Визначення йодид- та бромід-іонів спектрофотометричним та спектрофлуориметричним методами з застосуванням електрохімічного окиснення

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені В.Н. КАРАЗІНА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.02 - аналітична хімія

ВИЗНАЧЕННЯ ЙОДИД - ТА БРОМІД - ІОНІВ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНИМ ТА СПЕКТРОФЛУОРИМЕТРИЧНИМ МЕТОДАМИ З ЗАСТОСУВАННЯМ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО ОКИСНЕННЯ

БІЛИК ВАЛЕНТИНА МИХАЙЛІВНА

Харків - 2008

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми:

На сучасному етапі розвитку аналітичної хімії вдосконалення методик хімічного аналізу в межах одного методу практично себе вичерпало. Різноманіття об'єктів аналізу, їх багатокомпонентність зумовлюють застосування в одній методиці стадій розділення та визначення. Ці процедури можна забезпечити при використанні двох фізико - хімічних методів. В свою чергу, при об'єднанні методів можна очікувати покращення аналітичних характеристик у порівнянні з використанням методик на основі одного методу.

Визначення різних форм Іоду та Брому в природних та техногенних матеріалах - важлива задача аналітичної хімії. Для її рішення існує велика кількість різних фізико - хімічних методів. Кожен з них має свої переваги та недоліки. При використанні одного методу, наприклад, електрохімічного (кулонометрія) чи оптичного (спектрофотометрія, спектрофлуориметрія) існує складність отримання певних аналітичних характеристик: висока селективність в кулонометрії обмежена невисокою чутливістю визначення; в спектрофотометрії та спектрофлуориметрії зворотна ситуація. Об'єднання цих методів для визначення форм Іоду та Брому дозволяє очікувати одночасного підвищення селективності та чутливості визначення у порівнянні з використанням одного з цих методів у межах однієї методики, що є актуальною задачею аналітичної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами: Дисертаційна робота виконана згідно з державною бюджетною темою Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна «Метрологічне обґрунтування і розвиток методів аналізу багатокомпонентних систем та дослідження рівноваг у розчинах з використанням багатовимірних спектрів» (номер держреєстрації 0101U002786).

Мета та завдання дослідження: Метою даної роботи є підвищення селективності й чутливості визначення йодидів у присутності бромідів за рахунок об'єднання електрохімічного та оптичного методів. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

1. Теоретичне обґрунтування об'єднання двох методів - електрохімічного (кулонометричного) та оптичного (спектрофотометричного та спектрофлуориметричного) - при визначенні йодидів у присутності бромідів.

2. Вивчити та оптимізувати умови електрохімічного окиснення на платинових електродах йодид - і бромід - іонів індивідуально та при сумісній присутності в розчинах, розробити варіант їх кількісного визначення методом прямої кулонометрії.

3. Оцінити аналітичні характеристики спектрофотометричного визначення вмісту йодид - і бромід - іонів із флуоресцеїном при використанні електрохімічного окиснення. Дослідити залежності виходу продуктів галогенування флуоресцеїну від часу, рН, співвідношення концентрацій галогенів та реагенту, співставлення спектрів поглинання й флуоресценції аналітичних форм.

4. Дослідити можливості флуориметричного та екстракційно-фотометричного визначення йодидів із використанням електрохімічного окиснення.

5. Розробити методики кулонометричного визначення вмісту йодиду і броміду у природніх підземних водах, у тому числі й при вза'ємній присутності; методику спектрофотометричного визначення вмісту йодид - іонів у надлишку бромід - іонів із використанням електрохімічного окиснення; методику спектрофлуориметричного визначення йодидів у присутності бромідів із використанням електрохімічного окиснення.

Об'єкт дослідження: аналітичні форми йодид - та бромід - іонів при їх кулонометричному, спектрофотометричному та спектрофлуориметричному визначенні.

Предмет дослідження: електрохімічне окиснення йодид - і бромід - іонів на платиновому електроді при різних потенціалах і багатокомпонентний аналіз продуктів галогенування органічного реагенту.

Методи дослідження: кулонометрія при потенціалі, що контролюється, з платиновими електродами; спектрофотометрія; спектрофлуориметрія; лінійно-алгебраїчні методи обробки результатів вимірювань.

Наукова новизна:

1. Вперше в аналітичній хімії йодиду та броміду застосовано об'єднання методу потенціостатичної кулонометрії при використанні платинових електродів з спектрофотометричним та спектрофлуориметричним методами визначення йодид - та бромід - іонів.

2. Вперше показано, що сумісне електрохімічне окиснення йодидів та бромідів при потенціалі 1.10 В відносно насиченого хлоридсрібного електроду порівняння проходить під взаємним впливом концентрацій обох компонентів.

3. Вперше встановлено оптимальні умови спектрофотометричного визначення йодидів з флуоресцеїном при використанні електрохімічного окиснення.

4. Показано, що в спектрах поглинання продуктів йодування флуоресцеїну значимо проявляються три форми, що поглинають світло.

5. Запропоновано варіант оптимізації вимірювань флуоресценції аналітичноїформи у присутності флуоресцюючого реагенту на прикладі системи флуоресцеїн - дийодфлуоресцеїн.

Практичне значення:

1. Запропоновано і захищено патентом України на корисну модель «Спосіб фотометричного визначення концентрації йодид-іонів у розчині». Розроблено методики визначення концентрації йодидів та бромідів, у тому числі й при їх сумісній присутності: методика виконання вимірювань концентрації йодид - та бромід - іонів у підземній воді підвищеної мінералізації (діапазон вимірювань від 1Ч10^-5 моль/дм³ до 3Ч10^-4 моль/дм³ для йодид - іонів (S_r = 0.01 - 0.03) та від 1.5Ч10^-5 моль/дм³ до 3Ч10^-4 моль/дм³ для бромід - іонів (S_r = 0.01)), яку можна використовувати і для індивідуального визначення йодидів та бромідів у розчині; методику одночасного кулонометричного визначення йодидів та бромідів при сумісній присутності із паралельних проб методом хронопотенціостатичної кулонометрії, при цьому загальна концентрація йодидів і бромідів не повинна перевищувати 1Ч10^-4 моль/дм³, співвідношення концентрацій галогенідів не повинно перевищувати 1:10, тобто концентрації йодиду та броміду повинні бути одно порядковими величинами. Відносне середнє відхилення для середини діапазону для I^- складає 1.5 %, а для Br^- - 6 %; методика виконання вимірювань концентрації йодид - іонів у воді підвищеної мінералізації спектрофотометричним методом із використанням електрохімічного окиснення (діапазон вимірювань від 2.4Ч10^-7 моль/дм³ до 1.0Ч10^-5 моль/дм³ з оціночним відносним стандартним відхиленням від 33 % до 2.2 %, не заважає присутність бромідів до С (Br^-) = 2Ч10^-2 моль/дм³); альтернативні методики напівкількісного спектрофотометричного визначення йодидів та бромідів в індивідуальних розчинах з використанням електрохімічного окиснення (діапазон визначень складає (0.5 -10.0)Ч10^-5 моль/дм³); методика виконання вимірювань концентрації йодид - іонів спектрофлуориметричним методом із використанням електрохімічного окиснення (діапазон вимірювань від (2 - 3)Ч10^-7 моль/дм³ до 2Ч10^-6 моль/дм³ з відносним середнім відхиленням від 21 % до 4 %); варіант методики екстракційно-фотометричного визначення йодид - іонів у вигляді іонних асоціатів йод-йодидних комплексів з діамантовим зеленим при використанні електрохімічного окиснення (діапазон вимірювань від (2 - 3)Ч10^-7 моль/дм³ до 1.1Ч10^-6 моль/дм³).

2. Підготовлено до атестації у відповідності до ГОСТ 8.010 - 99 «Методики выполнения измерений. Основные положения» три методики: методика виконання вимірювань концентрації йодид - та бромід - іонів у підземній воді підвищеної мінералізації, методика виконання вимірювань концентрації йодид - іонів у воді підвищеної мінералізації спектрофотометричним методом із використанням електрохімічного окиснення, методика виконання вимірювань концентрації йодид - іонів спектрофлуориметричним методом із використанням електрохімічного окиснення.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних за темою дисертації, здійснення експериментальних досліджень, математична обробка отриманих наукових результатів, розробка нових аналітичних методик виконано безпосередньо автором. Постановка задач дослідження, аналіз і узагальнення результатів, обговорення і формулювання висновків здійснені разом з науковим керівником к.х.н., доц. Дроздом А.В.

Апробація результатів дисертації: Матеріали дисертації доповідались на: Третій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2002), Першій регіональній конференції молодих вчених «Сучасні питання матеріалознавства» (Харків, 2002), Відкритій Всеукраїнській Конференції молодих вчених та науковців «Сучасні питання матеріалознавства» (Харків, 2003), V Всеросійській конференції з аналізу об`єктів навколишнього середовища «Экоаналитика - 2003» з міжнародною участю (Санкт-Петербург, 2003), Всеросійській конференцій з аналітичної хімії «Аналитка России» (Москва, 2004), Міжнародній науковій конференції «Каразинские естественнонаучные студии»(Харків, 2004), міжнародній конференції “Analytical Chemistry and chemical Analysis” (Київ, 2005), Сесії Наукової Ради з проблеми «Аналітична хімія» та науковій конференції «Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини. Питання підготовки фахівців для випробувальних лабораторій» (Одеса, 2006), Сьомій Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2006), Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» (Харків, 2007).

Публікації: За матеріалами дисертації опубліковано 14 наукових праць, з яких 3 статті у наукових фахових журналах, 10 тез доповідей, отримано 1 патент України на корисну модель.

Структура та обсяг роботи: Дисертація викладена на 192 сторінках і складається із вступу, 5 розділів, висновків, 3 додатків, списку використаних джерел із 158 найменувань. Робота містить 15 таблиць та 35 рисунків.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовано мету та завдання

досліджень, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проаналізовано літературні відомості про використання оптичних, електрохімічних та інших методів в аналізі йодид - та бромід -іонів. Проведено співставлення метрологічних характеристик відомих методик. Розглянуто нормативні аспекти розробки методик виконання вимірювань галогенід - іонів на прикладі визначення йодид - іонів. Відмічено, що одним із напрямків подальшого розвитку методів визначення йодид - та бромід - іонів з покращенням метрологічних характеристик є об'єднання методів аналізу і розробка нових методик, що містять у собі послідовне використання різних властивостей різних аналітичних форм, як то електрохімічних та оптичних властивостей.

У другому розділі містяться методики проведення експериментальних досліджень, умови підготовки електроду до аналізу, вказано необхідне обладнання, апаратура, посуд, реактиви. У роботі використовували як робочий платиновий електрод з малою площею поверхні (2.25 см²) і з великою (75 см²). Электрохімічне окиснення проводили в середовищі 0.1 М перхлоратної кислоти. При вивченні умов окиснення галогенід - іонів розроблено схему підготовки поверхні електродів для електрохімічного вимірювання, яка передбачає послідовне хімічне відновлення та електрохімічне окиснення речовин, що заважають, на поверхні платинового електроду. Наведено схему установки для спектрофотометричного (спектрофлуориметричного) визначення йодидів та бромідів із використанням електрохімічного окиснення.

У третьому розділі розглянуто результати дослідження закономірностей окиснення йодид- та бромід - іонів на платиновому електроді.

Як для йодид - іонів, так і для бромід - іонів отримано, що швидкість електрохімічного окиснення на платиновому електроді з малою площею поверхні дуже повільна і така процедура електрохімічного окиснення не може бути використана в аналізі. Тому усі подальші дослідження проводилися з використанням платинового робочого електроду, що мав площу поверхні 75 см². Виміряно залежності кількості електрики від потенціалу робочого електроду протягом різного часу електролізу розчинів KI (криві А, рис. 1) та KBr (криві Б, рис. 1).

Рис. 1. Залежність кількості електрики Q, накопиченої в кулонометрі протягом 5 (1), 10 (2), 15 (3) хв, від потенціалу робочого електроду U для розчинів KI (А) та KBr (Б) з концентрацією С(I^_) = C(Br^_) = 1.1Ч10^-4 моль/дм³. Пунктиром (4Б) показано орієнтовну залежність, яку можна отримати при збільшенні часу електролізу до 90 - 120 хв.

Для йодид - іону залежності в часі співпадають при потенціалах електроду 0.60 - 0.80 В. Тут і далі вимірювання потенціалу проведено відносно насиченого хлоридсрібного електроду порівняння. Як потенціал для кількісного окиснення йодидів до йоду було вибрано потенціал 0.75 В. При цьому значенні потенціалу забезпечується найбільш повне проходження реакції окиснення йодид - іонів до йоду (криві А, рис. 1) та не проявляється значимо подальше його окиснення.

Для окиснення бромідів до брому можна використати потенціали 1.10 В і 1.20 В. Але при потенціалі 1.20 В за рахунок побічних реакцій ускладнюється оцінка кількісного визначення бромід - іонів. При більш високому потенціалі спостерігається подальше їх окиснення. Для окиснення бромід - іонів до брому вибрали потенціал 1.10 В. Швидкість окиснення бромід - іонів до брому на платиновому електроді менш, ніж швидкість окиснення йодид - іонів до йоду. Електрохімічне окиснення йодид - іонів до йодат - іонів при 1.10 В в 6 - 7 разів повільніше, ніж при 0.75 В, закінчення реакції не спостерігається навіть після 1 години електролізу (рис. 2). Як температура для проведення подальших досліджень вибрано значення температури 298 К (25⁰С).

При проведенні сумісного електрохімічного окиснення йодидів і бромідів було відзначено, що швидкість окиснення бромідів залежить від присутності у розчині йодидів. Показано, що присутність у розчині 2Ч10^-7 моль/л КІ збільшує швидкість кількісного окиснення бромід - іонів (С (KBr) = 2Ч10^-4 моль/л) у 5 - 6 разів (рис. 3).



Методика послідовного кулонометричного визначення йодидів і бромідів випробувана на модельних сумішах і зразку високомінералізованої лікувальної води санаторію «Бермінводи» (Харківська область). Запропоновано кулонометричне визначення йодидів при 0.75 В, екстракційне видалення йоду, що утворився, та кулонометричне визначення бромідів при 1.10 В. Від заважаючого впливу іонів Феруму (11) в зразках води санаторію «Бермінводи» позбавлялися шляхом пропускання розчину через колонку, наповнену силікагелем з нековалентно іммобілізованим 1-(2-піридилазо)-2-нафтолом. Результати аналізу наведені в табл. 1 та 2.

Таблиця 1. Результат визначення вмісту йодид - іонів у високомінералізованій воді санаторію «Бермінводи»

С (I-) у воді без добавки, Ч10-4 моль/дм3	С (I-) у воді з добавкою, Ч10-4 моль/дм3	ДС (I-), Ч10-4 моль/дм3	С (I-), Ч10-4 моль/дм3 (модельний розчин)
0.146	0.326	0.180	0.171
0.145	0.322	0.177	0.170
0.149	0.326	0.177	0.173
0.147 ± 0.005	0.325 ± 0.006	0.178 ± 0.004	0.171 ± 0.004

Таблиця 2. Результат визначення вмісту бромід - іонів у високомінералізованій воді санаторію «Бермінводи»

С (Br-) у воді без добавки, Ч10-4 моль/дм3	С (Br-) у воді з добавкою, Ч10-4 моль/дм3	ДС (Br-), Ч10-4 моль/дм3	С (Br-), Ч10-4 моль/дм3 (модельний розчин)
9.8	13.4	3.6	3.4
9.5	12.9	3.4	3.3
10.3	14.0	3.7	3.6
9.9 ± 1.0	13.4 ± 1.4	3.6 ± 0.4	3.4 ± 0.3

Цей варіант методики можна використовувати для визначення йодид - або бромід - іонів в індивідуальних розчинах.

Залежність швидкості сумісного електрохімічного окиснення йодидів та бромідів використана при розробці методики одночасного кулонометричного визначення йодид - та бромід - іонів. Методика базується на розв'язанні системи рівнянь, що має вид:

,(1)

де i -- поточний індекс потенціалу індикаторного електроду; n -- число рівнянь

(число значень потенціалу, при яких проведено вимірювання кількості електрики); j -- поточний індекс компонента; m -- число компонентів, що визначають у розчині; Q_i -- кількість електрики, виміряна при i-му значенні потенціалу індикаторного електроду, Кл; F -- постійна Фарадея, F = 96484,56 Kл/моль; V -- об'єм розчину в ячейці, дм³; n_ej -- число електронів у рівнянні електрохімічної реакції на індикаторному електроді з участю одного іона, що визначають; C_0 j -- концентрація, що знаходять, j -го компонента в розчині, моль/дм³.

Концентрацію іонів розраховують з трансформованих рівнянь виду (1): йодид - іонів -- за формулою (2), а концентрацію бромід - іонів _ за формулою (3).

,(2)

, (3)

Діапазон концентрацій, що визначається одночасно, можна оцінити з даних, що наведені на рис. 4. Загальна концентрація йодидів і бромідів не повинна перевищувати 1Ч10^-4 моль/дм³. А співвідношення концентрацій галогенідів не повинно перевищувати 1:10, тобто концентрації йодиду та броміду повинні бути однопорядковими величинами. Результати визначення вмісту йодидів та бромідів наведено в табл. 3 та 4, відповідно. Середнє відхилення для середини діапазону для I^- складає 1.5 %, а для Br^- - 6 %.

У четвертому розділі розглянуто особливості спектрофотометричного визначення йодид - і бромід - іонів з використанням електрохімічного окиснення.

Серед органічних реагентів, що мають високі молярні коефіцієнти поглинання (МКП), задовільну швидкість реакції галогенування, було обрано флуоресцеїн (Fl) (е_max = 8.8Ч10⁴ дм³/(мольЧсм)).

йодид бромід іон окиснення

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Залежність часу електролізу (t), протягом якого досягається кількість електрики, розрахована за рівнянням Фарадея та еквівалентна кількості речовини галогенід - іонів у суміші при U = 1.10 В, від сумарної концентрації (С) галогенід - іонів: 1 - при постійній концентрації йодид - іонів (С (I^-) = 1Ч10^-5 моль/дм³); 2,3 - при постійній концентрації бромід - іонів (С (Br^-) = 2Ч10^-5 (2), 6Ч10^-5 (3) моль/дм³).

Таблиця 3. Результат визначення вмісту йодид - іонів в модельних сумішах

№п/п	Введено С (I_), Ч10-5 моль/дм3	Знайдено С (I_), Ч10-5 моль/дм3	ДС (I-), Ч10-5 моль/дм3
1	0.50	0.50	0.00
2	1.00	0.96	0.04
3	1.00	1.00	0.00
4	1.35	1.39	- 0.04
5	1.84	1.84	0,00
6	2.50	2.53	- 0.03

Таблиця 4. Результат визначення вмісту бромід - іонів в модельних сумішах

№п/п	Введено C (Br_), Ч10-5, моль/дм3	Знайдено C (Br_), Ч10-5, моль/дм3	ДC (Br_), Ч10-5 моль/дм3
1	6.00	6.56	- 0.56
2	8.00	8.29	- 0.26
3	9.00	8.85	0.15
4	4.00	3.95	0.05
5	2.00	2.45	- 0.45
6	2.00	1.84	0.16

Найбільш інтенсивно поглинаючими є одно - та двозарядні аніони як флуоресцеїну, так і його галогенпохідних.

При спектрофотометричному визначенні йодид - та бромід - іонів з використанням робочого платинового електроду з малою площею поверхні електрохімічне окиснення проводили протягом фіксованого часу (25 хв), для виділення визначеної частки продукту (40 % для розчину KBr та 50 % для розчину KI) внаслідок дуже великого часу електролізу, необхідного для практично повного перебігу реакції. Для реакцій галогенування флуоресцеїну характерне утворення декількох світлопоглинаючих форм. У зв'язку з цим обробку результатів зручно провести методом головних компонентів. Отримано, що в діапазоні (4 - 12)Ч10^-4 моль/дм³ для йодид - іонів та (0.6 - 6)Ч10^-4 моль/дм³ для бромід - іонів, середні відхилення, відповідно, дорівнюють 6.0Ч10^-5 моль/дм³ і 3.7Ч10^-5 моль/дм³, тобто використання електрохімічного окиснення на електроді з малою площею для спектрофотометричного визначення йодидів та бромідів не є ефективним.

Подальші дослідження спектрофотометричного визначення йодид - та бромід - іонів проводили при використанні робочого платинового електроду з великою площею поверхні.

При визначенні бромідів реакцію бромування рекомендують проводити при рн = 5.5 - 5.6. Нами отримано, що оптимальне значення рН йодування флуоресцеїну складає 5.5.

Швидкість реакції йодування для різних стехіометричних співвідношень йоду та флуоресцеїну різниться. Отримано, що приєднання перших двох атомів Іоду проходить швидше, ніж двох наступних.

Визначення числа частинок, що поглинають світло у системі «йод-флуоресцеїн», алгебраїчними методами, з розрахунком власних значень набору спектрів йодпохідних флуоресцеїну, індикаторної функції Малиновського IND_n, норми r матриці відхилень, призводить до однозначного висновку про значиме проявлення трьох форм. Як критерій кількості компонентів у розчині використовували кількість ненульових власних значень матриці світлопоглинання розчинів, що досліджують.

Отримані експериментальні МКП для флуоресцеїну, дийодфлуоресцеїну, продукту подальшого йодування флуоресцеїну, дибромфлуоресцеїну та тетрабромфлуоресцеїну, виміряні в розчині 2 моль/дм³ ацетату натрію та оцінені з використанням засобів багатокомпонентного аналізу, наведено на рис. 5 а) та 5 б) відповідно.

Рис. 5. Спектри поглинання флуоресцеїну та його галогенпохідних:

а) флуоресцеїну (1), дийодфлуоресцеїну (2), продукту подальшого йодування флуоресцеїну (3); б) флуоресцеїну (1), дибромфлуоресцеїну (2), тетрабромфлуоресцеїну (3).

Одна з головних причин, що зумовлюють нелінійний характер градуювальної залежності - вихід різних аналітичних форм при різних співвідношеннях йоду та флуоресцеїну. Лінійні відрізки залежностей світлопоглинання від співвідношення С(I₂): С(Fl), що представлені на рис. 6, вказують на значимі відмінності в нахилі та прояв дийодпохідного флуоресцеїну і продукту подальшого йодування флуоресцеїну.

Використовуючи спектри поглинання розчинів, оцінили вклади форм дийодпохідного та продукту подальшого йодування флуоресцеїну в сумарні світлопоглинання. Значиме світлопоглинання продукту подальшого йодування флуоресцеїну проявляється для співвідношення C(I₂): C(Fl) = 2: 1 і вище, а при співвідношенні 1.5: 1 та менше набір спектрів поглинання продуктів реакції описується двома факторами з похибкою опису S ? 0.003.

Рис. 6. Залежність А від співвідношення С(I₂): С(Fl) при 500 нм (1) та при 525 нм (2). С(Fl) = 1.25Ч10^-5 моль/дм³.

Для проведення аналізу було вибрано умови, за яких проходить йодування флуоресцеїну до утворення дийодпохідного. Оскільки, по - перше, йодування до три- чи тетрайодпохідного є більш повільним і збільшує загальний час аналізу, а, по - друге, більша кількість частинок, що поглинають, в системі збільшує похибку аналізу, і, щоб цього уникнути, доцільно створити такі умови, що мінімізують кількість форм, поглинаючих світло.

Для бромпохідних флуоресцеїну також були виміряні подібні залежності. Показано, що швидкість реакції бромування флуоресцеїну більша, ніж йодування, і утворення тетрабромпохідного проходить за перші декілька хвилин. Оскільки приєднання чотирьох атомів брому проходить швидко, виділити стадію утворення дибромпохідного в цих умовах досить складно. Також встановлено, що виділити діапазон співвідношень, в межах якого буде утворюватись лише дибромфлуоресцеїн, неможливо. Тому подальше визначення бромід - іонів з флуоресцеїном при використанні електрохімічного окиснення проводили при застосуванні методу градуювального графіка. Для проведення аналізу індивідуальних розчинів, що містять бромід - іони, як і у випадку з йодид - іонами, було вибрано умови, за яких проходить утворення, на нашу думку, переважно, дибромпохідного.

Співставлення методик електрохімічного та спектрофотометричного визначення йодид - та бромід - іонів показало, що при електрохімічному окисненні цих галогенідів до галогенів проявляється ще один обмежуючий фактор визначення малих концентрацій. На поверхні платини проходить адсорбція нейтральних молекул галогенів, що значимо обмежує нижню границю концентраційного діапазону, що визначається. Отримано, що у діапазоні (0.5 -10.0)Ч10^-5 моль/дм³ кулонометричні визначення йодидів та бромідів при потенціалах робочого електроду відповідно 0.75 В та 1.10 В в індивідуальних розчинах краще, ніж спектрофотометричні варіанти з використанням електрохімічного окиснення. Останні варіанти можливі для використання лише як альтернативні і можуть бути віднесені до напівкількісних.

Подальше вивчення та оптимізація умов спектрофотометричного визначення йодид - іонів пов'язано з використанням їх електрохімічного окиснення при 1.10 В.

Окиснення йодид - іонів до йодат - іонів електрохімічним шляхом (а не хімічним) сумісно з окисненням бромід - іонів до брому при потенціалі, що контролюється, дозволяє виключити вплив адсорбції на результат аналізу, оскільки йодат - іон, що виділяється в процесі електрохімічного окиснення, значимо не адсорбується на поверхні інертного металевого електроду, забезпечує можливість видалення брому (екстракційного чи температурного) та визначення йодиду у присутності переважаючого вмісту броміду. Тому ми зупинилися на пошуку та оптимізації умов кількісного визначення йодид - іонів у присутності чи надлишку бромід - іонів.

Методика визначення йодид - іонів у присутності надлишку бромід - іонів включала: проведення послідовних операцій сумісного електрохімічного окиснення йодид - іонів до йодат - іонів та бромід - іонів до брому; відділення брому шляхом відгону при нагріванні; йодування флуоресцеїну та розрахунок концентрації йодид - іонів шляхом розв'язання системи рівнянь у два етапи: розрахунок сумарної концентрації йодпохідних шляхом розв'язання системи рівнянь виду

е_i1Ч С (Fl)Чl + е_i2ЧС_{дийодфл}Чl = A_i, де i = 1…n, n ? 2; j = 1, 2,(4)

і розрахунок концентрації йодид - іонів з врахуванням стехіометрії реакції електрохімічного окиснення та реакції йодування:

C (I^-) = k₁Ч С_{дийодфл} ЧV₂/(3ЧV₁), (5)

де е_i1, е_i2 - молярні коефіцієнти поглинання флуоресцеїну та дийодпохідного при i-й довжині хвилі; дм³/(мольЧсм); С(Fl), С_{дийодфл} - відповідно, концентрації флуоресцеїну та його дийодпохідного, моль/дм³; k₁ - стехіометричний коефіцієнт у реакції галогенування флуоресцеїну; V₂ - об'єм розчину, дм³; V₁ - об'єм проби, дм³; l - товщина поглинаючого шару (робочий розмір кювети), см.

Результати визначення йодид - іонів в модельних розчинах за запропонованою методикою наведено в табл. 5. Робочий діапазон становить 2.4Ч10^-7 - 1.0Ч10^-5 моль/дм³ з оціночним відносним стандартним відхиленням від 33 % до 2.2 %.

Порівняно селективності розробленої методики з селективністю відомої методики визначення йодиду з йодфеноловим червоним (ЙФЧ). Використання ЙФЧ забезпечує селективне визначення йодид - іонів у присутності бромідів, що не перевищує концентрацію С (KBr) = 1.7Ч10^-4 моль/дм³. Методика забезпечує селективне визначення йодиду у присутності броміду з концентрацією С (KBr) = 2Ч10^-2 моль/дм³, що вказує на підвищення селективності визначення йодид - іонів у присутності переважаючої концентрації бромід - іонів більш, ніж в 100 разів. Межа визначення йодид - іонів з використанням ЙФЧ складає С (I^-)_гран = 2Ч10^-6 моль/дм³, а з використанням флуоресцеїну - 2.4Ч10^-7 моль/дм³, тобто при використанні останньої підвищується чутливість визначення концентрації йодид - іонів. К^sel_{I-, Br-} = е_{ан. ф.}(Br^-)/е_{ан. ф.}(I^-) = С(I^-)_гран/С(Br^-)_гран за запропонованою методикою складає 1.2Ч10^-5.

Отримано патент України на корисну модель з використанням запропонованого методу для визначення йодид - іонів у надлишку бромід - іонів.

Таблиця 5. Результати аналізу модельних розчинів

№ зразку	Введено	отримано
	С (KBr), Ч10-3 моль/дм3	C (I-), Ч10-6 моль/дм3	C (I-), Ч10-6 моль/дм3	ДС (I-), Ч10-6 моль/дм3
1	20	2.00	1.97	0.03
1	20	2.00	2.02	- 0.02
2	20	0.93	0.98	- 0.05
2	20	0.93	0.88	0.05

У п'ятому розділі розглянуто особливості спектрофлуориметричного та екстракційно - фотометричного визначення йодид - іонів з використанням електрохімічного окиснення.

Оскільки флуоресцеїн та його галогенпохідні мають високі квантові виходи флуоресценції, то, враховуючи можливість виключити вплив надлишку окиснювача при електрохімічному окисненні, запропоновано варіант флуориметричного визначення йодидів за продуктами йодування флуоресцеїну. Після сумісного окиснення йодиду та броміду при 1.10 В, як і при спектрофотометричному визначенні йодиду, бром видаляють кип'ятінням, а в розчин з йодатами вводять надлишок йодиду калію. При цьому виділяється стехіометрична кількість йоду, який реагує з флуоресцеїном.

Вплив другого обмеження на величину аналітичного сигналу, пов'язаного з зменшенням квантового виходу флуоресценції продуктів йодування, можна зменшити шляхом вибору оптимальних умов вимірювань.

Вибір оптимальних умов для флуориметричного визначення можна зробити з спектрофотометричних даних. При фіксованих концентраціях реагенту та аналітичної форми різниця сигналів

,(6)

досягає максимуму при найбільшій різниці і визначається різницею МКП

, (7)

де k' - коефіцієнт пропорційності, ср^-1; I_0 j - інтенсивність випромінювання, що збуджує флуоресценцію, з довжиною хвилі l_j,; , - квантовий вихід флуоресценції, відповідно, аналітичної форми та реагенту; e^A_j, e^R_j - МКП, відповідно, аналітичної форми та реагенту, дм³/(мольЧсм), при l_j; c^А, c^R - концентрації, відповідно, аналітичної форми та реагенту, моль/дм³; l - довжина кювети, нм.

З використанням виразу (7) можна вибрати оптимальну довжину хвилі випромінювання, що збуджує флуоресценцію (l--_зб). В нашому випадку l--_зб = 510 нм.

Оскільки дийодфлуоресцеїн та флуоресцеїн мають різні рК_дис, то, змінюючи рН розчину, можна додатково оптимізувати співвідношення сигналів флуоресценції флуоресцеїну та дийодфлуоресцеїну. Як видно з рис. 7, оптимальне значення рН розчину після йодування флуоресцеїну складає 6.5. Вимірювання, проведені в цих умовах, названі «оптимальним планом».

На рис. 8 наведено градуювальні залежності інтенсивностей флуоресценції розчинів, що аналізують, від концентрації йоду в розчині при рН = 6.5 та l--_зб = 510 нм (1) та залежність флуоресценції флуоресцеїну від концентрації йоду в розчині при рН > 10 та l--_зб = 490 нм (2). Як видно, робочі діапазони вимірювань інтенсивності для цих варіантів відрізняються. З отриманих результатів виходить, що оптимізація умов виділення аналітичної форми привела до зниження чутливості визначення приблизно в 4 рази.

Результати аналізу модельних розчинів за варіантом гасіння флуоресценції флуоресцеїну представлені в табл. 6. У першому рядку наведено результати аналізу холостого досліду. Систематичне завишення результатів вимірювань зумовлено присутністю йоду в розчині йодиду калію, який вводять на останньому етапі аналізу. Стандартне відхилення концентрації за схемою «введено-знайдено», з урахуванням йоду, що був присутній в йодиді калію на останньому етапі аналізу, складає 8Ч10^-8 моль/дм³.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 7. Різниці (Дб) залежностей виходу (б) двозарядних аніонів флуоресцеїну та його йодпохідних від рН між йодпохідними та флуоресцеїном. 1 - Дб для дийодфлуоресцеїну та флуоресцеїну, 2 - Дб для тетрайодфлуоресцеїну та флуоресцеїну.	Рис. 8. Градуювальні залежності інтенсивностей флуоресценції від концентрації йоду в розчині: 1 - оптимальний план (l--зб --=----51_ нм, lвим-- --=-- 518 нм, рН = = 6.5--); 2 - зменшення інтенсивності флуоресценції в результаті реакції галогенування флуоресцеїну (l--зб =--49_ нм, lвим-- = 518 нм, рН > 10--).

Таблиця 6. Результати аналізу модельних розчинів KI

С (І-)введене, 10-6 моль/дм3	С (І-)знайдене, 10-6 моль/дм3	С (І-)знайдене - С (І-)фону, 10-6 моль/дм3	ДС (I-), Ч10-6 моль/дм3
0	0.17	0	0
0.33	0.56	0.39	-0.06
0.67	0.84	0.67	0
1.00	1.20	1.03	-0.03
1.30	1.61	1.44	-0.14
2.00	2.16	1.99	0.01

Таким чином, використання електрохімічного окиснення в варіанті з застосуванням гасіння флуоресценції дозволяє збільшити чутливість визначення йодидів, порівняно з хімічним окисненням йодиду до йоду, у 6 разів та забезпечити визначення йодид - іонів в діапазоні від (2 - 3)Ч10 ^- 7 моль/дм³ до 2Ч10^-6 моль/дм³.

Серед фотометричних методик визначення йодидів найбільшою чутливістю виділяються екстракційно-фотометричні.

Методикам екстракційно-фотометричного визначення йодидів у вигляді іонних асоціатів притаманна низька вибірковість, оскільки подібні іонні асоціати можуть утворювати інші однозарядні аніони. У їх присутності результати аналізу будуть викривлені.

Порівняння нахилів градуювальних залежностей світлопоглинання комплексів йодид- та бромід - іонів з діамантовим зеленим від концентрації цих галогенідів у розчині для методики, що базується на екстракції йодидів з діамантовим зеленим сумішшю розчинників (СCl₄: CHCl₃ = 8: 1) показало, що коефіцієнт селективності визначення йодидів у присутності бромідів дорівнює 0.03. Щоб підвищити вибірковість екстракційно-фотометричних методик, треба йодид - іон перетворювати в іншу частинку, яка б за властивостями різко відрізнялась від однозарядних простих аніонів. Таким шляхом може бути електрохімічне окиснення.

Відоме екстракційно-фотометричне визначення йоду у вигляді іонного асоціату аніонного йод-хлоридного комплексу з катіонним барвником діамантовим зеленим.

Отримано градуювальну залежність світлопоглинання екстракту (в CCl₄) іонних асоціатів йод-йодидних комплексів з діамантовим зеленим від концентрації йодид - іонів в розчині, який піддавали електрохімічному окисненню при потенціалі 1.10 В. Вона описується рівнянням виду: А = 0.112 + 3.7Ч10⁵С(I^-). Діапазон визначень складав від (2 - 3)Ч10^-7 моль/дм³ до 2Ч10^-6 моль/дм³. Бром видаляли кип'ятінням, далі до розчину вносили надлишок йодид - іонів. У зв'язку з тим, що перхлорат - іон утворює іонні асоціати з діамантовим зеленим, електрохімічне окиснення проводили у середовищі 0.1 моль/дм³ сульфатної кислоти. Для цієї методики також отримали оцінювальні характеристики впливу бромідів на визначення йодидів. Нахили градуювальних залежностей світлопоглинання іонних асоціатів йод-йодидних комплексів з діамантовим зеленим та комплексів бромід - іонів з діамантовим зеленим від концентрації цих галогенідів у розчині, відповідно, складають = 3.7Ч10⁵ дм³/(мольЧсм) та 2.4 дм³/(мольЧсм). Їх відношення дорівнює 6.5Ч10^-6, тобто селективність визначення йодидів у вигляді іонних асоціатів йод-йодидних комплексів з діамантовим зеленим у присутності бромідів значно вища порівняно з використанням йодидного асоціату з діамантовим зеленим. Оціночна чутливість визначення йодид - іонів за варіантом використання йод-йодидного комплексу діамантового зеленого вища більш, ніж в 100 разів порівняно з використанням йодидного комплексу діамантового зеленого.

ВИСНОВКИ

Систематичні фізико-хімічні дослідження поведінки йодид - та бромід - іонів з використанням електрохімічного окиснення на платинових електродах для підвищення селективності й чутливості визначення йодидів у присутності бромідів спектрофотометричним та спектрофлуориметричним методами дозволили отримати такі висновки:

1. Спектрофотометричне визначення йодид-іонів у присутності бромід - іонів (С(Br^-) ? 0.02 моль/дм³) з використанням електрохімічного окиснення на платиновому електроді характеризується підвищенням чутливості, як співвідношення чутливостей двох методик або співвідношення граничних концентрацій визначення за даними методиками, в 8 разів і селективності, як співвідношення коефіцієнтів селективності, в 100 разів у порівнянні з відомою методикою фотометричного визначення йодидів з йодфеноловим червоним.

2. Умови кількісного електрохімічного окиснення йодид - і бромід - іонів на платиновому електроді в середовищі 0.1 моль/л перхлоратної кислоти включають: діапазон концентрацій галогенідів, які визначають, відповідає кількості електрики 0.05 - 1.5 Кл; потенціал робочого електроду для окиснення йодид - та бромід - іонів складає 0.75 В та 1.10 В відносно насиченого хлоридсрібного електроду; стандартна температура для проведення вимірювань 298 К.

3. Схема підготовки поверхні платинових електродів для проведення електрохімічного окиснення йодид - і бромід - іонів включає послідовне хімічне відновлення і електрохімічне окиснення речовин, що заважають, на поверхні електроду.

4. Вплив концентрації йодид - іонів на швидкість окиснення бромід - іонів: присутність у розчині 2Ч10^-7 моль/дм³ КІ збільшує швидкість кількісного окиснення бромід - іонів у 5 - 6 разів, при цьому не впливаючи значимо на похибку визначення бромідів. При однопорядковому вмісті галогенідів у суміші на швидкість електрохімічного окиснення впливає, головним чином, концентрація йодидів, а вміст бромідів впливає незначно.

5. Показано, що оптимальне значення рН йодування флуоресцеїну є 5.5; граничне співвідношення концентрацій йоду (брому) та флуоресцеїну 1: 1.5; достатній час для кількісного йодування флуоресцеїну складає 10 хвилин.

6. Використання електрохімічного окиснення забезпечує спектрофлуориметричне (діапазон вимірювань від (2 - 3)Ч10^-7 моль/дм³ до 2Ч10^-6 моль/дм³) та екстракційно-фотометричне (діапазон вимірювань від (2 - 3)Ч10^-7 моль/дм³ до 1.1Ч10^-6 моль/дм³) визначення йодид - іонів з флуоресцеїном.

7. Розроблено методики визначення концентрації йодидів та бромідів, у тому числі й при їх сумісній присутності: методика виконання вимірювань концентрації йодид - та бромід - іонів у підземній воді підвищеної мінералізації, яку можна використовувати і для індивідуального визначення йодидів та бромідів у розчині; методику одночасного кулонометричного визначення йодидів та бромідів при сумісній присутності із паралельних проб методом хронопотенціостатичної кулонометрії; методика виконання вимірювань концентрації йодид - іонів у воді підвищеної мінералізації спектрофотометричним методом із використанням електрохімічного окиснення; альтернативні методики напівкількісного спектрофотометричного визначення йодидів та бромідів в індивідуальних розчинах з використанням електрохімічного окиснення; методика виконання вимірювань концентрації йодид - іонів спектрофлуориметричним методом із використанням електрохімічного окиснення; запропоновано концепцію нової методики екстракційно-фотометричного визначення йодид - іонів у вигляді іонних асоціатів йод-йодидних комплексів з діамантовим зеленим при використанні електрохімічного окиснення. Отримано патент України на корисну модель “Спосіб фотометричного визначення концентрації йодид-іонів у розчині”.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ З ТЕМИ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Дрозд А.В. Кулонометричне визначення концентрацій йодид - та бромід - іонів у воді високої мінералізації / Дрозд А.В., Білик В.М. // Вісник УжНУ. Серія Хімія. - 2003. - Випуск 9. - С 102 - 105.

2. Дрозд А.В. Определение бромидов и йодидов в растворах методом хронопотенциостатической кулонометрии на платиновом аноде / Дрозд А.В., Белик В.М. // Вестник ХНУ. Химия. - 2003 - № 596, вып. 10 (33). - С. 85 - 89.

3. Дрозд А.В. Флуориметрическое определение йодидов по реакции йодирования флуоресцеина с использованием электрохимического окисления / А.В. Дрозд, В.М. Белик // Вестник ХНУ. Химия. -2006 - № 731, вып. 14 (37). - С. 135 - 141.

4. Пат. 23386. Україна. МПК (2006) G 01 N 21/00. Спосіб фотометричного визначення концентрації йодид - іонів у розчині / Дрозд А.В., Білик В.М.; заявник та патентовласник Харківськ. нац. ун-т ім. В.Н. Каразіна - № u 2006 13027; заявл. 11.12.2006; опубл. 25.05.2007, Бюл. № 7. - 5 с., табл.

5. Дрозд А.В. Визначення концентрації йодид - іону в розчині методом потенціостатичної кулонометрії на платинових електродах / Дрозд А.В., Білик В.М. // Третя Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів «Сучасні проблеми хімії», Київ, 16 - 17 травня 2002 р.: збірка тез доп.- К., 2002. - с. 7.

6. Колесник О.І. Кулонометрическое определение иодидов и бромидов при совместном присутствии / Колесник О.І., Белик В.М. // Первая региональная конференция молодых ученых «Современные проблемы материаловедения», НАН Украины, НТК «Институт монокристаллов» НАН Украины, 27 - 29 мая 2002 г. - Харьков, 2002: програма конф., тезисы докл. - Х., 2005. - С.13. Особистий внесок здобувача полягає в постановці завдання, плануванні та проведенні експериментальних досліджень умов кулонометричного визначення йодидів та бромідів, математичній обробці та обговоренні результатів.

7. Белик В.М. Определение йодидов и бромидов методом потенциостатической кулонометрии на платиновых электродах/ Белик В.М., Дрозд А.В. // Тези доп. Відкритої Всеукраїнської Конференції молодих вчених та науковців «Сучасні питання матеріалознавства». Харків, 9 - 13 вересня 2003 р., «Інститут Монокристалів» - Х., 2003. - С. 19.

8. Белик В.М. Определение йодидов и бромидов методом потенциостатической кулонометрии / Белик В.М., Дрозд А.В. // Тезисы докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» с международным участием. Санкт-Петербург, 6 - 10 октября 2003 г. - С-П., 2003. - С. 166.

9. Дрозд А.В. Оптимизация условий определения иодид - ионов по реакции образования дийодфлуоресцеина с использованием электрохимического окисления на платиновых електродах / Дрозд А.В., Белик В.М. // Тезисы докл. Всеросс. конф. по аналит. химии «Аналитика России 2004» 27 сентября - 1 октября 2004 г. Москва. - М., 2004. - С. 256.

10. Білик В.М. Фотометричне визначення слідових кількостей йодид - іонів у розчинах з використанням електрохімічного окислення / Білик В.М. // Тезисы докл. «Международной научной конференции «Каразинские естественнонаучные студии», Харьков, 2004. - Х., 2004. - С. 186-187.

11. Belik V.M. Simultaneous spectrophotometric determination of Bromides and Iodides in bromide-prevalence systems / Belik V.M., Drozd A.V. // Іnternational conference “Analytical Chemistry and chemical Analysis” (AC&CA - 05), Кyiv, Ukraine, September 12 - 18, 2005. - К., 2005. - С 97.

12. Белик В.М. Фотометрическое определение йодид -ионов в виде ионного ассоциата йод - йодидных комплексов с катионокрасителем при использовании электрохимического окисления / Белик В.М., Дрозд А.В., Тишакова Т.С. // Сесія Наукової Ради з проблеми «Аналітична хімія», Наукова конференція «Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини. Питання підготовки фахівців для випробувальних лабораторій». Програма і матеріали. Одеса, 22 - 26 травня 2006 р. - О., 2006 р. - С. 12. Особистий внесок здобувача полягає в постановці завдання, плануванні та проведенні експериментальних досліджень, обробці та обговоренні результатів.

13. Тишакова Т.С. Спектрофотометрическое определение йодида в виде ионного ассоциата после предварительного электрохимического окисления / Тишакова Т.С., Белик В.М. // Сьома Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів «Сучасні проблеми хімії» 18 - 19 травня 2006 року. Київ: зб. тез доп. - К., 2006. - с. 265. Особистий внесок здобувача полягає в постановці завдання, плануванні та проведенні експериментальних досліджень, узагальненні та обговоренні результатів.

14. Белик В.М. Спектрофотометрическое определение йода и йодид - ионов в растворе при совместном присутствии / Белик В.М., Дрозд А.В., Тишакова Т.С., Миненко Л. В. // Сесія Наукової Ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія». Програма та тези доповідей. 14 - 17 травня 2007 р., Харків. - Х., 2007. - С. 70.Особистий внесок здобувача полягає в плануванні та проведенні експериментальних досліджень,, математичній обробці та обговоренні результатів.

Размещено на Allbest.ru

...