різного складу, які адсорбуються на межі розділу фаз.

4. Аналіз запропонованої математичної моделі за першим наближенням і обчислювальний експеримент показали можливість виникнення у досліджених об'єктах при певних значеннях керуючих параметрів автоколивальних режимів, область існування яких у параметричному просторі помітно збільшується зі збільшенням числа проміжних стадій.

5. Результати дослідження кінетики індикаторної реакції Cr3+ Cr2O72-, яка протікає на платиновому електроді в області потенціалів РВК, дозволили виявити два динамічних режима - нестійкий та автоколивальний. Показано, що для переходу з одного стану до іншого потрібна незначна зміна керуючих параметрів. Для стабілізації нестійкого динамічного режиму запропоновано використовувати параметричне збудження електрохімічної системи без зворотного зв'язку шляхом накладання на потенціал робочого електрода синусоїдальної пульсації малої амплітуди.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У РОБОТАХ

1. Болотин А.В. К теории автоколебаний в электрохимических системах // Вісник Дніпропетровського університету - Хімія. - 2001. - Вип. 6. - С. 123 - 130.

2. Болотин А.В., Ковтун В.Н., Исаев А.К. Математическое моделирование периодических процессов в электрохимических системах // Вісник Дніпропетровського університету - Хімія. - 2001. - Вип. 6. - С. 130 - 133.

3. Болотін О., Варгалюк В. Теоретичний аналіз складних електрохімічних систем, які характеризуються нестійкістю динамічної поведінки // Вісник Львівського університету. - Серія хімічна. - 2002. - Вип. 42. Ч. 1. - С. 29 - 32.

4. Болотін О., Ковтун В. Про динамічну поведінку системи Ni - H2SO4 в області високих анодних потенціалів залежно від режиму електролізу // Вісник Львівського університету. - Серія хімічна. - 2002. - Вип. 42. Ч. 1. - С. 56 - 59.

5. Болотин А.В., Варгалюк В.Ф. К проблеме стабилизации неустойчивого динамического поведения сложных металл - оксидных систем в области высоких анодных потенциалов // Вісник Дніпропетровського університету - Хімія. - 2002. - Вип. 8. - С. 30 - 35.

6. Ковтун В.Н., Болотин А.В. О динамическом поведении системы Ni - H2SO4 в области высоких анодных потенциалов в зависимости от режимов электролиза // Электрохимия. - 2005. - Т. 41, №1. - С. 111 - 115.

7. Варгалюк В.Ф., Болотин А.В. Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью // Укр. хім. журн. - 2005. - Т. 71. №3. - С. 47 - 49.

8. Варгалюк В.Ф., Болотин А.В., Могиленко В.Ф. Некоторые особенности кинетики электроокисления катионов Cr3+ на платиновом аноде // Вісник Дніпропетровського університету - Хімія. - 2006. - Вип. 8. - С. 3 - 5.

9. Болотин А.В. К теории автоколебаний в электрохимических системах // ІІІ Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: Тези доп. - Дніпропетровськ. - 2001. - С. 43.

10. Болотин А.В. О математическом аспекте явлений самоорганизации в электрохимических системах // VIII Международная конференция “Математика. Компьютер . Образование” - Пущино. - 2001. - С. 131.

11. Болотин А.В., Букреев С.А., Бакумов В.А. О динамическом поведении системы Ni - H2SO4 в области высоких анодных потенциалов в зависимости от режимов электролиза // ІV Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: Тези доп. - Дніпропетровськ. - 2002. - С. 111.

12. Варгалюк В.Ф., Болотин А.В., Могиленко В.Ф. Некоторые особенности динамики электроокисления катионов Cr3+ на платиновом аноде // VII Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”: Тези доп. - Київ - 2006. - С. 146.

АНОТАЦІЯ

Болотін О.В. Динамічні властивості анодно поляризованих метал-оксидних систем. - рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ, 2008 р.

Дисертаційна робота присвячена експериментальному і теоретичному дослідженню нелінійної динаміки анодних процесів на метал-оксидних електродах, яка є важливою частиною теорії та практики сучасної електрохімії.

Здійснене дослідження стійкості та динамічних властивостей електрохімічної системи Ni, NiOx / H2SO4 в активно-пасивній області залежно від режиму електролізу. Показано, що динамічна поведінка системи Ni, NiOx / H2SO4 в області потенціалів 1,4 -1,7 В пов'язана з механізмом електродних реакцій і режимом електролізу, який забезпечує можливість погодженого протікання усіх стадій складного процесу.

Теоретично досліджені динамічні властивості системи Pt, PtOx / H2SO4 в області перепасивації (Еа = 2,0 - 2,5 В). Запропонована базова математична модель, яка ґрунтується на нелінійних диференційних рівняннях. Аналіз запропонованої математичної моделі за першим наближенням допоміг виявити обширні області нестійкості системи у просторі своїх параметрів. Виходячи з аналізу щодо першого наближення отриманої моделі та обчислювального експерименту, показана можливість стабілізації такої системи за допомогою слабкого параметричного збудження. Для стабілізації нестійкого динамічного режиму запропоновано використовувати параметричне збудження електрохімічної системи без зворотного зв'язку накладанням на потенціал робочого електрода синусоїдальної пульсації малої амплітуди.

Отримані експериментальні результати і запропоновані математичні моделі можуть бути застосовані при оптимізації різних технологічних процесів, які здійснюються з використанням метал-оксидних електродів.

Ключові слова: анодні реакції, метал-оксидні електроди, математичні моделі, методи стабілізації.

Bolotin O.V. Dynamic properties of the anode-polarized metal - oxide systems - Manuscript.