Синтез та властивості складних фосфатів на основі ніобію та танталу

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 546.(04+05)+546.18'(882+883)

Синтез та властивості складних фосфатів на основі ніобію та танталу

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

Дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Бабарик Артем Анатолійович

КИЇВ 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор,

Слободяник Микола Семенович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор,

Присяжний Віталій Дем'янович

Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики

НАН України, директор

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Трачевський Володимир Васильович,

Технічний центр НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник відділу фізики

Захист відбудеться «19» січня 2009 р. о 10.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий «18» грудня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професор Іщенко О. В.

АНОТАЦІЯ

Бабарик А.А. Синтез та властивості складних фосфатів на основі ніобію та танталу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертація присвячена дослідженню кристалоутворення в калійфосфатних розчин-розплавах, що містять ніобій, тантал та полівалентні метали, з'ясуванню будови та властивостей синтезованих сполук.

Визначено області і умови кристалізації фосфатів на основі гетеровалентних пар “M5+ + Mn+” (M5+ - Nb, Ta) та розроблено підходи до їх синтезу.

На основі структурних досліджень (26 сполук) виявлено особливості будови структурних аналогів КТР (KMIII0.5Nb0.5OPO4, KMII0.333Nb0.667OPO4, MIII - Сr, Fe, In; MII - Mg, Mn, Co, Ni), лангбейнітового типу (K2MIII1.5MV0.5(PO4)3, MIII - Sc, Ti, V, Cr, Fe, In, Y, Ho-Lu; MV - Nb, Ta) та фосфато-ніобатних бронз (K5+3xMIIxNb8-xP5O34, MII - Mg, Mn, Cu, Cd). Встановлений зв'язок спектральних (ІЧ-, електронної), магнітних характеристик з будовою сполук.

Результати вимірювання провідності ряду синтезованих сполук є підґрунтям розробки фізичної моделі руху носіїв заряду у структурних аналогах КТР і створення твердих електролітів на їх основі.

Ключові слова: складні фосфати, розчин-розплави, гетеровалентне заміщення, РСА, магнітні властивості, імпедансна спектроскопія.

АНОТАЦИЯ

Бабарик А.А. - Синтез и свойства сложных фосфатов на основе ниобия и тантала. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2008.

Диссертационная работа рассматривает вопросы кристаллообразования в калийфосфатных раствор-расплавах, содержащих ниобий, тантал и поливалентные металлы, которые формируют гетеровалентные пары “M5+ + Mn+”. Найдены области кристаллизации, условия синтеза и выращивания монокристаллов сложных фосфатов на основе ниобия и тантала в фтор- и молибдато-фосфатных расплавных средах.

Базируясь на результатах рентгеноструктурных исследований (26 новых соединений) определены закономерности формирования структурных аналогов КТіОРО4 (KMIII0.5Nb0.5OPO4, металла в гетеровалентной паре “M5+ + Mn+”. Проведены корреляции между составом и строением полученных соединений и их спектральными характеристиками (ИК-, электронной, 19F и 31P-ЯМР-спектроскопии твердого тела). Исследованы температурные зависимости (4,2-300К) магнитной восприимчивости для железосодержащих соединений. Показана возможность сверхобменного взаимодействия в мостиковых Fe(III)-O-P-O-Fe(III) и цепочечных Fe(III)-O-Fe(III)-O-Fe(III) фрагментах при температурах ниже 50К.

Анализ результатов измерений проводимости для ряда синтезированных соединений в зависимости от частоты и температуры позволяет создать модель движения носителей заряда в кристаллических матрицах структурных аналогов КТР, а также твердых электролитов на их основе.

Ключевые слова: сложные фосфаты, раствор-расплавы, гетеровалентное замещение, РСА, магнитные свойства, импедансная спектроскопия.

SUMMARY

Babaryk A.A. Synthesis and properties of complex phosphates based on niobium and tantalum. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv, 2008.

Current thesis is devoted to investigation of crystal formation in multicomponent phosphate fluxes containing niobium, tantalum and polyvalent metals which produce aliovalent pair “M5+ + Mn+”.

New synthetic approaches and growth conditions of single crystals were determined for the series of complex phosphates based on niobium and tantalum in fluoride- and molybdate-phosphate melted mediums.

Crystal structure investigations of 26 complex phosphates of KTP structure analogues, langbeinite type and phosphate-niobate bronzes were analyzed in agreement with aliovalent substitution principle “M5+ + Mn+”. It has been shown that FTIR-, 19F, 31P-NMR, UV-VIS spectroscopic results and magnetic properties are high correlated with structure of obtained compounds.

Temperature and frequency conductivity measurements give possibility for construction of charge carrier motions and development of new solid electrolytes based on KTP structure analogues.

Keywords: complex phosphates, flux, aliovalent substitutions, X-ray structure determination, magnetic properties, impedance spectroscopy.

калійфосфатний кристалізація розчин

Актуальність теми. Протягом останнього десятиріччя деталізація інформаційного потоку, який складає масив даних для накопичення, зросла приблизно у 50 разів. Розробка носіїв і систем копіювання даних на сучасному етапі можлива шляхом використання оптичних засобів запису/зчитування, де використовуються високоенергетичні джерела випромінювання, такі як діодні лазери. Необхідний зсув частот в даних пристроях здійснюється за допомогою кристалів-модуляторів, 90% з яких складають ніобій- та танталвмісні сполуки, в тому числі ~30% - фосфатні матриці зі структурою КТіОРО4 (КТР), легованих ніобієм або танталом. Швидке втілення даного технічного рішення без з'ясування впливу складу і структури на властивості фосфатних матеріалів є джерелом постійного інтересу з боку дослідників та науковців. Останнім часом значну увагу також приділяють дослідженню піро- і сегнетоелекричних властивостей даної групи сполук. Окрім вказаних аспектів, питання про існування складних фосфатів на основі ніобію та танталу, приналежних до інших структурних типів, таких як лангбейнітовий (магнетики, люмінофори, SynRock-матеріали) та фосфатних бронз (електронні, йонні провідники), залишається відкритим. Відповідно, одержання складних фосфатів, що містять ніобій та тантал, з'ясування основних закономірностей їх утворення та принципів кристалічної будови є актуальним завданням на шляху створення нових матеріалів з комплексом цінних оптичних та електрофізичних властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у рамках систематичних досліджень по одержанню та вивченню властивостей складних фосфатів на основі лужних та полівалентних металів, які проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетними тематиками: „Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (номер державної реєстрації 0101U002160) та „Bплив складу, структури та методів одержання на властивості оксидних керамічних та монокристалічних матеріалів” (номер державної реєстрації 0106 U005892).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей кристалізації складних фосфатів на основі ніобію чи танталу та дво- чи тривалентних металів у калійфосфатних розчин-розплавах, а також виявлення кореляцій між складом, будовою та властивостями для зазначеного типу сполук.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

дослідити процеси взаємодії та встановити основні закономірності кристалізації у розчин-розплавах багатокомпонентних систем типу К2O-P2O5-MV2O5-MIIO та MIII2O3, де - MV - Nb, Ta; MII та MIII дво- і тривалентний метал;

встановити області утворення індивідуальних сполук та виявити оптимальні умови їх одержання у калійфосфатних розчин-розплавах;

розробити ефективні прийоми синтезу та підходи до вирощування кристалів складних фосфатів на основі ніобію та танталу у сольових розплавах;

дослідити будову одержаних фосфатів на основі ніобію та танталу і дво- чи тривалентних металів та виявити особливості формування їх кристалічних граток в залежності від складу;

охарактеризувати нові синтезовані сполуки з використанням спектральних методів, провести вимірювання їх провідних властивостей і магнітної сприйнятливості, а також окреслити можливі перспективи їх практичного застосування.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є розчин-розплави систем К2O-MIIO-P2O5-MV2O5 Предмет дослідження. Взаємодія та виявлення закономірностей утворення кристалічних фаз на основі ніобію та танталу у багатокомпонентних калійфосфатних розчин-розплавах; складнозаміщені фосфати ніобію та танталу.

Методи дослідження. Встановлення складу синтезованих сполук за результатами рентгенфлюоресцентного та атомно-емісійного аналізу, їх будови та ряду спектральних характеристик з використанням методів рентгенівської дифракції, ЕПР-, ЯМР-, ІЧ- та електронної спектроскопії. Дослідження магнітної сприйнятливості та провідних властивостей фосфатних матриць.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше систематично досліджено закономірності утворення складних фосфатів на основі ніобію та танталу у багатокомпонентних калійфосфатних розчин-розплавах. Визначено хімічні та структурні чинники формування фосфатних матриць типу КТР, лангбейніту та фосфатоніобатних бронз. Досліджено кристалоутворення зазначених типів сполук у фосфатних, фторидо-фосфатних та молібдатофосфатних розчин-розплавах. Виявлено особливості поведінки та структуроутворення сполук на основі ніобію та танталу у фосфатних та змішаноаніонних розчин-розплавних середовищах, зокрема можливості синтезу танталатів перехідних металів.

Вирощено та досліджено монокристали фосфатів зі структурами типу КТР, лангбейніту та фосфатних бронз на основі ніобію та танталу із фосфатних, фторидо-фосфатних та молібдатофосфатних розчин-розплавів. Встановлено взаємозвязок між будовою і спектральними та магнітними характеристиками ряду синтезованих складних фосфатів.

Для одержаних структурних аналогів КТР здійснено вимірювання провідності моно- та полікристалічних зразків, а також проведено кореляційний аналіз їх будови та властивостей.

Практичне значення одержаних результатів. Досліджено взаємодію та характер кристалоутворення у фосфатних, фосфатно-фторидних та молібдато-фосфатних розплавах, які містять у розчиненому стані оксиди п'ятивалентних та дво- і тривалентних металів. Розроблено підходи для синтезу монокристалів складних фосфатів зі структурою КТР, лангбейніту та фосфатоніобатних бронз, що в подальшому може бути застосовано для потреб оптики нелінійних середовищ та електроніки.

Вимірювання провідності моно- та полікристалічних зразків сполук КМІІ0.333Nb0.667OPO4 передбачає перспективи застосування складних фосфатів даного типу як йонних провідників у напівпровідникових елементах.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дослідження, обробку та попередній аналіз отриманих результатів дисертант здійснював особисто, а також приймав активну участь у плануванні і постановці задач роботи. Автором запропоновано нові експериментальні синтетичні підходи, а саме: застосування змішаних фторидо-фосфатних та молібдато-фосфатних розплавів для синтезу монокристалічних зразків нових складних сполук. Проводив остаточну обробку експериментальних даних рентгенівської дифракції при розрахунках і уточненні кристалічних структур та аналіз будови ряду синтезованих сполук. Інтерпретував результати спектральних та магнітних досліджень. Постановка задач, обговорення та остаточний аналіз результатів експерименту проводились за участю наукового керівника член-кор. НАН України, д.х.н., проф. Слободяника М.С. та наукового консультанта, к.х.н., с.н.с. Затовського І.В. Структурні дослідження одержаних фосфатів проведено у співробітництві з д.х.н., проф. Шишкіним О.В. і к.х.н., с.н.с. Баумером В.М. (НТК „Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків), к.х.н., с.н.с. Затовським І.В. та д.х.н., с.н.с. Домасевичем К.В. Запис ІЧ-спектрів виконано к.х.н., н.с. Алексєєвим С.О., ЕПР-спектрів к.х.н., с.н.с. Вороною І.П. (Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України), спектрів ЯМР аспірантом Тараненко В.М. (Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м.Київ). Магнітні дослідження проведено за сприяння д.х.н., проф. Фрицького І.О. Дослідження провідності здійснювалися спільно з інженером І-категорії, що проводить НТР Кузьміним Р.Н.

Апробація роботи. Основні результати роботи представлено у вигляді стендової доповіді на XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004) та усних доповідей на V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2004), Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів та молодих вчених „Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2005), ХІ науковій конференції “Львівські хімічні читання - 2007” (Львів, 2007).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 6 статтях та 4 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертація викладена на 171 сторінках і складається з вступу, 6 розділів, висновків та переліку використаних джерел (226 найменувань), містить 53 рисунки та 27 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовану мету, задачі та відображено наукову новизну дослідження, окреслено практичне значення результатів.

У першому розділі подано огляд наукової літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто основні методи одержання складних фосфатів на основі ніобію та танталу. Значну увагу приділено аналізу взаємозв'язку між будовою та властивостями сполук з полярними зв'язками MV-O (MV - Nb, Ta), зокрема складним фосфатам ізоструктурним та споріднених до КТіОРО4 (КТР), фосфатоніобатним бронз. На основі аналізу літературних даних висловлено припущення про відмінності хімічної поведінки ніобію та танталу у багатокомпонентних фосфатних розчин-розплавах, які є оптимальним середовищем для синтезу складних фосфатів з певними типами кристалічних матриць.

У другому розділі дисертаційної роботи описано процедури приготування вихідних речовин, методики проведення експериментів у фосфатних, фтор-фосфатних та молібдато-фосфатних розчин-розплавах, а також викладено особливості аналітичних та фізико-хімічних досліджень синтезованих сполук.

У третьому розділі розглянуто процеси кристалізації у розчин-розплавах псевдочетверних При детальному дослідженні закономірностей формування складних фосфатів у системі K2O-P2O5-Nb2O5-Fe2O3 виявлено утворення двох типів складних фосфатів K2Fe1.5Nb0.5(PO4)3 (ізоструктурний K2Ti2(PO4)3 з лангбейнітовим типом кристалічного каркасу) та KFe0.5Nb0.5OPO4 (структурний аналог КТіОРО4). Таким чином, гетеровалентна пара “Fe(III) + Nb(V)” моделює хімічну поведінку Ti(IV) у розчин-розплавах K2O-P2O5-ТіO2. Даний принцип був застосований при синтезі складнозаміщених фосфатів на основі гетеровалентної пари “M(III) + Nb(V)” (рис. 1).

У системах з Ti(III), V(III) та In(III) спостерігається кристалізація сполук обох типів, тоді як для Cr(III) область утворення складного фосфату KСr0.5Nb0.5OPO4 (К2О/Р2О5 = 1,35-1,50) межує з полем кристалізації подвійного дифосфату КCrP2O7 (К2О/Р2О5 = 1,0-1,25), а при співвідношеннях К2О/Р2О5 ? 1,50 відбувається помітне окиснення Cr(III)>Cr(VI). Для розчин-розплавів, які містили Al(III) або Ga(III) відбувається склоутворення для всього діапазону досліджених співвідношень компонентів (К2О/Р2О5 = 1,0-1,5).

У системах K2O-P2O5-Nb2O5-Ln2O3 (Ln - Ge-Lu) склад продуктів кристалізації залежить від церію утворюється лише прості ортофосфати LnPO4 з монацитовим типом структури. Дослідження взаємодії у системах K2O-P2O5-Nb2O5-MIII2O3 (MIII - Sc, Y) виявляє аналогію поведінки скандію та ітрію з елементами підгрупи гадолінію. В межах співвідношень К2О/Р2О5 = 1,0-1,55 кристалізуються складні фосфати, що ізоструктурні лангбейніту.

Порівняльний аналіз кристалоутворення для систем K2O-P2O5-Ta2O5-MIII2O3 та K2O-P2O5-Nb2O5-MIII2O3 (MIII - Cr, Fe, Y, In, Tm, Yb, Lu) показав, що у випадку танталвмісних систем утворюються лише складні фосфати K2МIII1.5Ta0.5(PO4)3 з лангбейнітовим типом каркасу, причому вони є домішковою фазою до подвійного ортофосфату КТа(РО4)2 (основний продукт взаємодії). Дана відмінність зумовлена суттєво нижчою розчинністю Ta2O5 у порівнянні з Nb2O5 у калійфосфатних розчин-розплавах (ріст кристалів КТа(РО4)2 відбувається на кристалічних зернах оксиду танталу).

Для дослідження кристалізації за значних концентрацій танталу підхід до одержання гомогенних розчин-розплавів було видозмінено: тантал вносили у вихідні розплави з використанням К2ТаF7 за температур 900-920ОС. У порівнянні з ніобійвмісними системами розплави K2O-P2O5-K2TaF7-MIII2O3 (MIII - In, Sc, Y, Eu-Lu) демонструють практично повну аналогію хімічної поведінки. Для них також характерні широкі області утворення фаз лангбейнітового типу K2MIII1.5Ta0.5(PO4)3 (Табл. 1) в межах співвідношень К2О/Р2О5 = 1,0-1,55. Інтервал кристалізації даного ряду сполук знаходиться в діапазоні температур 650-780ОС та залишається незмінним при переході від р- до d- та f-елементів. При одержанні фосфатів з даним типом каркасу присутність фторид-іонів у розплавах не впливає на їх склад, а використання даного підходу надає суттєві синтетичні переваги щодо отримання монофазних продуктів зі значними виходами.

Взаємодія у системах K2O-P2O5-K2TaF7-MIII2O3, де MIII - Сr, Fe відмінна. Як і у випадку оксидних систем за співвідношень К2О/Р2О5 = 1,0-1,15 спостерігається формування фаз лангбейнітового типу K2MIII1.5Ta0.5(PO4)3. При співвідношенні К2О/Р2О5 ? 1,2 у залізовмісній системі відбувається одночасна кристалізація фосфату лангбейнітового типу та сполуки зі складом K1.05Fe0.65Ta0.35(O0.75F0.25)PO4. Останній фосфат у чистому вигляді утворюється за співвідношень К2О/Р2О5 = 1,35-1,55 та Fe/Ta = 2,0-3,0. Для системи з хромом також спостерігається формування подібної сполуки зі складом K0.7Cr0.6Ta0.4(O0.5F0.5)PO4 в більш вузькому інтервалі співвідношень компонентів (Cr/Ta = 1; К2О/Р2О5 = 1,35-1,45; температурний діапазон 920-800ОС). Наявність фторид-йонів у складі синтезованих сполук-аналогів КТіОРО4 було підтверджено за даними хімічного аналізу та методом ЯМР-19F спектроскопії для твердих зразків.

Найбільш детальні дослідження кристалізацію у розчин-розплавах за участю двох- та п'ятивалентного металів було проведено у системі K2O-P2O5-Nb2O5-NiO. Виявлено, що гетеровалентне ізоморфне заміщення відбувається лише за принципом “0,333М(II) + 0,667Nb(V) > M(IV)” з формуванням аналогів КТіОРО4. Cкладний фосфат KNi0.333Nb0.667OPO4 формується у межах співвідношень K2O/P2O5 = 1,0-1,4 при Ni/Nb = 2,0. В точці метафосфатного перерізу зміна співвідношення Nb/Ni у розплаві відбувається за рахунок кристалізації КNiРО4, а в області 1,0 ? K2O/P2O5 ? 1,4 спостерігається зростання розчинності NiO. В одних і тих самих концентраційних умовах утворюється два типи кристалічних фаз: KNi0.333Nb0.667OPO4 (800-850ОС) та K2Ni4(PO4)2P2O7 (790-750ОС), які розділяються за рахунок різних температурних інтервалів кристалоутворення. За значень K2O/P2O5 ? 1,4 отримано лише суміші КNiРО4 та K2Ni4(PO4)2P2O7. У випадку відповідних манган- та кобальтвмісних систем кристалізація фаз типу KMII0.333Nb0.667OPO4 зсувається в область співвідношень K2O/P2O5 = 1,0-1,2 для ізоконцентраційного розрізу MII/Nb = 3. Проте, наведені умови синтезу даних сполук не оптимальні і фазоутворення відбувається з невисокими виходами (8-11% мас. в перерахунку на двохвалентний метал). Підвищення співвідношення 1,25 ? K2O/P2O5 ? 1,4 приводить до кристалізації подвійних ортофосфатів КМIIPO4, а при значеннях K2O/P2O5 > 1,4 в обох системах відбувається склоутворення.

Взаємодія у системах, де гетеровалентними парами елементів виступають Nb(V) та Cu(II), Zn(II) чи Cd(II) не призводить до утворення складнозаміщених сполук. Такі системи мають широкі зони склоутворення (діапізон значень K2O/P2O5 = 1,0-1,5), за виключенням цинквмісної системи, де відбувається кристалізація KZnPO4 (K2O/P2O5 = 1,25-1,4; Zn/Nb = 2-3).

У танталвмісних системах К2О-Р2О5-MIIO-Та2O5 (MII - Mn, Co, Ni, Cu, Zn) за умов ізотермічного насичення при 1100ОС відбувається повільне перетворення Та2О5 у KTa(PO4)2, а подальша взаємодія KTa(PO4)2 з розплавом не спостерігається. Кристалізація таких розчин-розплавів після відділення донної фази в діапазоні 1000-650ОС призводить до формування лише фосфатів, які характерні для систем типу К2О-Р2О5-MIIO (MII - Mn, Co, Ni, Cu, Zn).

У четвертому розділі розглядається кристалоутворення складних фосфатів у розчин-розплавах псевдобінарних розрізів K2Mo2O7-KMII0.333Nb0.667ОPO4 для систем К2О-Р2О5-МоО3-MV2O5-MIIO (MII - Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Сd; MV - Nb, Ta). Вміст фосфатної складової (Р2О5:МоО3) змінювали дискретно в межах значень від 2:10 до 6:10 (при одночасному вмісті KMII0.333Nb0.667ОPO4 25-50% моль.). Однорідні розчин-розплави отримували за температур 1000-1150ОС, а кристалізацію проводили в діапазоні 850-620ОС у спонтанному режимі зі швидкістю 60О/год., а в ряді випадків 3-5О/год. В каліймолібдатних розплавах взаємодія з утворенням структурних аналогів КТіОРО4 відбувається за схемою:

3КРО3 + MIIO + Nb2O5 > 3KMII0.333Nb0.667OPO4 (MII - Mg, Mn, Co, Ni)

Було встановлено, що молібдато-фосфатні розчин-розплави є оптимальним середовищем для вирощування монокристалів складних фосфатів типу KMII0.333Nb0.667ОPO4 (рис. 3). Запропоновані умови синтезу дозволяють вирощувати монокристали у спонтанному режимі з лінійними розмірами 3-10 мм.

При збільшенні вмісту KMII0.333Nb0.667OPO4 у розчин-розплавах до величини 40-50 % мольн. у випадку магнію та мангану додатково має місце утворення домішкових фаз, які належать до групи фосфато-ніобатних бронз: K5+3xMIIxNb8-xP5O34 (0,14 ? x ? 1,01) (Табл. 2). Кристалізація зазначених сполук спостерігається нижче 640ОС, що пов'язано з досягненням у розчин-розплавах оптимального співвідношення Nb/MII ? 2,5 для їх утворення.

У системах К2О-Р2О5-MIIO-Nb2O5 (MII - Cu, Zn, Cd) при збереженні наведених вище експериментальних умов спостерігається утворення ряду ізоструктурних твердих розчинів складів K5+3xMIIxNb8-xP5O34 (0,25 ? x ? 0,72). Аналіз особливостей кристалоутворення та будови цих сполук виявив, що гетеровалентне (у даному випадку має місце ізоморфне) заміщення за типом “Nb(V) + M(II)” певних кристалографічних позицій, які відповідають M(IV) у синтезованих раніше ізотипних фосфатоніобатних бронзах K5.84Ti2.848Nb5.152P5O34 та K5Zr2Nb6P5O34.

Для відповідних танталвмісних систем було з'ясовано, що склад продуктів взаємодії принципово відмінний від ніобійвмісних. На основі повнопрофільного аналізу даних рентгенографії порошків та ІЧ-спектроскопії було встановлено, що у розплавах, які містили Ni(II), Co(II), Mg та Mn(II) утворюються дитанталати двовалентних металів MIITa2O6 (MII - Mg, Mn, Co, Ni), які більш стійкі у порівнянні з подвійними дифосфатами.

У п'ятому розділі представлені результати рентгеноструктурних досліджень 26 синтезованих сполук та проаналізовано особливості просторової будови в ряду структурних аналогів КТіОРО4, фосфатоніобатних бронз та складних фосфатів лангбейнітового типу.

Одержані нові структурні аналоги КТіОРО4 поділяються на дві групи - з центром симетрії (пр. гр. Pnna) та нецентросиметричного типу (пр. гр. Р41, Р43) (Табл. 3).

Структурний мотив даного ряду сполук формується на основі послідовного сполучення октаедрів двох типів M(1)O6 та M(2)O6, через спільну кисневу вершину з утворенням зигзагоподібних ланцюгів вздовж напрямків [011], [0-11] або [001]. Геометрія ланцюгів описується характерним взаємним розташуванням кисневих поліедрів у цис-транс- (пр. гр. Pnna) або цис-цис-конфігурації (пр. гр. Р41, Р43) (рис. 4).

Локальна геометрія для двох типів поліедрів M(1)O6 та M(2)O6 (Табл. 4) має тісний зв'язок з величинами заселеності відповідних октаедричних позицій. Встановлено, що у всіх випадках атоми ніобію (танталу) переважно займають позиції в поліедрах MO6, які знаходяться в цис-положеннях нескінчених ланцюгів [MO6]?. Аналіз геометрії поліедрів полівалентних металів в досліджених структурах показав, що формування певної просторової конфігурації ланцюгів M-O-M-O- залежить від природи гетеровалентної пари “Mn+ + M5+”.

K0.7Cr0.6Ta0.4(F,O)0.5PO4 належить до планаксіального класу Лауе mmm (пр. гр. Pnna), тотожної правильної системи точок, що й у випадку KMIII0.5Nb0.5OPO4. Проте в позиціях місткових атомів кисню знаходяться розупорядковані атоми фтору зі співвідношенням F/О 1/2 в хром- та 1/3 в залізовмісниій сполуці, відповідно. Зроблений висновок корелює з даними спектроскопії 19F-ЯМР.

Будова ізоструктурного ряду фосфатів K5+3xMIIxNb8-xP5O34 (0,25 ? x ? 0,49; MII - Mg, Mn, Cu, Cd) (Табл. 5) є псевдошаруватою.

Шари побудовані з сполучених через спільні кисневі вершини дезорієнтованих гексагональних кілець, які зв'язуються біоктаедрами [Nb2O11] та ортофосфатними тетраедрами у двовимірну мереживну сітку (рис. 5).

Шаруваті фрагменти, які розташовані перпендикулярно напрямку [010], з'єднуються між собою у просторовий каркас через шари тетраедрів PO4. В структурі присутні пента- та гексагональні канали, де розташовані атоми калію (рис. 6).

На основі аналізу міжатомних відстаней зроблено припущення, що ступінь координації двовалентних металів та ніобію поблизу позицій Nb(1)O6 різна. Атоми магнію, міді (II) та кадмію знаходяться у квадратно-пірамідальному оточенні, утворюючи чотири довгі та один короткий зв'язки MII-O, тоді як ніобій у октаедричному оточенні характеризується довжинам зв'язків Nb(V)-O в межах 1,86-2,18 Е (рис. 7). Для мідь-, манган- та кадмійвмісної сполук розпорядкування спостерігається також і в октаедрах Nb(2)O6, де кожен з металів займає положення, яке забезпечує оптимальні значення міжатомних відстаней, що визначаються природою цих елементів.

Ступінь деформації MO6 зростає при переході від 3d- до 4f-елементів (рис. 9).

Максимальна з розрахованих величин відповідає ітрійвмісній сполуці, що є наслідком прояву нехарактерного оточення даного елементу. Лінійний характер зміни параметрів елементарної комірки зі зростанням значень ефективних йонних радіусів (рис. 10) пояснюється жорсткою геометрією тетраедрів РО4.

У шостому розділі дисертаційної роботи розглядаються результати спектральних і магнітних досліджень та провідності для ряду синтезованих фосфатів. Дані ІЧ- та електронних спектрів дифузного відбиття доповнюють та уточнюють результати структурних досліджень відносно характеру найближчого координаційного оточення каркасоутворюючих атомів. Для фторвмісних сполук було застосовано метод твердофазного ЯМР для 19F і 31Р. З'ясовано, що присутність парамагнітних центрів Fe(III) впливає на ширину смуг поглинання для обох типів ядер (рис. 11, 12).

Дослідження магнітних властивостей проводили для двох різнотипних ферумвмісних сполук KFe0.5Nb0.5OPO4 та K1.84Fe1.42Nb0.58(PO4)3. У діапазоні температур 50-300К обидві фосфати є слабкими парамагнетиками, температурна залежність магнітної сприйнятності яких підкоряється закону Кюрі-Вейса (Табл. 6).

Розраховані величини поправки Вейса мають негативні значення, що відповідає наявності антиферомагнітного типу взаємодії між парамагнітними центрами. Для апроксимації результатів вимірювань в інтервалі 1,9-50К було припущено можливість існування у синтезованих сполуках надобмінної взаємодії у містках Fe(III)-O-P-O-Fe(III) та ланцюгах Fe(III)-O-Fe(III)-O-Fe(III) (довжина ділянки 4,5-4,9Е). Для складного фосфату K1.84Fe1.42Nb0.58(PO4)3 виявлено антиферомагнітний характер взаємодії (J/k = -5,58 см-1), тоді як для KFe0.5Nb0.5OPO4 одночасно реалізуються слабкий ферро- (JАФ/k = 0,87 см-1) та переважаючий антиферомагнітний (JФ/k = 81 см-1) типи надобміну. Останнє пояснюється наявністю антиферомагнітної обмінної взаємодії для транс- сполучення октаедрів Nb(Fe)O6 і феромагнітної в межах цис- з'єднаних поліедрів.

Для структурних аналогів КТіОРО4 ряду КМII0.333Nb0.667OPO4 (МII - Mn, Co, Ni) досліджено провідність моно- і полікристалічних зразків методом імпедансної спектроскопії. Встановлено, що провідність монокристалів КNi0.333Nb0.667OPO4 має анізотропний характер (уc > уa,b), що узгоджується з даними рентгеноструктурних основі. Розраховані та апроксимовані дані реактивної та активної складової діелектричної проникності можуть бути в подальшому застосовані для побудови фізичної моделі носіїв заряду у кристалічних матрицях КТР-аналогів.

ВИСНОВКИ

Досліджено закономірності кристалоутворення у розчин-розплавах для систем K2O-P2O5-MV2O5-MIIO і K2O-P2O5-MV2O5-M2IIIO3 (MII - Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; MIII - Cr, Fe, In, Sc, Y, Ce-Lu; MV - Nb, Ta) в залежності від вихідного співвідношення K2O/P2O5 та природи гетеровалентної пари M(V) + М(II,ІІІ). Виявлено області та умови утворення сполук типів KMII0.333Nb0.667OPO4, KMIII0.5Nb0.5OPO4 та K2MIII1.5MV0.5(PO4)3 і показано, що характер кристалоутворення у ніобій- та танталвмісних системах має спільні риси у випадку 4f-елементів та відмінний для 3d-металів.

Показано, що димолібдат калію є зручним розплавом-розчинником для синтезу та вирощування кристалів гетеровалентно заміщених фосфатів KMII0.333Nb0.667OPO4, KMIII0.5Nb0.5OPO4, K5+3xMIIxNb8-xP5O34 (MII - Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; MIII - Cr, Fe, Ga, In; MV - Nb) та танталатів типу MIITa2O6 (MII - Mg, Mn, Co, Ni). Запропоновано методики одержання монокристалів сполук ряду KMII0.333Nb0.667OPO4 (MII - Mg, Mn, Co, Ni), які є перспективними матрицями для створення ТЕЛ на їх основі.

Для одержання танталвмісних фосфатних матриць запропоновано використання K2TaF7, що дозволяє проводити взаємодію в гомогенних розчин-розплавах при значних концентраціях танталу. Показано, що структурні аналоги КТiOРO4 на основі танталу та 3d-металів утворюються лише за умови входження до їх складу фтору, роль якого полягає у зв'язуванні танталу у фрагменті -MІІІ-O(F)-Ta-O(F)-.

Показано, що необхідною умовою утворення кристалічних каркасів фосфато-ніобатних бронз типу K5+3xMIIxNb8-xP5O34 (MII - Mg, Mn, Cu, Cd) є часткове гетеровалентне ізоморфне заміщення певних кристалографічних позицій ніобію за принципом ”1/3M(II) + 2/3Nb(V) ? M(IV).

Встановлено, що формування кристалічних каркасів нових ніобій- та танталвмісних структурних аналогів КТiOРO4 відбувається як в центросиметричних (Pnan), так і нецентросиметричних (Р41, Р43) просторових групах і залежить від природи полівалентних металів у парах “Mn+ + М5+”.

Проведений на основі рентгеноструктурних досліджень аналіз масиву даних для фосфатів з лангбейнітовим типом гратки K2MIII1.5MV0.5(PO4)3 (MIII - Sc, Ti, V, Y, In, Ho-Lu; MV - Nb, Ta ) показав, що стабільність каркасу для даних сполук забезпечується жорсткістю зв'язування ортофосфатними тетраедрами деформованих октаедрів полівалентних металів, ступінь викривлення яких зростає від 3d- до 4f-елементів.

Виявленні особливості провідності складнозаміщених фосфатів KMII0.333Nb0.667OPO4 (MII - Mn, Co, Ni) створюють передумови для розробки на основі нових функціональних матеріалів зі спеціальними електрофізичними характеристиками.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Babaryk A. A. Centrosymmetric aliovalent KTP isomorphs KMIII0.5Nb0.5OPO4 (M = Fe, Cr) / A. A. Babaryk, I. V. Zatovsky, V. N. Baumer, N. S. Slobodyanik, O. V. Shiskin // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. - 2006. - Vol. 62 - p. i92-i93. (Особистий внесок: синтез описаних сполук, розрахунки кристалічних структур).

2. Babaryk A. A. Novel KTP-like complex phosphates KMII0.33Nb0.67PO5 (MII--Mn, Co) / A. A. Babaryk, I.V. Zatovsky, V.N. Baumer, N.S. Slobodyanik, P.G. Nagorny, O.V. Shishkin // J. Solid State Chem. - 2006. - Vol. 180 - p. 1990-1997. (Особистий внесок: синтез описаних сполук, розрахунки структур, інтерпретація спектральних даних).

3. Затовский И.В. Сложные фосфаты K2MIIIMV(OPO4)2 - гетеровалентно замещенные аналоги KTiOPO4 / И.В. Затовский, A.A. Бабарик, М.С. Слободяник // Жур. прикл. хим. - 2006. - т. 79, №. 11 - с. 1765-1768. (Особистий внесок: синтез описаних сполук, інтерпретація спектральних даних).

4. Затовський І. Кристалізація складних фосфатів із розчин-розплавів систем K2O-P2O5-MIII2O3-Nb2O5 (MIII = Cr, Fe). / І. Затовський, А. Бабарик, М. Слободяник, К. Теребіленко // Вісник Київського університету. Хімія. - 2006. - т.43 - с. 10-11. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розчин-розплавах, синтез описаних сполук).

5. Babaryk A.A. The complex phosphate K0.92In0.46Nb0.54OPO4: a new representative of the KTiOPO4 family. / A.A. Babaryk, I.V. Zatovsky, V.N. Baumer, N.S. Slobodyanik, K.V. Domasevitch // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. - 2007. - Vol. C63 - p. i105-i108. (Особистий внесок: синтез описаної сполуки, розрахунок кристалічної структури).

6. Babaryk A.A. Synthesis, structure and magnetic characterization of a new phosphate K1.84Fe1.42Nb0.58(PO4)3 with the langbeinite-type structure. / A.A. Babaryk, I.V. Zatovsky, N.S. Slobodyanik, I.V. Ogorodnyk // Z. Naturforsch. - 2008. - Vol. 63b - p. 345 - 348. (Особистий внесок: синтез описаної сполуки, розрахунок кристалічної структури, інтерпретація результатів магнітних досліджень).

7. Гетерозаміщені фосфати з кристалічними каркасами типу МІІІ0,5MV1,5(PO4)3 KTiOPO4: зб. наук. праць V Всеукраїнської конференція студентів та аспірантів [„Сучасні проблеми хімії”] / Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка.- К.: Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка, 2004.- с. 7.

8. Утворення складних гетерозаміщених фосфатів у розчин-розплавах системи К2O-P2O5-Fe2O3-Та2O5: матеріали XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених, (Ужгород, 20-24 вересня 2004р.) / Київський нац. ун-т імені Т. Шевченка, Ужгородський нац. ун-т.- У.: Ужгородський нац. ун-т, 2004.- с. 156-157.

9. Перспективи створення нелінійно-оптичних матеріалів на основі калій титаніл-фосфату (КТР) та його аналогів: зб. наук. праць ХІ наукової конференції [“Львівські хімічні читання - 2007”], (Львів, 30 травня-1 червня 2007р.) / Львівський нац. ун-т ім. І. Франка, наук. т-во Шевченка. - Л.: Львівський нац. ун-т ім. І. Франка, 2007.- П1.

10. Синтез та дослідження складних фосфатів у розчин розплавах систем К2O-P2O5-MoO3-MV2O5-MIIO (MV - Nb, Ta; MII - Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd): тези доповідей XVII Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, присвячена 90-річчю заснування Національної академії наук України (15-19 вересня 2008р.) / Наукова рада з проблеми “Неорганічна хімія” НАН України, ін-т загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка, Львівський нац. ун-т ім. І. Франка. - Л.: Видавничий центр Львівського нац. ун-ту ім. І. Франка, 2008 -с. 237.

Размещено на Allbest.ru