Іммобілізовані на кремнеземних матрицях полііонени: синтез і властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук україни ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ ІМ. О.О ЧУЙКА

На правах рукопису

УДК 543.544 - 414.7

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Іммобілізовані на кремнеземних матрицях полііонени: синтез і властивості

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Поліщук Лілія Миколаївна

Київ _ 2009

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович, Інститут хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України, головний науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Брей Володимир Вікторович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, заступник директора з наукової роботи;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Богатирьов Віктор Михайлович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, старший науковий співробітник

Захист відбудеться «11» лютого 2010 р. о 15³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України за адресою: 03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України (03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17).

Автореферат розіслано «3» січня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Г.П. Приходько.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Хімічне модифікування кремнеземів широко застосовується для надання поверхні специфічності до відповідних адсорбатів. Дослідження останніх років підтвердили перспективність та широкі можливості використання модифікованих кремнеземних матриць для твердофазної екстракції, розділення та сорбційного концентрування іонів і молекул. Іммобілізація на поверхні кремнеземів різноманітних лігандів та важливих аналітичних реагентів дала також суттєвий поштовх розробці гібридних (комбінованих з сорбційним передконцентруванням) та тест-методів аналізу. Найбільшого поширення набуло застосування хімічно модифікованих кремнеземів для концентрування мікрокількостей іонів з водних розчинів. Зокрема, були створені ефективні та достатньо специфічні адсорбенти для концентрування катіонів. Розробці кремнеземних адсорбентів для твердофазної екстракції аніонів приділялась значно менша увага. Разом із тим досить часто, особливо в техногенних розчинах, відповідні метали та деякі токсичні елементи, що визначаються або вилучаються, містяться в аніонній формі.

Кремнезем, як відомо, є слабким катіонообмінником, а адсорбція аніонів на його поверхні з водних розчинів відбувається в незначній мірі, або практично відсутня. Модифікація кремнеземів органічними реагентами та полімерами, що містять четвертинний атом азоту, суттєво підвищує активність поверхні щодо адсорбції аніонів. В цьому відношенні, з метою створення високоємних адсорбентів із задовільною кінетикою адсорбції аніонів, значний інтерес викликає застосування для модифікації поверхні кремнезему водорозчинних катіонних поліелектролітів і особливо іоненів, що містять четвертинний атом азоту в основному ланцюзі. Іммобілізація іоненів на поверхні кремнеземів та сорбційні характеристик таких модифікованих кремнеземів до цих пір практично не вивчалися. При цьому особливий інтерес з наукової і практичної точки зору викликає можливість здійснення онієвої полімеризації (послідовної реакції Меншуткіна) за участі третинних заміщених діамінів і дигалогенідів безпосередньо в поверхневому шарі кремнеземів. Тому дослідження нового типу поверхневих реакцій та створення на цій основі нових видів модифікованих кремнеземних адсорбентів є важливою і актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в Інституті хімії поверхні ім. О. Чуйка НАН України у відповідності з науково-дослідними держбюджетними темами: «Закономірності адсорбційної взаємодії та хімічних перетворень на поверхні дисперсних оксидів в суспензіях біоактивних молекул, полімерів, клітин та мікроорганізмів» (№ державної реєстрації 0103U006286) та «Хімічні та фізико-хімічні процеси в граничних шарах нанодисперсних оксидів з функціоналізованою поверхнею в газовому, водному, органічному та біосередовищах» (№ державної реєстрації 0108U002206).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка методів синтезу модифікованих кремнеземів з іммобілізованими іоненами та дослідження їх адсорбційних властивостей щодо аніонів різних елементів.

Основними завданнми роботи є:

- адсорбційне модифікування поверхні мезопористого кремнезему полііоненом;

- особливості синтезу полііонену в поверхневому шарі частинок дисперсного кремнезему (in situ іммобілізація);

- розробка методу прищеплення четвертинних амонієвих груп до поверхні модифікованого кремнезему за допомогою послідовної реакції Меншуткіна;

- дослідження адсорбції та кінетики поглинання аніонів елементів V та VI груп Періодичної системи Д.І. Менделєєва та Au(III) на кремнеземах з іммобілізованими полііоненами.

Об'єкт дослідження: синтез кремнеземів із іммобілізованими іоненами для вилучення та сорбційно-фотометричного і сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення аніонів у водних розчинах.

Предмет дослідження: адсорбція та in situ іммобілізація полііонену на поверхні вихідного силікагелю, закріплення четвертинних амонієвих груп на поверхні модифікованих кремнеземів послідовною реакцією Меншуткіна, кінетика сорбції і сорбційна ємність кремнеземів з іммобілізованими полііоненами щодо аніонів Mo(VI), Cr(VI), W(VI), V(V), As(V), P(V) та Au(III), розробка сорбційно-фотометричних і сорбційно-рентгенофлуоресцентних методів аналізу на основі синтезованих сорбентів.

Методи дослідження: адсорбційні методи, інфрачервона спектроскопія та диференціальний термічний аналіз для ідентифікації та визначення кількості прищеплених до поверхні кремнезему функціональних груп, УФ/Вид_спектрофотометрія і атомно-абсорбційний аналіз для визначення концентрацій іонів у рівноважних розчинах, метод електронної спектроскопії дифузного відбиття та рентгенофлуоресцентний аналіз для дослідження комплексів металів з органічними реагентами на поверхні модифікованих кремнеземів.

Наукова новизна одержаних результатів. Методами адсорбції, in situ полімеризації на поверхні кремнезему та здійсненням послідовної реакції Меншуткіна в поверхневому шарі модифікованого силікагелю одержано неорганічні адсорбенти з іммобілізованими іоненами. Встановлено, що розроблені методи іммобілізації іоненів надають поверхні кремнеземів виражені аніонообмінні властивості, а синтезовані адсорбенти мають достатньо високу сорбційну ємність і виявляють прийнятну кінетику вилучення аніонів із водних розчинів. Показано, що одержані модифіковані кремнеземи кількісно вилучають більшість металовмісних аніонів у кислому середовищі.

З використанням бромпірогалолового червоного розроблено методику сорбційно-фотометричного визначення мікрокількостей аніонів Мо(VI), W(VI) та As(V) після їхнього концентрування на поверхні силікагелю з іммобілізованим полііоненом. Встановлено, що на поверхні кремнеземів із іммобілізованим полііоненом відбувається відновлення іонів Au(III) до металічного стану, про що свідчить наявність плазмону при л_max=540 нм. Показано можливість рентгенофлуоресцентного визначення слідових кількостей металів безпосередньо в фазі адсорбента після вилучення іонів металів із водних розчинів у статичному режимі адсорбції.

Практичне значення одержаних результатів. На основі кремнеземів із іммобілізованими іоненами створено ефективні адсорбенти для вилучення та передконцентрування аніонів із водних розчинів. Показано, що із використанням одержаних хімічно модифікованих кремнеземів можуть бути розроблені характеристичні та зручні гібридні (сорбційно-спектрофотометричні і сорбційно-рентгенофлуоресцентні) методи аналізу відповідних елементів.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом здійснено підбір та аналіз літературних даних, особисто одержано всі основні експериментальні дані та виконано обробку результатів. Постановка роботи, обговорення результатів дослідження, формулювання висновків та написання статей проводилися разом з науковим керівником доктором хімічних наук, професором В.А. Тьортих, узгодження методик синтезу модифікованих кремнеземів проводилися спільно з В.В. Янишпольським. Синтез полііоненів проводився під керівництвом кандидата хімічних наук К.М. Сухого та доктора хімічних наук, професора М.В. Бурмістра (Український технічний університет хімічних технологій, Дніпропетровськ). Планування експериментів, дослідження, обговорення та тлумачення результатів, пов'язаних із використанням хімічно модифікованих кремнеземів в аналітичній практиці, проведено за участю кандидата хімічних наук, доцента Е.С. Яновської (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Дослідження слідових кількостей металів безпосередньо у фазі сорбенту з використанням рентгенофлуоресцентного методу здійснено у співпраці з доктором хімічних наук, професором В.І. Кармановим (Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені та обговорені на наукових конференціях: Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006); International Congress on Analytical Sciences (Moscow, Russia, 2006); Всеукраїнська конференція молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині” (Київ, 2006); NATO Advanced Research Workshop “Recent Advances in Adsorption Processes for Environmental Protection and Security” (Kyiv, 2006); Всеукраїнська з міжнародною участю конференція молодих учених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині” (Київ, 2007); Восьма Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів (Київ, 2007); International Conference “Modern Physical Chemistry for Advanced Materials” (Kharkiv, 2007); XI Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications (Poland, Krasnobrod-Zamosc, 2007); XI Українська конференція з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 2007), II Международный форум “Аналитика и Аналитики” (Россия, Воронеж, 2008); V Polish-Ukrainian Conference on Polymers of Special Applications (Poland, Radom-Swieta Katarzyna, 2008).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 7 наукових статей і тези 12 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із загальної характеристики роботи (вступ), огляду літературних даних (розділ 1), методичної частини (розділ 2), експериментальної частини (розділи 3-4), висновків та переліку використаних джерел. Матеріали дисертаційної роботи викладено на 138сторінках машинописного тексту, що містить 14 таблиць, 49 рисунків та бібліографію із 264 посилань.

Основний зміст роботи

У вступі подано загальну характеристику роботи, зокрема обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету роботи та основні завдання дослідження, зазначено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані щодо синтезу і застосуванню хімічно модифікованих кремнеземів для концентрування та розділення іонів металів. Значну увагу приділено опису методів синтезу і застосування полііоненів. На основі аналізу літературних даних обгрунтовано вибір напряму експериментальних досліджень та визначено основні завдання роботи.

У другому розділі описано методи дослідження, матеріали та хімічні реагенти, що застосовувались при виконанні дисертаційної роботи. Наведено методики дослідження сорбції металовмісних аніонів. Наведено характеристики та розглянуто фізико-хімічні методи аналізу, а саме ІЧ-спектроскопію з ФурЧє-перетворенням, диференціальний термічний аналіз, електронну спектроскопію дифузного відбиття, рентгенофлуоресцентний та атомно-абсорбційний аналіз, які застосовано в роботі для дослідження модифікованих сорбентів і процесів їх взаємодії з іонами металів.

Для синтезу кремнеземів з іммобілізованими іоненами використано аеросил з питомою поверхнею Sпит=273 м2/г, силікагель фірми Merck із Sпит=430 м2/г та діаметром частинок 0,06_0,16 мм, dпор=12 нм.

Для визначення молібдат-іонів застосовували методику, засновану на утворенні комплексу червоного кольору з SCN--іонами. Визначення вольфрамат-, арсенат-, фосфат-іонів здійснювали в присутності солей молібдену з утвореням синьої форми вольфрамо(арсено, фосфато)молібденової гетерополікислоти. Концентрацію іонів хрому(VI) вимірювали за інтенсивністю забарвлення фіолетового комплексу із дифенілкарбазидом в кислому середовищі, а поліванадат-іони - за інтенсивністю комплексу червоно-оранжевого кольору, що утворюється при взаимодії із пероксидом водню.

У третьому розділі представлено результати методів синтезу модифікованих кремнеземів та дослідження їх властивостей.

На поверхні силікагелю досліджено адсорбцію з водних розчинів 1,4_MePh полііонену, що має таку будову (n6):

Ізотерма адсорбції полііонену на силікагелі має типовий ленгмюрівський вигляд, що свідчать про достатньо високу спорідненість полімеру до кремнеземної матриці, а досягнута максимальна адсорбційна ємність становить 100 мг/г.

Вперше здійснено онієву полімеризацію в поверхневому шарі кремнеземів за участю дигалогеніду (1,4-диметил-2,5-(бісхлорметил)бензолу) і діаміну (1,4-диметилпіперазину) (in situ іммобілізація) за схемою:

Формування полімеру, що містить позитивно заряджені атоми азоту, в присутності високодисперсних частинок кремнезему, які у водному розчині мають негативний заряд, може сприяти більш компактному розміщенню полііонену на поверхні кремнезему за рахунок електростатичної взаємодії.

Було досліджено вплив співвідношення діаміну та дигалогеніду на кількість закріпленого на поверхні кремнезему полімеру. Наявність прищеплених четвертинних амонієвих груп контролювали спектрофотометричним методом при =600 нм по утворенню комплексу із бромфеноловим синім. Встановлено, що при закріпленні полііонену на поверхні кремнезему за допомогою послідовної реакції Меншуткіна доцільно використовувати масове співвідношення діамін : дигалогенід як 0,5 : 1. Особливість проведення синтезу полягала у тому, що для одержання полімеру необхідно дотримуватися строго визначеної концентрації реагентів у водно-органічному розчині та підтримувати постійну температуру протягом всього процесу.

Хімічне закріплення четвертинних амонієвих груп такої ж структури, як і в полімері, одержаному за рахунок in situ іммобілізації в поверхневому шарі частинок кремнезему, було здійснено послідовною обробкою поверхні амінопропілсилікагелю 1,4_диметил-2,5-(бісхлорметил)бензолом і 1,4-диметил-піперазином. При цьому в поверхневому шарі модифікованого кремнезему утворюються поверхневі хімічні сполуки, що мають таку будову:

В ІЧ-спектрах, як кремнеземів, одержаних в результаті in situ полімеризації іонену, так і в зразках з прищепленими четвертинними амонієвими групами, окрім смуг поглинання органічних груп, в області 1420 см^-1 ідентифіковано смугу поглинання, обумовленою наявністю _СН₂_N⁺груп. Ці дані підтверджують утворення четвертинних амонієвих груп в поверхневому шарі модифікованих кремнеземів, одержаних in situ полімеризацією та за рахунок проведення реакції Меншуткіна послідовною обробкою аміновмісного силікагелю дигалогенідом і діаміном.

Для визначення структурних змін силікагелю після in situ іммобілізації полііонену використовували метод низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту. Питома поверхня вихідного силікагелю за розрахунками рівняння БЕТ становить 430 м²/г, а на кривій розподілу пор за розмірами, визначеним методом BJH, наявний максимум, що відповідає значенням 12 нм, об'єм пор кремнезему становить 1.8 см³/г. Після in situ іммобілізації полііонену відмічено зменшення питомої поверхні до 305 м²/г, що водночас супроводжується зменшенням об'єму пор до 1.2 см³/г. Такі зміни пов'язані із тим, що в процесі іммобілізації полііонен розміщується на поверхні силікагелю, частково заповнюючи його поруватий простір.

Термогравіметричні дослідження показали, що незначна втрата маси в інтервалі температур до 200°С відбувається за рахунок виділення парів води. Деструкція полімеру із значною втратою маси зразка відбувається в інтервалі 200-700°С. Ці процеси характеризуються вираженим екзо-ефектом (ДТА-крива). Вміст полііонену у досліджуваних зразках складає близько 10 мас. % (ТГ-крива).

Дослідження десорбції органічного шару з модифікованих кремнеземів при промиванні водою показали, що in situ іммобілізований полііонен утримується поверхнею краще, ніж адсорбований полімер.

Одержані сорбенти було використано для дослідження адсорбції аніонів Мо(VI), W(VI), Cr(VI), V(V), As(V) та P(V). Зокрема, було вивчено залежність ступеня адсорбції аніонів кремнеземом з адсорбованим полііоненом від кислотності середовища (табл. 1). Як видно із одержаних даних, силікагель із адсорбованим полііоненом краще адсорбує іони W(VI) і Cr(VI) (до 95 і 65% відповідно) в кислому середовищі при рН=2-4, тобто у вигляді полівольфрамат- і поліхромат-іонів, які зазвичай при цьому утворюються. Адсорбція поліванадат-іонів коливається на рівні 70-80% і мало змінюється при різних рН, тобто, не залежить від конкретної форми існування V(V) в розчині, що змінюються від V₃O₉-³ в сильно лужному середовищі до V₁₀O₂₈-⁶ при рН=1.

Таблиця 1 Залежність ступеня адсорбції металовмісних аніонів кремнеземом з адсорбованим полііоненом від рН середовища (умови досліду: маса сорбенту - 0,1 г; об'єм розчину - 25 мл; вміст елементу відповідного аніону - 100 мкг)

Аніон	Ступінь адсорбції, %
	рН=1,00	рН=1,68	рН=4,01	рH=6,86	рН=7,00	рН=8,00	рН=9,20
Mo(VI)	88,0	95,2	92,7	88,1	87,9	67,9	67,0
W(VI)	67,0	74,0	94,0	-	-	-	55,6
Cr(VI)	8,9	64,9	35,3	11,2	10,2	25,0	-
V(V)	66,7	50,5	70,6	70,6	67,6	70,6	70,6
P(V)	90,0	-	89,0	-	89,0	89,9	-
As(V)	98,0	-	69,0	-	65,1	-	57,2

Молібдат-іони краще (на 95%) вилучаються в кислій області, де вони знаходяться в вигляді аніонів ізополікислоти, у порівнянні з адсорбцією із основного середовища (67%), коли Mo(VI) знаходиться в вигляді MoO₄^2-.

Враховуючи дані цього дослідження, вивчення адсорбції аніонів полівалентних металів на інших одержаних хімічно модифікованих сорбентах здійснювали саме у тій області рН, в якій найкраще вони адсорбувались на силікагелі з адсорбційно закріпленим полііоненом (табл. 2).

Таблиця 2 Порівняльна характеристика адсорбційних властивостей модифікованих кремнеземів з іммобілізованими полііоненами щодо аніонів Mo(VI), W(VI), Cr(VI), P(V), As (V) та V(V).

Аніон	рН середовища	Ступінь адсорбції (%) аніонів силікагелем з
		адсорбованим полііоненом	in situ іммобілізованим полііоненом	прищепленими четвертинними аммонієвими групами
Cr2O72-	1,68	65,0	69,0	74,0
MoO42-; [Mo6O21]6-; [Mo7O24]6-	1,68	95,0	99,9	99,9
[H2W12O40]6-	4,01	95,0	99,9	99,9
H2PO4-	1,00	90,0	97,1	99,1
H2AsО4-	1,00	98,0	99,9
VO3-	4,01	70,0	80,0	89,0

В результаті досліджень було виявлено, що силікагель з in situ іммобілізованим та кремнезем з прищепленими четвертинними аммонієвими групами кількісно адсорбують вольфрамат-іони у кислому середовищі при рН 4,01 (за даних умов у розчині аніони вольфраму існуть у вигляді додекавольфраматів [H₂W₁₂O₄₀]^6-). Молібдат-іони кількісно вилучаються при рН 1,68. Відомо, що при значеннях рН, близьких до 4, у розчині існує рівновага між простими молібдат-іонами (MoO₄^2-) та гексамолібдат-іонами ([Mo₆O₂₁]^6-), а також між останніми та гептамолібдат-іонами ([Mo₇O₂₄]^6-). Хромат-іони при рН 1,68 вилучаються на 69-74 %. Адсорбція ванадію відбувається при рН 4,01 на 80-89 %, за даних умов у розчині існують ванадат-іони (VO₃^-). Адсорбція фосфат-іонів на кремнеземі з in situ іммобілізованим полііоненом є максимальною у кислотному середовищі, а саме при рН 1,0, і складає 97% (табл. 2). При інших рН вилучення фосфат-іонів даним адсорбентом відбувається на 95-96 %. Дані табл. 2 засвідчують, що кількісна адсорбція арсенат-іонів спостерігається при рН 1,0.

Таким чином, в статичному режимі адсорбції синтезовані хімічно модифіковані кремнеземи виявляють високу адсорбційну активність щодо аніонів елементів V та VI груп Періодичної системи Д.І. Менделєєва у кислотному середовищі (рН=1-4), в якому кількісно вилучають аніони ізополікислот As(V), W(VI), Mo(VI). При цьому адсорбційні властивості кремнезему з in situ іммобілізованим полііоненом та силікагелю з прищепленими четвертинними аммонієвими групами є дещо кращими, ніж силікагелю з адсорбованим 1,4-MePh полііоненом.

Результати дослідження швидкості адсорбції обраних аніонів кремнеземом з адсорбованим полііоненом, силікагелем з in situ іммобілізованим полімером (табл. 3) і адсорбентом з прищепленими четвертинними амонієвими групами в статичному режимі показують, що характеристики одержаних модифікованих кремнеземів є цілком задовільними і максимальна адсорбція практично досягається вже протягом 10 хв. полііонен кремнезем аніон адсорбційний

Таблиця 3 Залежність ступеня адсорбції аніонів на силікагелі з in situ іммобілізованим полііоненом від часу поглинання в статичному режимі адсорбції (умови досліду: маса сорбенту - 0,1 г; об'єм розчину- 25 мл; вміст елементу відповідного аніону - 100 мкг)

Аніон	Ступінь адсорбції, %
	5 хв.	10 хв.	20 хв.	60 хв.	90 хв.
Cr(VI) (pH=1,68)	56,0	69,9	69,9	70,0	70,0
Mo(VI) (pH=1,68)	94,5	99,9	99,9	99,9	99,9
W(VI) (pH=4,01)	71,9	99,9	99,9	99,9	99,9
P(V) (pH=1,00)	94,8	97,1	97,1	97,0	97,0
As(V) (pH=1,00)	99,9	99,9	99,9	99,9	99,9
V(V) (pH=4,01)	50,0	80,0	80,0	80,0	80,0

Можна констатувати, таким чином, що одержані модифіковані адсорбенти зберігають кінетичні властивості вихідної кремнеземної матриці, характеризуються достатньо високою швидкістю встановлення адсорбційної рівноваги відносно поглинання досліджених аніонів і можуть бути використані для їх вилучення з розчинів у динамічному режимі адсорбції.

Порівнюючи ізотерми адсорбції молібдену і хрому на вихідному силікагелі, кремнеземі з адсорбованим полііоненом і адсорбенті з in situ іммобілізованим полііоненом (криві 3), а також порівнюючи ізотерми вольфраму і ванадію на вихідному кремнеземі, амінокремнеземі та на кремнеземі, що містить прищеплені четвертинні амонієві групи, видно, що модифіковані адсорбенти характеризуються вираженою специфічністю по відношенню до досліджених аніонів.

З одержаних ізотерм адсорбції обраних аніонів було оцінено максимальну адсорбційну ємність модифікованих кремнеземів по відповідному елементу (табл. 4).

Встановлено, що всі досліджені аніони адсорбуються на синтезованих кремнеземах в 60-100 разів краще у порівняні із їхньою адсорбцією на вихідному немодифікованому силікагелі. Це дає підстави для застосування одержаних адсорбентів для твердофазного вилучення і ефективного концентрування металовмісних аніонів.

Таблиця 4 Адсорбційна ємність модифікованих кремнеземів по відповідному елементу в складі досліджених аніонів.

Аніон	Адсорбційна ємність (мг/г) силікагелей з
	адсорбованим полііоненом	in situ іммобілізованим полііоненом	прищепленими четвертинними аммонієвими групами
Mo(VI) (рН=1,68)	40	39	40
W(VI) (рН=4,01)	110	100	110
Cr(VI) (рН=1,68)	160	150	155
V(V) (рН=4,01)	36	34	38
As(V) (рН=1,00)	-	120	-

Розраховані для адсорбції аніонних форм Mo(VI), W(VI), Cr(VI), V(V) і As(V) коефіцієнти розподілу (табл. 5) свідчать про достатньо високу спорідненість поверхні модифікованих полііоненами кремнеземів до аніонів.

Таблиця 5 Коефіцієнти розподілу при адсорбції аніонів на модифікованих поііоненами силікагелях.

Аніони	Коефіцієнти розподілу (мл/г) для силікагелів з
	адсорбованим полііоненом	in situ іммобілізованим полііоненом	прищепленими четвертинними аммонієвими групами
Mo(VI)	4000	4500	4400
W(VI)	4000	5100	4000
Cr(VI)	4400	5000	4600
V(V)	2500	3000	3200
As(V)	-	5000	-

У четвертому розділі представлено результати досліджень кількісного аналізу аніонних форм Mo(VI), W(VI), As(V) і Au(ІІІ) у фазі сорбенту.

Оскільки силікагель з in situ іммобілізованим полііоненом кількісно вилучає з розчинів у кислотному середовищі (рН=1-4) аніони As(V), W(VI) та Mo(VI), то після здійснення твердофазного концентрування подальший кількісний аналіз відповідних елементів можна проводити різними фізичними методами (спектрофотометричним, нейтроноактиваційним, рентгенофлуоресцентним) безпосередньо у фазі адсорбенту.

Аніонні форми елементів V і VI групи Періодичної системи Д.І. Менделєєва, як вже відмічалося, практично не сорбуються на поверхні немодифікованого силікагелю. Відомо, однак, що вони адсорбуються і утворють забарвлені комплекси із бромпірогалоловим червоним (БПЧ) на поверхні кремнеземів з попередньо нанесеними поверхнево-активними сполуками (Трохимчук А.К., Яновська Е.С.). В своїх дослідженнях ми застосували подібний підхід при вивченні комплексів БПЧ з Мо(VI), W(VI), Cr(VI) та V(V), As(V), P(V) на поверхні силікагелю з іммобілізованим полііоненом. Було одержано зразки з різною концентрацією адсорбованих аніонів, які було досліджено методом електронної спектроскопії дифузного відбиття.

БПЧ, адсорбований на поверхні силікагелю з іммобілізованим полііоненом, характеризується смугою невисокої інтенсивності з максимумом поглинання при л_max=590 нм. Комплексам As(V) із БПЧ на поверхні модифікованого кремнезему відповідає смуга з максимумом поглинання при л_max=580 нм (фіолетове забарвлення), інтенсивність якого зростає прямо пропорційно із збільшенням вмісту (50-200 мкг) на поверхні адсорбованого арсену.

Комплекси Mo(VI) із БПЧ на поверхні силікагелю з іммобілізованим полііоненом характеризуються інтенсивною смугою поглинання при л_max=590-600 нм (синє забарвлення). Інтенсивність цієї смуги прямо пропорційно зростає зі збільшенням концентрації (150-700 мкг) адсорбованого на поверхні молібдену.

Комплекси W(VI) із БПЧ на поверхні силікагелю з іммобілізованим полііоненом характеризуються інтенсивною смугою поглинання при л_max=540 нм (фіолетове забарвлення), інтенсивність якого також прямо пропорційно збільшується з ростом вмісту (200_500 мкг) адсорбованого вольфраму.

Оскільки спостерігається чітка лінійна залежність значення оптичної густини поверхневих комплексів Мо(VI), W(VI) і As(V) з БПЧ від маси адсорбованих аніонів, то розроблену методику можна використовувати для фотометричного аналізу мікрокількостей вказаних аніонів в розчині після твердофазного концентрування на кремнеземі з in situ іммобілізованим полііоненом.

При дослідженні можливості застосування рентгенофлуоресцентного аналізу для визначення мікрокількостей Мо(VI), W(VI) і As(V), адсорбованих на поверхні силікагелю з in situ іммобілізованим полііоненом, був встановлений оптимальний режим детектування мікрокількостей зазначених елементів на багатоканальному рентгенофлуоресцентному спектрофотометрі, а саме сила струму І=60 мА, напруга на рентгенівській трубці V=45 кВ, час експозиції =150 с. У результаті вимірів при зазначених параметрах були побудовані залежності інтенсивностей характеристичного рентгенівського випромінювання L_б-лінії вольфраму і K_б-лінії молібдену від маси цих елементів у фазі сорбенту. Як видно з одержаних даних, інтенсивності характеристичного рентгенівського випромінювання L_б-лінії вольфраму та K_б_лінії молібдену прямо пропорційно зростають зі збільшенням маси металів у досить широкому концентраційному інтервалі.

Одержані експериментальні дані свідчать про можливість кількісного детектування мікрокількостей молібдену і вольфраму методом рентгенофлуоресцентної спектроскопії після концентрування на поверхні кремнеземів з іммобілізованим полііоненом.

Дослідження залежності ступеня адсорбції іонів [AuCl₄]- силікагелем з in situ іммобілізованим полііоненом від рН середовища (табл. 6) показує, що адсорбція краще проходить у слабокислому та нейтральному середовищах, проте тільки при рН=1,68 відбувається кількісне вилучення Au(III).

Таблиця 6 Залежність ступеня адсорбції (%) іонів [AuCl4]- на силікагелі із in situ іммобілізованним полііоненом від рН середовища (маса сорбенту 0,1 г, об'єм розчину 25 мл, час контакту 10 хв.)

рH середовища	Cтупінь адсорбції іонів [AuCl4]-, %
1,00	83,9
1,68	99,9
4,01	99,4
6,86	93,4
7,00	94,9
8,04	90,5

При цьому адсорбент характеризується хорошими кінетичними властивостями, притаманними кремнеземним носіям, а кількісне вилучення іонів [AuCl₄]- з розчину відбувається впродовж декількох хвилин. Це дає підстави до використання одержаного сорбенту для вилучення Au(III) і в динамічному режимі адсорбції. Суттєвою є і та обставина, що силікагель з in situ іммобілізованим полііоненом забезпечує більш широкий концентраційний інтервал (від 0,4 до 100 мг/л) кількісної адсорбції Au(III) та забезпечує вищий ступінь вилучення, ніж силікагель з адсорбованим полііоненом.

Виявлено, що при концентраціях ауруму в межах 10-100 мкг/г сорбенту в процесі адсорбції іонів [AuCl₄]- на поверхні модифікованого силікагеля відбувається відновлення ауруму до металічного стану. Про це свідчить червонувато-фіалкове забарвлення та наявність плазмону при л_max=540-550 нм в спектрах зразків адсорбенту з вилученим металом і той факт, що інтенсивність цього забарвлення посилюється після прожарювання зразків при 600^оС. В цих умовах відбувається подальше укрупнення колоїдних частинок металічного ауруму. Було встановлено, що існує прямолінійна залежність інтенсивності забарвлення (л_max=540-550 нм) металічного ауруму від його кількості на поверхні модифікованого силікагелю.

Непрямим підтвердженням того, що аурум на поверхні силікагелю з іммобілізованим полііоненом знаходиться у металічному стані, а не у вигляді йонів Au(І, ІІІ), слугує той факт, що взаємодія зразків адсорбенту з вилученим аурумом зі спиртовим розчином 4,4?-біс-(диметиламіно)-тіобензофеноном (тіокетон Міхлера) при рН=6,86 не призводить до утворення характерно забарвлених різнолігандних комплексів

Силікагелі з іммобілізованим полііоненом з успіхом можуть бути використані також і при сорбційно-рентгенфлуоресцентному визначенні мікрокількостей Au в розчинах. Після екстракції ауруму в кількостях 50_1000 мкг/г, зразки аналізували на вміст металу безпосередньо в фазі адсорбенту на багатоканальному рентгенофлуресцентному спектрометрі ElvaХ. Було показано, що залежності інтенсивності характеристичної L_б-лінії ауруму від його маси в сорбенті мають прямолінійний характер.

Таким чином, мікрокількості ауруму можна кількісно визначати рентгенофлуоресцентним методом після вилучення кремнеземами з іммобілізованим полііоненом аурумвмісних аніонів з водних розчинів.

Висновки

1. Методами адсорбції полімеру, in situ онієвої полімеризації органічного дигалогеніду із заміщеним діаміном в поверхневому шарі кремнеземів та здійсненням послідовної реакції Меншуткіна на поверхні модифікованого силікагелю вперше одержано кремнеземні адсорбенти з іммобілізованими іоненами.

2. Встановлено, що розроблені адсорбційні та хімічні методи іммобілізації іоненів надають поверхні кремнеземів виражені аніонообмінні властивості, які обумовлені введенням до модифікуючого шару четвертинних амонієвих груп.

3. Показано, що одержані кремнеземи з іммобілізованими іоненами мають достатньо високу сорбційну ємність, характеризуються задовільною кінетикою вилучення аніонів із розбавлених водних розчинів (всі досліджені аніони практично повністю вилучаются протягом 10 хв.) і, таким чином, поєднують позитивні властивості полімерних та кремнеземних адсорбентів.

4. Виявлено, що одержані модифіковані кремнеземи кількісно вилучають більшість аніонів у кислому середовищі. Кількісна адсорбція арсенат- і фосфат-іонів спостерігається при рН 1,00, молібдат-іони практично повністю вилучаються при рН=1,68, аніони W(VI) і Cr(VI) краще адсорбуються при рН=2-4, оскільки знаходяться в розчині у вигляді полівольфрамат- і поліхромат-іонів.

5. Розроблено методику сорбційно-фотометричного виявлення присутності мікрокількостей Мо(VI), W(VI) та As(V) з бромпірогалоловим червоним після концентрування аніонів на поверхні силікагелю з in situ іммобілізованим полііоненом.

6. Показано можливість сорбційно-рентгенфлуорисцентного аналізу мікрокількостей Мо(VI), W(VI) та Au(III) з попереднім вилученням і концентруванням на поверхні силікагелю із закріпленим полііоненом.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Сорбційне концентрування Мо-, Cr-, та W-вмісних аніонів на силікагелі із іммобілізованим полііоненом / Л.М. Чорна, Е.С. Яновська, В.В. Янишпольський, В.А. Тьортих // Наукові записки НаУКМА, сер. хім. науки і техн. - 2006. Т.55. С.7578.

Здобувачем досліджено адсорбцію полііонену (1,4-MePh ) із водних розчинів на cилікагелі. Встановлено, що модифікований кремнезем виявляє задовільні властивості щодо твердофазної екстракції металовмісних аніонів, зокрема MoO₄^2-, WO₄^2- та Cr₂O₇^2-.

2. Силикагель с иммобилизованным полиионеном в адсорбции Mo(VI), Cr(VI), W(VI) и V(V)-содержащих анионов / Л.Н. Полищук, Э.С. Яновская, В.В. Янишпольский, В.А. Тертых, К.М. Сухой, М.В. Бурмистр // Журн. прикл. химии / 2007. Т.80, №9. С.15581561.

Здобувачем показано можливість застосування кремнезему з іммобілізованним полііоненом для сорбційного концентрування металовмісних аніонів із водних розчинів та досліджено ізотерми адсорбції на вихідному і модифікованому кремнеземі.

3. Силікагель з іммобілізованим полііоненом у визначенні аніонних комплексів Au(III) / Л.М. Поліщук, Е.С. Яновська, В.В. Янишпольський, В.А. Тьортих, К.М. Сухий, М.В. Бурмістр // Доповіді НАН України. 2007. №11. С.143146.

Здобувачем досліджено методами атомно-абсорбційного та рентгенфлуоресцентного аналізів адсорбційні властивості силікагелів з адсорбованим та in situ іммобілізованим полііоненом щодо іонів [AuCl₄]-. Розроблено методику кількісного сорбційно-рентгенфлуоресцентного визначення аніонної форми Au(III) безпосередньо в фазі адсорбенту. Методом електронної спектроскопії дифузного відбиття досліджено стан ауруму на поверхні адсорбенту.

4. Adsorption properties of functional silicas towards some toxic metal ions in water solutions / V. Tertykh, L. Polishchuk, V. Yanishpolskii, E. Yanovska, A. Dadashev, V. Karmanov and O. Kichkiruk // In book: Recent Advances in Adsorption Processes for Environmental Protection and Security, J.P. Mota and S. Lyubchik (Eds.), NATO Science for Peace and Security Series - C: Environmental Security, Springer: Dordrecht. 2008. P.119132.

Здобувачем досліджено процеси передконцентрування металовмісних аніонів на силікагелі з адсорбованим (1,4-MePh) полііоненом.

Анотація

Поліщук Л.М. Іммобілізовані на кремнеземних матрицях полііонени: синтез і властивості . - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ, 2009.

Дисертацію присвячено розробці методів синтезу модифікованих кремнеземів з іммобілізованими іоненами та дослідженню їх адсорбційних властивостей щодо аніонів різних елементів.

Методами адсорбції, in situ полімеризації на поверхні кремнезему та здійсненням послідовної реакції Меншуткіна в поверхневому шарі модифікованого силікагелю одержано неорганічні адсорбенти з іммобілізованими іоненами. Встановлено, що розроблені методи іммобілізації іоненів надають поверхні кремнеземів виражені аніонообмінні властивості, а синтезовані адсорбенти мають достатньо високу сорбційну ємність і виявляють задовільну кінетику вилучення аніонів із водних розчинів. Показано, що одержані модифіковані кремнеземи кількісно вилучають більшість металовмісних аніонів у кислому середовищі.

З використанням бромпірогалолового червоного розроблено методику сорбційно-фотометричного визначення мікрокількостей аніонів Мо(VI), W(VI), Cr(VI) та As(V) після їхнього концентрування на поверхні силікагелю з іммобілізованим полііоненом. Показано можливість рентгенофлуоресцентного визначення слідових кількостей металів безпосередньо в фазі адсорбенту після вилучення іонів металів із водних розчинів у статичному режимі адсорбції.

Ключові слова: силікагель, іммобілізація, полііонен, Mo(VI), W(VI), Cr(VI), V(V), P(V), As (V)-вмісні аніони, передконцентрування.

Аннотация

Полищук Л.Н. Иммобилизованые на кремнеземных матрицах полиионены: синтез и свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев, 2009.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза модифицированных кремнеземов с иммобилизованными ионенами и исследованию их адсорбционных свойств относительно анионов различных элементов.

Методами адсорбции, in situ полимеризации на поверхности кремнезема и осуществлением последовательной реакции Меншуткина в поверхностном слое модифицированного силикагеля получены неорганические адсорбенты с иммобилизованными ионенами. Установлено, что разработанные методы иммобилизации ионенов придают поверхности кремнеземов выраженные анионообменные свойства, а синтезированные адсорбенты имеют достаточно высокую сорбционную емкость и имеют удовлетворительную кинетику извлечения анионов из водных растворов (все исследованые анионы практически полностью извлекаются в течение10 мин.) и, таким образом, объединяют позитивные свойства полимерных и кремнеземных адсорбентов. Показано, что полученные модифицированные кремнеземы количественно извлекают большинство металлсодержащих анионов в кислой среде. Количественная адсорбция арсенат- и фосфат-ионов наблюдаются при рН 1,00, молибдат-ионы практически полностью извлекаются при рН=1,68, анионы W(VI) и Cr(VI) лучше адсорбируются при рН=2-4, поскольку находятся в растворе в виде поливольфрамат- и полихромат-ионов, а количественное извлечение Au(III) происходит при рН=1,68. Установлено, что все исследуемые анионы адсорбируются на синтезированных кремнеземах в 60-100 раз лучше по сравнению с их адсорбцией на исходном немодифицированном силикагеле. Это дает основание для использования полученных адсорбентов для твердофазного извлечения и эффективного концентрирования металлсодержащих анионов.

С использованием бромпирогаллолового красного разработана методика сорбционно-фотометрического определения микроколичеств анионов Мо(VI), W(VI), Cr(VI) и As(V) после их концентрирования на поверхности силикагеля с иммобилизованным полиионеном. Обнаружено, что при концентрациях золота в пределах 10-100 мкг/г сорбента в процесе адсорбции ионов [AuCl₄]- на поверхности модифицированого силикагеля происходит востановление золота к металлическому состоянию. Об этом свидетельствуеть красновато-фиолетовая окраска и наличие плазмона при л_max=540-550 нм в спектрах образцов адсорбента с извлеченным металлом и тот факт, что интенсивность этой окраски усиливается после прожаривания образцов при 600^оС. Косвенным подтвердженнием того, что золото на поверхности силикагеля с иммобилизованым полиионеном находится в металлическом состоянии, а не в виде ионов Au(І, ІІІ), свидетельствует тот факт, что взаимодействие образцов адсорбента а извлеченным золотом из спиртовых растворов 4,4?-бис-(диметиламино)-тиобензофеноном (тиокетон Михлера) при рН=6,86 не приводит к образованию характерных окрашеных разнолигандных комплексов.

Показана возможность рентгенофлуоресцентного извлечения следовых количеств металлов непосредственно в фазе адсорбента после извлечения ионов металлов из водных растворов в статическом режиме адсорбции.

Ключевые слова: силикагель, иммобилизация, полиионен, Mo(VI), W(VI), Cr(VI), V(V), P(V), As (V)-содержащие анионы, предконцентрирование.

Summary

Polishchuk L.M. Polyionenes immobilized on silica surface: synthesis and properties. - Manuscript.

Thesis for the scientific degree of candidate of sciences (chemistry) in speciality - 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - O.О. Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.

The dissertation is devoted to elaboration of methods of synthesis of modified silicas with immobilized polyionenes and investigation of their adsorption properties with respect to anions of different elements.

Inorganic adsorbents with immobilized polyionenes were synthesized by means of adsorption, in situ polymerization and using the sequential Menshutkin reaction in the surface layer of modified silica gel. It was established that developed methods of ionene immobilization impart well-expressed anion-exchange properties; synthesized adsorbents have high adsorption capacity and good kinetic properties for extraction of the anions from the water solutions. It was demonstrated that in acidic media synthesized modified silicas quantitatively extract the most of anions.

The technique of the spectrophotometric determination of microquantities of anions of Мо(VI), W(VI), Cr(VI) and As(V) after their preconcentration on the silica surface was elaborated with the use of Bromopyrogallol Red. Possibilities of the X-ray fluorescence metal determination directly in the phase of adsorbent after extraction of anions of metals from the water solutions were studied.

Key words: silica, immobilization, polyionene, Mo(VI), W(VI), Cr(VI), V(V), P(V), As(V)-containing anions, preconcentration.

Размещено на Allbest.ru

...