Вплив екстернальної кислотності на каталітичні властивості Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів у реакції гідроізомеризації н-гексану

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л. В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

БОБИК ВІТАЛІЙ ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 544.723:544.726:544.478

ВПЛИВ ЕКСТЕРНАЛЬНОЇ КИСЛОТНОСТІ НА КАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Pd-ВМІСНИХ ВИСОКОКРЕМНЕЗЕМНИХ ЦЕОЛІТІВ

У РЕАКЦІЇ ГІДРОІЗОМЕРИЗАЦІЇ Н-ГЕКСАНУ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського Національної академії наук України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Бобонич Федір Михайлович,

Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Орлик Світлана Микитівна,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, завідувач відділом гетерогенних каталітичних процесів

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Хоменко Костянтин Миколайович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, старший науковий співробітник

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Я. Д. Лампека

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Завдяки наявності кристалічної і мікропористої структури цеоліти є унікальними об'єктами досліджень з точки зору механізмів адсорбційних, іонообмінних процесів і каталітичних перетворень. Їх стабільність, широкі можливості хімічного і структурного модифікування дозволяють змінювати такі важливі для каталітичних перетворень характеристики як кристалічна і пориста структура, хімічний склад каркасу, молекулярно-ситова дія, природа та вміст адсорбційних і каталітично активних центрів (зокрема, кислотні властивості) тощо.

Однак, оскільки зовнішня (так звана “екстернальна”) поверхня цеолітів є малою, порівняно з поверхнею, яку займав би адсорбат у внутрішньому адсорбційному об'ємі, то роботи з дослідження екстернальної кислотності цеолітів до недавнього часу велися майже виключно у зв'язку з явищем форм-селективності, розроблялися методи дезактивації екстернальних кислотних центрів, що проявляли „неселективну” дію. У реакціях інших типів вплив екстернальної кислотності на каталітичні властивості цеолітів практично не вивчений. В той же час серед продуктів реакцій гідроізомеризації алканів найбільш цінними є розгалужені ізомери з відносно високим порівняно з лінійними вуглеводнями октановим числом, утворення яких неможливе або малоймовірне у мікропорах, але може відбуватися на зовнішній поверхні кристалів, зокрема висококремнеземних цеолітів типу морденіту і пентасилу. кислотність цеоліт гідроізомеризація гексан

З врахуванням викладеного актуальним є з'ясування ролі екстернальної кислотності та розробка методів її варіювання, визначення її впливу на каталітичні властивості цеолітів, виявлення взаємозв'язків між нею та хімічним складом, будовою, сорбційними властивостями і загальною кислотністю цеолітів. Все це сприятиме поглибленню розуміння механізму каталітичних перетворень, розробці нових каталізаторів, застосування яких дозволить підвищити якість моторного пального.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з планами наукових досліджень відділу пористих речовин і матеріалів та лабораторії цеолітних композитних матеріалів Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України за темою “Фундаментальні основи створення нових цеолітів, молекулярних сит та різних за функціональним призначенням композитних матеріалів на їх основі” (№ держреєстрації 0103U006609) та проекту МОН України 8/27-2001 “Розроблення каталізаторів для одержання високооктанових компонентів моторного пального” (№ держреєстрації 0101U006030).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягала в розробці методів визначення та варіювання екстернальної кислотності водневих форм висококремнеземних цеолітів та з'ясуванні впливу екстернальної кислотності Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів на їх каталітичні властивості у реакції гідроізомеризації н-гекcану.

Для досягнення визначеної мети потрібно було вирішити наступні задачі:

ь з'ясувати особливості розподілу алюмінію в синтетичному морденіті та морденітклиноптилолітових породах (МКП) Закарпатського родовища і виявити його вплив на екстернальну кислотність;

ь розробити метод кількісної оцінки екстернальної кислотності Н-форм висококремнеземних цеолітів типу морденіту і пентасилу ZSM-5;

ь визначити вплив хімічного модифікування Н-форм висококремнеземних цеолітів на пористу структуру зразків та доступність їх внутрішньокристалічних каналів ізомерам н-гексану;

ь розробити методи варіювання та провести порівняльне дослідження впливу екстернальної кислотності водневих форм Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів у реакції гідроізомеризації н-гексану при різних температурах;

Об'єкти дослідження - синтетичний морденіт, МКП Закарпаття з різним вмістом морденіту, цеоліт типу ZSM-5 та Pd-вмісні каталізатори на їх основі.

Предмет дослідження - вплив екстернальної кислотності висококремнеземних цеолітів на їх каталітичні властивості в реакції гідроізомеризації н-гексану, аналіз зв'язку екстернальної та загальної кислотності з активністю та селективністю отриманих Pd-вмісних цеолітних каталізаторів.

Методи дослідження - ваговий адсорбційний метод, термопрограмована десорбція аміаку, термічна десорбція піридину, десорбційна мас-спектрометрія,
ІЧ-спектроскопія, рентгенофазовий аналіз, потенціометричне титрування, каталітичний метод з хроматографічним аналізом продуктів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне дослідження впливу екстернальної кислотності на каталітичні властивості
Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів типу морденіту (синтетичного і природного) і ZSM-5 в реакції гідроізомеризації н-гексану.

Встановлено, що в цілому для досліджених цеолітних каталізаторів вміст алюмокисневих тетраедрів у каркасах морденіту та клиноптилоліту відповідає відношенню Si/Al=11,6-10,3, близькому до оптимального для каталізаторів гідроізомеризації н-пентану та н-гексану на основі цих цеолітів.

Встановлено симбатну залежність між кількістю екстернальних кислотних центрів синтетичного морденіту та МКП і вмістом 2,2-диметилбутану (2,2-ДМБ) в продуктах гідроізомеризації н-гексану на Pd-вмісних каталізаторах на їх основі, що свідчить про переважне утворення найбільш розгалуженого ізомеру саме на таких центрах.

Встановлено ефект збільшення гідроконверсії н-гексану при дезактивації екстернальних кислотних центрів Pd-вмісного цеоліту типу ZSM-5 катіонами тетрабутиламонію.

Запропоновано метод селективного видалення екстернальних кислотних центрів цеоліту типу ZSM-5, який може бути використаний для створення нових цеолітних каталізаторів з пониженою екстернальною кислотністю.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи можуть бути використані для вдосконалення існуючих та розробки нових ефективних каталізаторів гідроізомеризації нормальних вуглеводнів на основі синтетичних та природних висококремнеземних цеолітів, зокрема типу морденіту і пентасилу ZSM-5, з підвищеною екстернальною кислотністю для одержання екологічно безпечних високооктанових добавок до моторного палива.

Встановлено, що частина кислотних центрів, в тому числі екстернальних, дезактивується при введенні паладію у вигляді тетрааміакату. Показано, що безаміачний спосіб введення гідруючого/дегідруючого компоненту (Pd) в основу каталізатору призводить до збільшення його активності. Пріоритет і новизну запропонованої розробки захищено патентом №79262 (Україна).

Виявлено незначні відмінності у виходах 2,2-диметилбутану для Pd-вмісних МКП і синтетичного морденіту, що свідчить про можливість створення ефективних каталізаторів гідроізомеризації на основі цеолітових порід Закарпаття та інших родовищ.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати отримані особисто автором. Постановку задач дослідження, обговорення результатів, формулювання наукових положень проведено спільно з науковим керівником д.х.н. Бобоничем Ф. М., а також з д.х.н. В.Г. Ільїним. Дослідження кислотності методом термопрограмованої десорбції аміаку вивчались спільно з д.х.н. Ю. В. Білокопитовим, адсорбційні виміри було одержано спільно з пров. інж. В. М. Соломахою, ІЧ-спектроскопічні виміри - спільно з к.х.н. Г. М. Тельбізом. Каталітичні дослідження було проведено спільно з д.х.н. К. І. Патриляком, к.т.н. М. М. Левчуком та к.х.н. Ю. Г. Волошиною (Інститут біоорганічної та нафтохімії НАН України),

Апробація результатів дисертації. Основні результати доповідались на: міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, Україна, 2002 р.); Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 2003 р.); XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004 р.); Х Українсько-польському симпозіумі “Теоретичні та експериментальні дослідження міжфазних явищ та їх технологічні застосування” (Львів, Україна, 2006 р.), а також на щорічних конференціях-конкурсах молодих учених та спеціалістів Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України (2004-2006 рр.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладено в 5 статтях, тезах 4 доповідей на міжнародних та вітчизняних наукових конференціях. За матеріалами роботи отримано 1 патент України.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, огляду літератури, чотирьох розділів, висновків, списку літератури. Дисертаційна робота викладена на 164 сторінках машинописного тексту, містить 66 рисунків та 14 таблиць, список літературних джерел - 196 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовані мета та задачі досліджень, наведено перелік найважливіших результатів.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертаційної роботи. В ньому проаналізовані основні фактори, що впливають на каталітичні перетворення вуглеводнів за кислотно-основним механізмом, способи варіювання екстернальної кислотності та методи її кількісного визначення, вплив екстернальної кислотності на перебіг та розподіл продуктів каталітичних реакцій.

У другому розділі описано методи дослідження, які були використані в роботі, техніку отримання та тестування каталізаторів, наведено методики модифікування вихідних цеолітів, а також обґрунтовано вибір об'єктів дослідження.

У третьому розділі викладено результати експериментальних досліджень з виявлення впливу екстернальної кислотності Pd-вмісних каталізаторів на основі синтетичного морденіту та МКП. З метою виявлення зв'язку між хімічним складом, кількістю кислотних центрів та каталітичною активністю було визначено особливості розподілу алюмінію в МКП. В результаті отримання водневих форм цеолітових порід шляхом кислотної обробки із застосуванням рентгенофазового аналізу за параметром b₀ елементарної комірки визначено вміст алюмокисневих тетраедрів у каркасі морденітової фази. Встановлено, що внаслідок кислотної активації нативної породи відношення Si/Al в каркасі морденіту стає нижчим, ніж в цілому для зразка по причині більш значного деалюмінування клиноптилоліту, що входить до складу породи. При кислотній обробці попередньо декатіонованої породи спостерігається протилежний ефект. Його причина - перехід частини атомів алюмінію у процесі декатіонування з цеолітних каркасів у позакаркасні позиції, висока кислотостійкість позакаркасних сполук алюмінію, сильний ріст кислотостійкості клиноптилоліту в результаті декатіонування породи. В обох випадках відношення Si/Al в каркасі морденіту знаходиться в області значень, при яких цеоліт містить максимальну кількість сильних кислотних центрів (Si/Al = 9,4-14,0), виходячи з максимальної кількості “ізольованих” атомів алюмінію.

Виявлено кореляцію між характеристичною енергією адсорбції води Е₀ і загальним відношенням атомів Si/Al в каркасах деалюмінованих цеолітів нативної породи - Si/Al=1,88 (15,8-Е₀). На основі цієї кореляції встановлено, що в цілому для досліджуваних каталізаторів вміст алюмокисневих тетраедрів у каркасах морденіту і клиноптилоліту відповідає відношенню Si/Al=11,6-10,3, близькому до оптимального для каталізаторів гідроізомеризації н-пентану і н-гексану на основі вказаних цеолітів. Вміст позакаркасного алюмінію в активованій кислотою декатіонованій породі складає близько третини його загальної кількості, причому тільки 1 % алюмінію знаходиться в іонообмінному стані. Позакаркасний алюміній розподілений між цеолітами породи у відповідності з її фазовим складом. Судячи по доступності внутрішньокристалічних каналів морденіту молекулам н-гексану (близькі величини адсорбційної ємності за н-гексаном), оксидна форма позакаркасного алюмінію локалізована в малих каналах цеоліту або на зовнішній поверхні кристалітів.

Размещено на http://www.allbest.ru

Виявлено незначні відмінності у виходах 2,2-ДМБ для МКП та синтетичного морденіту за помітно різних кількостей сильних кислотних центрів, що може свідчити про наявність інших (крім загальної кислотності) факторів впливу на утворення дирозгалуженого ізомеру. Зважаючи на це, запропоновано метод кількісного визначення екстернальних кислотних центрів шляхом потенціометричного титрування суспензій цеолітів гідроксидом тетрабутиламонію ([ТВА]OH) (рис. 1). Розмір катіонів [ТВА]⁺ (об'єм у водному розчині 277,3 см³/моль, діаметр рівний 0,96 нм) виключає можливість їх проникнення і сорбції в каналах морденіту та клиноптилоліту (розмір великих каналів 0,67Ч0,70 нм і 0,44Ч0,72 нм, відповідно). Можна вважати, що початкові пологі ділянки кривих титрування суспензій цеолітів відображають взаємодію [ТВА]ОН з Бренстедівськими кислотними центрами, локалізованими поза каналами цеолітів, а не з силанольними групами, що утворюються в результаті кислотного деалюмінування зразків. Про це свідчить той факт, що рН відтитрованих суспензій частково деалюмінованих цеолітів у точці початку стрибка рН (рН<4,3, див. рис. 1) помітно нижче, ніж рН водної суспензії аэросилу (рН=5,6), який містить на поверхні тільки силанольні групи.

З метою виявлення впливу екстернальної кислотності на каталітичні властивості морденітвмісних каталізаторів було проведено їх модифікування катіонами [ТВА]⁺. Для дослідження були взяті частково деалюміновані МКП з співвідношенням морденітової та клиноптилолітової фаз у вихідних породах 3:1 (порода А) і 1:1 (порода Б), а також синтетичний морденіт (Si/Al=4,9). При обробці вихідних кислотних форм частково деалюмінованих зразків синтетичного морденіту та МКП розчином [ТВА]Вr заміщення протонів великими катіонами [ТВА]⁺ можливе тільки на зовнішній поверхні кристалів. Дослідження адсорбційних властивостей основ каталізаторів 1-6 (табл. 1) показало, що в результаті іонообмінної сорбції зразками 1, 3, 5 катіонів [ТВА]⁺ суттєвого блокування внутрішньокристалічних каналів цеолітів не відбувається. В десорбційних мас-спектрах зразків 2, 4, 6 спостерігаються 4 піки, що може бути обумовлено ступінчастим терморозкладом катіону [ТВА]⁺. При цьому на першій стадії розклад приводить до виділення бутену і утворення трибутиламіну, на другій стадії виділяється бутен і утворюється дибутиламін і т. д. Третій і четвертий піки виділення бутену знаходяться при температурах 675 К і 735 К, вищих за температуру активації каталізаторів (653 К). Оскільки існує імовірність розкладу катіонів [ТВА]⁺ у процесі активації каталізаторів, важливою є наявність високотемпературних піків у мас-спектрі, яка свідчить, що при температурі каталітичної реакції частина екстернальних кислотних центрів каталізаторів отруєна продуктами розкладу катіону [ТВА]⁺.

Таблиця 1

Умови одержання, хімічний склад (Si/Al) і об'єм пор (W₀) по гексану основ каталізаторів 1-6

Зразок	Вихідна форма	Модифікуючий розчин на стадії	Si/Al	W0, см3/г
		1	2
1 2	Синтетичний Na-морденіт	2 М HCl 2 М HCl	- 0,1 M [TВA]Br	14,1	0,135 0,131
3 4	Цеолітова порода А (морденіт:клиноптилоліт=3:1)	5 М HCl 5 М HCl	- 0,1 M [TВA]Br	10,3	0,086 0,083
5 6	Цеолітова порода Б (морденіт:клиноптилоліт=1:1)	5 М HCl 5 М HCl	- 0,1 M [TВA]Br	11,5	0,079 0,075

Размещено на http://www.allbest.ru

Як видно з рис. 2, іонообмінна сорбція цеолітними кристалами катіонів [ТВА]⁺ приводить до помітного зниження конверсії гексану. Із підвищенням температури ця різниця зменшується, що може бути пов'язано із збільшенням кількості кислотних центрів у внутрішньокристалічних каналах, на яких здатні ізомеризуватися молекули н-гексану. В цілому, іонообмінна сорбція катіонів [ТВА]⁺ приводить також до зниження виходу продуктів гідрокрекінгу гексану, однак селективність за продуктами гідроізомеризації для всіх зразків залишається високою. Ефект зміни конверсії гексану при 523-573 К у результаті дезактивації частини кислотних центрів азотистими основами якісно такий же, як і ефект зменшення активності каталізатору гідрокрекінгу вуглеводнів при зниженні вмісту в ньому цеолітної компоненти. Конверсія гексану на морденітвмісних каталізаторах як до, так і після обробки [TBA]Br збільшується із збільшенням вмісту в них фази морденіту (див. табл. 1) в результаті порівняно невисокої ефективності клиноптилолітової складової основи каталізатору, при цьому варіювання вмісту морденіту в цеолітній основі каталізаторів найбільш суттєво позначається на селективності утворення 2,2-ДМБ (рис. 3). Зменшення виходів 2,2-ДМБ після обробки цеолітної основи [TBA]Br можна розглядати як міру вкладу зовнішньої поверхні цеолітних кристалів в утворення даного ізомеру.

Размещено на http://www.allbest.ru

При введенні 0,5 % мас. паладію в основу каталізаторів методом іонного обміну в реакційну систему вноситься приблизно 0,1 ммоль аміаку (в розрахунку на 1 г цеоліту) в складі катіону [Pd(NH₃)₄]²⁺. В ІЧ-спектрах зразка 3, записаних як до, так і після каталітичних вимірювань, наявна смуга поглинання з максимумом при 1396 см^-1, обумовлена деформаційними коливаннями зв'язків N-H катіонів амонію. Проти віднесення цієї смуги до деформаційних коливань тих же зв'язків у молекулах аміаку координаційної сфери катіонів паладію свідчить відсутність даної смуги в спектрі недеалюмінованої породи А з нанесеним у вигляді тетрааміакату паладієм після прожарювання на протязі 2 год. при 673 К. При нанесенні паладію методом просочування поглинання в області 1390-1396 см^-1 не спостерігається. Таким чином, аналіз ІЧ-спектрів свідчить, що при іонообмінному нанесенні паладію частина кислотних центрів активованого каталізатору отруєна аміаком тетрааміакату паладію. Каталітичні тестування зразків 3п і 5п виявляють підвищення активності каталізаторів з нанесеним паладієм методом просочування. Порівняння селективності утворення 2,2-ДМБ (рис. 4) показує, що введення паладію методом просочування приводить до одержання більш ефективних каталізаторів, ніж іонообмінне його введення.

На основі викладеного можна зробити висновок, що внесок екстернальних кислотних центрів в активність цеолітних каталізаторів гідроізомеризації н-гекcану визначається не тільки їх вмістом, але й підвищеною доступністю для реагуючих молекул, рівно як і здатністю до швидкої десорбції продуктів реакції, порівняно з тими ж характеристиками внутрішньоканальних кислотних центрів. Одним з можливих способів підвищення екстернальної кислотності є видалення надмірно деалюмінованого поверхневого шару синтетичного морденіту.

Размещено на http://www.allbest.ru

Для цього вихідний зразок (табл. 2) обробляли розчином NaOH. Дослідження адсорбційних властивостей одержаних зразків свідчить, що якщо відмінність в сорбційній ємності за бензолом у зразків 1 і 2 (1,54 ммоль/г проти 1,85 ммоль/г) невелика, то по відношенню до 2,2-ДМБ вона вже суттєва (0,6 ммоль/г проти 1,3 ммоль/г).

Таблиця 2

Каталітичні властивості частково деалюмінованого синтетичного морденіту (зразок 1) і того ж, обробленого 0,5 М розчином NaOH (зразок 2)

№ зразка	Т, К	<C6	2,2-ДМБ	2-МП	3-МП	н-С6	Конверсія, %	Селективність за і-С6, %	2,2-ДМБ i-C6
1	498	0,0	0,2	2,9	1,9	95,0	5,0	100,0	0,04
	523	0,0	1,3	16,3	9,6	72,8	27,2	100,0	0,05
	548	0,7	8,0	32,9	18,3	40,1	59,9	98,8	0,13
	573	3,0	12,0	36,7	22,3	26,0	74,0	95,9	0,17
2	498	0,0	3,3	24,3	12,4	60,0	40,0	100	0,08
	523	0,0	9,1	35,5	18,2	37,2	62,8	100	0,15
	548	5,5	12,2	37,3	19,2	25,8	74,2	92,6	0,18
	573	7,8	14,8	35,4	20,2	21,8	78,2	90,0	0,21

Примітки: <C₆ - продукти крекінгу; 2-МП - 2-метилпентан; 3-МП - 3-метилпентан; н-С₆ - н-гексан; і-С₆ - ізомери гексану.

Розрахунок вмісту екстернальних кислотних центрів на основі аналізу кривої потенціометричного титрування дає величину 74 мкмоль/г проти 55 мкмоль/г для деалюмінованого синтетичного морденіту, що свідчить про збільшення екстернальної кислотності в результаті лужної обробки. Таке збільшення відбувається, імовірно, за рахунок розвинення системи мезопор у зразку 2 та видалення надмірно деалюмінованого поверхневого шару. Таким чином, проведені тестування одержаних на основі зразків 1 і 2 каталізаторів (див. табл. 2) свідчать, що обробка лугом призводить до певного їх модифікування і значного збільшення величини конверсії н-гексану та селективності утворення 2,2-ДМБ, особливо при низьких температурах.

У четвертому розділі викладено результати експериментальних досліджень по виявленню впливу екстернальної кислотності цеоліту типу ZSM-5 на його каталітичні властивості. З цією метою проведена обробка цеоліту НZSM-5 [ТВА]Br. Присутність катіонів [ТВА]⁺, сорбованих на зовнішній поверхні прожареної при 823 К NH₄-форми цеоліту після її обробки розчином [TBA]Br, підтверджена методом польової мас-спектрометрії.

Размещено на http://www.allbest.ru

Після прожарювання NH₄-форми при температурах 623 К і 653 К (в статичних умовах) наявність у зразку залишкових катіонів амонію фіксується методом ІЧ-спектроскопії за смугою поглинання деформаційних коливань N-H при 1396 см-¹. Правомірно тому припустити, що число Бренстедівських кислотних центрів, у тому числі екстернальних, зростає по мірі подальшого підвищення температури попереднього прожарювання NH₄-форми цеоліту до певної межі, поки не починається процес дегідроксилювання і, як наслідок, розкладу кислотних центрів.

Із співставлення даних рис. 5 і 6, видно, що збільшення конверсії н-гексану відбувається в основному за рахунок прискорення реакцій гідрокрекінгу. Причому з підвищенням температури попереднього декатіонування селективність каталітичного перетворення за продуктами гідроізомеризації підвищується. Як показали результати термографічного аналізу та дослідження методом ІЧ-спектроскопії, температури активації каталізаторів 653 К недостатньо для того, щоб повністю видалити катіони амонію, тому зниження селективності із зниженням температури декатіонування можна пов'язувати із частковим отруєнням кислотних центрів каталізаторів.

Можна відмітити також порівняно високий вміст бутанів та пентанів у продуктах каталітичного перетворення. Причому із зниженням температури попереднього декатіонування (а, значить, зі збільшенням кількості отруєних аміаком кислотних центрів) вміст бутанів та пентанів збільшується. Оскільки метан відсутній у продуктах крекінгу, а етан присутній у незначних кількостях, то можна зробити висновок, що утворення великої кількості пентанів та бутанів не є наслідком гідрогенолізу н-гексану на металічному компоненті каталізатору. Практично виключається і вклад реакцій диспропорціонування вуглеводнів, оскільки вміст таких з числом атомів вуглецю більше шести в продуктах реакції ідентифікується на рівні слідів.

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Для з'ясування впливу сорбції на екстернальній поверхні катіонів [ТВА]⁺ зразки цеоліту ZSM-5 обробили розчином [TBA]Br, після чого досліджували їх у реакції гідроконверсії н-гексану, таким же чином, як і необроблені зразки. Як видно з рис. 7, при низькій температурі (473 К) конверсія н-гексану із підвищенням температури декатіонування зменшується, тобто вплив модифікування обмежується, як і у випадку морденітових каталізаторів, зменшенням активності каталітичного перетворення при відносно високій селективності за продуктами гідроізомеризації (рис. 8). З підвищенням температури каталітичного процесу ситуація змінюється на протилежну - перетворення н-гексану іде в бік утворення продуктів гідрокрекінгу. Як і у випадку NH₄-форми, слід відмітити високий вміст бутанів та пентанів у продуктах гідрокрекінгу при невеликому вмісті етану та відсутності метану, а також наявності вуглеводнів з числом атомів вуглецевого скелету більше шести. Імовірно, що механізми гідроконверсії н-гексану на NH₄-формі цеоліту та на зразках, оброблених катіонами [ТВА]⁺, однакові, не зважаючи на те, що в NH₄-формі отруєні і екстернальні кислотні центри, і інтернальні, а в [ТВА]Н-формах - тільки екстернальні.

З цього приводу в даній роботі вивчено вплив вмісту екстернальних кислотних центрів на каталітичні властивості Н-форми цеоліту ZSM-5 у реакції гідроконверсії н-гексану.

Размещено на http://www.allbest.ru

Судячи з результатів аналізу кривих потенціометричного титрування зразків [ТВА]ОН, у прийнятих умовах кислотної обробки Н-форми цеоліту відносний вміст екстернальних кислотних Н-цент-рів вдається знизити на 12-39 % при значно меншій загальній долі зруйновна-них в результаті кислотного деалюміну-вання Н-центрів - 2-8 % (табл. 3). Най-більш ефективним способом селективної дезактивації екстернальних кислотних центрів виявилася обробка Н-цеоліту пікриновою кислотою, що можна пояснити порівняно великим розміром пікрат-аніону.

Таблиця 3

Умови модифікування цеоліту HZSM-5, екстернальна кислотність та об'єм пор одержаних зразків

Номер зразка	Умови кислотної обробки	Ступінь деалюмінування, %	Вміст екстернальних кислотних центрів, мкмоль/г	Об'єм пор за о-ксилолом, см3/г
		Загальна	Зовнішнього шару кристалів
1	без обробки	0	0	23	0,014
2	0,1 М HCl, 293 K	1,5	12	18	0,016
3	0,5 М HCl, 373 K	7,6	30	16	0,017
4	0,1 М ТНФ, 373 K	2,5	39	14	0,019

На рис. 9 і 10 приведені результати дослідження активності та селективності каталізаторів, одержаних на основі вихідного та модифікованих зразків. Як видно, при порівняно низьких температурах реакції (473 та 498 К) зміна вмісту екстернальних кислотних центрів у межах 14-23 мкмоль/г практично не впливає на високу селективність каталізатору за продуктами ізомеризації н-гексану. При температурі реакції 523 К продукти крекінгу гексану з'являються, причому в найбільшій кількості у випадку зразка 4, який характеризується найменшою екстернальною кислотністю (див. табл. 3). При температурі реакції 548 К селективність каталізатору за продуктами ізомеризації гексану із зменшенням екстернальної кислотності каталізатору різко падає від 85 % до 16 %.

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Значний вплив концентрації екстернальних кислотних центрів на каталітичні властивості біфункціонального каталізатору PdHZSM-5 може бути пояснений, якщо припустити, що при зменшенні екстернальної кислотності адсорбційна здатність зовнішньої поверхні кристалів по відношенню до олефінів також зменшується. В цьому випадку ефективність процесу гідрування олефінів, що утворюються, зокрема, в результаті елімінування протона з карбеній-іонів С₆Н₁₃⁺, на частинках паладію, що розташовані на зовнішній поверхні кристалів, знизиться. Як висновок, в каталітичній системі зростає вміст олефінів, здатність яких навіть в невеликих кількостях і в присутності водню промотувати крекінг парафінів продемонстровано в дослідах на проточній системі з двох реакторів, у перший з яких поміщали некислотний каталізатор реакцій гідрування/дегідрування, а в другий - Н-цеоліт. Збільшення вмісту більш реакційноздатних, ніж парафіни, олефінів може ініціювати реакції димеризаційного крекінгу і розщеплення продуктів алкілування карбенієвих іонів R₃C⁺ олефінами, а також збільшення швидкості утворення і наступного перетворення карбеній-іонів у продукти ізомеризації (при порівняно низьких температурах) або в продукти крекінгу (при більш високих температурах реакції) н-гексану. В цьому зв'язку також слід відзначити, що зниження вмісту екстернальних кислотних центрів зменшує однорідність розподілу металічних і кислотних центрів. Останнє чинить негативний ефект на утворення розгалужених ізомерів.

У п'ятому розділі проведено узагальнення одержаних результатів. На сьогодні видається актуальною проблема збільшення екстернальної кислотності цеолітів з метою їх використання як основ каталізаторів у реакціях, де цільовими продуктами є сполуки, порівнювані або більші за розміром, ніж пори цеолітів. Основними напрямками і засобами підвищення екстернальної кислотності є синтез нанорозмірних цеолітів, тобто збільшення екстернальної поверхні в процесі первинного синтезу, синтез деламінованих мезопористих та гібридних (мікро- і мезопористих) цеолітів, в яких велика площа поверхні мезопор відіграє роль екстернальної поверхні, модифікування синтезованих цеолітів, спрямоване на утворення мезопор в існуючих цеолітах відомих типів, а також синтез нових типів екстраширокопористих цеолітів.

Слід відмітити, що при варіюванні екстернальної кислотності морденітвмісних каталізаторів селективність за продуктами гідроізомеризації залишається на постійно високому рівні, тобто оптимальне для гідроізомеризації співвідношення між гідруючою/дегідруючою та кислотною функціями біфункціональних каталізаторів коливається в широких межах. Для цеоліту ZSM-5 спостерігається інша картина. Із зменшенням величини екстернальної кислотності на 20 % селективність за продуктами гідроізомеризації зменшується практично в 2 рази. Таким чином, можна зробити висновок, що на селективність процесу гідроізомеризації впливає не просто загальне співвідношення гідруючої/дегідруючої та кислотної функції, а саме співвідношення таких функцій на екстернальній поверхні.

Цільовим продуктом гідроізомеризації н-гексану є найбільш розгалужений ізомер - 2,2-диметилбутан. Тому саме селективність утворення 2,2-ДМБ є найбільш важливою характеристикою ефективності каталізатору гідроізомеризації. Ддля морденітвмісних каталізаторів із збільшенням величини екстернальної кислотності селективність утворення 2,2-ДМБ суттєво підвищується. Незважаючи на різне співвідношення Si і Al в каркасі, різний загальний вміст сильних кислотних центрів, різну адсорбційну ємність по 2,2-ДМБ і о-ксилолу, спостерігається практично лінійне збільшення вмісту 2,2-ДМБ у вказаних інтервалах зміни екстернальної кислотності. Звичайно, не можна виключати дію вищенаведених факторів, оскільки вони впливають на утворення монометилрозгалужених ізомерів, з яких утворюється 2,2-ДМБ, однак така залежність дозволяє говорити про визначальну роль екстернальної кислотності в процесі утворення 2,2-ДМБ. У випадку цеоліту ZSM-5 такої закономірності не виявлено, незначний вміст диметилбутанів у продуктах гідроізомеризації н-гексану на PdHZSM-5-каталізаторах обумовлено молекулярно-ситовим ефектом. Молекули 2,2-ДМБ не здатні швидко десорбуватися з пор цеоліту ZSM-5 і, таким чином, наявна форм-селективність за продуктами реакції, яка відповідає класичному поділу видів форм-селективності.

ВИСНОВКИ

1. Екстернальна кислотність цеолітів є чинником, дуже важливим для розуміння механізмів форм-селективних реакцій та одержання нових цеолітних каталізаторів. В той же час, вплив екстернальної кислотності у реакціях, до яких відноситься гідроізомеризація н-гексану, де вона може відігравати значну роль при утворенні розгалужених цільових продуктів, практично не вивчений, недостатньо розроблені методи регулювання екстернальної кислотності, зокрема, її підвищення.

2. Встановлено, що після кислотної активації нативної морденітклиноптилолітової породи відношення атомів Si і Al в каркасі морденіту нижче, ніж в цілому для породи, за рахунок підвищеного деалюмінування клиноптилоліту в порівнянні з морденітом. При кислотній обробці попередньо декатіонованої породи спостерігається протилежний ефект за рахунок переходу частини (до 30 відсотків від загальної кількості) атомів алюмінію у позакаркасні позиції.

3. Виявлено лінійну кореляцію між характеристичною енергією адсорбції води Е₀ та загальним співвідношенням атомів Si і Al в каркасах складових деалюмінованих морденітклиноптилолітових порід. З використанням цієї кореляції встановлено, що в цілому для досліджених цеолітних каталізаторів вміст алюмокисневих тетраедрів у каркасах морденіту та клиноптилоліту відповідає відношенню Si/Al=11,6-10,3, близькому до оптимального для каталізаторів гідроізомеризації н-пентану та н-гексану на основі зазначених цеолітів.

4. Запропоновано метод кількісного визначення екстернальних кислотних центрів шляхом потенціометричного титрування суспензій цеолітів гідроксидом тетрабутиламонію.

5. Показано, що введення паладію в морденітові основи каталізаторів у вигляді [Pd(NH₃)₄]Cl₂ приводить до отруєння аміаком частини кислотних центрів, у тому числі і екстернальних. Підвищення температури активації для видалення аміаку приводить до дегідроксилювання цеоліту і, як наслідок, зниження активності каталізатору. Запропоновано безаміачний спосіб введення гідруючого/дегідруючого компоненту у вигляді PdCl₂, що дозволяє вдвічі підвищити вихід 2,2-диметилбутану при відносно низьких температурах каталітичного перетворення.

6. Показано, що в результаті зниження екстернальної кислотності морденітових основ каталізаторів внаслідок іонообмінної сорбції катіонів тетрабутиламонію конверсія н-гексану знижується при незмінно високій селективності за продуктами гідроізомеризації. Особливо відчутним є зниження виходу 2,2-диметилбутану, що свідчить про утворення дирозгалужених ізомерів переважно на зовнішній поверхні мікрокристалів цеоліту.

7. Визначено умови і запропоновано спосіб підвищення екстернальної кислотності шляхом лужної обробки поверхневого шару морденітового каталізатору за рахунок утворення мезопор та зменшення співвідношення Si і Al у приповерхневій зоні. Виявлено, що в результаті такої обробки суттєво збільшується адсорбційна ємність за 2,2-диметилбутаном, підвищується екстернальна кислотність і зростає активність Pd-вмісного каталізатору у реакції гідроізомеризації та селективність утворення 2,2-диметилбутану. Встановлено симбатну залежність виходу 2,2-диметилбутану в продуктах гідроізомеризації н-гексану від концентрації екстернальних кислотних центрів Pd-вмісних морденітових каталізаторів.

8. Встановлено, що зниження концентрації екстернальних кислотних центрів цеоліту HZSM-5 за рахунок кислотного деалюмінування або в результаті дезактивації катіонами тетрабутиламонію приводить до збільшення на 47-70 % конверсії н-гексану, тоді як селективність каталізатора PdHZSM-5 за продуктами гідроізомеризації зменшується на 70-80 %. Зростання швидкості реакцій крекінгу спричиняється значним розділенням гідруючих/дегідруючих та кислотних центрів каталізатора (в його мікропорах) після дезактивації екстернальних кислотних центрів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Бобонич Ф. М. Особенности распределения алюминия в морденитклиноптилолитовых катализаторах гидроизомеризации н-гексана / Ф. М. Бобонич, В. Н. Соломаха, В. В. Бобик // Теор. эксперим. химия. - 2002. - Т. 38, № 5. - С. 319-323.

2. Патриляк К. И. О роли экстернальных кислотных центров цеолитной основы Pd-содержащих катализаторов в изомеризации гексана / К. И. Патриляк, Ф. М. Бобонич, И. Н. Цупрык, В. В. Бобик, Н. Н. Левчук, В. Н. Соломаха // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43, № 6. - С. 387-395.

3. Бобик В. В. Влияние экстернальной кислотности катализаторов морденитовой основы на содержание 2,2-диметилбутана в продуктах гидроизомеризации н-гексана / В. В. Бобик, Ф. М. Бобонич, Ю. В. Белокопытов // Теор. эксперим. химия. - 2003. - Т. 39, № 6. - С. 352-356.

4. Бобик В. В. Эффект увеличения степени гидроконверсии н-гексана при отравлении экстернальных кислотных центров катализатора PdHZSM-5 / В. В. Бобик, Ф. М. Бобонич // Теор. эксперим. химия. - 2004. - Т. 40, № 3. - С. 176-180.

5. Бобик В. В. Влияние содержания экстернальных кислотных центров в катализаторе PdHZSM-5 на его активность и селективность в реакции гидроизомеризации н-гексана / В. В. Бобик, Ю. Г. Волошина, Ф. М. Бобонич // Теор. эксперим. химия. - 2004. - Т. 40, № 5. - С. 307-311.

6. Пат. 79262 Україна, МПК B 01, J 29/00. Спосіб одержання цеолітного каталізатора ізомеризації нормальних парафінів / Патриляк К. І., Патриляк Л. К., Бобонич Ф. М., Волошина Ю. Г., Цуприк І. М., Левчук М. М., Манза І. А., Бобик В. В., Соломаха В. М. ; заявник і власник Інст. біоорган. та нафтохім. НАНУ, Інст. фіз. хімії ім. Писаржевського НАНУ. - № 20040705952 ; заявл. 19.07.2004 ; опубл. 11.06.2007, Бюл. №8.

7. Бобик В. В. Особенности распределения алюминия в морденитклиноптилолитовых катализаторах гидроизомеризации н-гексана / В. В. Бобик, В. М. Соломаха, Ф. М. Бобонич // Міжнар. симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - 31 серпня - 2 вересня 2002 р., Донецьк, Україна : матеріали. - Донецьк, 2002. - С. 124.

8. Бобик В. В. Вплив екстернальної кислотності морденітових каталізаторів на гідроізомеризацію н-гексану / В. В. Бобик // Всеукр. конф. молодих вчених з актуальних питань хімії. - 26-30 травня 2003 р., Київ, Україна : тези доп. - Київ, 2003. - С. 73.

9. Бобик В. В. Ефект зростання гідроконверсії н-гексану при отруєнні кислотних центрів зовнішньої поверхні мікрокристалів каталізаторів PdHZSM-5 / В. В. Бобик, Ф. М. Бобонич // XVI Укр. конф. з неорганічної хімії. - 20-24 вересня 2004 р., Ужгород, Україна : тези доп. - Ужгород, 2004. - С. 161.

10. Bobyk V.V. Influence of external acidity of mordenite and ZSM-5 zeolite on their catalytic properties in n-hexane isomerization reaction / V.V. Bobyk // Х Ukrainian-Polish symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”. - 26-30 september 2006, Lviv, Ukraine : abstract book, part I. - Lviv, 2006. - P. 25-26.

АНОТАЦІЇ

Бобик В. В. Вплив екстернальної кислотності на каталітичні властивості Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів у реакції гідроізомеризації н-гексану. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, 2008.

Дисертація присвячена з'ясуванню впливу екстернальної кислотності Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів у реакції гідроізомеризації н-гексану. Показано, що в результаті зниження екстернальної кислотності морденітових основ каталізаторів внаслідок іонообмінної сорбції катіонів тетрабутиламонію конверсія н-гексану знижується при незмінно високій селективності за продуктами гідроізомеризації.

Запропоновано метод кількісного визначення екстернальних кислотних центрів шляхом потенціометричного титрування суспензій цеолітів гідроксидом тетрабутиламонію. Встановлено симбатну залежність виходу 2,2-диметилбутану в продуктах гідроізомеризації н-гексану від концентрації екстернальних кислотних центрів Pd-вмісних морденітових каталізаторів. Визначено умови і запропоновано спосіб підвищення екстернальної кислотності шляхом лужної обробки поверхневого шару морденітового каталізатору. Виявлено, що в результаті такої обробки суттєво збільшується адсорбційна ємність по 2,2-диметилбутану, підвищується екстернальна кислотність і зростає активність Pd-вмісного каталізатору у реакції гідроізомеризації та селективність утворення 2,2-диметилбутану.

Встановлено, що зниження концентрації екстернальних кислотних центрів цеоліту HZSM-5 типу пентасилу за рахунок кислотного деалюмінування на 5-9 мкмоль/г або в результаті дезактивації катіонами тетрабутиламонію призводить до збільшення на 47-70 % конверсії н-гексану, тоді як селективність каталізатора PdHZSM-5 за продуктами гідроізомеризації зменшується на 70-80 %. Зростання швидкості реакцій крекінгу спричиняється значним розділенням гідруючих/дегідруючих та кислотних центрів каталізатора (в його мікропорах) після дезактивації екстернальних кислотних центрів.

Ключові слова: висококремнеземні цеоліти, екстернальна кислотність, гідроізомеризація н-гексану, Pd-вмісні каталізатори.

Бобик В. В. Влияние экстернальной кислотности на каталитические свойства Pd-содержащих высококремнеземных цеолитов в реакции гидроизомеризации н-гексана. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертация посвящена выяснению влияния экстернальной кислотности Pd-содержащих высококремнеземных цеолитов в реакции гидроизомеризации н-гексана. Показано, что в результате снижения экстернальной кислотности морденитных основ катализаторов вследствие ионообменной сорбции катионов тетрабутиламмония конверсия н-гексана снижается при неизменно высокой селективности по гидроизомеризации. Особенно ощутимым есть снижение выхода 2,2-диметилбутана, что свидетельствует об образовании диразветвленных изомеров преимущественно на внешней поверхности микрокристаллов цеолита.

Показано, что введение палладия в морденитные основы катализаторов у в виде тетрааммиаката приводит к дезактивации части кислотных центров, в том числе и экстернальных. Повышение температуры активации для удаления всего аммиака приводит к дегидроксилированию цеолита и, как следствие, снижению активности катализатора. Предложен безаммиачный способ введения в морденитные основы катализаторов гидрирующего/дегидрирующего компонента (Pd) в виде хлорида, что позволяет увеличить выход 2,2-диметилбутана при относительно низких температурах каталитического превращения.

Предложен метод количественного определения экстернальных кислотных центров путем потенциометрического титрования суспензий цеолитов гидроксидом тетрабутиламмония. Определены условия и предложен метод увеличения экстернальной кислотности путем щелочной обработки поверхностного слоя морденитного катализатора за счет образования мезопор и уменьшения соотношения Si и Al в приповерхностной зоне. Выявлено, что в результате такой обработки существенно увеличивается адсорбционная емкость по
2,2-диметилбутану, увеличивается экстернальная кислотность и увеличивается активность Pd-содержащего катализатора в реакции гидроизомеризации и селективность образования 2,2-диметилбутана. Установлено симбатную зависимость выхода 2,2-диметилбутана в продуктах гидроизомеризации н-гексана от концентрации экстернальных кислотных центров Pd-содержащих морденитных катализаторов.

Установлено, что снижение концентрации экстернальных кислотных центров цеолита HZSM-5 типа пентасила за счет кислотного деалюминирования на 5-9 мкмоль/г или в результате дезактивации катионами тетрабутиламмония приводит к увеличению на 47-70 % конверсии н-гексана, тогда как селективность катализатора PdHZSM-5 по продуктам гидроизомеризации уменьшается на 70-80 %. Увеличение скорости реакций крекинга обусловлено значительным разделением гидрирующих/дегидрирующих и кислотных центров катализатора после дезактивации экстернальных кислотных центров.

Ключевые слова: высококремнеземные цеолиты, экстернальная кислотность, гидроизомеризация н-гексана, Pd-содержащие катализаторы.

Bobyk V. V. External acidity effect on catalytic properties of Pd-containing high-silica zeolites in n-hexane hydroisomerization. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of candidate of chemical sciences in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - L. V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2008.

The work is devoted to investigation of effect of external acidity on catalytic properties of Pd-containing high-silica zeolites in n-hexane hydroisomerization. It is shown that as a result of decrease in external acidity owing to ion-exchange sorption of tetrabutylammonium cations on external surface of catalysts, n-hexane conversion is reduced at invariable high selectivity on hydroisomerization. Especially appreciable is a decrease in output of 2,2-dimetylbutane that testifies the formation of dibranched isomers mainly on an external surface of zeolite microcrystals.

The method of quantitative determination of the external acid centers is offered by potentiometric titrations of zeolites suspensions by tetrabutylammonium hydroxide. It is established symbate dependence between amount of the external acid sites and an output 2,2-dimetylbutane in products of hydroisomerization. It is offered a ammonia-free way of deposition on mordenite bases of catalysts hydro-dehydrating component (Pd) as chloride that allows to increase the output of 2,2-dimetylbutane practically twice at rather low temperature. It is offered the method of increase of external surface and acidity by alkaline processing mordenite catalyst due to formation mesopores and reduction of Si to Al ratio in this zone. According to established symbate dependence it is shown that catalyst activity in hexane hydroisomerization and 2,2-dimetylbutane formation selectivity is increased.

It is established that decrease in amount of the external acid sites due to acid dealumination on results in substantial growth of conversion and decrease in selectivity of catalyst PdHZSM-5 on hydroisomerization products. Decrease in selectivity is connected with the dimerization cracking mechanism owing to decrease in homogeneity of mutual distribution of hydrating/dehydrating and the acid sites. The revealed weak influence of amount of the external acid centers on 2,2-dimetylbutane formation selectivity is connected with molecular-sieves properties of zeolite ZSM-5.

Key words: high-silica zeolites, external acidity, n-hexane hydroisomerization, Pd-containing catalysts.

Размещено на Allbest.ru

...