Рівноважна та нерівноважна сорбція сірчаної кислоти гелевими та пористими поліакриловими аніонітами
Обґрунтування колоїдно-хімічних засад рівноважної та нерівноважної сорбції в системах, що включають слабкоосновний поліакриловий аніоніт, сірчану кислоту. Вивчення особливостей лімітуючої стадії кінетики регенерації іонообмінників гідроксидом натрію.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 26.08.2015 |
| Размер файла | 43,2 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО
УДК 544.723+544.726:[678.744.32+546.226.325]
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
РІВНОВАЖНА ТА НЕРІВНОВАЖНА СОРБЦІЯ СІРЧАНОЇ КИСЛОТИ ГЕЛЕВИМИ ТА ПОРИСТИМИ ПОЛІАКРИЛОВИМИ АНІОНІТАМИ
02.00.11 - колоїдна хімія
КУШНІР ТАРАС ВОЛОДИМИРОВИЧ
Київ - 2009
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у відділі іонного обміну та реагентних методів обробки води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України
Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Мамченко Олексій Володимирович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділу іонного обміну та реагентних методів обробки води
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Міщук Наталія Олексіївна, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, завідувач відділу електрохімії дисперсних систем
кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Дзязько Юлія Сергіївна, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, старший науковий співробітник відділу мембранних і сорбційних матеріалів та процесів
Захист відбудеться “ 07 ” квітня 2009 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, Київ142, бульв. Акад. Вернадського, 42.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, Київ142, бульв. Акад. Вернадського, 42.
Автореферат розіслано “ 06 ” березня 2009 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук Т. І. Якимова
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Слабкоосновні поліакрилові аніоніти практично повністю і зворотно поглинають органічні речовини в процесі знесолення води та регенеруються близькою до стехіометричної кількістю регенераційного реагенту. Проте, відсутність теоретичних основ рівноважної та нерівноважної сорбції двозарядних аніонів сильних кислот поліакриловими аніонітами перешкоджає ефективному використанню таких сорбентів. В існуючих роботах автори відмічають сильну залежність уявних констант рівноваги від частки сольової форми іонітів, що не дозволяє адекватно розраховувати іонообмінні рівноваги. Наявні дані про нерівноважну сорбцію сірчаної кислоти слабкоосновними аніонообмінниками носять несистематичний характер і дають можливість проводити апріорні розрахунки тільки при дотриманні ряду обов'язкових умов протікання процесу, що звужує межі використання моделей.
Таким чином, актуальним є завдання комплексного вивчення рівноважної та нерівноважної сорбції в колоїдно-хімічних системах, що включають слабкоосновний поліакриловий аніоніт, сірчану кислоту або сульфат-іони, та відрізняються хімічною природою обмінних центрів і пористістю матриці, та обґрунтування теоретичних моделей, що дозволять адекватно розраховувати сорбційні процеси в таких системах.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі іонного обміну та реагентних методів обробки води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України у відповідності до плану науково-дослідних робіт: за відомчими темами НАН України "Розробка теорії обмінних рівноваг на іонітах з неоднорідними групами" (виконавець, № держ. реєстр. 0104U000703, 2004-2006 рр.); "Колоїдно-хімічні засади екологічно досконалих методів підготовки технічної та питної води" (виконавець, № держ. реєстр. 0107U000152, 2007-2011 рр.); за конкурсною темою "Дослідження обмінних рівноваг на слабкодисоційованих формах іонітів" (виконавець, № держ. реєстр. 0107U007337, 2007-2008 рр.) у рамках програми НАН України надання грантів для молодих учених.
Мета і завдання дослідження. Мета роботи - обґрунтування колоїдно-хімічних засад рівноважної та нерівноважної сорбції в системах, що включають слабкоосновний поліакриловий аніоніт, сірчану кислоту або сульфат-іони, та відрізняються хімічною природою обмінних центрів і пористістю матриці.
Завдання роботи:
експериментально вивчити рівноважну сорбцію сірчаної кислоти та сульфат-іонів слабкоосновними поліакриловими іонітами, встановити вплив хімічної природи обмінних центрів і пористості матриці на іонообмінні рівноваги;
розробити теоретичну модель рівноважної сорбції сірчаної кислоти та сульфат-іонів слабкоосновними поліакриловими аніонітами, яка буде враховувати пористість матриці та хімічну природу обмінних центрів і дозволить адекватно розраховувати іонообмінні рівноваги;
експериментально вивчити нерівноважну сорбцію сірчаної кислоти в щільному шарі іонітів, встановити залежність сорбційних параметрів від типу обмінних центрів і пористості матриці та запропонувати адекватну теоретичну модель реального нерівноважного процесу;
виявити лімітуючу стадію кінетики регенерації іонообмінників гідроксидом натрію, отримати необхідні та достатні дані для апріорних розрахунків експлуатації ОН-фільтрів першого ступеня установок знесолення води.
Об'єкт дослідження - іонообмінні процеси в колоїдно-хімічних системах, що включають слабкоосновні поліакрилові аніоніти та водні розчини.
Предмет дослідження - рівноважна сорбція сульфатів та нерівноважна сорбція сірчаної кислоти аніонітами Amberlite IRA67, Lewatit VP.OC.1072, Purolite A845, Relite MG1 та Relite MG1/P, регенерація сорбентів гідроксидом натрію.
Методи дослідження. Для одержання кривих титрування іонітів сульфатом натрію та сірчаною кислотою використовували pH-потенціометричний метод з універсальним індикатором; метод сорбції в динамічних умовах - для одержання вихідних кривих сорбції сірчаної кислоти аніонітами; комп'ютерне та математичне моделювання - для обгрунтування теоретичних підходів щодо рівноважної сорбції сульфатів та нерівноважної сорбції сірчаної кислоти поліакриловими аніонітами та регенерації сорбентів.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено комплексне дослідження рівноважної та нерівноважної сорбції в колоїдно-хімічних системах, що включають слабкоосновний поліакриловий аніоніт, сірчану кислоту або сульфат-іони, та відрізняються хімічною природою обмінних центрів і пористістю матриці. Виявлено неідеальність розчинів резинатів при переводі іонообмінників в сольову форму, доведено відсутність утворення бісульфатної форми сорбентів. Вперше запропоновано теоретичні моделі рівноважної сорбції сульфатів слабкоосновними поліакриловими аніонітами, що враховують хімічну природу обмінних центрів. Моделі дозволяють розраховувати термодинамічні константи локальних рівноваг і рівновагу в цілому, а врахування різних типів обмінних центрів дає можливість поширити використання отриманих даних на широкий спектр марок іонообмінників. Встановлено, що кінетику сорбції сірчаної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами та кінетику регенерації сорбентів лімітує дифузія всередині гранул іонообмінників. Кінетичний коефіцієнт внутрішнього масопереносу у випадку сорбції сірчаної кислоти залежить від хімічної природи обмінних центрів і пористості матриці, а у випадку регенерації - тільки від типу обмінних центрів. Показано, що нерівноважна сорбція сірчаної кислоти та регенерація в щільному шарі слабкоосновних поліакрилових аніонітів описуються асимптотичним розв'язанням системи рівнянь теоретичної моделі внутрішньо-дифузійної динаміки сорбції.
Практичне значення одержаних результатів. Отримано необхідні та достатні дані для апріорних розрахунків експлуатації ОН-фільтрів першого ступеня установок знесолення води сульфатного класу, завантажених будь-якими слабкоосновними поліакриловими аніонітами, що характеризуються такою ж хімічною природою обмінних центрів, як і досліджені сорбенти.
Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних джерел, експериментальна робота, обробка та аналіз отриманих даних проведені особисто здобувачем. Постановку загальної задачі досліджень, трактування та узагальнення експериментальних результатів, обговорення висновків дисертації проводили спільно з науковим керівником - чл.-кор. НАН України., д.х.н., проф. Мамченком О.В.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на наступних наукових конференціях:
- конференції молодих учених "Охорона водного басейну та контроль якості води" (Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2004, 2006 рр.);
- V та VII Всеукраїнські конференції студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (КНУ імені Тараса Шевченка, Київ, 2004, 2006 рр.);
- конференція молодих учених "Колоїдно-хімічні проблеми охорони довкілля" (Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2007 р.);
- конференція молодих учених "Проблеми відновлення якості питної води" (Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2008 р.).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 наукових праць, у тому числі 3 статті у фахових наукових виданнях і 3 тези доповідей на наукових конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 133 сторінках машинописного тексту, ілюстрована 14 таблицями та 20 рисунками та включає вступ, п'ять розділів, висновки, список використаних джерел (135 найменувань на 14 сторінках).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, окреслений стан проблеми, визначено мету та завдання роботи, вказано об'єкт та предмет дослідження, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.
Перший розділ присвячено огляду літератури, який висвітлює сучасні уявлення про слабкоосновні аніоніти, про переваги поліакрилових іонітів у порівнянні з аніонообмінниками, котрі синтезують на основі сополімерів стиролу та дивінілбензолу. Показано, що уявні константи рівноваги на слабкоосновних іонітах сильно залежать від частки сольової форми сорбентів, що не дозволяє адекватно розраховувати рівновагу в цілому. Проаналізовано теоретичні моделі зовнішньо- та внутрішньо-дифузійної динаміки сорбції, наголошено на відсутності систематичних даних про нерівноважну сорбцію двозарядних аніонів сильних кислот іонітами.
У другому розділі представлено поліакрилові аніоніти Amberlite IRA67 (виробництва Rohm and Haas), Lewatit VP.OC.1072 (Bayer AG), Purolite A845 (Purolite Limited), Relite MG1 та Relite MG1/P (Mitsubishi Chemical Corporation). Всі сорбенти синтезовано на основі ефірів акрилової кислоти і дивінілбензолу. Аніоніти Amberlite IRA67, Lewatit VP.OC.1072 та Purolite A845 мають гелеву матрицю та як обмінні центри містять третинні аміни. Сорбент Purolite A845 містить також групи четвертинної амонієвої основи в невеликій кількості. Іонообмінники Relite MG1 і Relite MG1/P містять поліамінні обмінні центри, проте різняться за типом матриці: Relite MG1 має гелеву матрицю, а Relite MG1/P - пористу. Описано методики підготовки зразків іонітів до роботи, дослідження набухання сорбентів, визначення їх вологості, питомого об'єму, а також методики одержання кривих титрування аніонообмінників, дослідження динаміки сорбції сірчаної кислоти та динаміки регенерації сорбентів гідроксидом натрію.
Третій розділ дисертації присвячено аналізу кислотно-основних рівноваг на слабкоосновних поліакрилових аніонітах. Одержано криві титрування іонообмінників, визначено фізико-хімічні характеристики сорбентів (табл. 1).
Таблиця 1 Характеристики слабкоосновних поліакрилових аніонітів
|
Параметр |
Amberlite IRA67 |
Lewatit VP.OC.1072 |
Purolite A845 |
Relite MG1 |
Relite MG1/P |
|
|
Повна обмінна ємність Е0, г-екв/кг |
5,7 |
5,8 |
5,4 |
9,5 |
8,7 |
|
|
?(Е0), г-екв/кг |
0,1 |
0,2 |
0,8 |
0,4 |
0,7 |
|
|
Зміна об'єму при переході із форми вільної основи в сірчанокислу форму G, % |
13,0 |
3,0 |
-10,0 |
2,0 |
0 |
Примітка: D - довірчий інтервал з рівнем надійності 0,95.
На основі порівняння даних рівноважної сорбції хлоридів та сульфатів доведено відсутність утворення бісульфатної форми поліакрилових аніонітів при рівноважних концентраціях сірчаної кислоти включно до 30 г-екв/м3.
Рівноважна сорбція сульфатів слабкоосновними аніонітами може бути описана реакцією:
2R + 2H2O + SO4 2- - (RH)2SO4 + 2OH -,(1)
де R - аміногрупа іоніту.
Реакції (1) відповідає модифіковане рівняння Хендерсона-Хассельбалха:
2pH + pS04 = lgK* - nlg{a (2 - a)/[4(1 - a)2]},(2)
колоїдний рівноважний сорбція сірчаний
де pH і pS04 - від'ємні логарифми активності іонів гідроксонія та сульфат-іонів; a--- ступінь переводу аніоніту в сольову форму; K* - уявна константа рівноваги реакції (1), поділена на квадрат константи дисоціації води; n - емпірична константа, що вказує на відхилення від ідеальності розчину резинатів.
На основі рівняння (2) одержано ізотерми сорбції сульфатів поліакриловими аніонітами, а кількісні характеристики сорбції представлено в табл. 2.
Таблиця 2 Обробка експериментальних даних на основі модифікованого рівняння Хендерсона-Хассельбалха (2) при концентрації електроліту 0,1 г-екв/дм3
|
Аніоніт |
n |
S(n) |
Д(n) |
lgK* |
S(lgK*) |
Д(lgK*) |
r2 |
|
|
Purolite A845 |
0,98 |
0,07 |
0,06 |
19,55 |
0,06 |
0,05 |
0,98 |
|
|
Amberlite IRA67 |
1,33 |
0,04 |
0,02 |
18,66 |
0,05 |
0,02 |
0,98 |
|
|
Lewatit VP.OC.1072 |
1,31 |
0,03 |
0,02 |
18,71 |
0,04 |
0,02 |
0,99 |
|
|
Relite MG1 |
2,94 |
0,07 |
0,04 |
17,30 |
0,05 |
0,03 |
0,98 |
|
|
Relite MG1/P |
3,0 |
0,15 |
0,09 |
17,40 |
0,11 |
0,06 |
0,97 |
Примітка: S - стандартне відхилення.
З табл. 2 видно, що майже на всіх аніонітах спостерігається відхилення від ідеальності розчинів резинатів при переводі сорбентів у сульфат-форму. Для іонообмінника Purolite A845 в області великих значень a спостерігається ідеальність розчину резинатів (див. табл. 2), а при малих a спостерігається перегин на графіку залежності в координатах рівняння (2). Це пов'язано із сорбцією на групах четвертинної амонієвої основи.
Неідеальність розчинів резинатів поліакрилових аніонітів викликана електростатичною взаємодією обмінних центрів у фазі сорбенту і проявляється в сильній залежності уявної константи рівноваги реакції (1) від a. Проаналізувати явище неідеальності можна з позиції теорії обмінних рівноваг. Теорія постулює ідентичність всіх обмінних центрів іоніту і пов'язує зміну величини уявної константи рівноваги із впливом найближчого оточення даного обмінного центру. В залежності від того, яка кількість найближчих обмінних центрів із їх загального числа i знаходиться в сольовій формі j, константа рівноваги приймає те чи інше значення. Оскільки склад найближчого оточення фіксується, то така константа в кожному випадку є термодинамічною і не залежить від a. На основі уявлення про біномінальний розподіл вірогідностей того чи іншого складу оточення даного обмінного центру сформульовано рівняння, яке є адитивним відносно a:
a = 1 - [1 + 10-(2pH+pSO4)4K(j)]-1/2{i!/[(i - j)!j!]}--a (j)(1 - a)(i-j).(3)
При i=2 рівняння (3) є квадратним відносно a:
a2[2в(j=1) - в(j=0) - в(j =2)] +--a{2[в(j =0) - в(j=1)] - 1} +[1 - в(j=0)] = 0, (4)
при i=3 - кубічним:
a3{в(j=0) - 3[в(j=1) - в(j=2)] - в(j=3)} +--a23[2в(j=1) - в(j=0) - в(j=2)] + a{3[в(j=0) - в(j=1)] - 1} + [1 - в(j=0)] = 0. (5)
Моделі з більшим значенням i характеризуються великими похибками і тому в роботі не враховані.
Найбільш відповідною моделлю для сорбентів з третинними аміногрупами виявилась модель i = 3, K(j=1) = K(j=2). Це означає, що уявна константа рівноваги стрибкоподібно змінюється при появі в найближчому оточенні хоча б одного центру в сольовій формі, а потім - при переході всіх найближчих сусідів у сольову форму.
Для іонітів-аналогів з третинними аміногрупами Amberlіte ІRA67 та Lewatіt VP.OC.1072 значення констант локальних рівноваг в межах похибок визначення співпали, що дозволило узагальнити дані й отримати характеристики, які справджуються для будь-яких слабкоосновних поліакрилових аніонітів з третинними аміногрупами. Найбільш вірогідні значення констант при сорбції сірчаної кислоти для таких сорбентів: lgK(j=0) = 19,4; lgK(j=1) = lgK(j=2) = 18,9; lgK(j=3) = 17,8.
Для іонообмінників Relite MG1 та Relite MG1/P найбільш адекватною виявилась модель i = 3, K(j=1) = K(j=2) з врахуванням наявності “сильних центрів”.
Справа в тому, що завдяки будові поліамінних ланцюжків аніонітів можна було припустити наявність центрів більшої основності (“сильних” центрів) або можливості сорбції сірчаної кислоти на “спарених” обмінних центрах одного поліамінного ланцюга. Існування “сильних” центрів було враховано додаванням до рівняння (3) наступного рівняння:
a--=--gсилaсил + (1-g)aод,(6)
де gсил - частка “сильних” центрів у загальній кількості центрів іоніту; aсил--відповідає сорбції на “сильних” центрах, aод - на центрах меншої основності.
Вирішуючи систему рівнянь (3) і (6), знаходили кількісні параметри такої моделі. У випадку поліамінних сорбентів, незважаючи на різну пористість, теж вдалося узагальнити дані та отримати єдині параметри для будь-яких поліакрилових іонітів такого типу: lgK(j=0) = 17,48; lgK(j=1) = lgK(j=2) = 16,23; lgK(j=3) = 13,9; lgKсил = 20,22; g = 0,28.
Четвертий розділ присвячено вивченню нерівноважної сорбції сірчаної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами. Аналіз експериментальних даних проведено на базі теорії нерівноважної динаміки сорбції, що дозволяє описувати процес роботи іонітних фільтрів у будь-якому режимі (внутрішньо-, зовнішньо- та змішано-дифузійному).
Відомі методи апріорного визначення лімітуючої стадії кінетики іонного обміну. Наприклад, внутрішньо-дифузійна кінетика сорбції лімітує процес, якщо:
aS Dad (5 + 2K)/ сS D r <<1,(7)
а зовнішня дифузія визначає швидкість іонного обміну при виконанні умови
aS Dad (5 + 2K)/ сS D r >>1,(8)
де aS = S zi ai і сS = S zi сi - сумарні концентрації протиіонів у гелевій і рідкій фазах; zi - заряд протиіону виду i; ai - концентрація протиіону виду i в гелевій фазі іоніту; сi - концентрація протиіону виду i в зовнішньому розчині; Da - ефективний коефіцієнт дифузії у гелевій фазі; D - коефіцієнт взаємодифузії протиіонів у рідкій фазі;d - ефективна товщина нерухомої плівки на межі розділу фаз, яка залежить від гідродинамічних умов проведення процесу; K - коефіцієнт розподілення протиіонів у рівноважному стані.
З літературних джерел відомо, що кінетику сорбції соляної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами лімітує внутрішня дифузія. Збереження такої тенденції при сорбції сірчаної кислоти перевірено на основі моделі внутрішньо-дифузійної динаміки сорбції.
У випадку формування стаціонарного фронту сорбції та реалізації режиму його паралельного переносу вздовж шару іоніту, а також для випадку, коли кінетичний коефіцієнт внутрішнього масопереносу має постійне значення, отримано аналітичне вирішення системи рівнянь моделі внутрішньо-дифузійної динаміки сорбції:
t = a0 x (vC0)-1 - b*-1 {(BC0)-1ln[(C0/c) - 1] + ln(1 - c/C0) + 1},(9)
де t - час, який відраховується з моменту початку процесу, с; x - відстань від входу рідини до шару сорбенту, м; a0 - величина питомої сорбції сорбтиву, що розрахована на одиницю об'єму шару іоніту за рівноважних умов, моль/м3; v - лінійна швидкість фільтрування рідини, що розраховується на повний переріз сорбційної колони, м/с; C0 - початкова концентрація розчину сорбтиву, моль/м3; b* - кінетичний коефіцієнт внутрішнього масопереносу, с-1; с - концентрація сорбтиву в рідкій фазі шару сорбенту, моль/м3; B - константа сорбції в рівнянні типу Ленгмюра, м3/моль.
Реалізація умов, для яких одержано рівняння (9), можлива у випадку опуклих ізотерм сорбції. На рис. представлені ізотерми сорбції сульфатів слабкооновними поліакриловими аніонітами. Видно, що ізотерми є сильно опуклими і відносяться до ізотерм прямокутного типу.
Коефіцієнт B знаходили із ізотерм рівноважної сорбції. Значення B при сорбції сульфатів значно перевищує аналогічний показник для хлоридів, що свідчить про вибірковість сорбції сульфатів у порівнянні з хлоридами.
Для зручності інтерпретації експериментальних даних рівняння (9) трансформовано таким чином:
QC0/W0 = a0 - (qC0/W0*) [(BC0)-1 ln (C0/с - 1) + ln (1 - с/C0)+1] = a0 - Z/*,(10)
де Z = (qC0/W0) [(BC0)-1 ln [(C0/с) - 1] + ln (1 - с/C0) + 1], м3с-1/моль; Q - об'єм фільтрату, м3, пропущеного крізь шар іоніту до досягнення проскоку з концентрацією с; W0 - об'єм іоніту в фільтрі, м3; q - об'ємна швидкість фільтрування рідкої фази, м3/с.
На рис. наведені залежності QC0/W0 від Z. Вони лінійні та для кожного іоніту мають однаковий кут нахилу. Це відповідає рівнянню (10) та свідчить про те, що значення кінетичного коефіцієнту не залежить від гідродинамічних умов організації процесу. Такий результат доводить, що процес протікає у внутрішньо-дифузійній області. Кількісні дані динаміки сорбції сірчаної кислоти іонітами наведено в табл. 3.
Таблиця 3 Результати обробки експериментальних даних нерівноважної сорбції сірчаної кислоти поліакриловими аніонітами за лінійною формою рівняння (10)
|
Іоніт |
v, м/год |
а0 |
S(а0) |
Д(а0) |
в* |
S(в*) |
Д(в*) |
|
|
г-екв/дм3 |
год-1 |
|||||||
|
Amberlite IRA67 |
6,0 |
1,60 |
0,01 |
0,01 |
5,00 |
1,35 |
0,70 |
|
|
11,0 |
1,60 |
0,02 |
0,03 |
3,70 |
0,13 |
0,16 |
||
|
20,0 |
1,61 |
0,01 |
0,01 |
4,00 |
0,34 |
0,30 |
||
|
25,0 |
1,60 |
0,01 |
0,01 |
3,90 |
0,13 |
0,10 |
||
|
Середні |
1,60 |
0,01 |
0,02 |
4,20 |
0,50 |
0,30 |
||
|
Lewatit VP.OC.1072 |
8,0 |
1,49 |
0,01 |
0,01 |
3,20 |
0,30 |
0,20 |
|
|
14,0 |
1,50 |
0,01 |
0,01 |
3,00 |
0,13 |
0,14 |
||
|
22,0 |
1,50 |
0,01 |
0,01 |
3,00 |
0,10 |
0,10 |
||
|
Середні |
1,50 |
0,01 |
0,01 |
3,10 |
0,18 |
0,15 |
||
|
Purolite A845 |
10,0 |
1,60 |
0,10 |
0,10 |
4,00 |
0,10 |
0,10 |
|
|
13,0 |
1,60 |
0,20 |
0,10 |
3,90 |
0,10 |
0,14 |
||
|
17,0 |
1,60 |
0,10 |
0,10 |
3,80 |
0,24 |
0,17 |
||
|
26,0 |
1,60 |
0,30 |
0,20 |
3,90 |
0,20 |
0,17 |
||
|
Середні |
1,60 |
0,20 |
0,10 |
3,90 |
0,17 |
0,15 |
||
|
Relite MG1 |
11,0 |
3,40 |
0,02 |
0,02 |
1,01 |
0,03 |
0,02 |
|
|
15,0 |
3,40 |
0,11 |
0,15 |
1,00 |
0,09 |
0,12 |
||
|
20,0 |
3,40 |
0,01 |
0,01 |
1,06 |
0,06 |
0,05 |
||
|
25,0 |
3,40 |
0,01 |
0,01 |
1,02 |
0,02 |
0,02 |
||
|
Середні |
3,40 |
0,01 |
0,05 |
1,02 |
0,05 |
0,05 |
||
|
Relite MG1/P |
15,0 |
3,10 |
0,01 |
0,01 |
1,72 |
0,08 |
0,07 |
|
|
16,0 |
3,10 |
0,01 |
0,01 |
1,68 |
0,05 |
0,04 |
||
|
20,0 |
3,10 |
0,02 |
0,01 |
1,75 |
0,05 |
0,03 |
||
|
25,0 |
3,10 |
0,01 |
0,01 |
1,65 |
0,06 |
0,09 |
||
|
Середні |
3,10 |
0,01 |
0,01 |
1,70 |
0,06 |
0,06 |
Примітка: для зручності сприйняття даних розмірності представлені в несистемних одиницях.
Як видно з табл. 3, значення кінетичного коефіцієнту в* в межах похибок визначення (їх характеризують величини стандартного відхилення S(в*) і довірчого інтервалу Д(в*) з рівнем надійності 0,95) для кожного іоніту співпадають. Значення параметра а0 відповідають значенням повної обмінної ємності, визначеним при сорбції сірчаної кислоти аніонітами в статичних умовах (з урахуванням питомого об'єму) (див. табл. 1). З цього витікає, що параметр а0 представляє собою повну обмінну ємність аніоніту.
Величини в* при сорбції сірчаної кислоти в середньому в 1,5 - 2 рази перевищують аналогічні показники при сорбції соляної кислоти, що свідчить про кращу рухливість сульфат-іонів у фазі сорбентів.
Порівняння даних табл. 3 показує, що значення в* для сорбентів Amberlite IRA67 та Purolite A845 перевищує аналогічну характеристику сорбенту Lewatit VP.OC.1072. Це пов'язано з більшим ступенем зшивки полімерних ланцюгів в матриці останнього іоніту (див. табл. 1, значення G).
У випадку аніонообмінників Relite MG1 та Relite MG1/P більше значення в* для сорбенту Relite MG1/P пояснюється відомим фактом кращої кінетики в макропорах.
Значення в* для сорбентів з третинними аміногрупами більші, ніж для поліамінних аніонітів. Це пояснюється більшим електростатичним полем у фазі останніх. На користь такого пояснення говорить більше відхилення від ідеальності розчинів резинатів поліамінних сорбентів (див. табл. 2).
П'ятий розділ містить відомості про регенерацію гідроксидом натрію насичених сульфатами слабкоосновних поліакрилових аніонітів. Формально регенерацію іонітів у сірчанокислій формі можна розглядати як процес сорбції гідроксил-іонів іонообмінниками, що перебувають у сірчанокислій формі. У розділі 4 була доведена можливість опису динаміки сорбції сірчаної кислоти на основі моделі внутрішньо-дифузійної динаміки сорбції. Якщо у випадку регенерації сорбентів збережеться така тенденція, то можна використати рівняння, яке аналогічне рівнянню (9):
t = a0OHx (vC0OH)-1-*рег -1 {(BрегC0OH)-1 ln [(C0OH/сOH)-1]+ln (1- сOH/ C0OH)+1},(11)
де всі позначення аналогічні позначенням рівняння (9), а індекс OH означає, що сорбтивом є гідроксид натрію; *рег - коефіцієнт внутрішнього масопереносу при регенерації, с-1; Bрег - константа сорбції в рівнянні типу Ленгмюра, м3/моль.
Коефіцієнт Bрег може бути розрахований за рівнянням:
1/(1-) = Bрег /Aрег+1/( Aрег CрівOH),(12)
де Aрег - коефіцієнт; CрівOH - рівноважна концентрація гідроксил-іонів, моль/м3.
Для можливості застосування моделі внутрішньо-дифузійної динаміки сорбції були розраховані ізотерми рівноважної сорбції гідроксил-іонів аніонообмінниками в сірчанокислій формі. Розрахунок базувався на експериментально одержаних даних 2pH + pS04 та відомому співвідношенні між pH та pOH.
З рис. видно, що ізотерми опуклі. Це означає, що має місце формування та паралельне переміщення стаціонарного фронту сорбції.
Для знаходження значень Bрег експериментальні залежності 2pH + pS04 від a--методом підбору параметра перерахували у криву залежності 1/(1-) від 1/CрівOH.
Для зручності інтерпретації експериментальних даних рівняння (11) трансформоване таким чином:
Q/C0OH /W0/ = a0OH - (q/C0OH/W0/*рег)[(BрегC0OH)-1 ln(C0OH/ сOH -1) + ln(1- сOH /C0OH)+1] = a0OH - Z//*рег,(13)
де Z/ = (q/C0OH/W0/)[(BрегC0OH)-1 ln(C0OH/сOH - 1) + ln(1 - сOH/C0OH) + 1], м3с-1/моль; q/ - об'ємна швидкість фільтрування регенераційного розчину, м3/с; інші позначення аналогічні позначенням у рівнянні (10), а штрихований індекс означає регенерацію.
З рис. видно, що для кожного іоніту спостерігається суміщення залежностей при різних швидкостях, що доводить факт протікання процесу регенерації у внутрішньо-дифузійній області.
В табл. 4 представлено кількісні характеристики процесу.
Таблиця 4 Результати обробки експериментальних даних динаміки регенерації іонітів гідроксидом натрію на основі лінійної форми рівняння (13)
|
Іоніт |
v, м/год |
а0OH |
S(а0OH) |
Д(а0OH) |
в*рег |
S(в*рег) |
Д(в*рег) |
|
|
г-екв/дм3 |
год-1 |
|||||||
|
Amberlite IRA67 |
7,0 |
1,58 |
0,05 |
0,03 |
4,00 |
0,70 |
0,40 |
|
|
11,0 |
1,60 |
0,01 |
0,01 |
4,70 |
0,30 |
0,26 |
||
|
20,0 |
1,61 |
0,02 |
0,02 |
4,30 |
0,15 |
0,13 |
||
|
Середні |
1,60 |
0,03 |
0,02 |
4,30 |
0,38 |
0,26 |
||
|
Lewatit VP.OC.1072 |
8,0 |
1,49 |
0,04 |
0,03 |
1,69 |
0,06 |
0,05 |
|
|
10,0 |
1,49 |
0,02 |
0,02 |
1,74 |
0,05 |
0,05 |
||
|
20,0 |
1,55 |
0,08 |
0,07 |
1,80 |
0,10 |
0,10 |
||
|
Середні |
1,51 |
0,04 |
0,04 |
1,74 |
0,07 |
0,07 |
||
|
Purolite A845 |
7,0 |
1,61 |
0,02 |
0,02 |
4,80 |
0,22 |
0,25 |
|
|
10,0 |
1,62 |
0,02 |
0,02 |
4,50 |
0,31 |
0,43 |
||
|
15,0 |
1,62 |
0,01 |
0,01 |
4,80 |
0,20 |
0,20 |
||
|
20,0 |
1,60 |
0,02 |
0,02 |
4,90 |
0,26 |
0,26 |
||
|
Середні |
1,61 |
0,02 |
0,02 |
4,80 |
0,25 |
0,29 |
||
|
Relite MG1 |
7,5 |
3,40 |
0,02 |
0,01 |
1,68 |
0,05 |
0,03 |
|
|
10,0 |
3,39 |
0,02 |
0,03 |
1,70 |
0,10 |
0,12 |
||
|
15,0 |
3,39 |
0,05 |
0,05 |
1,70 |
0,12 |
0,12 |
||
|
20,0 |
3,40 |
0,05 |
0,05 |
1,60 |
0,09 |
0,10 |
||
|
Середні |
3,40 |
0,04 |
0,04 |
1,67 |
0,09 |
0,09 |
||
|
Relite MG1/P |
3,0 |
3,07 |
0,04 |
0,06 |
1,62 |
0,09 |
0,08 |
|
|
6,0 |
3,12 |
0,01 |
0,02 |
1,60 |
0,06 |
0,13 |
||
|
12,0 |
3,09 |
0,03 |
0,02 |
1,65 |
0,05 |
0,06 |
||
|
20,0 |
3,11 |
0,04 |
0,08 |
1,60 |
0,10 |
0,09 |
||
|
Середні |
3,10 |
0,03 |
0,05 |
1,62 |
0,08 |
0,09 |
Примітка: для зручності розмірності представлені в несистемних одиницях. Як видно з табл. 4, значення кінетичного коефіцієнту в*рег у межах похибок визначення для кожного іоніту співпадають. Значення параметра а0OH співпадають між собою (для кожного аніоніту) і в межах похибок - зі значеннями а0 (див. табл. 3).
Значення в*рег для аніонітів Amberlіte ІRA67 і Purolіte A845 у межах похибок визначення рівні й перевищують аналогічну характеристику для сорбенту Lewatіte VP.OC.1072. Аналогічну закономірність було виявлено при дослідженні динаміки сорбції сірчаної кислоти цими сорбентами (див. табл. 3) і викликана вона різним ступенем зшивки полімерних ланцюжків в матриці іонообмінників. Порівняння даних табл. 3 і 4 показує, що для аніонітів Amberlіte ІRA67 і Purolіte A845 значення коефіцієнтів внутрішнього масопереносу при регенерації і при сорбції сірчаної кислоти близькі й практично збігаються, у той час як для іоніту Lewatіte VP.OC.1072 значення аналогічного показника при регенерації набагато менше такого при сорбції сірчаної кислоти. Цей факт має наступне пояснення.
При опуклих ізотермах утворюється крутий фронт сорбції й для опису кінетики іонного обміну може бути використана модель пошарового відпрацювання зерна іоніту. У процесі сорбції сірчаної кислоти слабкоосновним аніонітом у формі вільної основи утворюється шар сильнодисоційованого сульфат-резинату, що призводить до збільшення його здатності до набухання і, як наслідок, - до поліпшення дифузії наступних порцій сірчаної кислоти. Останнє спричиняє збільшення значення кінетичного коефіцієнта. Прискоренню дифузії іонів сприяє також те, що шар сольової форми аніоніту розширюється від периферії зерна до його центру. При цьому кінетика лімітується в тонкому шарі форми вільної основи.
У зворотному процесі - регенерації - утворюється шар слабкодисоційованої форми вільної основи, причому цей шар також розширюється від периферії зерна до центру. Набухання сорбенту зменшується і, як наслідок, швидкість дифузії іонів падає. Чим більший ступінь зшивки полімерних ланцюгів у матриці іонообмінників і розмір іонітних зерен, тим більше помітна різниця між швидкостями кінетики сорбції та кінетики регенерації іонітів. Ступінь зшивки у матриці аніоніту Lewatіte VP.OC.1072 більший, ніж у двох інших сорбентів. Цим і пояснюється більша різниця в значеннях кінетичних коефіцієнтів внутрішнього масопереносу для сорбенту Lewatіte VP.OC.1072 у порівнянні з іонообмінниками Amberlіte ІRA67 і Purolіte A845 (див. табл. 3, 4).
Порівняння значень в*рег для іонітів, які синтезовані на основі поліамінів, показує рівність кінетичних коефіцієнтів внутрішнього масопереносу. Це дозволяє стверджувати, що тип матриці не впливає на параметри регенерації поліакрилових сорбентів. Крім того, порівняння даних табл. 3 і 4 показує рівність кінетичних коефіцієнтів внутрішнього масопереносу при сорбції сірчаної кислоти і при регенерації аніоніту Relіte MG1/P. Це пов'язано із кращою кінетикою в макропористому сорбенті, а також із більшою спорідненістю слабкоосновних поліакрилових аніонітів до гідроксильних іонів. Покращенню кінетики регенерації сприяє також більш висока концентрація регенераційного розчину в порівнянні з концентрацією модельного розчину сірчаної кислоти. Цим пояснюється більш високе значення кінетичного коефіцієнта при регенерації сорбенту Relіte MG1 у порівнянні з таким при сорбції сірчаної кислоти.
Розходження в значеннях в*рег для іонітів з третинними аміногрупами та для аніонообмінників, які синтезовані на основі поліамінів, пояснюється, як і в розділі 4, більшим електростатичним полем у фазі поліамінних сорбентів у порівнянні з іонітами з третинними аміногрупами.
ВИСНОВКИ
1.У дисертації обґрунтовано колоїдно-хімічні засади рівноважної та нерівноважної сорбції в системах, що включають слабкоосновний поліакриловий аніоніт, сірчану кислоту або сульфат-іони, та відрізняються хімічною природою обмінних центрів і пористістю матриці. Вперше запропоновано теоретичні підходи, що дозволяють адекватно розраховувати сорбційні процеси в таких системах, не дивлячись на сильну залежність уявних констант іонообмінної рівноваги від частки сольової форми іонітів.
2.Виявлено неідеальність розчинів резинатів при переводі аніонообмінників в сильнодисоційовану сульфат-форму, доведено відсутність утворення бісульфатної форми сорбентів.
3.Вперше запропоновано теоретичні моделі рівноважної сорбції сульфатів слабкоосновними поліакриловими аніонітами, що враховують хімічну природу обмінних центрів. Моделі дозволяють розраховувати термодинамічні константи локальних рівноваг і рівновагу в цілому, а врахування різних типів обмінних центрів дає можливість поширити використання отриманих даних на широкий спектр марок іонообмінників.
4.Встановлено, що кінетику сорбції сірчаної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами лімітує дифузія всередині гранул сорбентів. Кінетичний коефіцієнт внутрішнього масопереносу залежить від хімічної природи обмінних центрів і пористості матриці.
5.Показано, що нерівноважна сорбція сірчаної кислоти в щільному шарі слабкоосновних поліакрилових іонообмінників описується асимптотичним розв'язанням системи рівнянь теоретичної моделі внутрішньо-дифузійної динаміки сорбції.
6.Встановлено, що кінетику регенерації слабкоосновних поліакрилових аніонообмінників лімітує внутрішня дифузія. Кінетичний коефіцієнт внутрішнього масопереносу залежить від типу обмінних центрів і не залежить від пористості матриці. Регенерація сорбентів гідроксидом натрію описується на основі моделі внутрішньо-дифузійної динаміки сорбції.
7.Отримано необхідні та достатні дані для апріорних розрахунків експлуатації ОН-фільтрів першого ступеня установок знесолення води сульфатного класу, завантажених будь-якими слабкоосновними поліакриловими аніонітами, що характеризуються такою ж хімічною природою обмінних центрів, як і досліджені сорбенти.
Список опублікованих праць за темою дисертації
1. Мамченко А.В. Равновесная сорбция серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами / А.В. Мамченко, Т.В. Кушнир // Журн. физ. химии. - 2007. - Т. 81, № 2. - С. 327 - 333.
Здобувачем виконано експериментальні дослідження рівноважної сорбції сірчаної кислоти поліакриловими аніонітами Amberlіte ІRA67 та Lewatіt VP.OC.1072, проведено обробку результатів.
2. Мамченко А.В. Равновесная сорбция серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов / А.В. Мамченко, Т.В. Кушнир // Журн. физ. химии. - 2007. - Т. 81, № 11. - С. 2051 - 2056.
Здобувачем проведено розрахунки уявних констант рівноваги на основі експерименту та за розробленими моделями для іонітів Relite MG1 та Relite MG1/P.
3. Мамченко А.В. Динамика сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, синтезированными на основе полиаминов / А.В. Мамченко, Т.В. Кушнир // Химия и технология воды. - 2008. - Т. 30, № 1. - С. 32 - 43.
Здобувачем виконано експериментальні дослідження динаміки сорбції сірчаної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами, проведено математичну обробку результатів. Встановлено, що кінетику сорбції лімітує внутрішня дифузія.
4. Кушнір Т.В. Рівноважна сорбція сульфатів слабоосновними поліакриловими аніонітами / Т.В. Кушнір, О.О. Савченко // Охорона водного басейну та контроль якості води: всеукр. конф. молодих учених, 2004 р.: зб. тез допов. - К: Ін-т колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, 2004. - C. 56 - 59.
Здобувачем виконано експериментальні дослідження рівноважної сорбції сірчаної кислоти поліакриловими аніонітами, встановлено відхилення від ідеальності розчинів резинатів.
5. Кушнір Т.В. Сорбція сірчаної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами / Т.В. Кушнір // Сучасні проблеми хімії: V Всеукр. конф. студентів та аспірантів, 20 21 трав. 2004 р.: зб. тез допов. - К: Видавничо-поліграфічний центр “Київський Університет”, 2004. - С. 26.
6. Кушнір Т.В. Рівноважна сорбція сульфатної кислоти слабкоосновними аніонітами / Т.В. Кушнір // Сучасні проблеми хімії: VII Всеукр. конф. студентів та аспірантів, 18 19 трав. 2006 р.: зб. тез допов. - К: Видавничо-поліграфічний центр “Київський Університет”, 2006. - C. 181.
АНОТАЦІЇ
Кушнір Т.В. Рівноважна та нерівноважна сорбція сірчаної кислоти гелевими та пористими поліакриловими аніонітами. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю - 02.00.11 - колоїдна хімія. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2009.
Досліджено рівноважну сорбцію сульфатів слабкоосновними поліакриловими аніонітами в формі вільної основи. Встановлено, що розчини резинатів іонітів при переводі їх в сильнодисоційовану форму не є ідеальними, що зумовлено електростатичною взаємодією обмінних центрів в сольовій формі. Розроблено теоретичні моделі, які дають змогу розрахувати термодинамічні константи локальних рівноваг та рівновагу в цілому.
Доведено, що бісульфатна форма аніонообмінників не утворюється.
Досліджено нерівноважну сорбцію сірчаної кислоти аніонітами, а також динаміку регенерації сорбентів у щільному шарі та в широкому діапазоні швидкостей фільтрування рідкої фази. Кінетику сорбції сірчаної кислоти і кінетику регенерації аніонообмінників лімітує внутрішня дифузія. Кінетичний коефіцієнт внутрішнього масопереносу при сорбції сірчаної кислоти залежить від пористості матриці та хімічної природи обмінних центрів, а у випадку регенерації іонітів гідроксидом натрію - лише від типу обмінних центрів. Показано, що нерівноважна сорбція сірчаної кислоти в щільному шарі слабкоосновних поліакрилових іонообмінників, а також динаміка регенерації сорбентів описуються асимптотичним розв'язанням системи рівнянь теоретичної моделі внутрішньо-дифузійної динаміки сорбції. Отримано необхідні дані для апріорних розрахунків експлуатації ОН-фільтрів першого ступеня установок знесолення води сульфатного класу, які завантажені будь-якими слабкоосновними поліакриловими аніонітами, що характеризуються такою ж хімічною природою обмінних центрів, як і досліджені сорбенти.
Ключові слова: рівноважна сорбція сульфатів, динаміка сорбції, сірчана кислота, слабкоосновний поліакриловий аніоніт, внутрішня дифузія, регенерація гідроксидом натрію, теоретична модель, ОН-фільтр першого ступеня, пористість матриці, хімічна природа обмінних центрів.
Kushnir T.V. Equilibrium and non-equilibrium sorption of sulfuric acid by gel and porous polyacrylic anion exchangers. - the Manuscript.
Thesis for obtaining the Candidate's degree of Chemical Sciences on speciality 02.00.11 - Colloid Chemistry. - A.V. Dumansky Institute of Colloid and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.
The equilibrium sorption of sulphates by the weak-basic polyacrylic anion exchangers in the form of the free basis is investigated. It's established, that the solutions of resinates of ion exchangers while translating them in strong-dissociated form are not ideal, that is caused by electrostatic interaction of the exchange centers in the salt form. The theoretical models are developed which enable to calculate thermodynamic constants of local equilibriums and equilibrium as a whole.
It's proved, that the hydrosulphate form of anion exchangers is not formed.
The non-equilibrium sorption of sulfuric acid by anion exchangers, and also dynamics of regeneration of sorbents in dense bed and in wide speed range of filtering of a fluid phase are investigated. The kinetics of sorption of sulfuric acid and kinetics of regeneration of anion exchangers are limited by internal diffusion. Kinetic factor internal mass-transfer at sorption of sulfuric acid depends on porosity of a matrix and chemical nature of the exchange centers, and in case of regeneration of ion exchangers by hydroxide of sodium - only from a type of the exchange centers. It's shown, that non-equilibrium sorption of sulfuric acid in dense bed of weak-basic polyacrylic anion exchangers, and also dynamics of regeneration of sorbents are described by the solution of set of equations of theoretical model of inside-diffuse dynamics of sorption.
It's obtained the necessary and sufficient data for calculations of operation of OH-filters of the first stage of desalination plants of water of sulphate type, loaded by anyone weak-basic polyacrylic anion exchangers which are characterized by the same chemical nature of the exchange centers, as investigated sorbents.
Key words: equilibrium sorption of sulphates, dynamics of sorption, sulfuric acid, weak-basic polyacrylic anion exchanger, internal diffusion, regeneration by sodium hydroxide, theoretical model, OH-filter of the first stage, porosity of a matrix, chemical nature of the exchange centers.
Кушнир Т.В. Равновесная и неравновесная сорбция серной кислоты гелевыми и пористыми полиакриловыми анионитами. - Рукопись.
На соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности - 02.00.11 - коллоидная химия. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2009.
Исследованы промышленные образцы слабоосновных полиакриловых анионитов Amberlite IRA 67 (производство фирмы Rohm and Haas), Lewatit VP.OC.1072 (Bayer AG), Purolite A 845 (Purolite International Limited), Relite MG1 и Relite MG1/P (Mitsubishi Chemical Corporation). Полимерные матрицы анионитов синтезированы на основе эфиров акриловой кислоты и дивинилбензола.
Иониты Amberlite IRA 67 и Lewatit VP.OC.1072 являются гелевыми сорбентами-аналогами и содержат только третичные аминогруппы.
Аниониты Relite MG1 и Relite MG1/P в качестве обменных центров содержат полиамины, но различны по структуре матрицы: первый из них синтезирован на основе гелевой матрицы, второй - пористой.
Анионит Purolite A845, кроме третичных аминогрупп, содержит некоторую долю групп четвертичного аммониевого основания.
Исследованы равновесная сорбция сульфатов и неравновесная сорбция серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами в форме свободного основания, которые различаются химической природой обменных центров и пористостью матрицы.
Исследована динамика регенерации ионообменников гидроксидом натрия.
Установлено, что раствор резинатов в фазе ионита при переводе ионитов из слабо- в сильно-диссоциированную форму не идеален. Это выражается в зависимости кажущейся константы равновесия от степени перевода сорбентов в солевую форму. Для количественного описания зависимостей кажущейся константы равновесия от степени перевода анионитов в солевую форму разработаны теоретические модели равновесной сорбции серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, учитывающие химическую природу обменных центров и обоснованные на базе теории обменных равновесий. Модели позволяют рассчитать значения термодинамических констант локальных равновесий и равновесие в целом.
Для сорбентов с третичными аминогруппами наиболее адекватной оказалась модель с тремя соседними обменными центрами и тремя термодинамическими константами локальных равновесий.
Для анионитов, синтезированных на основе полиаминов, предложена теоретическая модель, которая предполагает наличие в анионитах центров двух видов - более слабой и более сильной основности. Рассчитана доля центров большей основности в анионообменниках.
Доказано отсутствие образования бисульфатной формы слабоосновных полиакриловых анионообменников.
В широком диапазоне линейных скоростей фильтрования жидкой фазы исследованы неравновесная сорбция серной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, а также регенерация сорбентов гидроксидом натрия. Установлено, что кинетику сорбции при режимах фильтрования жидкой фазы, характерных для эксплуатации ОН-фильтров первой ступени установок обессоливания воды, лимитирует диффузия внутри гранул ионита независимо от типа функциональных групп и пористости матрицы. Процессы удовлетворительно описываются асимптотическим решением системы уравнений теоретической модели внутри-диффузионной динамики сорбции при постоянном значении кинетического коэффициента. Величина кинетического коэффициента определяется химической природой ионогенных групп и пористостью матрицы, а в случае регенерации ионообменников - только химической природой ионогенных групп.
Кинетический коэффициент внутреннего массопереноса при сорбции серной кислоты анионитами Amberlite IRA67 и Purolite A845 превышает аналогичную характеристику сорбента Lewatit VP.OC.1072, что объясняется большей степенью сшивки полимерных цепочек в матрице последнего сорбента по сравнению с двумя другими.
Различие в значениях кинетических коэффициентов для ионитов с третичными аминогруппами и анионообменников, синтезированных на основе полиаминов, объясняется большим электростатическим полем в фазе полиаминных сорбентов по сравнению с ионитами с третичными аминогруппами.
Получены необходимые данные для априорных расчетов ОН-фильтров первой ступени установок обессоливания воды сульфатного класса, загруженных любыми слабоосновными полиакриловыми анионитами, которые характеризуются таким же типом обменных центров, что и исследованные сорбенты.
Ключевые слова: равновесная сорбция сульфатов, динамика сорбции, серная кислота, слабоосновный полиакриловый анионит, внутренняя диффузия, регенерация гидроксидом натрия, теоретическая модель, ОН-фильтр первой ступени, пористость матрицы, химическая природа обменных центров.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Обґрунтування вибору методу виробництва сірчаної кислоти. Вивчення фізико-хімічних закономірностей проведення окремих технологічних стадій та методів керування їх ефективністю. Розрахунок матеріального та теплового балансу процесу окисного випалу сірки.
контрольная работа [126,2 K], добавлен 28.04.2011Методи дослідження рівноваги в гетерогенних системах. Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій. Дослідження кінетики масообміну. Швидкість хімічної реакції. Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант. Оцінка застосовності теоретичних рівнянь.
курсовая работа [460,7 K], добавлен 02.04.2011Сірчана кислота як один з основних багатотоннажних продуктів хімічної промисловості, її застосування в різних галузях народного господарства. Взаємодія сірчаної кислоти з металами та неметалами, солями та водою. Сировина для виробництва сірчаної кислоти.
реферат [32,0 K], добавлен 11.11.2010Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.
контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011Причини забруднення фумарової кислоти після синтезу шляхом окиснення фурфуролу хлоратом натрію в присутності п’ятиокису ванадію. Шляхи її очищення, етапи даного технологічного процесу та оцінка його ефективності. Опис системи контролю та керування.
контрольная работа [18,0 K], добавлен 02.09.2014Характеристика неорганічних кислот (сірчана, соляна, азотна), лугів (гідроксиди натрію та калію) та солей (нейтральні, кислі, основні). Вивчення вимог техніки безпеки щодо пакування, транспортування і зберігання небезпечних хімічних матеріалів.
реферат [21,9 K], добавлен 09.02.2010Історія відкриття тіосульфату натрію. Органолептичні та санітарно-гігієнічні показники. Методи одержання тіосульфату натрію. Хімічні властивості тіосульфату натрію. Методи відділення S2O32- іонів від других іонів. Фотометричне визначення тіосульфату.
курсовая работа [141,9 K], добавлен 16.02.2011Дослідження параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. Вивчення закону фотохімічної еквівалентності, методу прискорення хімічних реакцій за допомогою каталізатора. Характеристика впливу величини енергії активації на швидкість реакції.
курс лекций [443,7 K], добавлен 12.12.2011Стадії протікання реакції епіхлоргідрина з гідроксилвмісними сполуками. Константи швидкості реакції оцтової кислоти з ЕХГ в присутності ацетату калію. Очищення бензойної кислоти, епіхлогідрин. Методика виділення продуктів реакції, схема установки.
курсовая работа [702,8 K], добавлен 23.04.2012Основи електролізу водних розчинів хлориду натрію діафрагмовим методом. Фізико-хімічні основи технологічного процесу виробництва каустичної соди. Електроліз водних розчинів хлориду натрію мембранним методом з твердим катодом. Проблемні стадії виробництва.
курсовая работа [2,1 M], добавлен 17.02.2015Сорбція та її головні види. Методи модифікування адсорбентів, вибір та вимоги до носіїв. Задача вибору модифікатора, якірна група. Модифікування кремнезему та вуглецевих матеріалів. Коротка характеристика меж використання модифікованих адсорбентів.
реферат [77,8 K], добавлен 10.11.2014Вивчення вітаміну С, опис його властивостей, методик ідентифікації і кількісного визначення. Медичні та фізико-хімічні властивості аскорбінової кислоти, її біосинтез. Фармакодинаміка та фармакокінетика. Залежність між будовою і біологічною активністю.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 30.11.2014Вивчення хімічного складу і структурної будови нуклеїнових кислот. Характеристика відмінних рис дезоксирибонуклеїнових кислот (ДНК) і рибонуклеїнові кислоти (РНК). Хімічні зв'язки, властивості і функції нуклеїнових кислот, їх значення в живих організмах.
реферат [1,2 M], добавлен 14.12.2012Ознайомлення із технологічними основами методу спалювання сірчаного колчедану, розрахунок теплового та матеріального балансів даного хімічного процесу. Представлення принципової апаратно-технічної схеми печі киплячого шару, опис принципу її роботи.
реферат [515,6 K], добавлен 22.10.2011Способи, процес і головні методи біологічного синтезу лимонної кислоти та її продуцентів. Циркуляційний, глибинний та неперервний комбінований способи біосинтезу оцтової кислоти. Вбираюча здатність наповнювачів. Процес синтезу ітаконової кислоти.
курсовая работа [380,7 K], добавлен 26.08.2013Хімічні дефекти кристалічної решітки-це відхилення від правильної форми кристала, пов'язані із впливом домішок. Типи хімічних дефектів: змішані кристали; центри фарбування в йонних кристалах; електронна провідність у напівпровідникових з'єднаннях.
практическая работа [672,0 K], добавлен 17.10.2008Характеристика лимонної кислоти та способів її отримання. Аналіз принципів і способів отримання оцтової кислоти. Властивості і застосування ітаконової кислоти. Біологічний синтез лимонної, оцтової та ітаконової кислоти, особливості і умови даних процесів.
курсовая работа [119,9 K], добавлен 26.08.2013Вивчення стародавніх уявлень про хімічні процеси. Натурфілософія та розвиток алхімії. Поява нових аналітичних методів дослідження хімічних реакцій: рентгеноструктурного аналізу, електронної та коливальної спектроскопії, магнетохімії і спектроскопії.
презентация [926,6 K], добавлен 04.06.2011Фізико-хімічні характеристики та механізм вилучення цільових компонентів для визначення лімітуючої стадії процесу. Кінетичні закономірності, математичні моделі прогнозування у реальних умовах, технологічна схема процесу екстрагування з насіння амаранту.
автореферат [51,0 K], добавлен 10.04.2009Характеристика вихідної сировини та готової продукції. Хімізм одержання тартратної кислоти та коефіцієнти виходу по стадіях. Розрахунок витрати вихідного продукту кальцій тартрату на 1 т 100% тартратної кислоти. Постадійні матеріальні розрахунки.
курсовая работа [322,2 K], добавлен 11.05.2014
