Рівновага рідина – пара в розчинах бутилметакрилатів у органічних розчинниках

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ІВАНА ФРАНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Рівновага рідина - пара в розчинах бутилметакрилатів у органічних розчинниках

02.00.04 - фізична хімія

Чан ВАН ТХАНЬ

Львів-2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті Львівська політехніка

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ван-Чин-Сян Юрій Якович,

Національний університет Львівська політехніка,

завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент

Медведевських Юрій Григорович,

Відділення фізико-хімії горючих копалін Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, м. Львів,

завідувач відділу хімії окислювальних процесів

кандидат хімічних наук, доцент

Маршалок Галина Олексіївна,

Національний університет “Львівська політехніка”, Міністерство освіти та науки України,

доцент кафедри аналітичної хімії

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Науковий інтерес до дослідження фазової рівноваги між рідиною та парою обумовлений, насамперед, тим, що термодинамічні характеристики для згаданої рівноваги, враховуючи енергетичні та екологічні проблеми, мають першочергове значення для розробки та оптимізації ректифікаційних та абсорбційних процесів - основних процесів розділення та очистки речовин у хімічній технології. До переліку необхідних термодинамічних даних відносяться ентальпії випаровування та змішування речовин, температурна залежність тиску їх насиченої пари, парціальні тиски компонентів над розчином та їх коефіцієнти активності, які характеризують взаємодію компонентів в розчині.

Як свідчить аналіз літературних джерел, присвячених дослідженню рівноваги рідина - пара за участю акрилових мономерів, виконані роботи мають поодинокий та розрізнений характер. З іншого боку, рішення таких задач стає все більше важливим, тому що в сферу людської діяльності залучаються все нові речовини, у тому числі полімери, лікарські препарати, високоструктровані та різного роду неупорядковані молекулярні системи, в основі яких лежить “акрилатний” структурний фрагмент. Ефективність одержаних при термодинамічному аналізі рішень безпосередньо пов'язана з достовірністю використаної інформації. При відсутності експериментальних даних актуальним стає їх прогнозування за допомогою розрахункових методів, надійність яких цілком залежить від закладених у них базових даних. Тому розширення на основі експериментальних досліджень знань про термодинаміку фазової рівноваги рідина - пара для естерів акрилових кислот та їх розчинів є актуальним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з науковим напрямком кафедри фізичної та колоїдної хімії Національного університету “Львівська політехніка” - “Дослідження термодинамічних та молекулярно - кінетичних характеристик органічних та елементорганічних сполук”. Окремі її частини виконувались в рамках держбюджетної науково - дослідної роботи № ДР 0105U000603, фінансованої Міністерством освіти та науки України. Здобувач виконував експериментальні дослідження.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є створення експериментальними та розрахунковими методами бази термодинамічних даних щодо рівноваги рідина - пара в розчинах бутилметакрилатів з органічними розчинниками.

Для досягнення задекларованої мети предбачалось вирішити наступні завдання:

- Статичним методом дослідити температурну залежність загального тиску пари над розчинами різної концентрації; за допомогою рівняння Гіббса - Дюгема виокремити парціальні тиски компонентів із подальшим визначенням їх коефіцієнтів активності та одержати ізотермічні Р - Х діаграми.

- Циркуляційним методом дослідити залежність температури кипіння розчинів від їх складу при атмосферному тиску; паралельно хроматографічним методом визначити склад рівноважних фаз (рідкої та парової) та одержати ізобаричні Т - Х діаграми.

- Для підтвердження надійності проведених досліджень, екстраполяційними методами провести порівняння рівноважних характеристик, одержаних незалежно статичним та циркуляційним методами.

- Проаналізувати зв'язок між визначеними надлишковими термодинамічними функціями розчинів та фізико - хімічними характеристиками їх компонентів.

- Проаналізувати можливість застосування сучасних існуючих теоретичних моделей (Ван Лаара, Вільсона) для опису властивостей рівноважних фаз у досліджених нами системах.

Об'єкт дослідження - розчини бутилметакрилатів у органічних розчинниках.

Предмет дослідження - термодинамічні характеристики рівноваги рідина - пара розчинів бутилметакрилатів з органічними розчинниками.

Методи дослідження - статична тензиметрія, циркуляційна ебуліометрія, газорідина хроматографія, термодинамічний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів. Незалежними методами (статичним тензиметричним та ебуліометричним) вперше досліджена рівновага рідина - пара у розчинах ізо-бутилметакрилату та н-бутилметакрилату у органічних розчинниках різної полярності.

Як результат проведених досліджень вперше:

- Одержані надійні термодинамічні характеристики компонентів у розчинах та процесів рівноважного переходу рідина - пара.

- Встановлене додатнє відхилення поведінки досліджених систем від властивостей ідеальних розчинів, яке кількісно охарактеризоване одержаними надлишковими термодинамічними функціями розчинів.

- Виявлені ймовірні концентраційні області існування азеотропних розчинів, які утворюють досліджені бутиметакрилати з бутилацетатом.

- Встановлений зв'язок між полярністю та поляризовністю молекул, що утворюють розчин, та його надлишковими термодинамічними функціями.

- Доведена обмежена можливість та встановлені концентраційні границі застосування теоретичних моделей Ван - Лаара та Вільсона для розрахунку рівноваги рідина - пара для досліджених систем.

Практичне значення одержаних результатів полягає у можливості використання термодинамічних характеристик рівноваги рідина - пара індивідуальних бутилметакрилатів та їх розчинів в органічних розчинниках різної полярності для оптимізації процесів розділення та очистки речовин у хімічній технології ректифікаційними та абсорбційними методами. Крім того, величини надлишкових ентальпій (ентальпія змішування) та коефіцієнти активності компонентів є необхідними при розробці теоретичних основ процесів одержання акрилових мономерів у реальних умовах проведення хімічного синтезу. Одержані в роботі дані можуть бути включені у довідникові видання а також використані у навчальному процесі при викладанні відповідних навчальних дисциплін для студентів хіміко - технологічного напряму підготовки.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних джерел, проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень і висновків роботи. Формулювання мети роботи та висновків, аналіз результатів досліджень здійснювалися спільно з науковим керівником Ї д.х.н., проф. Ю.Я. Ван-Чин-Сяном. Розробка та створення експериментальних тензиметричної та ебуліометричної установок проводилася разом із к.х.н., доцентами Сергеєвим В.В. та Герасимчуком С.І.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідались та обговорювались на Міжнародній конференції “XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia” (Росія, м. Суздаль, 2007), VIII, IX Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, Національний університет ім. Тараса Шевченка, 2007, 2008), ІІІ Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Маріуполь, Донецький НУ, 2007), ХІ науковій конференції “Львівські хімічні читання-2007” (м. Львів, Національний університет ім. Івана Франка, 2007) та науково - технічних конференціях Національного університету “Львівська політехніка” (2006 - 2008).

Публікації: За матеріалами досліджень опубліковано 4 наукові статті та тези п'яти конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків та списку використаної літератури (119 найменуваннь). Робота викладена на 142 сторінках машинописного тексту, які містять 56 таблиць та 41 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета досліджень, наукова новизна та практична цінність одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літературних джерел, присвячених дослідженню термодинамічних характеристики естерів акрилових кислот та рівноваги рідина - пара у розчинах, що їх містять. Показано, що термодинамічні характеристики індивідуальних естерів акрилових кислот досліджені достатньо грунтовно і у сукупності з характеристиками споріднених їм сполук (кислот, альдегідів) дають можливість екстраполяційних розрахунків цих характеристик за існуючими напівемпіричними адитивними схемами. Рівновагу рідина - пара в розчинах з естерами акрилових кислот досліджували, як правило, виходячи із cугубо практичних потреб для систем, які реально існують в хімічних технологічних процесах і стосуються, в основному, метилових естерів акрилової та метакрилової кислот у суміші з метанолом, кислотою, водою та деякими побічними продуктами реакції естерифікації. Практично відсутні роботи по дослідженню розчинів естерів акрилових кислот у різних за фізичними властивостями розчинниках з метою виявлення впливу їх природи на термодинамічні характеристики розчинів. Проаналізовано характер залежності відносної леткості від складу розчину для різних за природою компонентів.

Проведений огляд та зроблений аналіз ефективності існуючих моделей, які описують і прогнозують рівновагу рідина - пара у рідких розчинах.

Обгрунтовано доцільність проведення дослідження рівноваги рідина - пара для розчинів бутилових естерів метакрилової кислоти з розчинниках із суттєво різними фізико - хімічними характеристиками.

У другому розділі наведена характеристика об'єктів дослідження. Об'єктами наших досліджень були розчини н-бутилметакрилату та ізо-бутилметакрилату в бензолі, ацетонітрилі, гептані, бутилацетаті, гексані, бутанолі. Розчини готували з товарних реактивів, додатково очищених перегонкою. Ступінь чистоти зразків речовин, із яких готували розчини, та склад самих розчинів визначали хроматографічно.

Аналіз проводили на газо-рідинному хроматографі “ЛХМ-8Д” з детектором за теплопровідністю. Колонки хроматографа довжиною 2 м і діаметром 0,4 см були заповнені твердою фазою Chromaton N-AW з розміром частинок 0,20-0,25 мм, яка містила 10% рідкої фази ПЕГА+1%H₃PO₄. Газ носій - гелій. Температура колонок 423К, випарника 493К. Струм моста катарометра 120 мА.

Визначення вмісту основної речовини проводили методом внутрішнього стандарту, порівнюючи площі піків відомої речовини - мітки і компоненту, що визначався. При цьому попередньо встановлювали калібрувальні коефіцієнти, які відображали різну чутливість детектора до речовин, що аналізувалися. В якості внутрішнього стандарту використовували валеріанову кислоту ЧДА (для хроматографії).

Результати аналізу чистоти та фізичні характеристики зразків досліджених бутилметакрилатів та розчинників наведені в табл.1.

Перед дослідженням кожної бінарної системи попередньо готували по 4-5 калібрувальних розчинів з визначенням маси кожного компоненту з точністю ±5·10^-4г. Похибка визначення масової частки розчинів була не більшою, ніж 0,1%; масову концентрацію перераховували в мольну. При розрахунку хроматограм використовували метод внутрішньої нормалізації. Доведено, що речовини та методи встановлення їх ступеня індивідуальності (концентрації), які ми використовували в своїх дослідженнях, дозволяють проводити прецизійні термодинамічні вимірювання.

Таблиця 1

Фізичні характеристики та ступінь чистоти індивідуальних речовин

Речовина				Tкип, K (Р=101,3• кПа)	Вміст основної речовини, мол. %
			Літ.дані	Дані автора
					Літ.дані	Дані автора
н-Бутилметакрилат	0,8964	4,3	1,4230	1,4228	435,1	434,9	99,8
ізо-Бутилметакрилат	0,8857	4,0	1,4172	1,4370	428,0	428,4	99,8
Бензол	0,8790	2,28	1,5011	1,5015	353,0	353,2	99,9
Ацетонітрил	0,7822	37,5	1,3460	1,3458	354,0	353,9	99,9
Гептан	0,6836	1,92	1,3876	1,3879	371,5	371,5	99,8
Бутилацетат	0,8796	5,0	1,3918	1,3915	399,1	399,2	99,9
Гексан	0,6595	1,89	1,3751	1,3749	341,8	341,8	99,9
Бутанол	0,8086	7,9	1,3993	1,3994	390,6	390,7	99,7

У третьому розділі представлені результаті дослідження рівновага рідина - пара статичним тензиметричним методом для розчинів ізо-бутилметакрилату та н-бутилметакрилату в бензолі, ацетонітрилі, гептані та бутилацетаті. Похибка вимірювання тиску та температури складали 26 Па та 0,1 К, відповідно. Для запобігання полімеризації в розчин додавали до 0,2 % мас. гідрохінону. Всі одержані залежності підлягали статистичні обробці з врахуванням коефіцієнта Стьюдента для ймовірності довіри 0,95. Надійність роботи тензиметричної установки перевірена у серіях дослідів з випаровування контрольних зразків гексану та гептану - речовин, для яких в літературі є надійні Р - Т дані. В таблицях 2 і 3 наведені первинні дані дослідження температурної залежності загального тиску насиченої пари над розчинами бутилметакрилатів в органічних розчинниках.

При використанні тензиметричних даних температурної залежності загального тиску насиченої пари над розчинами для термодинамічного аналізу взаємодії компонентів в розчині виникає ряд проблем:

- Невизначеність складу рідкої фази, який може змінюватись із температурою за рахунок збагачення пари компонентами з більшим тиском пари (контролювати зміну складу рідкої фази в умовах тензиметричного досліду досить проблематично), була подолана за рахунок зменшення об'єму парової фази по відношенню до рідкої, внаслідок чого у створених нами умовах можна вважати склад рідкої фази постійним під час вимірювання температурної залежності тиску насиченої пари над нею.

- Необхідність мати механізм розділення загального тиску пари над розчином на парціальні тиски пари компонентів розчину. Для цього використали одну із модифікацій рівняння Гіббса - Дюгема, яка у кінцевому вигляді, при нехтуванні зміною об'єму при утворенні розчину та сталій температурі, набула наступний вигляд:

(1)

Алгоритм дослідження температурної залежності тиску насиченої пари над розчинами та розрахунку термодинамічних характеристик компонентів розчину полягав у такій послідовності дій:

1. Одержували розчини різної попередньої концентрації ваговим методом з перевіркою їх концентрації хроматографічним методом.

2. Перед проведенням тензиметричного досліду розчин, який знаходився в охолодженій до -15С комірці тензиметра, вакуумували з метою видалення залишкового повітря. Корекцію на зміну концентрації розчину за рахунок переважної втрати компонента з більшим тиском пари, яка при цьому відбувалась, проводили після закінчення досліду.

3. Вимірювали температурну залежність загального тиску насиченої пари над розчином даної концентрації.

4. Після завершення досліду комірку охолоджували до кімнатної температури та хроматографічним методом визначали дійсну концентрацію дослідженого розчину.

5. Одержані дані температурної залежності загального тиску насиченої пари над розчинами апроксимували у формі рівняння ln P = A - B/T.

6. Проводили ізотермічні перерізи та одержували ізотермічні залежності загального тиску насиченої пари над розчинами від їх концентрації, які апроксимували у вигляді степеневого поліному.

7. За рівнянням (1) визначали парціальні тиски насиченої пари окремих компонентів (рис. 1), їх коєфіцієнти активності в розчині (рис. 2) та склад пари, крім розчинів в бутилацетаті. Рівняння (1) розв'язували методом Рунге, задаючи невеликий кінцевий приріст Дх.

8. Проводили аналіз на термодинамічну узгодженість одержаних рівноважних даних за допомогою критерія Редліха - Кістера, який підтвердив коректність проведеного тензиметричного дослідження та надійність отриманих рівноважних характеристик рідина - пара в досліджених системах.

Аналіз характеру концентраційної залежності загального тиску пари над розчинами (рис. 1) свідчить, що для всіх досліджених систем спостерігається додатнє відхилення від закону Рауля; про це також свідчать розраховані коефіцієнти активності компонентів у розчинах (рис. 2), які в усіх випадках більші за одиницю. Від'ємний знак похідної яка характеризує температурну залежність коефіцієнту активності компонентів (рис. 2), свідчить про ендотермічність процесу входження кожного компонента в досліджені розчини.

Розчини бутилацетату з ізо-бутилметакрилатом та н-бутилметакрилатом схильні до утворення азеотропних розчинів, про що свідчить наявність максимумів на концентраційних залежностях загального тиску пари (рис. 3). Визначення їх точних координат по складу та температурі кипіння в цій роботі не передбачалось.

В четвертому розділі наведені результати ебуліометричного дослідження температури кипіння розчинів ізо-бутилметакрилату в бензолі, ацетонітрилі, гексані та бутанолі при сталому тиску 101,3 кПа. Надійність роботи використаного нами модифікованого ебуліометра Свентославського підтверджена проведеними серіями дослідів по вимірюванні температур кипіння та визначенню рівноважних складів кубової рідини та дистиляту для розчинів бензолу та гептану, для яких є надійні рівноважні дані. Склад рівноважних фаз визначали хроматографічно на газо - рідинному хроматографі “ЛХМ-8Д” з детектором по теплопровідності. Похибки вимірювання тиску і температури складали, відповідно, 133 Па і 0,1 К.

Діаграми кипіння досліджених нами розчинів ізо-бутилметакрилату в органічних розчинниках наведені на рис. 4.

Розчини ізо-бутилметакрилату в бензолі та ацетонітрилі були досліджені також статичним тензиметричним методом в області більш низьких тисків і, відповідно, більш низьких температур кипіння. Співставлення результатів визначених складів рідини та пари, одержаних двома незалежними методами, після відповідної екстраполяції тензиметричних даних свідчить про задовільне їх співпадіння (рис. 4).

Термодинамічний аналіз на взаємоузгодженість ізобаричних ебуліометричних даних за допомогою рівняння Редліха - Кістера неможливий без врахування теплового інтегралу, який характеризує теплоту змішування компонентів.

Аналіз методом Бушмакіна з використанням залежності відносної леткості від концентрації розчину показав, що, враховуючи фізичний зміст , можна очікувати любу форму залежності, навіть з екстремумом. При цьому важливо, що грубі, помилкові досліди, будуть випадати із плавної залежності.

Рис. 5. ілюструє характер зміни коефіцієнтів розділення в досліджених ебуліометричним методом системах від концентрації розчинника. Спостерігається очікуваний результат - чим більша різниця між тисками насиченої пари компонентів, що утворюють розчин, тим більша відносна леткість. Плавний характер залежності відповідної леткості від концентрації для всіх досліджених ебуліометричиним методом розчинів та якісна їх подібність з формами кривих, проаналізованих нами в першому розділі дисертації при огляді літератури, може опосередковано свідчити про відсутність суттєвих випадкових помилок при проведенні нами ебуліометричних дослідів.

У п'ятому розділі проведений термодинамічний аналіз рівноваги рідина - пара в розчинах бутилметакрилатів у органичних розчиннах.

Проаналізована можливість застосування моделей Вільсона та Ван Лаара для опису рівноваги рідина - пара у розчинах, досліджених тензиметричним методом. Встановлені концентраційні інтервали, в яких досліджені системи задовільно (з точністю не менше ±5%) описуються в межах згаданих моделей, а також розраховані середні значення коефіцієнтів у моделях Вільсона та Ван Лаара. Встановлено, що, для досліджених систем більш придатною є модель Ван Лаара, яка охоплює шириші температурний та концентраційний інтервали практичного застосування.

Визначені надлишкові термодинамічні функції: ентальпія - Н^Е (ентальпія змішування - ?Н^m), енергія Гіббса - G^E, ентропійна складова - TS^E, зміна енергії Гіббса ?G^m при утворенні розчину. Концентраційна залежність надлишкових функцій досліджених розчинів представлена на рис. 6. температурний концентрація циркуляційний дюгем

Бутилметакрилати утворюють з усіма дослідженими розчинниками гомогенні розчини у всьому інтервалі досліджених концентрацій та температур, про що свідчить від'ємний знак енергії Гіббса змішування ?G^m.

Для усіх досліджених систем надлишкова енергія Гіббса G^E додатня, що є характерним для компонентів, які утворюють розчини з додатнім відхиленням властивостей від властивостей ідеального розчину. Як і у більшості реальних систем у досліджених розчинах спостерігається “компенсаційний ефект” між Н^E та TS^E, тобто при досить великих абсолютних значеннях цих характеристик результуюча величина G^E не перевищує, як правило, 10³ Дж.

Процеси утворення (змішування) усіх пар досліджених речовин відбуваються з поглинаням теплоти (Н^m = Н^E >0). Ендотермічність процесу змішування для усіх систем досить значна і досягає декількох кДж/моль, що свідчить про те, що міжмолекулярні зв'язки між однаковими молекулами в чистих речовинах, які руйнуються при утворенні розчинів, є значно більш міцними, ніж ті, які утворюються в одержаних розчинах між різними за природою молекулами. У таких випадках слід також очікувати, що і надлишковий об'єм розчинів буде додатнім V^E>0, підтвердженням чого є додатнє значення ентропії змішування S^m.

Проведений аналіз залежості термодинамічних характеристик розчинів від фізико - хімічних властивостей компонентів, що їх утворюють.

Встановлено, що чим менша різниця між полярностями () молекул бутилметакрилату та розчинника тим більша ступінь термодинамічної стійкості утвореного ними розчину. Різниця в поляризовності () молекул не надає можливості однозначного трактування щодо її впливу на G^E, але тенденцію, що прослідковується, можна обережно сформулювати так - відносно велика різниця в поляризуємості молекул, що утворюють розчин, як правило, сприяє термодинамічній стабілізації цього розчину.

Зміна послідовності впливу розчинників на коефіцієнт активності (₂) ізо-бутилметакрилату при підвищенні температури (рис. 2а ) з Б - А - Г на Б - Г - А, можливо, пов'язаний із таким же характером конкуруючої дії впливу відносної полярності () та відносної поляризовності (), що ілюструє рис. 7а. У випадку н-бутилметакрилату всі розчинники розташовані в ряду Б - А - Г, який повністю відповідає нашим міркуванним щодо впливу їх природи (, , рис. 7.б) на термодинамічні характеристики розчинів (G^E, рис. 7б та ₂, рис. 2б).

ВИСНОВКИ

1. За результатом аналізу літературних джерел встановлено, що однією із недостатньо досліджених ділянок у галузі хімічної термодинаміки акрилових мономерів є рівновага рідина - пара для естерів акрилових кислот у різних за природою розчинниках.

2. Вперше методом статичної тензиметрії досліджена рівновага рідина - пара у розчинах ізо- та н-бутилметакрилатів у бензолі, ацетонітрилі, бутилацетаті та гептані. Запропоновано та реалізовано метод виокремлення парціальних тисків компонентів із загального тиску насиченої пари над розчином, одержаних тензиметричним методом. Доведена термодинамічна несуперечливість одержаних термодинамічних характеристик розчинів. Аналізом одержаних величин надлишкових термодинамічних функцій встановлено, що всі досліджені розчини утворюють гомогенні системи у всьому дослідженому інтервалі концентрацій та температур, утворюються із поглинанням теплоти (Н^Е>0) та мають додатнє відхилення від закону Рауля.

3. Вперше ебуліометричним методом досліджена ізобарична (при 101,3 кПа) залежність температури кипіння розчинів ізо-бутилметакрилату в бензолі, ацетонітрилі, бутанолі та гексані від їх концентрації. Виявлена подібність у характері залежності відносної леткості від складу для розчинів з подібними за природою компонентами. Встановлено, ще результати екстраполяції тензиметричних даних в температурну область ебуліометричних дослідів привели до задовільного співпадіння з останніми.

4. Аналізом характеру кривих залежностей загального тиску пари над розчинами від їх концентрації встановлено, що розчини бутилметакрилатів у бутилацетаті схильні до утворення азеотропів; окреслені ймовірні концентраційні області для подальшого пошуку їх точних координат.

5. Контрольними дослідами та статистичним аналізом доведено, що термодинамічні характеристики розчинів, одержані в тензиметричних та ебуліометричних дослідженнях, добре відтворюються, вільні від суттєвих систематичних похибок і можуть бути використані як термодинамічна база для створення теоретичних засад процесів розділення та очищення естерів кислот акрилового ряду методами переведення їх через фазову границю рідина - пара.

6. Встановлені температурні та концентраційні інтервали можливості застосування моделей Вільсона та Ван Лаара для досліджених розчинів та доведена більша придатність останньої.

7. Встановлено, що із зменшенням різниці між полярностями і збільшенням, як правило, різниці між поляризовностями компонентів, що утворюють бінарний розчин, його термодинамічна стійкість підвищується.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ У РОБОТАХ

1. Чан Ван Тхань. Рівновага рідина - пара в двокомпонентній системі ізо-бутилметакрилат - н-бутанол при атмосферному тиску / Чан Ван Тхань, В. В. Сергеев, Ю. Я. Ван-Чин-Сян // Вісник НУ Львівська політехніка. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2007. №590. С. 6871. (особистий внесок полягає у проведенні ебуліометричного досліження в системі ізобутилметакрилат - н-бутанол, обробці результатів)

2. Чан Ван Тхань. Дослідження рівноваги рідина - пар в системі гептан - бутилметакрилат / Чан Ван Тхань, В. В. Сергеев, С. І. Герасимчук // Вісник НУ Львівська політехніка. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2008. №609. С. 8387. (особистий внесок полягає у проведенні тензиметричного досліження в системі ізобутилметакрилат - гептан, обробці результатів)

3. Чан Ван Тхань. Термодинаміка рівноваги рідина - пара в системі ізо-бутилметакрилат - бензол / Чан Ван Тхань, В. В. Сергеев, Ю. Я. Ван-Чин-Сян // Вопросы химии и химической технологии. - 2008. - № 2. - С. 163-165. (особистий внесок полягає у проведенні тензиметричного досліження в системі ізобутилметакрилат - бензол, обробці експериментальних даних)

4. Чан Ван Тхань. Дослідження рівноваги рідина-пара в системі ацетонітрил-ізобутилметакрилат / Чан Ван Тхань, В. В. Сергеев, Ю. Я. Ван-Чин-Сян // Вісник Львівського університету. Серія хімії. - 2008. - Вип. 49. - Ч. 2. - С. 193-199. (особистий внесок полягає у проведенні тензиметричного досліження в системі ізобутилметакрилат - ацетнітрил, обробці результатів)

5. Температурна залежність тиску насиченої пари ізо-бутилметакрилату / Чан Ван Тхань, В. В. Сергеев, С. В. Герасимчук [ та ін.] // Збірник наукових праць восьмої наукової конференції “Сучасні проблеми хімії”.: тези доповіді. - Київ, 2007. - С. 143.

6. Чан Ван Тхань. Рівновага рідина - пара в системі ізо-бутилметакрилат - бензол / Чан Ван Тхань, В. В. Сергеев, Ю. Я. Ван-Чин-Сян // Збірник наукових праць одинадцятої наукової конференції “Львівські хімічні читання-2007”.: тези доповіді. - Львів, 2007. - С. Ф-13.

7. Vapor - liquid equilibrium for the binary system methacrylic acid and acetic acid at atmospheric pressure / Ю. С. Кос, Чан Ван Тхань, В. В. Сергеев [и др.] // Сборник научных трудов XV международной конференции по химической термодинамике”.: тезисы докл. - Суздаль, 2007. - C. 3/S 314.

8. Чан Ван Тхань. Рівновага рідина - пара в системі ізо-бутилметакрилат - гексан при атмосферному тиску / Чан Ван Тхань, В. В. Сергеев, Ю. Я. Ван-Чин-Сян // Матеріали міжнародного симпозіуму «Сучасні проблеми фізичної хімії» ”.: тези доповіді. - Донецьк - Маріуполь, 2007. - С. 139

9. Чан Ван Тхань. Дослідження рівноваги рідина-пари в системі гептан - бутилметакрилат / Чан Ван Тхань, В. В. Сергеев, Ю. Я. Ван-Чин-Сян // Збірник наукових праць дев'ятої наукової конференції “Сучасні проблеми хімії”.: тези доповіді. - Київ, 2008. - С. 160.

АНОТАЦІЯ

Чан Ван Тхань. Рівновага рідина - пара в розчинах бутилметакрилатів у органічних розчинниках. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет ім. Івана Франка, Львів, 2008.

Статичним тензиметричним методом в області 10^-1- - 10² кПа досліджена рівновага рідина - пара та визначені термодинамічні характеристики розчинів ізо- та н--бутилметакрилатів у бензолі, ацетонітрилі, бутилацетаті та гептані. Встановлено, що всі досліджені розчини мають додатнє відхилення від ідеальності, утворюються з поглинанням теплоти, а у випадку бутилацетату, як розчинника, схильні до утворення азеотропів.

Циркуляційним ебуліометричним методом виміряні температури кипіння при 101,3 кПа розчинів ізо-бутилметакрилат в бензолі, ацетонітрилі, бутанолі та гексані з встановленням складу рівноважних фаз хроматографічним методом. Проаналізовано характер залежності відносної леткості від складу розчину для різних за природою розчинників.

Проведений аналіз та встановлені інтервали (концентрації та температури) можливості використання моделей Вільсона та Ван - Лаара для досліджених розчинів. Встановлено якісний зв'язок між різницею в полярності та поляризовності компонентів розчину та його термодинамічною стійкістю.

Основні результати роботи викладено в 4 - х публікаціях.

Ключові слова: бутилметакрилати, рівновага рідина - пара, розчини, тиск насиченої пари, коефіцієнт активності.

Чан Ван Тхань. Равновесие жидкость - пар в растворах бутилметакрилатов в органических растворителях. Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский государственный университет им. Ивана Франка, Львов, 2008.

Статическим тензиметрическим методом исследована температурная зависимость общего давления насыщенного пара (в области 10^-1 - 10² кПа) над растворами постоянного состава изо- и н-бутиметакрилатов в бензоле, ацетонитриле, бутилметакрилате и гептане. С использованием одной из форм управнения Дюгема - Маргулеса проведено разделение измеренного общего давления насыщенного пара на парциальные давления пара компонентов, по которым рассчитаны их коэффициенти активности. Полученные экспериментальные и расчетные данные проверены на термодинамическую согласованность методом Редлиха - Кистера.

Циркуляционным эбулиометрическим методом измерены температуры кипення (при 101,3 кПа) растворов разной концентрации изо-бутилметакрилата в бензоле, ацетонитриле, бутаноле и гексане. Составы равновесных жидкой и паровой фаз определены методом газо - жидкостей хроматографии. Рассчитаны относительные летучести для исследованых растворов и проанализирован характер их зависимости от состава раствора для различных по природе растворителей. Показано удовлетворительное совпадение равновесных характеристик для растворов изо-бутилметакрилата в бензоле и ацетонитриле, полученных двумя независимыми методами.

Для обеспечения достоверности полученных характеристик и подтверждения надежности работи экспериментальных установок проведены необходимые калибровочные эксперименты с использованием контрольных образцов веществ с дальнейшим сопоставлением результатов с литературными данными.

Проведен анализ и установлены концентрационные и температурные интервалы применимости моделей Вильсона и Ван - Лаара для исследованных систем; для областей возможного применения (с точностью до ±5%) рассчитаны параметры указанных моделей.

Для систем, исследованных статическим методом, рассчитаны избыточные термодинамические функции. Установлено, что во всем исследованном температурно - концентрационном интервале компоненты образуют гомогенные системы, образование всех исследованных растворов сопровождается поглощеннием теплоты (Н^Е>0), с повышением температуры эндотермичность процесса смешения снижается.

Сделана попытка отыскать связь между термодинамическими характеристиками раствора (ентальпия смешения, коэффициент активности) и физическими характеристиками компонентов (полярностью и поляризуемостью, как функциями от диэлектической проницаемости и показателя преломления, соответственно), которые его образуют. Отмечено, что с уменьшеннием разности в полярности и, как правило, с увеличением разности в поляризуемости компонентов термодинамическая устойчивость растворов, которые они образуют, повышается.

Основные результаты работы изложены в 4 - х публикациях.

Ключевые слова: бутилметакрилаты, равновесие жидкость - пар, растворы, давление насыщенного пара, коэффициент активности.

Tran Van Thanh. Vapor - liquid equilibrium in the solutions of butylmethacrylates with organic solvents. Manuscript.

The dissertation for a PhD degree of chemical science in speciality 02.00.04 physical chemistry. Ivan Franko National University of L'viv, L'viv, 2008.

By static tensiometer method at region 10^-1 - 10² kPa investigated equilibrium vapor - liquid and determined the thermodynamic characteristic of iso - and n -- butylmethacrylates in benzene, acetonitril, butyl acetate and heptane. Established that all investigated solutions have positive bias from ideality, formed with heat absorption, and in the case of butyl acetate, as solvent, forward to azeotrope formations.

By circulated ebulliometer method measured boiling temperature at 101,3 kPa solutions iso-butylmethacrylate in benzene, acetonitril, butanol and hexan with establishment of the composition of equilibrium phases by chromatography method. Analysis depending character of relation volatility on solution composition for the nature of different solvents.

Conducted analysis and established interval (concentration and temperature) ability of using the Vanlaap and Wilson models for investigated solutions. Established, value bond between the differences in the polarity and polarizable of components and their thermodynamic stability.

The main results of the work have been published in 4 papers.

Keywords: butylmethacrylate, vapor - liquid equilibrium, solution, saturated vapor pressure, active coefficient.

Размещено на Allbest.ru

...