Електрокаталізатори відновлення кисню на основі прекурсорів - координаційних сполук 3d-елементів

Кінетичні характеристики ЕВ О2 для всіх типів каталізаторів, одержаних як на основі азотовмісних прекурсорів, так і на основі кисневмісних прекурсорів зведені в узагальнюючу табл. 3, з якої можна побачити, як відмінності в отриманні каталізаторів, так і в їх активності ЕВ О2. Для електрокаталізаторів, одержаних на основі азотовмісних комплексів, активний центр має структуру з метал-азот-вуглецем (МNС), що утворюється при 800°С. Для електрокаталізаторів, на основі кисневмісних комплексів, активний центр має структуру з метал-кисень-вуглецем (МОС) та утворюється при 600 °С.

Електрокаталізатори, синтезовані на основі азотовмісних прекурсорів, є більш активними. Найвища активність для них спостерігається при потенціалі -0,10 В, тоді як для електрокаталізаторів, одержаних на основі кисневмісних комплексів, висока активність спостерігається при потенціалі - 0,15 В. Тобто потенціостатичні криві зсунуті у середньому у бік позитивних потенціалів не менш ніж на 50 мВ. Найактивніші каталізатори були одержані з азотовмісних прекурсорів, причому це було характерно для таких металів як залізо та кобальт. Такі електрокаталізатори ЕВ О2 за активністю наближаються до електрокаталізаторів, отриманих на основі N4-комплексі, а їх активність лише в два рази нижча в порівнянні з електрокаталізаторами, що містять елементи платинової групи, й оцінюється щільністю струму ЕВ О2 j = 12000 мА/г при EН= 0,83 B (1000 мА/г, 0,91 В). Також було знайдено, що деякі комбінації металів, наприклад “мідь/марганець” або “мідь/цинк” можуть також мають високу активність. Для отриманих електрокаталітичних конструкцій кисневмісні прекурсори, як правило, містили два або більше металів, для того, щоб активні центри були подібні (за їх структурними та електрокаталітичними властивостями) шпінелям або нестехіометричним оксидам.

Таблиця 3 - Електрокаталітичні характеристики відновлення кисню для найактивніших електрокаталізаторів, одержаних на основі кисне- та азотовмісних комплексних сполук.

З аналізу кутів нахилу стаціонарних поляризаційних залежностей одержаних каталізаторів видно, що у електрокаталізаторів, одержаних на основі азотовмісних комплексів, вони знаходяться в межах b1= 40 - 60 мВ, а b2= 70 - 90 мВ, тоді як аналогічні кути, одержані для електрокаталізаторів на основі кисневмісних комплексів, мають b1= 50 - 70 мВ, а b2= 100 - 120 мВ. З таблиці також видно, що струми обміну на електрокаталізаторах, одержаних з азотовмісних прекурсорів, вищі, а їх стаціонарні поляризаційні криві зсунуті в більш позитивний бік у порівнянні з каталізаторами, одержаними на основі кисневмісних прекурсорів. Таким чином, активність електрокаталізаторів, одержаних на основі азотовмісних прекурсорів, вища в порівнянні з каталізаторами, одержаними на основі кисневмісних прекурсорів.

Порівнюючи величини кутів нахилу потеціостатичних залежностей, можна припустити, що реакція відновлення кисню перебігає для всіх досліджуваних каталізаторів за схожим механізмом, а саме через утворення пероксиду водню із сповільненою стадією приєднання першого електрона. Проте електрокаталітичний механізм на активних центрах дещо відмінний для каталізаторів, одержаних з різних прекурсорів. Схематично електровідновлення кисню можна уявити (для лужних розчинів) як схему з адсорбцією, сповільненою стадією переносу першого електрона та з подальшою хімічною рекомбінацією:

Для активних центрів типу MnxCy, які утворюються на основі моноядерних азотовмісних прекурсорів, електрокаталітичний цикл наведений на рис. 21. У цьому циклі стадії механізму ЕВ О2 на каталізаторах починаються з хемосорбції молекулярного кисню. Потім проходить сповільнена стадія переносу електрону на кисень шляхом зміни ступеня окиснення металу в активному центрі. В прискоренні цієї стадії саме й полягає дія електрокаталізатора. На поверхні електрокаталізатора присутні активні центри у вигляді метал-азото-вуглецевих залишків від піролізованого комплексу, які безпосередньо зв'язані з носієм. До того ж метал, що входить до складу активного центру, повинен знаходитися в змінному стані окиснення, який і дозволяє змінювати заряд при прийманні

або передаванні електрона; це значно допомагає прискорювати сповільнену стадію приєднання електрона.

Далі відновлення перебігає швидко. Іонізований кисень приєднує Н+ і наступний електрон з утворенням пероксидної форми. Після цього реакція відбувається на каталізаторі вже хімічним шляхом (ІІ) з розкладанням пероксиду водню, або з подальшим ЕВ О2 електрохімічним шляхом (І).

Для активних центрів типу M(1)M(2)NxCy або M(1)mM(2)nNxCy, які були отримані на базі полі- або біядерних азотовмісних прекурсорів з різними атомами металів, електрокаталітичний ефект виявляється за рахунок зміни зарядів різних атомів 3d-металів в активних центрах, що прискорюють перенесення електрона кисню під час катодного відновлення. Електрокаталізатори такого типу як M(1)M(2)NxCy або M(1)mM(2)nNxCy можуть бути перспективними та знайти застосування в джерелах струму з кисневим або повітряним електродом.

Для активних центрів типа MmCy або M(1)mM(2)nCy, одержаних на основі полі- або гетеробіядерних кисневмісних та деяких азотовмісних прекурсорів, електрокаталітичний цикл складається з декількох шляхів відновлення кисню: І- пряме електровідновлення О2 до Н2О, ІІ- електровідновлення О2 через утворення Н2О2, ІІІ- електровідновлення О2 з хімічною реакцією диспропорціювання Н2О2. Наявність різних каталітичних циклів можуть пояснити кути нахилів стаціонарних поляризаційних кривих ЕВ О2. Залежно від типу каталізатора можливий різний внесок в ЕВ О2 різних каталітичних циклів: у одному випадку може більше утворюватися води, у іншому пероксиду водню. Найбільш відповідними каталізаторами є ті, на яких ЕВ О2 призводить до утворення води.

Електрокаталіз на оксидних матеріалах відбувається безпосередньо на дефектних місцях, які мають катіонні вакансії, що є активними центрами каталізатора. Після адсорбції кисню на цих центрах, електрон відтягується до О2 від металу активного центру, що знаходиться в оксидній структурі, та змінює його заряд. Далі електрон швидко відновлює ступень окиснення металу; це пришвидшує перенесення електрона на кисень та утворенню його пероксидної форми (-О-О-). Таким чином, метал, що знаходиться на поверхні носія, відповідає за каталіз ЕВ О2, якій перебігає до води через проміжне утворення пероксиду водню. Електрокаталітичний цикл може бути як чисто електрохімічний, так й змішаний - електрохімічний з відновленням кисню до пероксида водню та каталітичний з хімічною реакцією диспропорціювання Н2О2.

На підставі проведених досліджень встановлено, що існують чинники, які впливають на каталітичну активність каталізатора: структура комплексу (центральний атом комплексу, зв'язаний з кисенем або з азотом, а також наявність кисню як у внутрішній сфері, так і в зовнішній, тип ліганду); термічна стійкість комплексу (внутрішній, зовнішній, ацидо-ліганди) ; наявність в комплексі атомів, які погіршують характеристики каталізатора (сірка та хром); температура обробки комплексу; спосіб модифікування на поверхні носія; вплив носія на каталітичну активність та 3d-металів; тип комплексів (моноядерні, біядерні або поліядерні); властивості одержаних каталітично активних структур (розчинні або нерозчинні в електроліті); тип та структури активних центрів (нано-, мікро- та макрорівні).

ВИСНОВКИ

1. Розроблено наукові основи синтезу вуглець-метал-кисневмісних та вуглець-метал-азотовмісних електрокаталізаторів відновлення кисню, що не містять елементів платинової групи. В основу синтезу покладено піроліз нових класів азотовмісних і кисневмісних циклічних і поліядерних координаційних сполук, що містять два або більше центральних атомів (3d-елементів), які зв'язані між собою містковими лігандами. Встановлено, що при піролізі таких сполук (прекурсорів) утворюються електрокаталітичні центри типу: MNXCY, M(1)М(2)NXCY, М(1)mМ(2)nОZ. Виявлено взаємозв'язок між чинниками, які впливають на активність електрокаталізаторов, будовою прекурсорів, умовами синтезу, складом активних центрів та електрокаталітичною активністю в реакції ЕВ О2. Визначені оптимальні технологічні параметри піролітичного синтезу електрокаталізаторів та розроблені рекомендації щодо практичного виготовлення активних безплатинових електрокаталізаторів ЕВ О2.

2. На підставі результатів рентгенофазового аналізу, скануючої електронної мікроскопія, просвічуючої електронної мікроскопія з високою розподільною здатністю, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії та елементного аналізу електрокаталізаторів вперше експериментально установлено, що усі активні центри при піролізі утворюють хімічні зв'язки з вуглецевими атомами поверхневого шару електродної матриці. Зв'язок реалізується через атоми 3d-металів, азот або кисень та вуглець у залежності від типу прекурсорів - координаційних сполук. В електрокаталізаторах, синтезованих на основі координаційних сполук, 3d-перехідні елементи в активних центрах виконують першорядну роль у реакції електровідновлення кисню, оскільки вони сприяють адсорбції, хемосорбції та перенесенню електронів на хемосорбовані атоми кисню за рахунок зміни ступеня окиснення 3d-металів.

3. Запропоновано функціональні моделі електрокаталітичних циклів ЕВ О2 на різних типах активних центрів. Головним фактором електрокаталітичної дії, що впливає на прискорення електрохімічної реакції, є реверсивна зміна ступеню окиснення 3d-металу при ЕВ О2. На електрокаталізаторах, де домінуючими є активні центри типу MNXCY, після хемосорбції кисню електрокаталіз ЕВ О2 полягає в прискоренні стадії переносу електрона на кисень саме шляхом реверсивної зміни ступеню окиснення металу в активному центрі. На активних центрах типу M(1)М(2)NXCY електрокаталітичний ефект проявляється за рахунок зміни ступеня окиснення різних атомів 3d-металів у активних центрах, що прискорюють передачу електрона до кисню під час катодного відновлення. Електрокаталіз ЕВ О2 на активних центрах М(1)mМ(2)nОZ відбувається безпосередньо на дефектних місцях оксидів, які мають катіонні вакансії. Після хемосорбції на цих центрах кисень відтягує електрони від металу, що знаходиться в оксидній структурі, та частково змінює його заряд. За рахунок цього реалізується швидке відтворення вихідного ступеню окиснення металу активного центру, що сприяє перенесенню електрона на кисень з утворенням пероксидної форми (-О-О-).

4. На основі термогравіметрії та електрохімічних досліджень встановлено, що азотовмісні координаційні сполуки перехідних 3d-металів, які координуються з лігандом через азот та мають високу термічну стійкість, утворюють в інертній атмосфері при 700-800°С електрокаталітично активний вуглецево-подібний матеріал, який містить залишки продуктів піролізу у вигляді метал-азот-вуглецевих центрів (MNXCY) аналогічні продуктам піролізу N4-комплексів. Прекурсори, які нанесені на поверхню вуглецевого носія, утворюють після піролізу електрокаталітично активні центри (MNXCY), що хімічно зв'язані з поверхневими атомами вуглецевого носія.

5. Показано, що гетеробіметалічні азотовмісні координаційні сполуки 3d-елементів у результаті піролізу при 700-800°С утворюють каталітично активні структури M(1)М(2)NXCY, які мають зв'язок з вуглецевою поверхнею носія, за активністю наближуються до електрокаталізаторів, синтезованих на основі N4-комплексів. Електрокаталітична активність синтезованих електрокаталізаторів залежить від природи 3d-елементу. Присутність у електрокаталізаторі міді або кобальту, як основного компоненту в парі з іншим 3d-елементом, підсилює електрокаталітичний ефект електровідновлення кисню.

6. Присутність кисню в азотовмісних лігандах ближнього оточення центрального атома комплексу або кисневмісних лігандів у зовнішній сфері комплексу впливає на утворення електрокаталітично активних центрів і залежить від термічного розкладу комплексу в інертній атмосфері. У випадку, якщо спочатку відщеплюються кисневмісні ліганди, або їх деструкція з відщепленням кисневмісних частинок, утворюються активні структури, подібні продуктам піролізу N4-комплексів. Коли ж с початку розкладаються азотовмісні ліганди, то утворюються активні каталітичні центри у вигляді оксидів.

7. Встановлено, що гетерополіядерні кисневмісні координаційні сполуки 3d-елементів, які координуються з лігандом через кисень, утворюють в процесі піролізу при 400-700°С активні структури на вуглецевій матриці у вигляді оксидних сполук типу М(1)mМ(2)nОZ, що відповідають по складу шпінелям або перовскитам в залежності від лігандного оточення та термічної стійкості комплексів.

8. В залежності від природи комплексів (кисне- або азотовмісних) можна прогнозовано одержувати електрокаталітичні матеріали, що утворюються при піролізі, з нано- або мікроструктурою. Гетерополіядерні комплекси, які мають центральні атоми металів зв'язані між собою містковими атомами кисню, утворюють, як правило, стехіометричні кісневмісні активні центри типу М(1)mМ(2)nОZ з високою активністю в ЕВ О2. У випадку комплексів, у яких центральні атоми знаходяться на великій відстані один від одного, утворюються змішані оксидні структури з низкою активністю.

9. Аналіз кутів нахилу вольтамперних залежностей свідчить, що процес ЕВ О2 на електрокаталізаторах є комбінованим та відбувається в двох кінетичних режимах. При невисоких перенапругах до 100 мВ можливе електровідновлення кисню як безпосередньо до ОН, так і через стадію утворення пероксиду водню, в залежності від типу активного центру. При високих перенапругах реакція проходить тільки через стадію утворення пероксиду водню з сповільненим переносом першого електрону на кисень та подальшим його електрохімічним відновленням як до ОН, так і шляхом диспропорціонування з утворенням води та кисню.

10. Кисне- або азотовмісні координаційні сполуки с сульфоновими замісниками, сульфогрупами або сірковмісними лігандами знижують активність синтезованих електрокаталізаторів у реакції ЕВ О2, а в деяких випадках можуть їх отруювати через присутність сірки. Введення до складу каталізаторів атомів хрому значно погіршує їх електрокаталітичні характеристики в реакції ЕВ О2.

11. На відміну від відомих електрокаталізаторів типу шпінелей або перовскитів, які утворюються у вигляді мікрокристалів та, як наслідок, мають невелику кількість активних центрів, а при нанесенні на носій створюють неякісний контакт з його поверхнею, синтезовані з комплексних сполук на поверхні вуглецевого носія активні центри мають нанорозміри та виявляють значно вищі електрокаталітичні характеристики, що призводить до зменшення вмісту металів на 90% у складі електроду.

12. Розроблена та вдосконалена технологія виготовлення електрокаталізаторів ЕВ О2 піролітичним методом. Виявлені закономірності електровідновлення кисню на каталізаторах, отриманих як модифікацією вуглецевих матеріалів координаційними сполуками 3d-металів, так і на каталізаторах одержаних на основі комплексів без їх модифікації на носій, та встановлені технологічні чинники, які переважно впливають на активність електрокаталізаторів ЕВ О2. Порівняльна характеристика кінетичних параметрів електрохімічного відновлення кисню показує, що найкращими електрокаталізаторами є такі, які мають азотовмісні активні центри у вигляді сполук типу MNXCY, M(1)М(2)NXCY. Такі електрокаталізатори ЕВ О2 за активністю наближаються до електрокаталізаторів на основі N4-комплексів, а їх активність лише в два рази нижча в порівнянні з електрокаталізаторами, що містять елементи платинової групи, й оцінюється щільністю струму ЕВ О2 j= 12000 мА/г при EН=0,83 B (1000 мА/г, 0,91 В).

ПЕРЕЛИК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА МАТЕРІАЛАМИ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Kabesova M. Thermal properties of thio- and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline. / M. Kabesova, J. Pirskij, M. Dunaj-Jurco. // J. Тhermal analysis. 1988, -V. 34. -P. 1349-1358. (Особистий внесок: синтез комплексів, проведення термічного аналізу, обробка експериментальних даних і участь в написанні статті).

2. Кублановский В.С. Катализаторы электровосстановления кислорода на основе продуктов конденсации этилендиамина и формальдегида. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, Н.Г. Якименко // Журн. физ. хим. -1997. -Т.71, № 1. -C. 54-59. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів та їх обробка і написання статті).

3. Кублановский В.С. Электрокатализаторы на основе биметаллических комплексов кобальта с триэталамином и d-металлами в реакции восстановления молекулярного кислорода. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, О.Н. Степаненко, Л.Г. Рейтер // Вопросы химии и хим. технологии, -1999. №1, -С. 206-208. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

4. Кублановский В.С. Триэтаноламиновые комплексы кобальта (III) с d-металлами как электрокатализаторы восстановления кислорода. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский // Журн. прикл. хим. РАН. -2001. -Т.74, №7. -С. 1041-1044. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

5. Пирский Ю.К. Электрокаталитическая активность фенантролиновых и бипиридиловых комплексов 3-d металлов в реакции восстановления кислорода./ Ю.К. Пирский, А.Л. Прокопчук. // Укр. хим. журн. 2003, Т.69, №3, -C.72-75. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів та їх обробка, написання статті).

6. Пирский Ю.К. Электрокатализаторы восстановления кислорода на основе полиядерных аминоэтилатных комплексов 3-d металлов. / Ю.К. Пирский, Я.Н.Левчук, Л.Г.Рейтер, В.С.Кублановский. // Укр. хим. журн. -2003, -Т. 69, №3. -С. 77-80. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

7. Прокопчук А.Л. Катализаторы электровосстановления кислорода на основе фталоцианиновых комплексов 3d-металлов. / А.Л. Прокопчук, Ю.К. Пирский, В.Я. Черний, В.С. Кублановский. // Укр. хим. журн. -2004, -Т. 70, № 9-10, -С. 47-50. (Особистий внесок: вимірювання електрохімічних характеристик каталізаторів, обробка експериментальних даних та написання статті).

8. Рудченко А.В. Гетерополиядерные комплексы меди и цинка с этилендиамином как прекурсоры получения электрокатализаторов восстановления кислорода. // А.В. Рудченко, Ю.К. Пирский, О.В. Нестерова, В.Н. Кокозей // Укр. хим. журн. -2004. -Т. 70, № 9-10, -С. 61-63. (Особистий внесок: вимірювання електрохімічних характеристик каталізаторів, обробка експериментальних даних та написання статті).

9. Рейтер Л.Г. Гетерометалічні етилендіамін-діетаноламінові комплекси та їх електрокаталітичні властивості. / Л.Г. Рейтер, Ю.К. Пірський, В.А. Потаскалов, О.Л. Прокопчук, О.О. Андрійко, В.С. Кублановский // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. - 2004, №5, стр. 120-126. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

10. Пирский Ю.К. Координационные соединения переходных 3d-металлов как прекурсоры для электрокатализаторов восстановления кислорода. / Ю.К. Пирский // Вісн. Харьков. ун-ту. -2005. -№ 648. - С. 55-58.

11. Пирский Ю.К. Электровосстановление кислорода на катализаторах - продуктах пиролиза гетеробиметаллических комплексов цинка(ІІ). / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, Д.В. Шевченко, В.Н. Кокозей // Журн. прикл. хим. РАН. -2006. -Т. 79, № 12. -С. 1988-1992. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

12. Пирский Ю.К. Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе биметаллических диэтаноламиновых комплексов кобальта(III) и никеля(II). / Ю.К. Пирский, В.А. Потаскалов, Л.Г. Рейтер, А.А. Андрийко, В.С. Кублановский // Укр. хим. журн. -2006. -Т. 72, №11. -С. 25-29. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

13. Пирский Ю.К. Гетерополиядерные комплексы кобальт(III)-никель(II) с триэтаноламином как прекурсоры получения оксидных электрокатализаторов восстановления кислорода. / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, В.А. Потаскалов, А.А Андрийко. // Допов. НАН України. -2006, №11. -С. 152-158. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

14. Кублановский В.С. Этаноламиновые комплексы 3-d металлов как прекурсоры электрокатализаторов для кислородных сенсоров. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, А.В. Березовская // Сенсор. электрон. и микросистемные технологии. - 2006. №2, стр. 42-46. (Особистий внесок: обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

15. Пирский Ю.К. Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе гетеробиметаллических моноэтаноламиновых комплексов кобальта(III) и никеля(II). / Ю.К. Пирский, А.В. Березовская, Е.А. Шульженко, В.С. Кублановский // Вопр. химии и хим. технологии - 2007. №1. -С. 141-146. (Особистий внесок: обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

16. Березовская А.В. Влияние гидрофобизации саж на электрокаталитическое восстановление кислорода. / А.В. Березовская, Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. сб. науч. труд. -2006. -Т. 4, № 4. -С. 1023-1030. (Особистий внесок: обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

17. Кублановский В.С. Влияние сульфоновых заместителей во фталоцианиновом кольце комплексов меди и никеля на активность электрокатализаторов восстановления кислорода / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, А.В. Березовская // Вісн. Харьков. ун-ту. -2007. -№ 770. Хімія. Вип. 15(38). -С. 320-323. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

18. Reiter L.G. Electrochemical activity of carbons modified by d-metal complexes with ethanolamines. / L.G. Reiter, V.A. Potaskalov, A.A. Andriiko, V.S. Kublanovsky, M.A. Chmilenko, Yu. K. Pirskiy, V.I. Lisin, S.M. Chmilenko. // New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems.Series: NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, -V. 229 [I.V. Barsukov, C.S. Jonson, J.E.Doninger, V.Z. Barsukov (eds)] Berlin: Springer -2006. -P. 334-344. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

19. Березовская А.В. Гексаметилендиаминтетраацетатовые гомоядерные комплексы 3d-металлов как прекурсоры электрокатализаторов восстановления кислорода./ А.В. Березовская, Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский // Укр. хим. журн. -2008, -Т. 74, №3. -С.41-44. (Особистий внесок: обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

20. Пирский Ю.К. Гетерополиядерные комплексы Со(II)/Ni(II) с гексаметилендиаминтетраацетатом как прекурсоры электрокатализаторов восстановления кислорода. / Ю.К. Пирский, А.В. Березовская, В.С. Кублановский // Укр. хим. журн. -2008. -Т. 74, №6. -С. 99-102. (Особистий внесок: обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

21. Пирский Ю.К. Гетерометаллический оксалатный Cu(II)/Mn(II) комплекс с этилендиамином как прекурсор электрокатализаторов восстановления кислорода. / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, А.В. Березовская, А.А. Безнищенко, В.Н. Кокозей, В.Г. Маханькова // Доповіді НАН України. -2008, - № 6. -С. 133-138. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

22. Пирский Ю.К. Электрокатализаторы восстановления кислорода на основе продуктов пиролиза гетерометаллического амино-оксалатного Cо(III)/Mn(II) комплекса. / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, А.В. Березовская, А.А. Безнищенко, В.Н. Кокозей, В.Г. Маханькова // Вопр. химии и хим. технологии. -2008. № 6. -С. 137-140. (Особистий внесок: вимірювання електрохімічних характеристик каталізаторів, обробка експериментальних даних та написання статті).

23. Пирский Ю.К. Кислородсодержащие комплексные соединения 3d-металлов как прекурсоры электрокатализаторов восстановления кислорода. / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский // Вестн. Харьк. гос. политехн. ун-та -2008. № 15. -С. 82-87. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

24. Березовская А.В. Электрокатализаторы восстановления кислорода на основе комплексов 3d-металлов с Н4Gmdta. / А.В. Березовская, Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский // Наук. вісник ЧНУ. -Вип. 399-400: Хімія. - Чернівці. - 2008. - С. 165 - 167. (Особистий внесок: обробка експериментальних даних і написання статті).

25. Кублановский В.С. Фталоцианины железа с пиридиновими заместителями как активные электрокаталитические на углероде наноцентры катодной реакции восстановления кислорода. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, В.Я. Черний, С.В. Волков // Наук. вісник ЧНУ. -Вип. 399-400.: Хімія. - Чернівці, 2008. -стр. 195-197. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

26. Пирский Ю.К. Электровосстановление кислорода на катализаторах - продуктах пиролиза гетеробиметаллических Cu/Mn комплексов. / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, В.Н. Кокозей, Д.В. Шевченко // Укр. хим. журн. -2008. -Т.74. №7. -С. 36-30. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

27. Кублановский В.С. Продукты пиролиза гетеробиметаллических Cu/Mn и Ni/Mn комплексов как электрокатализаторы восстановления кислорода. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, В.Н. Кокозей, Д.В. Шевченко, Е.В. Ищенко // Вісник Харьковського університету. -2008. -№820. Хімія. Вип.16(39) - С. 324-327. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

28. Пирский Ю.К. Модифицирование углей продуктами пиролиза гетеробиметаллических MnII/MII и ZnII/MII (M=Cu,Ni) комплексов для электровосстановления кислорода. / Ю.К. Пирский // Доповіді НАН України. -2008. №10. -С. 148-154.

29. Кублановский В.С. Электрокатализаторы для кислородных сенсоров на основе гетерометаллических Cо(III)/Mn(II) и Cu(II)/Mn(II) оксалатно-аминных комплексов. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, А.В. Березовская // Сенсор. электрон. и микросистемные технологии. - 2008, №3, -С. 75-79. (Особистий внесок: вимірювання електрохімічних характеристик каталізаторів, обробка експериментальних даних та написання статті).

30. Пирский Ю.К. Цинк-воздушный химический источник тока. / Ю.К. Пирский, Н.Г. Якименко, В.С. Белинский, В.С. Кублановский. : ИОНХ НАН Украины, -Киев. -2000. -35 с. -Деп. В ГНТБ Украины 24.07.2000, №160-Ук2000. (Особистий внесок: узагальнення літературних даних і написання статті).

31. Berezovska A.V. Complexes of 3d-metals with hexamethylenediaminetetraacetate as precursors for oxygen reduction electrocatalysts. / A.V. Berezovska, Yu.K. Pirsky, V.S. Kublanovsky // Рroceedings of the 9th International Conference Advanced batteries and accumulators [A.B.A.-9], Brno, Czech Republic. -2008. -P. 85-88. (Особистий внесок: обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

32. Pirsky Yu.K. Modification of carbon by pyrolysis products of heterobimetallic MnII/MII and ZnII/MII complexes (M=Cu,Ni) for the electroreduction of oxygen./ Yu.K. Pirsky, V.S. Kublanovsky // Рroceedings of the 9th International Conference Advanced batteries and accumulators [A.B.A.-9] Brno, Czech Republic. -2008. -P. 89-92. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

33. Пирский Ю.К. Природа активных центров электрокатализаторов восстановления кислорода - продуктов пиролиза N- и O- содержащих комплексов 3d-элементов на нанопористых углях. / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, А.В. Березовская / Труды международ. науч. конф. "Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур" (ФММН`2008), Харьков. -2008. -Т.1. -С. 142-145. (Особистий внесок: синтез електрокаталізаторів, отримання електрохімічних даних активності каталізаторів, обробка експериментальних даних і написання статті).

34. А.c. (СССР) №1649983 Химический источник тока. МПК7 Н01М 4/90, Н01М 4/92. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, В.Н. Белинский, Т.С. Глущак, Н.Г. Якименко // от 15.01.1991 г.

35. Патент 71307А Україна, МПК7 Н01М 4/90, Н01М 4/92. Гетеро металічний комплекс [Co(L)Cl2][Zn(ДМФА)Cl3] (L = 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-діаза-нона-3-Ен, ДМФА = диметилформамід) як прекурсор для одержання електрокатлізатору відновлення кисню / В.С. Кублановський, В.Н Кокозей, Ю.К. Пірський, Д.В. Шевчук, Я.Н. Левчук, А.Л. Прокопчук.; заявник та патентовласник Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка. -№ 20031211926; заяв. 19.12.2003 ; надр. 15.11.2004. Бюл. № 11.

36. Патент 71308А Україна, МПК7 Н01М 4/90, Н01М 4/92. Гетерометалічні комплекси [M(ІІ)(L)][ZnCl4] (M = Cu, Ni; (L = 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-діаза-нона-3-Ен, ДМФА = диметилформамід) як прекурсори для одержання електрокатлізатору відновлення кисню / В.С. Кублановський, В.Н Кокозей, Ю.К. Пірський, Д.В. Шевчук, Я.Н. Левчук, А.Л. Прокопчук.; заявник та патентовласник Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка. -№ 20031211925; заяв. 19.12.2003 ; надр. 15.11.2004. Бюл. № 11.

37. Патент № 32262 Україна, МПК7 Н01М 4/90. Гетерометалічний комплекс [CoL][Mn(C2O4)2]Cl3H2O (L = N,N,N-{трис[(2-аміноетил)аміно]метил}амін) як прекурсор для одержання електрокаталізатору відновлення кисню. / Ю.К. Пірський, В.С. Кублановський, В.Г. Маханькова, А.О. Безніщенко, В.М. Кокозей, А.В. Березовська.; заявник та патентовласник Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка та ІЗНХ НАН України. заяв. № u 2007 14983 от 28.12.2007, надр. 12.05.2008. Бюл. № 9.

38. Патент № 32264 Україна, МПК7 Н01М 4/90. Гетерометалічний комплекс [Cu(en)2][Mn2(С2O4)3]·6H2O (en - етилендіамін) як прекурсор для одержання елктрокаталізатору відновлення кисню. / Ю.К. Пірський, В.С. Кублановський, В.Г. Маханькова, А.О. Безніщенко, В.М. Кокозей, А.В. Березовська. ; заявник та патентовласник Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка та ІЗНХ НАН України. заяв. № u 2007 14985 от 28.12.2007, надр. 12.05.2008. Бюл. № 9.

39. Городыский А.В. Каталитическая активность комплексов кобальта с 1,10-фенантролином и аминокислотами в реакции электровосстановления кислорода. / А.В. Городыский, В.С. Кублановский, В.Н. Белинский, Е.М. Новикова, Ю.К. Пирский, Ю.С. Братушко // XI Всес.Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Киев, -1985. -Т. 2. -С. 319.

40. Пирский Ю.К. Электрокаталитическое восстановление кислорода на углеродном материале, промотированном металлорганической композицией. / Ю.К. Пирский, Н.Г. Якименко, Т.С. Глущак, А.М. Невгод // V Украинская республиканская конф. по электрохимии. Ужгород. -1990. -Т. 1. -С. 70.

41. Кублановский В.С. Электрокаталитические свойства тетрагонально-искаженных комплексных солей кобальта с циклическими тетраазалигандами в реакции электровосстановления кислорода. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, Н.Г. Якименко, Е.О. Чередник // ХІІІ Украинская конф. по неорганической химии. Ужгород. -1992. -Т. 2. -С. 181.

42. Пирский Ю.К. Электрокаталистические свойства триэтаноламина с d-металлами в реакции восстановления кислорода. / Ю.К. Пирский, О.Н.Степаненко, Е.О. Чередник, Л.Г.Рейтер, Н.Г.Якименко, А.П. Цивун // 1 Украинский электрохимический съезд, Киев, -1995.-С. 163

43. Пирский Ю.К. Электрокаталитические свойства продуктов конденсации этилендиамина и формальдегида с железом и кобальтом. / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, Н.Г.Якименко // 1 Украинский электрохимический съезд, Киев, -1995. -С. 162

44. Pirsky Yu.K. Oxygen electroreduction catalysts in electrochemical oxygen sensors. / Yu.K. Pirsky, V.S. Kublanovsky // Workshop “Sensors springtime in Odessa” Satelite of Eurosensors, Satelite of Nexuspan Odessa, -1998. -Р. 34.

45. Kublanovsky V.S. Oxygen reduction electrocatalysts based on polynuklear complexes of Co(III) with metals (II) and triethanolamine. / V.S. Kublanovsky, Yu.K. Pirsky //3rd International Symposium on Electrocatalysis: Advances and Industrial Applications. Portorose, Slovenia, -1999. OC36, -Р. 1-3.

46. Пирский Ю.К. Полиядерные аминоэтилатные комплексы 3-d металлов как электрокатализаторы восстановленичя кислорода. / Ю.К. Пирский, Я.Н. Левчук, Л.Г. Рейтер, В.С. Кублановский, А.Л. Прокопчук // XXI Междунар. Чугаевской конф. по координационной хим., Киев. -2003. -С. 428.

47. Reiter L.G. Electrochemical activity of carbons modified by d-metal complexes with ethanolamines. / L.G. Reiter, V.A. Potaskalov, A.A. Andriiko, V.S. Kublanovsky, Yu.K. Pirskiy, M.A. Chmilenko, V.I. Lisin, S.M. Chmilenko // NATO-CARWC, “New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems” Argon National Laboratory. -2003. -P. 53.

48. Pirsky Yu. Electrocatalytic activity of polynuclear diethanolamine & ethanolamine complexes of cobalt(III), chrome(III) with d-metals(II) toward the reduction of dioxygen. / Yu. Pirsky, V. Kublanovsky, Ya. Levchuk, A. Prokopchuk // The European Catalysis Forum, EuropaCat-VI, Innsbruck, Austria. -2003. -P. A3.102

49. Пирский Ю.К. Гетеробиметаллические комплексы Zn(II)-M (M = Cu(II), Ni(II), Co(III)), как прекурсори для Электрокатализаторов восстановления кислорода. / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, А.Л. Прокопчук, Д.В. Шевченко, В.Н. Кокозей // ХVI Українська конф. з неорганічної хімії, Ужгород, -2004. -С. 247.

50. Пирский Ю.К. Электрокаталитические свойства фенантролиновых и бипиридиновых комплексов 3d-металов в реакции восстановления кислорода. / Ю.К. Пирский, А.Л. Прокопчук // ХVI Українська конф. з неорганічної хімії, Ужгород. -2004. -С. 45.

51. Pirsky Yu. Electrocatalytic properties of 3d-metal complexes with phenanthroline and bipyridine in oxygen reduction reaction. / Yu. Pirsky, V. Kublanovsky, A. Prokopchuk // ISE - 55th Annual Meeting - Thessaloniki, -2004. -V. 2, -P. 664.

52. Kublanovsky V.S. Polynuclear aminoethylate complexes of 3d-transition metals as precursors for oxygen reduction electrocatalysts. / V.S. Kublanovsky, Yu.K Pirsky, V.A. Potaskalov // 8th International Frumkin Symposium “Kinetics of electrode processes”, Moscow. -2005. P. II-42.

53. Pirsky Yu.K. Oxygen reduction electrocatalysts based on Polynuclear aminoethylate complexes of 3d-metals. / Yu.K. Pirsky, V.S. Kublanovsky, A.V. Berezovska, V.A. Potaskalov // “57th Annual Meeting of the ISE” - Edinburgh, UK. -2006. S10. -P. 60.

54. Pirsky Yu.K. Aminoethylate complexes of 3d-metals as precursors of oxygen electroreduction catalysts. / Yu.K. Pirsky, V.S. Kublanovsky, A.V. Berezovska, V.A. Potaskalov // Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds Clusters. Astrakhan. -2006. -Р. 71-72.

55. Кублановский В.С. Аминоэтилатные комплексы 3-d металлов как прекурсоры электрокатализаторов для кислородных сенсоров / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, А.В. Березовская // 2-я Междунар. научно-техническая конф. "Сенсор. электрон. и микросистемные технологии" (СЕМСТ-2), Одесса. -2006. -С. 203.

56. Березовская А.В. О влиянии гидрофобизации различных саж на электрокаталитическое восстановление кислорода / А.В. Березовская, Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский // Киевская конф. молод. учених “Новейшие материалы и технологии” НМТ-2006. Киев. -2006, -С. 34.

57. Pirskii Yu.K. Oxygen reduction electrocatalysts based on pyrolysis products of heterobimetallic Cu(II)-Mn(II) complexes. / Yu.K. Pirskii, V.S. Kublanovskii, V.N. Kokozay, D.V. Shevchenko // International Conf. Modern Physical Chemistry for Advanced Materials (MPC '07), Kharkiv, -2007. -Р. 310-311.

58. Кублановский В.С. Модифированные углеродные сорбенты как электрокатализаторы восстановления кислорода. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, А.В. Березовская // Международ. науч. конф. "Мембранные и сорбционные процессы и технологии", Киев, -2007. C.65.

59. Березовская А.В. Синтез и свойства электрокатализаторов восстановления кислорода на основе комплексов 3d-металлов с гексаметилендиамин-тетраацетатом. / А.В. Березовская, Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский // ІІ Всеукраинская конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по химии и хим. технологии, Киев. -2007. -С. 30.

60. Пирский Ю.К. Двойные комплексы: оксалаты марганца (II) и аминные комплексы Cu(II) и Co(III) как прекурсоры получения электрокатализаторов восстановления кислорода. / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, А.В. Березовская, В.Н. Кокозей, А.А. Безнищенко, В.Г. Маханькова // XXIII Международ. Чугаевская конф. по координац. химии, Одесса, -2007. -С. 570.

61. Кублановский В.С. Электрокатализаторы для кислородных сенсоров на основе гетерометаллических Cо(III)/Mn(II) и Cu(II)/Mn(II) оксалатно-аминных комплексов. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, А.В. Березовская // 3-я Международ. научно-техническая конф. “Сенсор. электрон. и микросистемные технологии” (СЕМСТ-3), Одесса, -2008. -С. 279.

62. Пірський Ю.К. Гетеробіметалічні MnII/MII (M = Cu, Ni) комплекси як прекурсори вуглецевих каталітичних нанокомпозитів в реакції відновлення кисню. / Ю.К. Пірський, А.В. Березовська, В.М. Кокозей, Д.В. Шевченко, В.С. Кублановський // ХVII Українська конф. з неорганіч. хімії, Львів, -2008. -C. 86.

63. Pirsky Yu.K. Influence of structure effects of oxygen-containing complex as precursors on the activity of electrocatalysts in oxygen reduction reaction. / Yu.K. Pirsky, V.S. Kublanovsky, A.V. Berezovska // “59th Annual Meeting of the ISE” - Seville, Spain -2008. -P. ise080452.

64. Пирский Ю.К. Модифицирование поверхности нанопористых углей гетерометаллическими аминоацетатными и аминоэтилатными Ni/Co комплексами для кислородной реакции. / Ю.К. Пирский, В.С. Кублановский, А.В. Березовская // Всеукраинская конф. с международ. участием «Химия, физика и технология поверхности наноматериалов» Киев, -2008. -C. 211.

65. Кублановский В.С. / Природа активных центров электрокатализаторов восстановления кислорода на основе поверхностно модифицированного нанопористого угля Co-Nі комплексом с моноэтаноламином. / В.С. Кублановский, Ю.К. Пирский, А.В. Березовская // Всеукраинская конф. с международ. участием, «Химия, физика и технология модифицирования поверхности» Киев, 2009, -C. 234-235.

АНОТАЦІЇ

Пірський Ю.К. Електрокаталізатори відновлення кисню на основі прекурсорів - координаційних сполук 3d-елементів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України. Київ, 2009.

Розроблено шляхи одержання вуглець-оксидних, вуглець-метал-азотовмісних каталізаторів електровідновлення кисню з лужним електролітом на основі моноядерних та гетерополіядерних азот- та кисневмісних комплексів 3d-елементів. Одержано та охарактеризовано електрокаталітичні властивості каталізаторів, знайдено взаємозв'язок між електрокаталітичною активністю синтезованих каталізаторів та природою координаційних сполук перехідних 3d-елементів як прекурсорів для їх синтезу. Встановлено, що координаційні сполуки перехідних 3d- елементів, які мають координацію центрального атома з лігандом через азот, утворюють при 700-800°С в інертній атмосфері активні метал-азот-вуглецеві наноструктури на електрокаталізаторі, аналогічні N4-комплексам. Комплексні сполуки перехідних 3d-елементів, що координують центральним атомом з лігандом через кисень, утворюють при 500-700°С активні наноструктури на електрокаталізаторі у вигляді оксидних сполук нестехіометрічного складу. Виявлено загальні закономірності перебігу процесів відновлення кисню на вуглецевих матеріалах, немодифікованих та модифікованих координаційними сполуками 3d-елементів, та встановлено чинники, що дають основний внесок в активність електрокаталізаторів. Запропоновано функціональні моделі електрокаталітичних циклів на каталізаторах, що містять різні типи активних центрів.

Ключові слова: електрохімія, електровідновлення кисню, електрокаталіз, електрокаталізатор, паливні елементи, хімічні джерела струму, прекурсори, синтез, координаційні сполуки, ліганди, наноструктури. 

Пирский Ю.К. Электрокатализаторы восстановления кислорода на основе прекурсоров - координационных соединений 3d-элементов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины. Киев, 2009.

Разработаны пути получения углерод-оксидных и углерод-металл-азотсодержащих катализаторов электровосстановления кислорода со щелочным электролитом на основе моноядерных и гетерополиядерных азот- и кислородсодержащих комплексов 3d-элементов. Получены и охарактеризованы электрокаталитические свойства катализаторов, найдена взаимосвязь между электрокаталитической активностью синтезированных катализаторов и природой координационных соединений переходных 3d-элементов как прекурсоров для их синтеза. Установлено, что азотсодержащие комплексные соединения переходных 3d-элементов, имеющие координацию центрального атома с лигандом через азот, с высокой термической устойчивостью, образуют каталитически активные центры (MNXCY), химически связанные с поверхностными атомами углерода носителя в процессе пиролиза при 700-800°С, аналогичные N4-комплексам. Гетеробиметаллические азотсодержащие координационные соединения 3d-элементов в результате пиролиза образуют при 700-800°С каталитически активные структуры M(1)М(2)NXCY, связанные с углеродной поверхностью носителя, и по активности приближаются к электрокатализаторам синтезированных на основе N4-комплексов. Активность синтезированных электрокатализаторов зависит от природы 3d-элемента. Присутствие в таком электрокатализаторе меди или кобальта, как основного компонента, в паре с другим 3d-элементом усиливает каталитический эффект электровосстановления кислорода.

Гетерополиядерные кислородсодержащие координационные соединения переходных 3d-элементов, имеющие координацию центрального атома с лигандом через кислород, образуют в процессе пиролиза при 400-700°С активные структуры в электрокатализаторе в виде оксидных соединений нестехиометрического состава М(1)mМ(2)nОZ или стехиометрического, отвечающие по составу шпинелям, перовскитам или смешанным оксидам, в зависимости от лигандного окружения и термической устойчивости комплеков. Гетерополиядерные комплексы, имеющие центральные атомы металлов, связанные между собой мостиковыми атомами кислорода, образуют стехиометрические оксидные соединения шпинельного или перовскитного типов М(1)mМ(2)nОZ с высокой активностью. Наличие в азот- или кислородсодержащих координационных соединениях сульфоновых заместителей, сульфогрупп или серусодержащих лигандов, входящих в их состав, снижают активность синтезированных электрокатализаторов в реакции восстановления кислорода, а в некоторых случаях могут отравлять электрокатализаторы. Введение в состав электрокатализаторов атомов хрома значительно ухудшает их характеристики в реакции электровосстановления кислорода. Отработана и усовершенствована технология изготовления электрокатализаторов восстановления кислорода пиролитическим методом. Выявлены общие закономерности протекания процессов восстановления кислорода на углеродных материалах, немодифицированных и модифицированных продуктами пиролиза координационных соединений 3d-элементов, и установлены факторы, оказывающие основное влияние на активность электрокатализаторов. Предложены функциональные модели электрокаталитических циклов для различных типов активных центров.

Ключевые слова: электрохимия, электровосстановление кислорода, электрокатализ, электрокатализатор, топливные элементы, химические источники тока, прекурсоры, синтез, координационные соединения, лиганды, наноструктуры.

Pirskyy Yu.K. Oxygen reduction electrocatalysts on the basis of precursors of coordination compounds of 3d-elements. - Manuscript.

Thesis for the scientific degree of doctor chemical science on the speciality 02.00.05 - electrochemistry. V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2009.

Methods of production of carbon-oxide and metal-carbon-nitrogen-containing catalysts of oxygen electroreduction for an alkaline electrolyte on the basis of mononuclear or heteropolynuclear nitrogen- and oxygen-containing complexes of 3d-elements have been developed. Electrocatalytic properties of catalysts have been obtained and described, correlation is found between electrocatalytic activity of the synthesized catalysts and nature of coordination compounds of transition 3d-elements as precursors for their synthesis. On the basis of the carried out investigations it has been found that coordination compounds of transition 3d-elements having coordination of the central atom to ligand through nitrogen form catalytic active nanostructures on the catalyst similar to N4-complexes at temperature 700-800°С in an inert atmosphere. Coordination compounds of transition 3d-elements having coordination of the central atom to ligand through oxygen form catalytically active nanostructure on the catalyst as oxide compounds nonstoichiometric structure at temperature of 500-700°С. General regularities of occurrence of processes of oxygen reduction have been established exposed on carbon materials of unmodified and modified by coordination compounds of 3d-elements and factors have been established having basic influence on electrocatalytic activity of catalysts. Functional models of electrocatalytic cycles on catalysts containing different types of active centers are offered.

Key words: electrochemistry, oxygen electroreduction, electrocatalysis, electrocatalysts, fuel cell, chemical power sources, precursors, synthesis, coordination compounds, ligand, nanostructure.

Размещено на Allbest.ru