Хіміко-аналітичні властивості золь-гель модифікованих компо¬зитних плівок на основі оксиду силіцію, поверхнево-активних речовин та поліелектролітів-катіонообмінників

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ХІМІКО-АНАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИТНИХ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ОКСИДУ СИЛІЦІЮ, ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН ТА КАТІОНООБМІННИХ ПОЛІЕЛЕКТРОЛІТІВ

Спеціальність: Аналітична хімія

ДРОЗДОВА МАРІЯ ВОЛОДИМИРІВНА

Київ, 2008 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розробка нових аналітичних форм та матеріалів для селективного визначення мікрокомпонентів у складних матрицях, зокрема, природних, біологічних, харчових об'єктах та одержання на їх основі чутливих елементів оптичних та електрохімічних сенсорів - важливе завдання сучасної аналітичної хімії. Одним з перспективних матеріалів в цьому плані є модифікований оксид силіцію (SiO2). Обмеженнями відомих методів модифікування SiO2 є складність синтезу у разі ковалентного прищеплення, вузький вибір модифікаторів та їх вимивання з поверхні при застосуванні методів адсорбції або імпрегнування. Низькотемпературне золь-гель модифікування - один з перспективних методів модифікації силікагелів безпосередньо у процесі їх синтезу, що знаходить застосування в аналітичній практиці протягом останніх 15 років. До його переваг відносять: простоту синтезу, широкий вибір реагентів-модифікаторів, включаючи біомолекули, можливість впливати на однорідність розподілу часточок модифікатора в об'ємі сорбенту та на текстурні параметри самої поверхні, а також різноманітність форм продукту, а саме: порошки, волокна, монолітне скло, тонкі плівки тощо. Останні можна наносити на поверхні різного типу, що важливо при розробці сенсорних елементів.

Золь-гель модифікування перспективно проводити у присутності молекул-темплатів, а саме, поверхнево-активних речовин (ПАР), що відкриває широкі можливості синтезу матеріалів з наперед заданими хіміко-аналітичними параметрами. Введення поліелектролітів (ПЕ) в золь оксиду силіцію дозволяє застосовувати отримані продукти для концентрування і визначення протилежно заряджених іонів та модифікування сорбентів органічними аналітичними реагентами протилежного заряду.

Мета і задачі роботи: з'ясувати закономірності впливу природи і концентрації поліелектролітів та поверхнево-активних речовин на хіміко-аналітичні характеристики золь-гель модифікованих плівкових покриттів на основі оксиду силіцію, сформулювати узагальнені умови застосування отриманих композитних плівок у сорбційно-спектрофотометричних та вольтамперометричних методах аналізу. Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати такі задачі:

- вирішити комплекс питань з раціонального вибору катіонообмінного поліелектроліту, а також типу і концентрації ПАР для золь-гель синтезу плівкових покриттів на основі оксиду силіцію;

- оптимізувати умови синтезу та дослідити хіміко-аналітичні характеристики золь-гель модифікованих композитних плівкових покриттів за сорбцією модельних субстратів - катіонного барвника, комплексів перехідних металів з 1,10-фенантроліном та білків класу гемо протеїнів;

- розробити рекомендації для застосування золь-гель модифікованих композитних покриттів у сорбційно-спектрофотометричному та вольтамперометричному методах аналізу.

Об'єкт дослідження: закономірності сорбції плівковими покриттями катіонних барвників, комплексів перехідних металів з 1,10-фенантроліном та білків класу гемопротеїнів, особливості застосування отриманих плівкових покриттів у сорбційно-спектрофотометричному та вольтамперометричному методах аналізу.

Предмет дослідження: золь-гель модифіковані композитні плівкові покриття на основі оксиду силіцію, катіонообмінних ПЕ, катіонних та неіоногенних ПАР.

Методи дослідження: титриметричний, спектрофотометричний, атомно-абсорбційна та ІЧ-спектроскопія, методи інверсійної та циклічної вольтамперометрії, оптична та атомно-силова мікроскопія.

Публікації.

За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у наукових фахових виданнях та 11 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 197 сторінках машинописного тексту, включає 30 таблиць, 65 рисунків, складається зі вступу, 6 розділів та загальних висновків. Список цитованої літератури включає 187 джерел.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі (огляд літератури) розглянуто основні фактори, що впливають на сорбційні властивості золь-гель модифікованого Показано перспективи застосування молекул ПАР як темплатів та поліелектролітів для синтезу сорбентів. Систематизовано відомості про застосування в аналітичній практиці золь-гель модифікованих сорбентів на основі SiO2. Відмічені нереалізовані можливості композитних плівок на основі в аналізі. На основі аналізу даних літератури визначено основні задачі та етапи виконання роботи.

У другому розділі обґрунтовано вибір об'єктів та методів експериментальних досліджень та охарактеризовано використане обладнання. Наведено методики отримання золь-гель модифікованих плівкових покриттів на поверхні скляних пластин і вугільних електродів, їх підготовки до роботи та основні методики вивчення сорбцiйних властивостей плівкових покриттів. Для синтезу композитних плівок в золь, одержаний в результаті кислотного гідролізу тетраетилортосилікату (ТЕОС), вводили кПАР - цетилтриметиламонію бромід (ЦТАБ) або нПАР: оксиетильований етер алкілфенолу (Triton X-100) чи етери сорбітану (Tween). Отримували відповідно плівкові покриття СГ-ЦТАБ, СГ-Triton X-100, СГ-Tween 20 та СГ-Tween80. Для синтезу плівкових покриттів з іонообмінними властивостями були використані класичні органічні катіонообмінні ПЕ, які містили сульфогрупи та відрізнялися за гідрофобністю органічного радикалу, а саме: полівінілсульфокислота (ПВСК), полістирол-сульфокислота (ПССК) та Нафіон. Для видалення молекул ПАР, слабкозв'язаних з матрицею SiO2, та молекул ПЕ, не захоплених полімерною матрицею, плівкові покриття перед роботою витримували в суміші етанол-вода. Золь-гель синтез проводили при температурі 22 ± 3С, крім капсулювання білків, яке проводили при +10°С. Товщину отриманих покриттів визначали методом оптичної інтерференції. Як об'єкти дослідження були обрані наступні групи сполук: катіонний барвник класу триоксифлуоронів родамін 6Ж (Р6Ж), комплекси перехідних металів з 1,10-фенантроліном та білки класу гемопротеїнів: гемоглобін (Hb) та міоглобін (Mb). Закріплення реагентів на поверхні плівкових покриттів здійснювали шляхом адсорбції з водного розчину у статичному режимі. Для отримання композитних покриттів, модифікованих гемопротеїнами, було застосовано також і метод капсулювання біомолекул в золь.

Третій розділ присвячено оптимізації умов синтезу золь-гель модифікованих композитних покриттів за сорбцією Р6Ж та дослідженню окисно-відновних властивостей барвника на поверхні. Р6Ж швидко сорбується поверхнею композитного покриття і набагато менше самим СГ, на відміну від інших основних барвників: кристалічного фіалкового, фуксину, діамантового зеленого. Спектри поглинання розчинів Р6Ж чутливі до зміни мікрооточення, зокрема у водно-міцелярному середовищі.

Р6Ж найбільш активно сорбується плівкою СГ-Tween 20-ПВСК, що супроводжується батохромним зсувом максимуму спектра барвника та зникненням плеча при 495 нм, аналогічно його водно-міцелярним розчинам. Отримані дані свідчать, що барвник знаходиться на поверхні композитного покриття СГ-Tween 20-ПВСК переважно в мономерній формі, а присутність протилежно зарядженого ПЕ значно покращує його закріплення на поверхні. Синтез композитного покриття, яке має максимальну спорідненість до реагенту-модифікатора, оптимізували за типом та концентрацією поліелектроліту-катіоно-обмінника, а також природою і концентрацією ПАР у золі SiO2. Для вибору найбільш придатного ПЕ-катіонообмінника були досліджені органічні ПЕ: ПВСК, ПССК та Нафіон, які відрізняються за гідрофобністю органічного радикалу та містять кислотне сульфоугрупування. Найбільша сорбція Р6Ж спостерігається для плівки, синтезованої із золю SiO2, який містив 2% (об.) ПЕ з найбільш гідрофільним серед досліджених молекул органічним радикалом, а саме ПВСК. Природа і кількість ПАР, введеної в золь SiO2, істотно впливають на сорбційні властивості плівок. Найменша сорбція Р6Ж спостерігається для плівок, одержаних в присутності кПАР ЦТАБ. Максимальна сорбція Р6Ж та найменший час встановлення сорбційної рівноваги спостерігаються для композитних плівок, синтезованих у присутності нПАР Tween, що мають більш розгалужену структуру, ніж Triton Х-100. Це, в свою чергу, призводить до утворення міцел більшого розміру а, отже, і пор більшого об'єму після вимивання ПАР з плівки. Кращі сорбційні характеристики має плівка, синтезована у присутності Tween80, що має дещо довший вуглеводневий радикал, ніж Tween 20. В той же час, при використанні плівкових покриттів СГ-Tween 20-ПВСК, одержували більш відтворювані результати в порівнянні з результатами для СГ-Tween80-ПВСК. Надалі в золь вводили нПАР Tween 20. Оптимальна концентрація Tween 20 в золі, за якої плівка після 10 хв. контакту з Р6Ж має найбільшу оптичну густину, тобто проявляє максимальну спорідненість до барвника, складає 0,035 моль/л, що відповідає молярному співвідношенню ТЕОС:Tween 20 = 50:1 у золі. Збільшення вмісту Tween 20 у вихідному золі призводить до зростання часу встановлення сорбційної рівноваги.

Це може бути спричинено зміною структури самої плівки, а також накопиченням надлишку молекул нПАР в порах плівки, що уповільнює доступ молекул аналіту до сульфогруп ПВСК.

За даними атомно-силової мікроскопії за оптимальних умов складу золю на поверхні скелець утворювались стійкі, прозорі плівки СГ-Tween 20. Присутність ПЕ дещо збільшує шорсткість покриття. В той же час отримані плівки рівномірні і прозорі у видимому діапазоні хвиль. Товщина плівкових покриттів СГ-Tween 20-ПВСК складає (15 ± 3) мкм.

Ізотерми сорбції барвника Р6Ж отриманими композитними покриттями відносяться до L типу. Оптимальний діапазон рН сорбції Р6Ж композитним покриттям складає 5,0-8,0.

Ємність композитних покриттів за моношаром Р6Ж в 20-25 разів менша, ніж за протонами, що пов'язано з більшим розміром молекули Р6Ж. Ємність покриттів, отриманих в присутності ПЕ, як за протонами, так і за Р6Ж в 4-5 разів вища, що свідчить про суттєвий внесок електростатичної взаємодії у процес сорбції барвника.

На основі проведених досліджень зроблено висновок про синергічний вплив нПАР та катіонообмінного ПЕ на сорбційні характеристики золь-гель модифікованих композитних покриттів по відношенню до катіонного барвника. При взаємодії Р6Ж, закріпленого на поверхні композитного покриття, з розчином нітрит-іонів в діапазоні рН 1,7-2,3 спостерігається зменшення інтенсивності поглинання максимуму спектру барвника на поверхні при л = 540 нм і поява короткохвильового максимуму при л = 400 нм. Це можна пояснити утворенням на поверхні плівки продукту окиснення Р6Ж, що співпадає з даними для розчину барвника.

Рівняння градуювального графіку (ГГ) для спектрофотометричного визначення з використанням одержаного композитного покриття: С (мг/л), лінійність в діапазоні 0,23 ч. 2,8 мг/л, нижня межа визначення складає 0,11 мг/л NO2- при об'ємі проби 10 мл. Визначенню 0,9 мг/л нітрит-іонів не заважають 100-кратні надлишки NO3-, H2O2, BrO3- та катіонів перехідних металів, зокрема Cu(ІІ) та Fe(ІІІ). Заважає визначенню активний хлор.

Здатність Р6Ж окиснюватись під дією нітрит-іонів використана для розробки методики сорбційно-спектрофотометричного визначення нітрит-іонів у водах різних категорій та харчових продуктах (розділ 6).

Четвертий розділ присвячено дослідженню сорбції композитним покриттям СГ-Tween 20-ПВСК комплексів перехідних металів з 1,10-фенантроліном. Як модельна система був обраний комплекс заліза(ІІ) з 1,10-фенантроліном, сорбцію якого добре вивчено на порошках силікагелю. Найбільшу оптичну густину після контакту з розчином комплексу Fe(II)-1,10-фенантролін має плівка СГ-Tween 20-ПВСК, що підтверджує значний внесок електростатичної взаємодії в процес сорбції, а також свідчить про перевагу застосування в якості добавки в золь SiO2 нПАР Tween 20 більш розгалуженої структури порівняно з Тriton X-100. Методом молярних відношень встановлено, що на поверхні СГ-Tween 20-ПВСК сорбується трисфенантролінат Fe(II). Найкращі сорбційні властивості має плівкове покриття з молярним співвідношенням в золі ТЕОС:Tween 20 = 100:1. Вміст нПАР в золі в два рази менший, ніж для плівки, склад якої оптимізовано за сорбцією Р6Ж, що може бути пов'язано з різницею у геометрії досліджених молекул. Оптимальний час контакту композитного покриття з розчином комплексу - 10-15 хв. при рН 4,6 ч. 5,4.

Ємність плівки СГ-Tween 20-ПВСК за моношаром Fe(Phen)32+ складає (1,3 ± 0,5)•10-6 моль/г, а плівки СГ-Tween 20 - (2,1 ± 0,2)•10-7 моль/г. Ізотерма сорбції відноситься до S3 типу.

Рівняння ГГ для сорбційно-спектрофотометричного визначення Fe(ІІ) з використанням одержаного композитного покриття: ?А490 = (0,002 ± 0,0007)+(0,024 ± 0,004)•С (мг/л), лінійність в діапазоні - 0,2 ч. 5,6 мг/л, межа визначення - 0,18 мг/л при об'ємі проби 10 мл. Плівка СГ-Tween 20-ПВСК може бути регенерована водно-спиртовим розчином NaCl з об'ємним співвідношенням спирт:вода = 7:3 і використана до 5 разів. Оптимальний час регенерації складає 30 хв.

Було досліджено сорбцію безбарвних комплексів перехідних металів з 1,10-фенантроліном, а саме: Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II) та Ni(II) з подальшим їх проявленням на поверхні оксиксантеновим барвником бенгальським рожевим (БР), який утворює потрійні комплекси з комплексами металів з 1,10-фенантроліном. Серед ксантенових барвників БР вигідно відрізняється більшою гідрофільністю та високим молярним коефіцієнтом поглинання. Оптимізацію умов синтезу золь-гель модифікованих покриттів здійснювали за сорбцією комплексу цинку(ІІ) з 1,10-фенантроліном. Із спектрів поглинання видно, що сам барвник практично не сорбується поверхнею негативно зарядженої композитної плівки. Після контакту плівки з розчином комплексу цинку з 1,10-фенантроліном і наступною обробкою БР, як і для водного розчину, спостерігається батохромний зсув максимуму, що свідчить про утворення трикомпонентних комплексів на поверхні плівкових покриттів аналогічно водним розчинам та хлороформним екстрактам. Аналогічні спектри отримано для комплексів інших досліджених іонів металів з 1,10-фенантроліном та БР.

Оптимальне молярне співвідношення ТЕОС:Tween 20 у вихідному золі становить 100:1, яке співпадає з результатами, отриманими для Fe(Phen)32+. Оптимальне рН визначення трикомпонентних комплексів складає: 5,4-6,5 (Zn2+), 5,4-6,2 (Mn2+), 4,0-5,2 (Cu2+), 4,5-5,2 (Ni2+), 4,0-4,5 (Co2+), яке знаходиться в більш кислій області, ніж оптимальне рН цих комплексів в водно-органічних середовищах. Співвідношення M:Phen на поверхні для Zn(II), Mn(II) та Ni(II) складає 1:2, для Сu(II) і Co(II) крім бісфенантролінатних комплексів характерна сорбція і трисфенантролінатів. Ізотерма сорбції комплексу Zn(Phen)22+ відноситься до S2 типу. Ємність композитного покриття СГ-Tween 20-ПВСК за комплексом Zn(II) з 1,10-фенантроліном складає 1,6*10-6 моль/г, яка дещо більша, ніж для трисфенантролінату Fe(II) та Р6Ж, але менша, ніж ємність цієї плівки за протонами. Такі дані можуть свідчити про існування достатньо великої кількості мікропор всередині структури плівки. В той же час, сумісна присутність нПАР та ПЕ в золі SiO2 суттєво покращує сорбційні характеристики композитної плівки по відношенню до комплексів металів з 1,10-фенантроліном, що підтверджує синергічний вплив досліджених молекул-модифікаторів. У шостому розділі наведено результати перевірки метрологічних характеристик розроблених сорбційно-спектроскопічних методик визначення Fe(II), Zn(II) та NO2- та їх апробації при аналізі стандартних розчинів і реальних об'єктів.

Результати сорбційно-спектрофотометричного визначення заліза(ІІ) в дистильованій, водопровідній водах та в модельному розчині у вигляді комплексу Fe(Phen)32+ з використанням розробленого композитного покриття СГ-Tween 20-ПВСК характеризуються задовільними відтворюваністю та правильністю: при визначенні 0,45 мг/л заліза(ІІ) Sr = 0,05 (n = 3, P = 0,95), що підтверджує факт отримання однорідних відтворюваних композитних покриттів. Була показана можливість багаторазового використання одного скельця після його регенерації (при визначенні 2,8 мг/л заліза(ІІ) Sr = 0,02, Р = 0,95), що є перспективним для розробки активних покриттів оптичних сенсорів.

Цинк(ІІ) - важливий біологічно активний мікроелемент, який входить до складу ряду біомолекул, зокрема гормонів. Він активує дію інсуліну, є складовою частиною біологічно активних добавок, вітамінів, тому ці об'єкти було обрано для апробації методик визначення Zn(II).

Отримані результати характеризуються задовільною відтворюваністю та правильністю і узгоджуються з результатами атомно-абсорбційних вимірювань (ААС). Розроблена методика сорбційно-спектрофотометричного визначення цинку(ІІ) з використанням плівкового покриття СГ-Tween 20-ПВСК за чутливістю може бути порівнянна з відомими методиками, які використовують адсорбційно модифіковані порошки SiO2, а також отримані золь-гель модифікуванням. В той же час, запропоновані плівки просто одержувати, вони зручніші в роботі, ніж порошкоподібні матеріали, а також, що важливо в сенсорних елементах, можуть бути регенеровані.

Розроблена методика має кращі хіміко-аналітичні характеристики у порівнянні зі стандартним методом Гріса, а саме: кращу вибірковість, зокрема щодо катіонів металів Cu2+ та Fe3+, меншу токсичність та більшу експресність, а також може бути використана при аналізі розчинів різної каламутності.

ВИСНОВКИ

Встановлено закономірності впливу катіонообмінних поліелектролітів та ПАР різної природи на сорбцію золь-гель модифікованими плівковими покриттями на основі оксиду силіцію протилежно заряджених молекул.

Найкращі хіміко-аналітичні характеристики має плівка, яка містить поліелектроліт з найбільш гідрофільним органічним радикалом в ряду досліджених реагентів, а саме полівінілсульфокислоту.

Встановлено та використано на практиці взаємозв'язок між природою і концентрацією ПАР в золі і аналітичним відгуком плівкових покриттів по відношенню до досліджених аналітів. Розгалуженість алкільного ланцюга ПАР та її концентрація в золі оксиду силіцію суттєво впливає на спорідненість плівки до аналіту. Оптимальним є введення в золь оксиду силіцію неіоногенної ПАР на основі ефіру сорбітану Tween 20.

Виявлено синергічний вплив неіоногеннної ПАР та катіонообмінного поліелектроліту в золі SiO2 на сорбційні характеристики золь-гель модифікованих композитних плівкових покриттів по відношенню до досліджених сполук: основного барвника родаміну 6Ж і комплексів перехідних металів з 1,10-фенантроліном. Досліджено сорбцію родаміну 6Ж поверхнею композитних плівкових покриттів на основі оксиду силіцію, Tween 20 та полівінілсульфокислоти. оксид поліелектроліт хімічний

Окисно-відновні властивості барвника, адсорбованого на поверхні, використано для визначення нітрит-іонів.

Встановлено можливість застосування композитних плівкових покриттів для сорбційно-спектрофотометричного визначення катіонних комплексів металів на прикладі комплексу заліза(II) з 1,10-фенантроліном. Вивчено закономірності сорбції композитними плівками на основі SiO2, неіоногенної ПАР Tween 20 та полівінілсульфокислоти комплексів цинку(ІІ), марганцю(ІІ), міді(ІІ), нікелю(ІІ) та кобальту(ІІ) з 1,10-фенантроліном з наступним їх проявленням на поверхні ксантеновим барвником. Композитна плівка, синтез якої оптимізовано за сорбцією комплексу цинку(II) з 1,10-фенантроліном, проявляє більшу спорідненість до даного комплексу, що було використано для визначення даного металу. Показано, що білки класу гемопротеїнів - гемоглобін та міоглобін, можуть бути закріплені на поверхні вугільного електроду у плівках оксиду силіцію, які синтезовані у присутності катіонообмінного поліелектроліту та ПАР. Закріплення білків відбувається за іонообмінним механізмом, а також шляхом капсулювання в матриці SiO2. Останній спосіб модифікації більш перспективний для отримання чутливих елементів амперометричних сенсорів для визначення розчинного у воді кисню, пероксиду водню та глюкози.

Розроблено методики сорбційно-спектрофотометричного визначення заліза(ІІ) з 1,10-фенантроліном, цинку(ІІ) у вигляді трикомпонентного комплексу Zn-(Phen)2-бенгальський рожевий з використанням композитного покриття на основі оксиду силіцію, Tween 20 і полівінілсульфокислоти, а також нітрит-іонів за реакцією окиснення родаміну 6Ж, адсорбованого на поверхні композитних покриттів. Апробацію методик проведено на природних об'єктах, фармацевтичних препаратах і харчових продуктах.

Запропоновані плівки просто синтезуються, зручніші в роботі, ніж порошкоподібні матеріали, можуть бути регенеровані та використані багаторазово, що робить їх перспективними для розробки чутливих елементів оптичних сенсорів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Nadzhafova O. Yu., Zaitsev V.N., Drozdova M.V., Vaze A., Rusling J.F. Heme proteins sequestered in silica sol-gels using surfactants feature direct electron transfer and peroxidase activity // Electrochemistry Communications. - 2004. - Vol. 6, №2. - P. 205-209.

2. Наджафова О.Ю., Дроздова М.В. Oкисно-відновні та каталітичні властивості гемоглобіну, капсульованого в оксид силіцію за золь-гель технологією // Вісн. Київ. нац. ун-ту. Сер. Хімія. - 2004. - Вип. 41. - С. 32-34.

3. Наджафова О.Ю., Дроздова М.В., Симоненко Ю.М. Ферментативное определение фенолов в воде с использованием каталазы и растительной вытяжки оксидаз // Химия и технология воды. - 2005. - Т. 27, №5. - С. 444-452.

4. Наджафова О.Ю., Дроздова М.В., Босак В.З. Сорбція гемоглобіну композитними плівками оксид силіцію-полівінілсульфокислота // Вісн. Київ. нац. ун-ту. Сер. Хімія. - 2006. - Вип. 43. - С. 23-25.

Размещено на Allbest.ru