Екстракційна переробка фосфатної сировини гідросульфатами лужних металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

05.17.01-технологія неорганічних речовин

ЕКСТРАКЦІЙНА ПЕРЕРОБКА ФОСФАТНОЇ СИРОВИНИ ГІДРОСУЛЬФАТАМИ ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ

ВАСИЛІНИЧ ТАМАРА МИКОЛАЇВНА

Київ-2009

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фосфорна промисловість України на сучасному етапі її розвитку переживає кризу та нестабільність виробництва. Відсутність вітчизняної високоякісної фосфатної сировини та зменшення імпорту апатитового концентрату спонукає до пошуків шляхів розв'язання проблеми одержання фосфоровмісних продуктів. У зв'язку з цим, все більшого значення набуває залучення у сферу виробництва добрив нетрадиційних джерел сировини.

Потенційним джерелом забезпечення України фосфатною сировиною є власні родовища фосфоритів та апатитів, в розвіданих запасах яких міститься близько 3,9 млрд.т Р₂О₅. Однак, вітчизняні фосфатні руди характеризуються низьким вмістом Р₂О₅ та наявністю значної кількості кремнистих, глинистих та інших домішок. Наявність породоутворюючих мінералів у вітчизняних рудах призводить до ускладнення їх переробки, погіршує техніко-економічні показники і якість одержуваних добрив. У пошуках ефективних і економічно доцільних шляхів переробки фосфатних руд, збільшення вмісту поживних речовин у добривах актуальним і доцільним методом може бути заміна сульфатної кислоти при розкладі фосфатної сировини на сульфати та гідросульфати лужних металів. Відходи речовин з сульфатним аніоном нагромаджуються у процесах очищення нафти, при переробці полімінеральних калійних руд Прикарпаття. Галіто-лангбейнітові залишки містять до 50% К₂О та 45% SO₄^2-. При руйнуванні кристалів важкорозчинних мінералів сульфатною кислотою при температурі 403 - 423К з вилуговуванням сульфатів лужних металів відбувається переведення їх в кислі сульфати. Використання природних сульфатів лужних металів з полімінеральної сировини в технології переробки фосфатних мінералів може покращити екологічну ситуацію в Прикарпатському регіоні та якість одержаних добрив із забалансової фосфатної сировини.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконувалась на кафедрі хімії Вінницького державного педагогічного університету ім. М. Коцюбинського(ВДПУ). Починаючи з 1996 року, дослідження велись відповідно плану НДР кафедри хімії ВДПУ (накази №91 від 22.04.98р. та №96 від 5.06.00р.) згідно тематичного плану НДДКР за замовленням Міносвіти України, а також координаційного плану НДР №70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України” (наказ Міносвіти України №37 від 13.02.1997р.), “Розробка наукових основ та технологій утилізації важкорозчинних відходів галургійних виробництв газовідновним та сірчанокислотним методами з одержанням калійних та складних добрив” (№ держреєстрації 0100U005523). Тематика роботи координувалась Національною академією наук України.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи спрямована на вдосконалення теоретичних та розробку технологічних основ процесів екстракційної переробки фосфатної сировини за рахунок заміни сульфатної кислоти сульфатами та гідросульфатами лужних металів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати такі основні завдання:

провести термодинамічні обґрунтування і перевірити експериментально можливість здійснення процесів взаємодії трикальційфосфату з сульфатами та гідросульфатами лужних металів;

дослідити кінетичні закономірності процесів розкладу апатиту, забалансових фосфоритів сульфатами і гідросульфатами лужних металів та визначити ефективні умови здійснення процесів;

провести обчислення техніко-енергетичних показників та обґрунтувати економічну доцільність екстракційної переробки фосфат-сульфатних систем;

обґрунтувати можливість заміни сульфатної кислоти в технології виробництва суперфосфатів на природні сульфатні солі;

розробити технологічну схему і визначити оптимальний режим процесу розкладу фосфатної сировини сульфатами та гідросульфатами лужних металів;

Об'єкт дослідження - процес екстракційної переробки апатитів та забалансової фосфатної сировини сульфатами та гідросульфатами лужних металів з одержанням фосфорвмісних безхлорних мінеральних добрив.

Предмет дослідження - термодинамічні та кінетичні закономірності процесу взаємодії сульфатів та гідросульфатів лужних металів з фосфатами.

Методи та методики досліджень. В основу дисертаційної роботи покладені теоретичні та експериментальні методи досліджень, серед яких застосовані термодинамічні розрахунки, математичне моделювання кінетичних закономірностей, хіміко-аналітичні (гравіметричні, реагентні), фізико-хімічні (колориметричний, потенціометричний, рентгенофазовий) та ін. Дослідження виконано на сконструйованих автором лабораторних установках. При обробці результатів досліджень використані методи планування експерименту та статистичний аналіз із застосуванням математичного та програмного апарату ПК.

Наукова новизна одержаних результатів. 1. Вперше на основі термодинамічних розрахунків, експериментальних досліджень, рентгенофазового аналізу визначено найбільш ефективні фізико-хімічні умови і технологічні параметри розкладу фосфатної сировини сумішами сульфатів та гідросульфатів лужних металів з сульфатною або фосфатною кислотою.

2. Доведені можливість та доцільність часткової заміни сульфатної кислоти сульфатами та гідросульфатами калію (натрію) при розкладанні апатиту, трикальційфосфату або українських забалансових фосфоритів з одержанням безхлорних мінеральних добрив.

3. Визначено кінетичні характеристики процесу розкладання апатиту, трикальційфосфату та забалансових фосфоритів сульфатами і гідросульфатами калію (натрію): температурний коефіцієнт, енергію активації, область перебігу процесу.

Практичне значення одержаних результатів. Обґрунтовані теоретично, розроблені та підтверджені експериментально технологічні особливості екстракційної переробки фосфатної сировини сумішами сульфатної кислоти і сульфатів лужних металів з одержанням складних фосфоровмісних РК добрив із широким спектром співвідношення корисних компонентів.

Результати та висновки даної роботи можуть бути використані для вдосконалення технології і оптимізації технологічних параметрів фосфатних виробництв. Розроблена технологія дозволяє комплексно використовувати фосфатно-сульфатну сировину та покращити екологічні показники виробництв, зменшити витрати сульфатної кислоти при виробництві мінеральних добрив.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні термодинамічних розрахунків, експериментальних досліджень екстракційної переробки фосфоровмісної сировини, а також у розробці технологічних параметрів і технологічної схеми процесу розкладу апатитів, забалансових фосфоритів сульфатами та гідросульфатами лужних металів, способів одержання фосфорних мінеральних добрив. Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, узагальнення й формулювання висновків проводились разом з науковим керівником д.т.н., професором Крикливим Д.І.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на наукових та науково-технічних конференціях різного рівня, у тому числі: Міжнародній конференції “ХVІ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии”(Санкт-Петербург, 1998); ІІ науково-технічній конференції “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”(Львів, 1999); Міжнародній науково-технічній конференції “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”(Одеса, 2001); Міжнародній науково-практичній конференції “Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин”(Черкаси, 2004); Міжнародній науково-практичній конференції “Структурна релаксація у твердих тілах ”(Вінниця, 2006); ІІІ Українській науково-технічній конференції з технології неорганічних речовин “Сучасні проблеми технології неорганічних речовин ”(Дніпропетровськ, 2006); Міжнародній науково-практичній конференції “І Всеукраїнський з'їзд екологів”(Вінниця, 2006).

Крім того, результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на щорічних наукових семінарах кафедри хімії та на конференціях професорсько-викладацького складу Вінницького державного педагогічного університету ім. М. Коцюбинського в період з 1997 по 2007рр.

Публікації. За результатами роботи опубліковано 21 наукову працю, у тому числі: 11 статей у фахових наукових журналах, 7 тез доповідей та 3 патенти України на винаходи.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, бібліографії (148 найменувань) та 13 додатків. Загальний обсяг дисертації ? 171 сторінка, основний зміст викладено на 131 сторінці рукопису. Робота містить 41 таблицю та 25 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

фосфатний руда лужний добриво

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, зв'язок дисертації з науковими програмами та планами, сформульовано мету та завдання дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, особистий внесок автора, результати реалізації роботи і коротко викладені основні положення дисертації.

У першому розділі проведено критичний аналіз сучасного стану і перспектив розвитку фосфорних технологій, охарактеризовані запаси фосфоровмісної та сульфатвмісної сировини, приведена класифікація фосфатних родовищ України за хімічним складом, властивостями та природою. Показано, що на даному етапі практично відсутня власна високоякісна фосфатна сировина для задоволення потреб діючих заводів по виробництву мінеральних добрив. Вітчизняні фосфоровмісні руди є забалансові, проте запаси їх досить значні (в перерахунку на Р₂О₅ - 3,9 млрд. т.) і можуть повністю забезпечити власні потреби. У цьому ж розділі здійснено аналіз методів переробки фосфоровмісної сировини, обґрунтовані переваги екстракційної переробки фосфатної сировини та визначено напрям та завдання досліджень.

У другому розділі наведено результати термодинамічного аналізу систем: Ca₃(PO₄)₂ - H₂SO₄, Ca₃(PO₄)₂ - H₂SO₄ - гідросульфати лужних металів, Ca₃(PO₄)₂ - H₂SO₄ - сульфати лужних металів.

Досліджено зміну термодинамічних параметрів - ентальпії, ентропії та енергії Гіббса розкладу фосфатної сировини в інтервалі температур 298 473 К. Для попередньої оцінки можливої взаємодії трикальційфосфату з сульфатами та гідросульфатами калію було проведено термодинамічний аналіз наступних реакцій:

Са₃ (РО₄)₂ + 2КНSO₄ + K₂SO₄ = K₄P₂O₇ + 3CaSO₄ + H₂O, (1)

Са₃ (РО₄)₂ + 2КНSO₄ + H₂SO₄ = 2KPO₃ + 3CaSO₄ + 2H₂O, (2)

Са₃ (РО₄)₂ + 2КНSO₄ = Ca(KHPO₄)₂ + 2CaSO₄, (3)

Са₃ (РО₄)₂ + 3КНSO₄ = 3CaSO₄ + KH₂PO₄ + K₂HPO₄, (4)

Са₃ (РО₄)₂ + 2КНSO₄ + K₂SO₄ = 3CaSO₄ + 2K₂HPO_4, (5)

Са₃ (РО₄)₂ + 2КНSO₄ + H₂SO₄ = 3CaSO₄ + 2KH₂PO₄, (6)

3Са₃ (РО₄)₂ + 8КНSO₄ + K₂SO₄ = 9CaSO₄ + 2KH₂PO₄ + 4K₂HPO₄. (7)



Рис.1. Залежність lgK_p від температури (нумерація кривих відповідає номерам реакцій у тексті).

Встановлено, що розглянуті реакції розкладу Са₃(РО₄)₂ гідросульфатом калію протікають з виділенням теплоти. Негативні значення енергії Гіббса та позитивні значення lgK_p від температури (рис.1) в інтервалі температур 373ч473К свідчать про високу ймовірність перебігу обмінних процесів між Са₃(РО₄)₂ і гідросульфатом калію. Виключенням є реакція (1). Неможливість цього процесу обґрунтовується тим, що на утворення піро- та метафосфату необхідне підведення енергії на розклад кислих солей та виділення води. Аналогічні залежності спостерігаються при розкладі Са₃(РО₄)₂ сульфатом та гідросульфатом натрію.

Важливим фактором у застосуванні гідросульфату та сульфату калію для розкладу трикальційфосфату є ступінь їх використання. Враховуючи останнє, нами для реакцій (3, 4) виведені рівняння розрахунку ступеня використання КНSO₄:

, (8)

, (9)

де х - ступінь використання гідросульфату калію на перетворення Са₃(РО₄)₂ до Ca(KHPO₄)₂, у - ступінь використання КНSO₄ на перетворення Са₃(РО₄)₂ до KH₂PO₄ та K₂HPO₄.

Таблиця 1. Вплив температури на зміну ступеня використання КНSO₄

№ реакцій	Значення ступеня використання КНSO4 при Т, К
	298	373	398	423	448	473
3	0,989	0,972	0,964	0,955	0,946	0,937
4	0,997	0,982	0,969	0,954	0,941	0,938

Як показали одержані результати (табл.1), значення ступеня використання KHSO₄ в процесі розкладу Са₃(РО₄)₂ змінюється в межах 0,9-1 і може досягати 100%. Враховуючи, що обмін Са₃(РО₄)₂ із сульфатними солями входить в протиріччя з механізмом розкладу трикальційфосфату сульфатною кислотою, який наведено в літературних джерелах, нами досліджено стадійність розкислення трикальційфосфату H₂SO₄.

Розглянуто стадійність процесу розкислення Са₃(РО₄)₂ до H₃PO₄ за реакцією (10) і на утворення дигідрофосфату, відповідно до реакції (11):

¹/₃ Са₃ (РО₄)₂ + H₂SO₄ = ²/₃H₃PO₄ + CaSO_4, (10)

¹/₂Са₃ (РО₄)₂ + H₂SO₄ = ¹/₂Ca(H₂PO₄)₂ + CaSO₄. (11)

Позначивши ступінь використання H₂SO₄ на утворення Ca(H₂PO₄)₂ за х, а на утво-рення H₃PO₄ за у і взявши вихідну концентрацію H₂SO₄ рівною 1, нами були виведені рівняння:

, (12)

. (13)

Розв'язок цієї системи рівнянь показав, що процес розкладу Са₃(РО₄)₂ сульфатною кислотою повинен відбуватись через ланцюг послідовних реакцій утворення кислих солей. Цей механізм підтверджується і рентгенофазовими дослідженнями твердофазних продуктів розкладу, в яких, крім кислих фосфатів лужних металів, знайдені і кислі кальцієвмісні солі, в тому числі і гідрофосфат кальцію. Одержані результати досліджень дали можливість вдосконалити механізм одержання простого суперфосфату. Утворення Ca(Н₂PO₄)₂ є складовою частиною перебігу послідовних реакцій розкладу Ca₃(PO₄)₂ до Н₃PO₄ і розклад трикальційфосфату сульфатною кислотою повинен відбуватись через ланцюг послідовних реакцій утворення кислих фосфатних солей і сульфату кальцію з утворенням Н₃PO₄ як кінцевого продуктом обміну Ca₃(PO₄)₂ і H₂SO₄ в розглянутому ланцюгу реакцій. Одержані результати вказують на можливість використання солей сульфатної кислоти в процесі розкладу фосфатної сировини.

У третьому розділі наведено результати досліджень одержання складних змішаних мінеральних добрив на основі вітчизняної фосфатної сировини - Ратнівських та Незвиських фосфоритів, калімагнезії та калійних руд Стебника та Калуша. Дослідження проводились в умовах одержання добрив збалансованих за CaO і Cl₂ та К₂O і P₂O₅. Кращим варіантом одержання змішаних мінеральних добрив є добрива збалансовані за вмістом К₂O і P₂O₅. Співвідношення Cl₂ і CaO в таких добривах не перевищує одиниці. Однак наявність хлоридів лужних та лужноземельних металів в таких добривах призведе до мінералізації ґрунтів. В цьому розділі наведена фізико-хімічна характеристика використаних сировинних матеріалів, методики аналізу вихідних та кінцевих продуктів, результати експериментальних досліджень розкладу Ca₃(PO₄)₂, апатиту та фосфоритів Незвиського та Ратнівського родовищ гідросульфатами лужних металів та їх сумішами з сульфатною кислотою.

Для вибору температурного режиму розкладу фосфатної сировини нами проведено ебуліоскопічні дослідження можливої температури кипіння розчинів KHSO₄, H₂SO₄ і їх сумішей (табл. 2).

Одержані результати розрахунків показали, що при співвідношенні SO₄^2-: H₂O = 1:1,5ч2 і ступені електролітичної дисоціації KHSO₄ і H₂SO₄ 10-30% забезпечується рідкофазний стан пульпи в температурному режимі 393-403К.

Досліджували вплив різних параметрів на розклад Хібінського апатиту і Незвиського фосфориту сумішами гідросульфату калію (натрію) з H₂SO₄, які проводились в інтервалі температур 298ч423К, тривалості процесу 20, 40, 60 хв. і надлишках реагентів 5, 10, 20%.

Таблиця 2. Вплив розбавлення сумішей KHSO₄ з H₂SO₄ водою на температуру кипіння розчинів (KHSO₄:H₂SO₄ = 1: 1)

Співвідношення SO42-: H2O	Тк, К
	б = 0,10	б = 0,20	б = 0,30
1:0,5	442,4	453,9	465,32
1:1,0	407,7	413,46	419,24
1:1,5	396,16	400,02	403,88
1:2,0	390,28	393,16	396,04
1:2,5	386,92	389,24	391,56
1:3,0	384,56	386,48	388,41

Досліджено вплив температури, тривалості процесу, співвідношення компонентів та тривалості процесу дозрівання на розклад Хібінського апатиту та Незвиського фосфориту сумішами гідросульфату калію(натрію) з H₂SO₄. В готовому продукті визначали загальний вміст P₂O₅, засвоювану та водорозчинну форми P₂O₅ і K₂O, а також ступінь перетворення P₂O₅ і K₂O. Результати досліджень представлені як середнє значення змінних при 3-х паралельних вимірюваннях за однакових умов.

Рис.2. Вплив температури на ступінь перетворення засвоюваної форми P₂O₅ (5% надлишок суміші KHSO₄: H₂SO₄, ф= 40 хв). Співвідношення KHSO₄: H₂SO₄, % Ѓџ- 100 ? 0 %; ¦ - 90 ? 10 %; ^ - 80 ? 20 %; ?- 50 ? 50 %.

При різних співвідношеннях калій гідросульфату і сульфатної кислоти спостерігалась однакова закономірність (рис.2): з підвищенням температури від 383-408К відбувається збільшення ступеня перетворення апатиту і фосфориту, зростає вміст засвоюваної форми Р₂О₅. В інтервалі температур 401-408К досягається максимум позитивної дії температурного фактора. В розглянутому інтервалі температур відбувається перехід KHSO₄ та NaHSO₄ в рідкий агрегатний стан. При подальшому підвищенні температури приріст ступеня перетворення зменшується. Така залежність зміни ступеня перетворення Са₃(РО₄)₂ в апатиті та фосфориті пов'язана із зміною рухливості іонів реагуючої пульпи. З підвищенням температури процесу вище 408К відбувається випаровування води і утворення кристалогідратів, що призводить до переведення процесу у твердофазний режим, в результаті чого відбувається сповільнення перебігу процесів обміну між фосфатом і сульфатним розчином.

Встановлено, що з підвищенням тривалості розкладу до 40-50 хвилин, швидкість процесу зростає. Подальше збільшення тривалості розкладання недоцільно, тому що приріст ступеня перетворення Р₂О₅ змінюється в незначній мірі (рис.3).

Швидкість розкладу апатиту 70% розчином KHSO₄ з H₂SO₄ є досить висока при будь-яких співвідношеннях пульпи. Така закономірність спостерігається при 5, 10, 20% надлишках реагентів від стехіометричного співвідношення (табл. 3). Розбавлення KHSO₄ сульфатною кислотою призводить до збільшення швидкості перетворення фосфату.

Рис.3. Вплив тривалості процесу на ступінь перетворення засвоюваної форми P₂O₅ (5% надлишок суміші KHSO₄: H₂SO₄, ф= 40 хв.). Співвідношення KHSO₄: H₂SO₄, % Ѓџ- 100 ? 0 %; ? - 90 ? 10 %; ^ - 80 ? 20 %; ¦ - 50 ? 50 %.

Таблиця 3. Вплив співвідношення KHSO₄ і H₂SO₄ (5% надлишок від стехіометрії реакції (3), ф=40хв, T= 403К) на розкладання апатиту, тривалість дозрівання 20 діб

Склад пульпи, %	Вміст у готовому продукті, %
KHSO4	H2SO4	Р2О5 заг.	Р2О5 засв.	е (Р2О5)
100	0	17,05	10,13	59,41
90	10	18,53	12,23	66,00
80	20	19,20	13,15	68,49
50	50	20,35	15,10	76,21

В значній мірі це спостерігається на початку процесу розбавлення, що очевидно пов'язано із зростанням рухливості іонів. При збільшенні вмісту кислоти в розчині такий ефект згладжується і дія розбавлення розчину KHSO₄ сульфатною кислотою дещо зменшується.

У цьому ж розділі наведено результати досліджень впливу тривалості дозрівання пульпи на зміну вмісту засвоюваної форми P₂O₅, які спостерігалися протягом 20 діб. Встановлено, що ступінь розкладу апатиту з часом зростає і за 20 діб розклад фосфатної сировини становить 65-80% в залежності від умов проведення процесів. Повного ступеня перетворення P₂O₅ фосфатної пульпи не досягнуто. Це пов'язано з тим, що процес дозрівання протікає в твердофазному агрегатному стані. Для збільшення швидкості переходу P₂O₅ в засвоювану форму необхідно створення умов підвищення рухливості іонів. Можна очікувати, що при внесенні таких добрив в ґрунт наявність ґрунтових вод буде сприяти прискоренню засвоєння такого мінерального добрива. Залишковий вміст P₂O₅ в кількості 20ч25% необхідно віднести до добрива пролонгованої дії.

Проведено дослідження розкладу апатиту, Незвиського та Ратнівського фосфоритів гідросульфатом натрію та його сумішами із сульфатною кислотою. Досліджували вплив температури, тривалості процесу та співвідношення компонентів на ступінь перетворення фосфатів. При розкладі фосфатної сировини сумішами NaHSO₄ і H₂SO₄ зберігаються аналогічні залежності, як і при взаємодії фосфатної сировини з H₂SO₄ і КHSO₄, проте спостерігається дещо нижчий ступінь перетворення Р₂О₅ в засвоювану форму.

Для кінетичної обробки одержаних результатів досліджень використовували відомі рівняння Гістлінга-Броунштейна та Єрофєєва. При цьому, для оцінки порядку реакції (n) і константи швидкості (k) рівняння Єрофєєва двічі прологарифмовано, внаслідок чого отримано вираз:

n·ln ф = ln 1/k + ln [- ln(l - е)]. (14)

На рис. 4 зображена зміна ступеня розкладання Са₃(РО₄)₂ з часом в координатах ln [- ln (1- е)] - lnф за температур 383-423К.

Константу швидкості реакції визначали графічно (рис. 4) за умови

k. (15)

Визначені значення констант швидкості за температури 383-423К наведені в табл. 4.

Таблиця 4. Залежність константи розкладання Са₃(РО₄)₂ від температури

Т, К	383	388	393	398	403	408	413	418	423
k, c-1	0,2585	0,2874	0,3227	0,3606	0,4115	0,393	0,3852	0,3844	0,3549

Одним із критеріїв, що вказує на зміну області протікання процесу є залежність lnk - 1/T.

Для інтервалу 383 - 403К залежність lnk - 1/T описується рівнянням прямої , коефіцієнт кореляції 0,9873. Енергія активації, визначена графічним способом за наведеним рівнянням прямої, дорівнює 16,28 кДж/моль. За константами швидкості реакції розраховано температурні коефіцієнти, середнє значення температурного коефіцієнту для діапазону температур 383 - 403К становить 1,24.

На основі кінетичного аналізу виявлено, що одержання складних PK- добрив протікає в дифузійній області і лімітується дифузійними факторами.

Рис. 5. Дифрактограма твердофазних продуктів для зразків при 100% заміні сульфатної кислоти гідросульфатом калію.

В результаті рентгенофазових досліджень одержаних твердофазних продуктів встановлено, що при заміні сульфатної кислоти гідросульфатами калію, крім дигідрофосфату кальцію і сульфату кальцію виявлено такі сполуки (рис. 5): КН₂PO₄ (лінії 1,95; 2,64; 3,01; 3,73), К₂НPO₄ (лінії 2,24; 2,44; 2,97;3,04; 4,25), CaКPO₄ (лінії 1,65; 2,05; 2,79; 2,99; 3,80). При збільшенні вмісту гідросульфату калію до 50-, 80- і 100% інтенсивність ліній, що ідентифікують дані сполуки зростає. Таким чином, результати рентгенофазових досліджень показали, що при введені гідросульфатів лужних металів в процесі розкладу фосфатної сировини можна отримувати складні мінеральні добрива з високим вмістом поживних речовин (P₂O_5засв. + К₂O або Na₂O).

У четвертому розділі на основі проведених теоретичних і експериментальних досліджень удосконалено технологічну схему і розроблено технологічний режим переробки фосфатної сировини гідросульфатами лужних металів, наведені результати матеріально-теплових і техніко-економічних розрахунків.

Технологічна схема одержання складних мінеральних добрив на основі вітчизняної фосфатної сировини і сульфатів лужних металів, яка пройшла апробацію на Вінницькому ВО “Хімпром” є ідентична технологічній схемі виробництва простого суперфосфату (рис.6) і передбачає проведення процесу у безперервному режимі, забезпечує мінімальні втрати тепла і матеріальних потоків, дає можливість комплексно використовувати сировинні компоненти, створювати безвідходні технологічні цикли.

Вдосконалення технологічної схеми пов'язано з технологічною стадією приготування сульфатно-кислотного розчину. В ємкості 2 - 4 подають, відповідно, сульфат калію, воду та сульфатну кислоту. Реагенти після змішування подають на приготування пульпи у реактор 6.



Рис. 6. Принципова схема виробництва мінеральних добрив гідросульфатним способом. (1 ? дозатор фосфатної сировини; 2, 3, 4 ? напірні баки; 5 - дозатор суміші; 6 - змішувач; 7 ? суперфосфатна камера.)

Пульпа перебуває в реакторі протягом 40-60хв. і після вивантажується на склад дозрівання.

У таблиці 4 наведено порівняльну характеристику мінеральних добрив одержаних при розкладі апатиту сульфатною кислотою та апатиту, Незвиського і Ратнівського фосфоритів при розкладі сумішшю сульфатної кислоти і КНSО₄.

Таблиця 4. Склад мінеральних добрив одержаних з апатиту і Ратнівського та Незвиського фосфоритів (витрата H₂SO₄: KHSO₄ 110% від стехіометрії)

Компоненти	Вміст компонентів (%)
	Хібінський апатит + H2SO4	Хібінський апатит + H2SO4: KHSO4 = 1: 1	Ратнівський фосфорит + H2SO4: KHSO4 = 1: 1	Незвиський фосфорит + H2SO4: KHSO4 = 1: 1
Р2О5	24,7	20,0	14,0	13,9
СаО	32,5	26,5	18,5	25,1
SrO	1,7	1,4	-	-
MgO	0,1	0,1	0,3	-
Аl2O3	0,9	0,8	1,0	0,5
Fe2O3	0,2	0,2	1,2	0,6
TiO2	0,1	0,1	0,1	-
К2O	0,1	14,1	10,6	10,3
Na2O	0,5	0,4	-	0,8
SiO2	0,6	0,5	26,0	5,3
H2O	-	4,3	3,5	7,1
SO3	38,6	31,5	23,8	32,1
FeO	-	-	0,9	-
Інші	-	-	-	4,4
Всього	100,0	99,9	99,9	100,0
К2О +Р2О5	24,7	34,1	24,6	24,2

Встановлено, що найбільший вміст P₂О₅ знаходиться в суперфосфаті одержаному при розкладі апатиту сульфатною кислотою і досягає 24,7%. При заміні 50% Н₂SО₄ гідросульфатом калію вміст P₂О₅ зменшується і при розкладі апатиту становить 20%, Ратнівського фосфориту - 14% і Незвиського - 13,9%. Проте в цих добривах, крім P₂О₅, наявний і такий компонент як К₂О. При розкладі Ратнівського і Незвиського фосфоритів сума поживних компонентів - P₂О₅ та К₂О, знаходиться на рівні вмісту цих компонентів в простому суперфосфаті. При розкладі апатиту сульфатною кислотою і калій гідросульфатом вміст поживних речовин збільшується до 34,1%.

Отже, результати досліджень свідчать про те, що висококарбонатні та висококремнисті фосфатні руди можна використовувати для одержання мінеральних добрив.

Враховуючи, що така сировина значно дешевша, ніж імпортований апатит і що частина сульфатної кислоти заміщується природною сульфатною сировиною, такі мінеральні добрива будуть більш доступними для сільського господарства. Змішування сульфату калію з фосфатною сировиною зменшить витрати на роздільне внесення в ґрунт калійних і фосфорних добрив.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Сукупність наведеного в роботі аналізу щодо сировинної фосфорної бази і методів переробки фосфатної сировини свідчить, що наявні фосфатні руди родовищ України та їх концентрати відносяться до забалансових і при кислотному розкладі витрата сульфатної кислоти зростає до 140-160%, що призводить до зменшення концентрації поживних речовин у добриві і збільшенні їх собівартості.

2. Проведені дослідження по використанню Незвиського і концентрату Ратнівського фосфоритів для одержання змішаних мінеральних добрив із застосуванням каліймагнезії та калійних руд Калуша і Стебника показали можливість отримання добрив збалансованих за кальцієм і хлором, а також за P₂О₅ і К₂О. Такі добрива є хлорвмісними, не можуть використовуватися під хлорофобні культури і є джерелом закислення ґрунтів.

3. На основі термодинамічного аналізу розкладу трикальційфосфату сульфатною кислотою, гідросульфатами калію і натрію, сумішами Н₂SО₄ з сульфатами лужних металів установлено, що сульфатнокислотний розклад Са₃(PО₄)₂ є екзотермічним процесом, можливим в інтервалі температур 298-473К.

4. На основі проведених досліджень стадійності розкладу Са₃(PО₄)₂ сульфатною кислотою вдосконалено механізм одержання простого суперфосфату, згідно з яким утворення кальцій дигідрофосфату відбувається через ряд послідовних реакцій. Встановлений механізм обґрунтовує можливість проведення розкладу трикальційфосфату сульфатами або гідросульфатами лужних металів.

5. Досліджено вплив кінетичних параметрів - температури, тривалості процесу, концентрацій реагентів та їх витрат на ступінь розкладу Хібінського апатиту гідросульфатами лужних металів та їх сумішами із сульфатною кислотою. Встановлено, що при температурі 393-408К за 40-60 хв. з витратою реагентів 110% від стехіометрії і мольному співвідношенні КНSO₄: Н₂SO₄ = 1:1 досягається 78% ступінь розкладу апатиту. При цьому підвищення температури не сприяє прискоренню процесу через випаровування води і зв'язування її в кристалогідрати, що, в свою чергу, призводить до зменшення швидкості катіонного обміну в об'ємі реакційної пульпи.

6. Проведені дослідження гідросульфатного розкладу Незвиського і концентрату Ратнівського фосфоритів. Технологічні параметри отримання фосфоркалійних добрив аналогічні як і при розкладі апатиту - температурний режим розкладу 398-408К, тривалість процесу 40-60 хв., витрата сульфатного реагенту 110% від стехіометрії. За час дозрівання 15-20 діб ступінь розкладу фосфоритів досягає 80%.

7. На основі кінетичного аналізу експериментальних досліджень та математичної обробки результатів експериментів встановлено, що одержання РК-мінеральних добрив розкладом фосфатної сировини гідросульфатами лужних металів перебігає в дифузійній області.

8. Розроблено і запропоновано технологічну схему одержання складних мінеральних добрив розкладом фосфатної сировини сумішами сульфатів та гідросульфатів лужних металів із сульфатною кислотою, яка є вдосконаленням технологічної схеми одержання простого суперфосфату. Вдосконалення технологічної схеми пов'язане з приготуванням вихідного сульфатно-сольового розчину.

9. Проведено порівняння основних показників мінеральних добрив, одержаних розкладом апатиту та забалансових фосфоритів Ратнівського і Незвиського родовищ. При заміні сульфатної кислоти гідросульфатом калію сума поживних компонентів зростає майже на 10%. Собівартість таких добрив знижується за рахунок зменшення витрат сульфатної кислоти і заміни фосфатної сировини на більш дешеву.

10. При впровадженні технології екстракційної переробки фосфатної сировини гідросульфатами лужних металів очікуваний економічний ефект становитиме 138,88 грн. на 1 т готового добрива, при цьому величина відведеного екологічного збитку складе 26,5 грн. на 1 т. продукції.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Василінич Т.М. Змішані складні добрива на основі фосфатної сировини України / Василінич Т.М., Крикливий Д.І.. Михайлова І.В.// Хімічна промисловість України.- 1999.- №3.- С.3 - 4. Здобувачу належить проведення експериментальних досліджень процесу одержання складних змішаних мінеральних добрив на основі вітчизняної фосфатної сировини та калійних полімінеральних руд.

2. Василінич Т.М. Термодинамічні дослідження взаємодії трикальційфосфату з сульфатами та гідросульфатами лужних металів // Збірник наукових праць. Сер.: Хімічні науки. - Київ. - 1999.- Вип.1.- С.37 - 39.

3. Василінич Т.М. Екологічно доцільна комплексна переробка фосфатних руд сульфатами та гідросульфатами лужних металів / Василінич Т.М., Петрук Г.Д. // Вісник Вінницького політехнічного інституту - 2006. - №5.- С. 67 - 69. Здобувачу належить обґрунтування необхідності і актуальності створення нової ефективної переробки забалансових фосфатних руд для отримання безхлоридних добрив.

4. Крикливий Р.Д. Забалансові фосфатні руди. Дослідження процесу переробки / Крикливий Р.Д., Василінич Т.М., Сакалова Г.В., Крикливий Д.І. // Хімічна промисловість України.- 2006.- №6.-С.16 - 18. Здобувачу належить проведення експериментальних досліджень,обробка результатів,участь у написанні статті.

5. Василінич Т.М. Гідросульфатна переробка фосфоритів родовищ України / Василінич Т.М., Крикливий Д.І. // Хімічна промисловість України.- 1998.- №1.- С.10. Участь здобувача полягає в обґрунтуванні необхідності створення нової ефективної переробки забалансових фосфатних руд гідросульфатами лужних металів.

6. Василінич Т.М. Еколого-хімічні дослідження екстракційної переробки важкорозчинних калій, натрій, магній, кальцієвих сульфатних мінералів / Василінич Т.М., Сакалова Г.В., Мудрак О.В. // Збірник наукових праць Вінницького державного аграрного університету. - 2004.- Вип.19.- С.21 - 25. Здобувачем проведено експериментальні дослідження та визначено оптимальних умови процесу виробництва складних фосфоровмісних мінеральних добрив.

7. Василінич Т.М. Оптимізація процесу виробництва складних фосфоровмісних мінеральних добрив / Василінич Т.М., Сакалова Г.В., Петрук Г.Д. // Вісник Вінницького політехнічного інституту. - 2005.- №3.-С.118 - 121. Здобувачем проведені дослідження та отримані кореляційні моделі між ознаками якості фосфоровмісних мінеральних добрив та технологічними параметрами їх виробництва.

8. Сакалова Г.В. Перевірка технологічної гіпотези про відсутність впливу температури на ступінь перетворення сировини / Сакалова Г.В., Василінич Т.М., Тонха О.Л. // Науковий вісник Національного аграрного університету. - 2005.- №91. - С.230 - 234. Здобувачу належить проведення експериментальних досліджень та визначення оптимальних умов процесу виробництва складних фосфоровмісних мінеральних добрив.

9. Крикливий Д.І. Використання природного газу в високотемпературних процесах технологій неорганічних речовин / Крикливий Д.І., Петрук Г.Д., Василінич Т.М., Ковальчук О.В. // Хімічна промисловість. - Черкаси, 1998.- Вип.2.-С.34-35. Здобувачем проведені експериментальні дослідження активності газових відновників.

10. Крикливий Д.І. Дослідження в галузі використання природного газу в високотемпературних відновних процесах технології неорганічних речовин / Крикливий Д.І., Ковальчук О.В., Петрук Г.Д., Василінич Т.М., Левченко М.В. // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Сер.: Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1997. - №333. - С.39 - 42. Здобувачем проведені експериментальні дослідження по відновленню фосфоритів України газовими відновниками.

11. Крикливий Д.І. Використання фосфатів кальцію для нейтралізації радіоактивних високотемпературних джерел / Крикливий Д.І., Петрук Г.Д., Василінич Т.М. // Хімічна промисловість. - Черкаси, 1998. - Вип.2.- С.57-60. Участь здобувача полягає у теоретичних дослідженнях зв'язування оксидів радіоактивних елементів фосфатними системами.

12. Пат. 34038 А України, МПК 6 С 05 В 1/02, С 05 D 1/00. Спосіб одержання складних мінеральних добрив / Крикливий Д.І., Василінич Т.М. - №99052743; Заявл.18.05.1999; Опубл.15.02.2001, Бюл. №.1. Здобувачем проведено експериментальну частину досліджень і обробку одержаних результатів у створенні способу одержання складних мінеральних добрив.

13. Пат. 34099 А України, МПК 6 С 05 В 1/00, С 05 D 1/00. Спосіб одержання складних концентрованих фосфоровмісних мінеральних добрив / Крикливий Д.І., Василінич Т.М. - №99063032; Заявл.02.06.1999; Опубл.15.02.2001, Бюл. №1. Участь здобувача полягає у проведені експериментальних досліджень та обробці одержаних результатів.

14. Пат. 17625 Україна, МПК С 05 В 1/00, С 05 D 1/00. Спосіб одержання складних мінеральних добрив / Крикливий Р.Д., Василінич Т.М., Крикливий Д.І. - №200601413; Заявл. 13.02.2006; Опубл.16.10.06, Бюл. №10. За участю здобувача розроблено технологію одержання складних мінеральних добрив.

15.T.N.Vasilinich. The balansed phosphate ores processing / T.N.Vasilinich, D.I. Kriklyvy, A.V. Kovalchuk, G.D.Petruk//Materials for future and non-traditional chemikal technologies: XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. - Moskov.- 1998. - P.171 - 172. Здобувач приймав участь у проведенні експерименту, обробці результатів та написанні тез.

16. Василінич Т.М. Дослідження термічної та екстракційної переробки важкорозчинних калієвих, натрієвих, магнієвих, кальцієвих сульфатних мінералів / Василінич Т.М., Крикливий Д.І, Михайлова І.В.// Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв: X міжнародна конференція, 1999р.:тези доповідей. - Львів, 1999. - С.101. Здобувач провів всі необхідні дослідження і розрахунки.

17. Крикливий Д.І. Гідросульфатна переробка фосфатної сировини / Крикливий Д.І., Василінич Т.М., Супріган О.Ю.// Современные проблемы химической технологии неорганических веществ: Международная научно-техническая конференция: тезиси докладов. - Одесса, 2001.-С.80-81. Здобувачу належить проведення досліджень по визначенню механізму переробки гідросульфатної переробки фосфатної сировини.

18. Василінич Т.М. Розклад фосфатної сировини сумішами сульфатної кислоти з сульфатами лужних металів / Василінич Т.М., Піюн Л.В., Крикливий Д.І.// Міжнародна науково-практична конференція: Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин, 27-29 травня 2004р.: тези доповідей. - Черкаси, 2004.- С.24-25. Здобувач приймав участь у проведенні експерименту, обробці результатів та написанні тез.

19. Василінич Т.М. Екологічно доцільна комплексна переробка фосфатних руд сульфатами та гідросульфатами лужних металів / Василінич Т.М., Петрук Г.Д.// І Всеукраїнський з'їзд екологів: Міжнародна науково-практична конференція, 4-7 жовтня 2006р.: тези доповідей. - Вінниця. - 2006. - С.276. Здобувачем проведено експериментальні дослідження, оброблено експериментальні дані та зроблено узагальнення про переваги гідросульфатного методу.

20. Крикливий Д.І. Розклад трикальційфосфату гідросульфатами лужних металів / Крикливий Д.І., Василінич Т.М., Крикливий Р.Д. // Структурна релаксація у твердих тілах: Міжнародна науково-практична конференція, 23-25 травня 2006р.: тези доповідей. - Вінниця, 2006. - С.149-150. Здобувач приймав участь у проведенні експерименту, обробці результатів, трактуванні результатів та написанні тез.

Размещено на Allbest.ru

...