Основні барвники як аналітичні реагенти для визначення форм Os (IV, VI, VIIІ) та Ru (VI)

Размещено на http://www.allbest.ru/

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Основні барвники як аналітичні реагенти

для визначення форм Os (IV, VI, VIIІ) та Ru (VI)

02.00.02 ? аналітична хімія

Корольчук Світлана Іванівна

Ужгород - 2009

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у Волинському національному університеті імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м. Луцьк

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Кормош Жолт Олександрович,

Волинський національний університет імені Лесі Українки,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Логінова Лідія Павлівна

Харківський державний університет імені В.Н. Каразіна, м. Харків

завідувач кафедри хімічної метрології

доктор хімічних наук, ст. наук. співробітник

Бакланов Олександр Миколайович

Українська інженерно-педагогічна академія м. Харків

завідувач кафедри загальнонаукових дисциплін

Захист відбудеться 23.10.2009 р. о _14__ год на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 при Ужгородському національному університеті за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Підгірна, 46, хімічний факультет, ауд. 306.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (88000, м. Ужгород, вул. Капітульна, 9).

Автореферат розісланий 14.09.2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О. Ю. Сухарева

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

осмій барвник родаміновий йодид

Актуальність теми. Незважаючи на бурхливий розвиток новітніх інструментальних методів аналізу, методи молекулярної спектроскопії надалі залишаються практично незамінимими під час вирішення задач, направлених на визначення різних форм елементів та елементів із близькими хімічними властивостями за їх одночасної присутності. Спектрофотометрія й спектрофлуориметрія з властивими їм експресністю, низькою межею виявлення дозволяє визначати різні аналітичні форми багатьох елементів.

Останнім часом широко досліджуються різні сполуки Осмію та Рутенію у зв'язку з їх унікальними фізико-хімічними властивостями й біологічно активною дією. Кількість таких сполук щороку зростає. Сполуки Осмію, наприклад, широко застосовуються для підготовки біологічних зразків (тканин) для дослідження методом електронної мікроскопії. Все це вимагає надійних методів контролю їх вмісту в різноманітних об'єктах (технологічних розчинах, концентратах, відходах та ін.). Складність аналітичної хімії Осмію та Рутенію викликана тим, що для них характерним є можливість існування в різних ступенях окиснення, а у водних розчинах вони можуть перебувати в різноманітних формах. Окрім того, в природних та промислових об'єктах Осмій та Рутеній містяться в досить малих кількостях.

Таким чином, актуальність роботи зумовлена необхідністю розробки нових методик визначення окремих форм Os (IV, VI, VIII) та Ru (VI), в тому числі за їх сумісної присутності в різних об'єктах.

Зв'язок роботи із науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки у відповідності до планових досліджень кафедри, зокрема, у рамках держбюджетної теми “Сполуки на основі органічних катіонів для аналізу фармацевтичних препаратів та інших об'єктів” (номер державної реєстрації 0108U000404 (2008-2009 рр.)) та проектів № М/177-2006 “Іонні асоціати на основі органічних основ як електрохімічні сенсори в іонометрії” (номер державної реєстрації 0106U005822 (2006-2007 рр.)), № М/82-2008 “Нові аналітичні форми для визначення деяких органічних та неорганічних речовин у фармацевтичних препаратах” (номер державної реєстрації 0108U003119 (2008-2009 рр.)).

Мета дослідження - встановити можливість використання нових поліметинових барвників та гідразиду родаміну С (родаміну 6Ж) для визначення окремих форм Os (IV, VI, VIIІ) та Ru (VI).

Для досягнення поставленої мети потрібно було провести ряд наукових та прикладних досліджень, а саме:

- синтезувати й вивчити властивості нових основних барвників похідних 2-[2-(4-діетиламінофеніл)-вініл]-1,3,3-триметил-3Н-індолію;

- встановити оптимальні умови утворення та екстракції іонних асоціатів (ІА) осмію (ІV) з поліметиновими барвниками;

- дослідити фактори, які впливають на селективність окисно-відновної взаємодії Os (VI, VIIІ) та Ru (VI) з йодид-іонами, утворення та екстракцію ІА полігалогенід-іонів (I₃^-, I₂Br^-) з поліметиновими барвниками;

- вивчити та оптимізувати умови взаємодії Os (VI, VIIІ) з гідразидами родамінових барвників;

- розробити нові методики спектрофотометричного та люмінесцентного визначення Os (IV, VI, VIIІ) та Ru (VI) з потрібними аналітичними та метрологічними характеристиками.

Об'єкт дослідження - основні барвники, похідні 2-[2-(4-діетиламінофеніл)-вініл]-1,3,3-триметил-3Н-індолію та гідразид родаміну С (родаміну 6Ж); іонні асоціати Os (IV) з поліметиновими барвниками; Ru (VI); Os (VI, VIIІ).

Предмет дослідження - використання поліметинових барвників, похідних 1,3,3-триметил-3Н-індолію, та гідразиду родаміному С (родаміну 6Ж) як аналітичних реагентів для визначення Os (IV, VI, VIIІ) та Ru (VI).

Методи дослідження - спектрофотометрія, спектрофлуориметрія, ПМР-спектроскопія, екстракція, квантовохімічні розрахунки.

Наукова новизна отриманих результатів.

Синтезовано нові поліметинові барвники, похідні 2-[2-(4-діетиламінофеніл)-вініл]-1,3,3-триметил-3Н-індолію, які характеризуються високим молярним коефіцієнтом світлопоглинання і стійкістю до протолітичних перетворень. Досліджено їх спектрофотометричні та протолітичні характеристики, розраховано їх електронну будову квантовохімічним методом в напівемпіричному наближенні. Встановлено кореляційні залежності між електронною будовою та властивостями досліджених барвників.

Вперше показано можливість екстракційно-спектрофотометричного визначення осмію (ІV) у вигляді ІА його аніонного комплексу з поліметиновими барвниками. Встановлено оптимальні умови утворення та екстракції ІА, обраховані їх спектрофотометричні характеристики.

Вперше запропоновано методики екстракційно-спектрофотометричного визначення різних форм Os (IV, VI, VIIІ) та Ru (VI), які грунтуються на їх окисно-відновній взаємодії з йодид-іонами, а, також, показана можливість визначення осмію (VІ) та рутенію (VІ) в сумішах.

Показана ефективність використання редокс-реакцій за участю гідразиду родаміну С (родаміну 6Ж) для спектрофотометричного та люмінесцентного визначення Os (VI, VIIІ).

Практичне значення отриманих результатів. За результатами проведених досліджень розроблено методики екстракційно-фотометричного визначення форм Os (IV, VI, VIIІ) та Ru (VI) та люмінесцентного визначення Os (VI, VIIІ). Новизна та оригінальність розроблених методик захищено патентами України: “Спосіб екстракційно-фотометричного визначення Осмію (IV)”, “Спосіб редокс екстракційно-фотометричного визначення Осмію (VI)” та “Спосіб екстракційно-фотометричного визначення Рутенію (VI)”.

Одержані результати впроваджені у навчальний процес на кафедрі аналітичної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки, а саме, в практикумах спецкурсів ”Іонні асоціати в аналізі”, “Екстракція в аналізі”, “Аналітична хімія рідкісних, розсіяних та благородних елементів”.

Особистий внесок здобувача полягає в пошуку, систематизації та аналізі літературних даних, у проведенні експериментальних досліджень, аналізі одержаних результатів та оформленні їх. Постановку мети та визначення задач дослідження, планування експериментів, формування висновків, узагальнення результатів роботи проведено спільно з науковим керівником - завідувачем кафедри аналітичної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки, кандидатом хімічних наук, доцентом Ж. О. Кормошем. Обговорення та узагальнення результатів дисертаційного дослідження проведені спільно з науковим керівником та з професором, доктором хімічних наук Я. Р. Базелем (Ужгородський національний університет).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на семінарах і конференціях: Всеросійській конференції “Актуальные проблемы аналитической химии” (Москва, 2002); IV Всеросійській конференції “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 2003; Саратов 2007); ІЕФ-2007 конференції молодих учених та аспірантів (Ужгород, 2007); Centenariumi vegyйszkonferencia (Sopron, Hungary, 2007); XI науковій конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 2007); 51. Magyar spectrokemiai vandorgyules (Nyiregyhaza, Hungary, 2008); міжнародній науково-практичній конференціїї “Современные направления теоретических и прикладных исследований” (Одеса, 2008); VIII Українській конференції з аналітичної хімії з міжнародною участю (Одеса, 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 статей, 9 тез доповідей, отримано три патенти України.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку використаної літератури - 261 джерело. Текст дисертації викладено на 149 сторінках; робота містить 26 таблиць, 36 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну та значимість одержаних результатів.

У першому розділі представлено огляд літератури, в якому описано особливості поведінки різних форм Осмію та Рутенію у водних розчинах. Систематизовано відомості про методи їх визначення. Показано, що більшість запропонованих методик придатні для визначення валового вмісту Осмію та Рутенію або ж окремих їх форм у нижчих ступенях окиснення. На основі критичного аналізу наведених методик вказано на їх недоліки та обґрунтовано необхідність розробки нових методик визначення Осмію та Рутенію.

У другому розділі описано приготування вихідних розчинів та реактивів, обладнання та апаратуру, що використовувались у роботі, а також методика та техніка експерименту. Наведено синтез однотипних поліметинових барвників похідних 2-[2-(4-діетиламінофеніл)-вініл]-1,3,3-триметил-3Н-індолію, які раніше в аналітичній практиці не використовувалися. Вони відрізняються між собою замісниками в 5-, 6- та 7-му положеннях індолієвого циклу. Назви та структурні формули досліджених барвників:

R₁=R₂=R₃=H (АФ3R);

R₂=NO₂, R₁=R₃=H (6НІДЕАС);

R₁=NO₂, R₂=R₃=H (5НІДЕАС);

R₁=СN, R₂=R₃=H (5ЦІДЕАС);

R₁=SCN, R₂=R₃=H (5ТІДЕАС);

R₁=С₆Н₅, R₂=R₃=H (5ФІДЕАС);

R₁=R₃=Br, R₂=H (5,7ДБІДЕАС).

Запропоновано модифіковану методику синтезу гідразидів родамінових барвників із родаміну С (HRC) та з родаміну 6Ж (HR6G).

У третьому розділі вивчено протолітичні та спектрофотометричні властивості запропонованих барвників, похідних 2-[2-(4-діетиламінофеніл)-вініл]-1,3,3-триметил-3Н-індолію.

Встановлено, що досліджені барвники існують у трьох різних формах, а саме: однозарядній формі R⁺, яка є домінуючою в широкій області кислотності середовища (рН 1,4 - 11,4), протонованій двозарядній RН²⁺ й гідролізованій ROH

Визначено константи їх протонування та гідролізу, які наведені в таблиці 1.

Таблиця 1

Спектрофотометричні характеристики поліметинових барвників

Барвник	лmax	е•10-4	pKпр.	рКгід.	ДE, ккал/моль*
	R+	HR2+	ROH	R+	HR2+	ROH
5НІДЕАС	587	379	272	5,1	2,4	1,2	1,4	9,4	142,18
6НІДЕАС	569	367	307	7,6	2,6	2,3	1,9	11,4	143,63
5ТІДЕАС	573	381	306	7,3	2,6	2,1	2,2	11,3	146,56
5ЦІДЕАС	581	376	357	2,0	5,3	3,9	1,8	10,4	144,47
5,7ДБІДЕАС	565	377	304	8,6	3,2	3,3	2,3	10,6	146,09
5ФІДЕАС	571	413	311	5,7	2,3	3,3	2,4	9,6	149,89

*Енергія H⁺ рівна 0 ккал/моль

Протолітичні рівноваги в розчинах барвників можна описати наступними рівняннями:

R⁺ + H₃O⁺ - HR²⁺ + H₂O, (1)

R⁺ + 2H₂O - ROH + H₃O⁺. (2)

Рівновага (1) визначає протоліз барвника як основи, а рівновага (2) - як кислоти.

За здатністю до протонування досліджені поліметинові барвники можна розмістити в такий ряд 5НІДЕАС < 5ЦІДЕАС < 6НІДЕАС < 5ТІДЕАС < < 5,7ДБІДЕАС < 5ФІДЕАС, а за стійкістю до гідролізу - 6НІДЕАС > 5ТІДЕАС > > 5,7ДБІДЕАС > 5ЦІДЕАС > 5ФІДЕАС > 5НІДЕАС.

Для можливого пропонування механізму протолітичних перетворень у катіонних барвниках здійснено квантовохімічний розрахунок розподілу зарядів у молекулах барвників та енергії їх протонування. Квантовохімічні розрахунки проводили напівемпіричним методом із РМ3 параметризацією та оптимізацією структури методом ММ+. Для розрахунків вибирали найбільш стійкий ізомер, що має мінімальну енергію, це транс-ізомер анти-конформації.

Отримані результати свідчать, що максимальний позитивний заряд зосереджений на атомах Нітрогену індолієвого циклу та атомі Карбону в-метинової групи. Слід очікувати, що якраз ці атоми відповідатимуть за іонну асоціацію цих барвників із великими аніонами, а стійкість утворених асоціатів визначатиметься величиною цих зарядів. Максимальний негативний заряд зосереджений на б-С атомах диметинового ланцюга. Отже, ці атоми можуть бути найбільш вірогідним центром атаки протонів. Проходження такого процесу засвідчує і кореляція між величиною заряду на реакційних центрах і константою протонування стирилових барвників.

Досліджені основні барвники володіють високою стійкістю до протолітичних перетворень та інтенсивністю забарвлення (е = (2,0 - 8,6)•10⁴). Квантовохімічні розрахунки дали змогу встановити формальні емпіричні залежності pK_пр. від розрахованого заряду на атомі Нітрогену діетилстирильного фрагмента pK_пр. = - 21,892•qN_стирил + 4,464 та pK_пр. від розрахованої енергії відриву протонів катіонів стирилових барвників pK_пр. = 0,133•ДE_пр. - 17,275.

Четвертий розділ присвячено дослідженню взаємодії аніонних хлоридних комплексів Os (IV) з поліметиновими барвниками:

АФ: R₁ = R₂ = H;

5НІК: R₁ = NO2, R2 = H;

6НІК: R1 = H, R2 = NO2 БІК

ІЖ

Встановлено, що з дослідженими барвниками Os (IV) утворює іонний асоціат, для екстракції якого не придатні ні інертні, ні активні розчинники. Перші майже не вилучають ІА, інші добре вилучають як ІА, так і хлоридну сіль барвника. У результаті використання сумішей інертних (ІР) та активних (АР) розчинників для екстракції ІА Os (IV) виявлено синергетичний ефект - значне покращення вилучення ІА Os (IV) сумішами органічних розчинників, ніж індивідуальними екстрагентами. Причому, на ектракцію впливає природа та концентрація як АР, так і ІР. Кращими виявилися бінарні суміші аліфатичних або ароматичних вуглеводнів та CCl₄ з дихлоретаном (ДХЕ). При концентрації дихлоретану в суміші з ароматичними вуглеводнями понад 5 % (об.) спостерігається вилучення ІА Os (IV) з 6НІК, яке досягає максимуму при вмісті в межах 15 - 40 % (об.). Якщо ж як екстрагент використовувати суміші чотихлористого карбону з ДХЕ, то для вилучення ІА Os (IV) необхідний більший вміст ДХЕ (10 - 45 % (об.)). ще більший вміст ДХЕ повинен бути при екстракції ІА сумішами ДХЕ з гексаном (25 - 55 % (об.)). Аналогічна закономірність спостерігається і при використанні інших досліджених поліметинових барвників і пояснюється невеликим значенням діелектричної проникності даних розчинників.

На утворення та екстракцію ІА Осмію (IV) впливає кислотність середовища та концентрація барвника. Кращі результати отримані при екстракції із фосфатно-кислого середовища. ІА кількісно вилучаються при концентрації фосфатної кислоти 1 - 3 моль/л, з барвниками 6НІК_. та 5НІК. У випадку використання барвників БІК, ІЖ та АФ інтервал вилучення ІА виявляється ще ширшим - 1 - 5 М H₃PO₄.

Рівновага екстракції досягається за 30 - 40 с. Оптична густина екстрактів залишається незмінною не менше трьох годин. Молярне співвідношення компонентів в утворених ІА визначали методами ізомолярних серій, Асмуса та зсуву рівноваги.

Враховуючи отримані дані, а також відомості про стан комплексних форм Os (IV) з хлорид-іонами в розчині утворення та екстракцію ІА Осмію можна представити у наступному вигляді:

[OsCl₆]^2-_(в) + 2 R⁺_(в) - [[OsCl₆]^2-·(R⁺)₂]_(о) (3)

або [HOsCl₆]^-_(в) + R⁺_(в) - [[HOsCl₆]^-·(R⁺)]_(о), (4)

де R⁺ - катіон основного барвника.

У випадку АФ, БІК та ІЖ екстракція ІА Os (IV) реалізується згідно рівняння (3), а для барвників із меншою основністю 5НІК та 6НІК - за рівнянням (4).

В оптимальних умовах утворення та екстракції ІА Осмію досліджені молекулярні спектри світлопоглинання екстрактів. Вони є практично ідентичними молекулярними спектрам водних розчинів барвника. Незначне батохромне зміщення максимуму поглинання екстрактів ІА пояснюється ефектом сольватохромії.

Основні хіміко-аналітичні характеристики ІА Осмію (IV) з основними барвниками представлені в таблиці 2. Як видно, отримані іонні асоціати мають високу інтенсивність забарвлення, що сягає е = 3,0•10⁴ - 2,7•10⁵ та характеризуються ступенем вилучення - (R = 65,4 - 99,6 %).

Таблиця 2

Основні хіміко-аналітичні характеристики ІА Осмію (IV)

з поліметиновими барвниками

Барвник	Екстрагент	лmax, нм	е, 105	Ак/Ах	R, %
5НІК	о-ксилен : ДХЕ (3:2)	566,2	1,7	5,1	86,7
	толуен : ДХЕ (3:2)	566,2	1,6	8,2	98,3
	бензен : ДХЕ (4:1)	567,0	1,5	4,8	98,9
	гексан : ДХЕ (1:1)	561,1	2,0	12,3	99,6
	ССІ4 : ДХЕ (4:1)	564,6	2,7	6,1	94,7
АФ	толуен : ДХЕ (4:1)	563,0	1,6	9,9	87,9
	гексан : ДХЕ (3:2)	558,1	1,0	5,8	78,9
	ССІ4 : ДХЕ (3:2)	561,4	1,5	2,9	98,9
6НІК	толуен : ДХЕ (3:2)	561,4	2,1	16,2	90,8
	бензен : ДХЕ (4:1)	560,0	2,5	35,3	91,2
	гексан : ДХЕ (1:1)	555,7	2,4	7,0	91,0
БІК	толуен : ДХЕ (3:2)	561,4	1,3	22,6	90,6
	гексан : ДХЕ (1:1)	558,9	1,4	19,1	92,7
ІЖ	толуен : ДХЕ (2:3)	445,8	0,4	25,0	96,3
	гексан : ДХЕ (2:3)	445,0	0,4	11,0	70,1
	ССІ4 : ДХЕ (2:3)	445,0	0,3	13,7	65,4

Встановлено, що в оптимальних умовах утворення та екстракції іонного асоціату осмію (IV) іонний асоціат рутенію (IІІ) вилучається значно меншою мірою

Введенням ЕДТА повністю усувається аналітичний сигнал Рутенію (рис. 3, крива 3), що створює умови для селективного визначення Осмію в присутності Рутенію.

У п'ятому розділі вперше показано можливість екстракційно-фотометричного визначення Os (VI), Os (VІІI), Ru (VI), використовуючи їх окисно-відновні властивості.

Встановлено, що Os (VI), Os (VІІI) та Ru (VI) у кислому середовищі окиснюють йодид-іони до молекулярного йоду. Протікання вищевказаних реакцій можна зобразити схемами (5 - 5??):

Os (VI) + 2I^- Os (IV) + I₂, (5)

2Ru (VI) + 6I^- 2Ru (III) + 3I₂, (5?)

Os (VIІІ) + 4I^- Os (IV) + 2I₂. (5??)

Йод, що виділяється, можна кількісно екстрагувати в органічну фазу (6)

I_2(вод.) > I_2(орг.), (6)

де в присутності галогенід-іонів та барвників утворюються ІА (7):

I_{2 (o)} + Нal^-_(в) + R⁺_(в) > [I₂Нal^-]R⁺_(o), (7)

де R⁺ - катіон барвника, Нal^- - І^-, Br^-.

На кількісне протікання вищенаведених процесів впливає ряд факторів, як то концентрація реагентів, кислотність середовища та ін.

Окиснююча здатність Os (VI), Os (VІІI) та Ru (VI) залежить не тільки від концентрації кислот, а й від їх природи (рис. 4).

Реакції 5-5?? протікають у широкому інтервалі концентрації фосфатної кислоти 0,5 - 16,0 моль/л. Тому у фосфатнокислому середовищі можна визначати вміст Os (VI), Os (VІІI) та Ru (VI). Менш придатними для створення кислотності є хлоридна та сульфатна кислоти. Як видно у присутності ацетатної кислоти аналітичний сигнал Os (VI) відсутній. Для Ru (VI), щоб створити кислотність середовища, можна використати ацетатну та фосфатну кислоти в інтервалі 1,5 - 2,5 моль/л (рис. 4 (б)). При більших концентрація цих кислот можливе проходження конкуруючих окисно-відновних реакцій, що зменшують аналітичний сигнал Ru (VI).

Таким чином, регулюючи кислотність середовища введенням ацетатної та фосфатної кислот, можна створити умови для селективного визначення форм Os (VI) та Ru (VІ) в суміші.

Утворення та екстракція ІА за рівнянням (7) спостерігається в широкому інтервалі кислотності рН = 3 - 8

У шостому розділі вперше показано можливість використання нових ефективних аналітичних реагентів - гідразиду родаміну 6Ж (HR6G) та гідразиду родаміну С (HRC) для фотометричного й люмінесцентного визначення Os (VI) та Os (VIІІ).

Встановлено, що спіролактамна форма гідразидів родамінових барвників є безбарвною і стійкою в нейтральному та слабокислому середовищі, а в процесі окиснення переходить у забарвлену форму:

(8)

де PR - продукти розкладу.

Встановлено, що фотометричне визначення осмію (VI, VIІІ) можливе в слабокислому середовищі. Максимальний аналітичний сигнал Осмію при використанні HRC спостерігається при створенні кислотності середовища фосфатною кислотою, а у випадку HR6G - сульфатною.

В оптимальних умовах визначення Os (VI) з HRC молярний коефіцієнт світлопоглинання при л_max= 566,2 нм становить 6,6•10⁴ моль·л^-1·см^-1, з HR6G - при л_max= 530,4 нм 7,4•10⁴ моль·л^-1·см^-1; для Os (VIІІ) з HRC при л_max = 567,1 нм - 1,4•10⁵ моль·л^-1·см^-1, а з HR6G при л_max = 532,9 нм - е = 1,5•10⁵ моль·л^-1·см^-1.

Продукти взаємодії HRC та HR6G з Os (VI, VIІІ) люмінесціюють. Для виявлення оптимальних спектральних характеристик досліджено їх тримірні спектри збудження-люмінесценції.

Максимальне значення аналітичного сигналу у випадку HR6G спостерігається при л_{збуд./люм} = 525/545 нм, а випадку HRС - 560/585 нм.

Реєстрація аналітичного сигналу в режимі люмінесценції дає можливість збільшити чутливість визначення Осмію більше, ніж на порядок.

У сьомому розділі наведено результати апробації розроблених методик визначення Осмію та Рутенію в модельних та реальних об'єктах.

Таблиця 3

Результати визначення осмію (VI) та рутенію (VI)

в модельних сумішах (n=5, P=0,95)

Введено, мкг	Знайдено, мкг
	Os	Ru
	Xсер. ± ДX	Sr	Xсер. ± ДX	Sr
Pd (II) (80,0), Cr (III) (110,1), Zn (II) (150,0), Os (VI) (1,8), Ru (VI) (2,1)	1,9 ± 0,1	0,043	2,0 ± 0,1	0,039
Rh (III) (840,6), Ni (II) (66,6), Ir (III) (75,5), Os (VI) (5,2), Ru (VI) (3,9)	5,1 ± 0,2	0,035	4,2 ± 0,3	0,052
Ni (II) (120,0), Co (II) (96,6), Zn (II) (150,0), Os (VI) (8,6), Ru (VI) (5,3)	8,4 ± 0,4	0,041	5,1 ± 0,3	0,045
Pd (II) (80,0), Cr (III) (65,0), Co (II) (120,0), Os (VI) (12,8), Ru (VI) (10,5)	12,7 ± 0,5	0,029	10,8 ± 0,5	0,037

Показано можливість одночасного визначення Os (VІ) та Ru (VІ). Розроблено екстракційно-фотометричну методику визначення Os (VI) та Ru (VI) з однієї аліквоти. Правильність методики перевірена методом “введено-знайдено” (таблиця 3).

Запропоновано методики фотометричного та люмінесцентного визначення осмію (VI), які апробовані під час визначення Os у відпрацьованих розчинах. Результати визначень подано в таблиці 4.

Таблиця 4

Результати визначення Осмію у відпрацьованих розчинах

Знайдено Os (VI), мкг (екстракційно-спектрофотометричним методом з 6НІДЕАС)	Знайдено Os (VI), мкг (фотометричним методом із HRC)	Знайдено Os (VI), мкг (люмінесцентим методом із HRC)
Xсер. ± ДX	Sr	Xсер. ± ДX	Sr	Xсер. ± ДX	Sr
2,98 ± 0,16	0,042	2,91 ± 0,14	0,040	2,94 ± 0,27	0,073
2,66 ± 0,13	0,038	2,62 ± 0,12	0,037	2,60 ± 0,19	0,059
2,32 ± 0,15	0,052	2,40 ± 0,14	0,048	2,30 ± 0,17	0,061

У таблиці 5 подано порівняльну характеристику запропонованих реагентів для визначення Os (IV), Os (VI), Ru (VI) із найбільш вживаними.

Запропоновані методики визначення Рутенію та Осмію є більш чутливими. Окрім того, вони дають можливість визначити вміст окремих форм Рутенію та Осмію.

Таблиця 5

Порівняльна характеристика деяких фотометричних методик визначення Осмію та Рутенію

Визнач. форма	Реагент	лmax, нм	е	сmin, мкг/мл
Os (IV)	Триметилтіонін	655	2,22•104	0,009
Os (IV)	Ксиленовий оранжевий	500	1,60•103	0,119
Os (IV)	Запропонований реагент - БІК	561	1,28•105	0,002
Os (VI)	Тіосечовина	590	-	0,005
Os (VI)	Запропонований реагент - 5,7ДБНІДЕАС	587	5,10•104	0,004
Ru (VI)	БСАБА - N'-бензол-сульфоніл-N'''-n-амінобензоїлбензамідгідразон	460	5,37•103	-
Ru (VI)	Запропонований реагент - 5ФІДЕАС	593	5,73•104	0,002

Основні метрологічні характеристики розроблених методик подано в таблиці 6.

Таблиця 6

Метрологічні характеристики розроблених спектрофотометричних методик визначення Осмію та Рутенію

Реагент	Рівняння калібрувального графіка	лмах, нм	е, 104	Межа виявл., мкг/мл	Інтервал лінійн., мкг/мл	R2
АФ	А=(0,0105±0,0095)+ +(0,1611±0,0045)·COs(IV)	563	16,0	0,18	0,58 - 3,42	0,9943
6НІК	А=(0,0282±0,0028)+ +(0,0609±0,0004)·COs(IV)	561	20,0	0,14	0,45 - 15,00	0,9995
БІК	А=(0,0041±0,0084)+ +(0,1092±0,0009)·COs(IV)	561	13,0	0,23	0,75 - 7,60	0,9997
ІЖ	А=(0,0019±0,0047)+ +(0,1052±0,0006)·COs(IV)	446	3,7	0,13	0,45 - 15,23	0,9991
5ФІДЕАС	А=(0,0185±0,0103)+ +(0,1023±0,0157)·COs(VIІІ)	604	7,6	0,30	0,90 - 14,22	0,9981
6НІДЕАС	А=(0,0865±0,0128)+ +(0,1185±0,0285)·COs(VI)	590	3,8	0,32	1,09 - 11,40	0,9977
5НІДЕАС	А=(0,0200±0,0107)+ +(0,0446±0,0012)·CRu(VI)	610	8,4	0,72	2,40 - 11,70	0,9972
5,7- ДБІДЕАС	А=(0,0079±0,0054)+ +(0,0436±0,0007)·CRu(VI)	587	5,5	0,37	1,23 -14,30	0,9989
НR6G	А=(0,0183±0,0065)+ +(0,0566±0,0007)·COs(VI)	530	7,4	0,34	1,14 - 13,30	0,9987
НRС	А=(0,0725±0,0113)+ +(0,0565±0,0009)•COs(VIII)	567	14,2	0,51	2,00 - 16,10	0,9991
НR6G*	I=(6,77±8,40)+ +(2496,87±47,28)·COs(VI)	525збуд 545люм	-	0,01	0,08 - 0,25	0,9986
НRС*	I=(8,55±10,46)+ +(3026,58±52,75)·COs(VI)	560збуд 585люм	-	0,01	0,09 - 0,28	0,9984
НRС*	I=(10,57±13,85)+ +(5020,53±91,14)·COs(VIII)	560збуд 585люм	-	0,01	0,03 - 0,21	0,9983

^* - люмінесцентне визначення.

ВИСНОВКИ

Запропоновано нові поліметинові барвники як ефективні реагенти для фотометричного визначення Рутенію та Осмію. Досліджено їх спектрофотометричні й протолітичні властивості. Поліметинові барвники стирилового ряду характеризуються високою стійкістю до протолітичних перетворень (pK_пр = 1,4 - 2,4) та інтенсивним забарвленням (е = (5,1 - 8,6)•10⁴). Встановлено формальні емпіричні залежності pK_пр. від розрахованого заряду на атомі Нітрогену діетилстирильного фрагмента та від розрахованої енергії відщеплення протонів катіонів стирилових барвників, що описується рівняннями pK_пр. = - 21,892•qN_стирил + 4,464 та pK_пр. = 0,133•ДE_прот - 17,275, відповідно.

Вперше показано, що осмій (IV) у присутності хлорид-іонів утворює з поліметиновими барвниками іонні асоціати, що вилучаються сумішами органічних розчинників. Такі сполуки можуть бути ефективною аналітичною формою для визначення Os (IV). Встановлено оптимальні умови та розраховано основні хіміко-аналітичні характеристики ІА осмію (IV) з поліметиновими барвниками. Значення молярних коефіцієнтів світлопоглинання сягає е = 3,0·10⁴ - 2,7·10⁵. Розроблено високочутливу методику визначення Os (IV) у присутності Ru (IІІ).

Показана можливість екстракційно-фотометричного визначення Рутенію та Осмію, використовуючи їх окисно-відновні властивості. Встановлено, що Os (VI), Os (VІІI) та Ru (VI) у кислому середовищі окиснюють йодид-іони до молекулярного йоду, що в присутності галогенід-іонів (Br^-, I^-) утворює з дослідженими поліметиновими барвниками іонні асоціати. Визначено оптимальні умови утворення й екстракції утворених ІА. Розроблено високочутливі методики визначення форм рутенію (VI) та осмію (VI, VIII). Показана можливість екстракційно-фотометричного визначення Os (VI) та Ru (VI) під час їх одночасної присутності.

Запропоновано гідразиди родаміну С та родаміну 6Ж як аналітичні реагенти для фотометричного та люмінесцентного визначення Осмію. Оптимізовано умови проведення реакцій у досліджених системах та розроблено високочутливі методики визначення Os (VI) і Os (VІІI) з межею виявлення 0,01 мкг/мл.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

Корольчук С. І. Гідразид родаміну С - новий ефективний реагент для фотометричного визначення Os (VI) / С. І. Корольчук, Ж. О. Кормош, Б. І. Черняк // Наук. вісн. Волин. нац. ун-ту ім. Лесі Українки: Серія “Хімічні науки”.- 2008. - № 13. - С. 62-66.

Особистий внесок здобувача: проведення експериментального дослідження, встановлення оптимальних умов, участь в обговоренні результатів та підготовка статті до друку.

Kormosh Zh. new reagent for indirect spectrophotometric red-ox determination of Osmium (VI) / Zh. Kormosh, S. Korolchuk // Chinese Chemical Letters. - 2008. - V. 19. - № 6. - Р. 716-719.

Особистий внесок здобувача: проведення експериментального дослідження, встановлення оптимальних умов, участь в обговоренні результатів та підготовка статті до друку.

Kormosh Zh. 2-(4-Diethylaminostyryl)-1,3,3-trimethyl-5-thiocyanato-3Н-indolium chloride as a new reagent for indirect spectrophotometric red-ox determination of Osmium (VI) / Zh. Kormosh, S. Korolchuk // Polish Journal of Chemical Technologi. - 2008. - V. 10. - № 2. - Р. 17 -19.

Особистий внесок здобувача: проведення експериментального дослідження, встановлення оптимальних умов, участь в обговоренні результатів та підготовка статті до друку.

Кормош Ж. О. Екстракційно-фотометричне визначення Осмію поліметиновим барвником / Ж.  О. Кормош, С. І. Корольчук, Я. Р. Базель // Укр. хім. журн. - 2008. - Т. 74, № 5. - С. 51-54.

Особистий внесок здобувача: вивчення умов утворення та екстракції іонних асоціатів Os (IV) з поліметиновим барвником 6НІК, участь в обговоренні результатів та підготовка статті до друку.

Корольчук C. І. Деякі аспекти аналітичної хімії Осмію / C. І. Корольчук, Ж. О. Кормош // Наук. вісн. Волин. держ. ун-ту ім. Лесі Українки: Серія “Хімічні науки”. - 2007. - № 13. - С. 37 - 41.

Особистий внесок здобувача полягає в пошуку та систематизації літературних даних щодо відомих методик визначення Осмію.

Кормош Ж. О. “Окисно-відновне” cпектрофотометричне визначення Os (VI) / Ж. О. Кормош, С. І. Корольчук, Я. Р. Базель // Наук. вісн. Ужгород. нац. ун-ту: Серія “Хімія”. - 2007. - № 18, С. 205-207.

Особистий внесок здобувача: проведення експериментального дослідження, встановлення оптимальних умов, участь в обговоренні результатів та підготовка статті до друку.

Кормош Ж. О. Нова аналітична форма для фотометричного визначення Осмію / Ж. О. Кормош, С. І. Корольчук // Методы и объекты химического анализа. - 2007. - Т. 2, № 2. - С. 182-185.

Особистий внесок здобувача: виконання експерименту щодо встановлення оптимальних умов утворення та екстракції іонних асоціатів Os (IV) з поліметиновим барвником БІК, участь в обговоренні результатів та підготовка статті до друку .

Кормош Ж. О. Комплексоутворення та екстракція Os (IV) з основним барвником - астрафлоксином / Ж. О. Кормош, С. І. Корольчук, Я. Р. Базель // Наук. вісн. Ужгород. нац. ун-ту: Серія “Хімія”. - 2006. - № 16. - С. 58-60.

Особистий внесок здобувача: проведення експериментального дослідження, встановлення оптимальних умов, участь в обговоренні результатів та підготовка статті до друку.

Кормош Ж. О. Електронна будова деяких n-диетиламіностирилових барвників похідних триметил-3Н-індолію / Ж.О. Кормош, С. І. Корольчук, Базель Я. Р. // Наук. вісн. Ужгород. нац. ун-ту: Серія “Хімія”. - 2002. - № 7. - С. 59-61.

Особистий внесок здобувача полягає в обрахунках електронної густини n-діетиламіностирилових барвників похідних триметил-3Н-індолію методом СУП МО ЛКАО при повній оптимізації геометрії молекул в напівемпіричному валентному наближені MNDO з параметризацією РМ3.

Пат. u200807411, МПК⁵¹ G 01 N 33/15. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення Рутенію (VI) / Кормош Ж. О., Корольчук С. І. ; заявник Волин. нац. ун-т ім. Лесі Українки. - № 36505 ; заявл. 29.05.2008 ; опубл. 27.10.2008, Бюл. № 20.

Здобувачем проведено експериментальне дослідження та підготовлено опис винаходу.

Пат. u200802838, МПК⁵¹ G 01 N 33/15. Спосіб редокс екстракційно-фотометричного визначення Осмію (VI) / Кормош Ж. О., Корольчук С. І.; заявник Волин. нац. ун-т ім. Лесі Українки. - № 34778 ; заявл. 04.03.2008 ; опубл. 26.08.2008, Бюл. № 16.

Здобувачем проведено експериментальне дослідження та підготовлено опис винаходу.

Пат. u200705460, МПК⁵¹ G 01 N 31/22. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення Осмію (IV) / Кормош Ж. О., Корольчук С. І.; заявник Волин. держ. ун-т ім. Лесі Українки. -№ 26291; заявл. 18.05.2007 ; опубл. 10.09.2007, Бюл. № 14.

Здобувачем проведено експериментальне дослідження та підготовлено опис винаходу.

Kormosh Zh. New reagent for indirect spectrophotometric red-ox determination of ruthenium (VI) / Kormosh Zh., Korolchuk S., Bazel Y., Balog J. // Centenбriumi Vegyйsz konferencia : 51 Magyar spectrokйmiai vбndorgyьlйs, jъnius 30 - jъlius 2 2008: program йs elцadбsцsszefoglalуk. - Nyнregyhбza, 2008. - O. 133.

Кормош Ж. О. Нові реагенти для редокс екстракційно-фотометричного визначення Осмію та Рутенію / Кормош Ж. О., Корольчук С. І., Базель Я. Р. // VIII Українська конференція з аналітичної хімії з міжнародною участю присвячена 100-річчю від дня народження члена-кореспондента НАН України В. А. Назаренка : тези доповідей сесії наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”, Одеса, 8-12 сентября 2008 г. - О., 2008. - С. 111.

Кормош Ж. О. Визначення рутенію (VI) екстракційно-фотометричним методом / Кормош Ж. О., Корольчук С. І. // Современные направления теоретических и прикладных исследований'2008: сб. науч. тр. по материалам международной научно-практической конференции, Одесса 15-25 марта 2008 г. - Одесса, 2008. - С. 5-6.

Корольчук С. И. Новые аналитические формы для определения осмия / Корольчук С. И., Кормош Ж. А. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии : межвуз. сб. науч. тр. VI Всеросс. интерактивной конф. молодых ученых, Саратов, июнь 2007 г. - Саратов, 2007. - С. 203.

Kormosh Zh. New reagent for the extractive spectrophotometric determination of osmium / Kormosh Zh., Korolchuk S., Bazel Y., Balog J. // Centenбriumi Vegyйsz konferencia : 100 йves a Magyar Kйmikusok Egyesъlete, mбjus 29-jъnius 1 2007: program йs elцadбsцsszefoglalуk. - Sopron, 2007. - O. 248.

Корольчук С. Комплексоутворення та екстракція Осмію (IV) з карбоціаніновим барвником / Корольчук С., Кормош Ж. // Львівські хімічні читання - 2007 : зб. наук. праць XI наук. конф., Львів, 30 травн. - 1 черв. 2007 р. - Л., 2007. - У44.

Корольчук С. І. Методика визначення Осмію (IV) / Корольчук С. І., Кормош Ж. О. // ІЕФ-2007 : програма та тези доп. конф. молодих учених та аспірантів, Ужгород, 14-19 трав. 2007 р. - У., 2007 - С.139.

Кормош Ж. О. Химико-аналитические свойства n-диэтиламиностириловых красителей производных 1,3,3-триметил-3Н-индолия / Кормош Ж. О., Корольчук С. И., Савчук Т. И. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии : тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых, Саратов, 23-25 июня 2003 г. - Саратов, 2003. - С.170.

Базель Я.Р. Оптимизация химико-аналитических характеристик полиметиновых красителей / Кормош Ж. А., Толмачев А. А., Корольчук С. И. // Актуальные проблемы аналитической химии : тезиcы докладов всероссийской конференции “Актуальные проблемы аналитической химии”, - Москва 11-15 марта 2002 г. - М., 2002. - С.8-9.

АНОТАЦІЯ

Корольчук С. І. Основні барвники як аналітичні реагенти для визначення форм Os (IV, VI, VIIІ) та Ru (VI). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. - аналітична хімія. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2009.

Дисертація присвячена використанню основних поліметинових та похідних родамінових барвників для визначення аналітичних форм Os (IV, VI, VIIІ) та Ru (VI).

Вивчено протолітичні та спектрофотометричні характеристики поліметинових барвників стирилового ряду похідних 2-[2-(4-діетиламінофеніл)-вініл]-1,3,3-триметил-3Н-індолію.

Встановлено оптимальні умови утворення, екстракції ІА осмію (IV) з основними барвниками. Визначено їх основні хіміко-аналітичні характеристики. Показана можливість визначення осмію (IV) в присутності рутенію (ІІІ).

Запропоновано основні барвники похідні 2-[2-(4-діетиламінофеніл)-вініл]-1,3,3-триметил-3Н-індолію для визначення Os (VI, VIIІ), Ru (VI). Досліджено оптимальні умови визначення даних аналітичних форм та можливість визначення осмію (VI) і рутенію (VI) з однієї аліквоти.

Оптимізовано умови визначення Os (VI) та Os (VIIІ) за допомогою гідразидів родамінових барвників. На основі отриманих результатів розроблені методики спектрофотометричного та люмінесцентного визначення Os (IV), Os (VI), Os (VIIІ) та Ru (VI).

Ключові слова: поліметинові барвники, Осмій, Рутеній, іоний асоціат, спектрофотометричний аналіз, люмінесцентний аналіз.

АННОТАЦИЯ

Корольчук С. И. Основные красители как аналитические реагенты для определения форм Os (IV, VI, VIIІ) и Ru (VI). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02. - аналитическая химия. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2009.

Диссертация посвящена использованию основных полиметиновых и производных родаминовых красителей для определения аналитических форм Os (IV, VI, VIIІ) и Ru (VI).

Исследовано протолитические и спектрофотометрические характеристики полиметиновых красителей стирилового ряда производных 2-[2-(4-диэтиламинофенил)-винил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия. Данные красители могут существовать в трeх разных формах, доминирующей является однозарядная R⁺- форма в области кислотности среды рН 1,4 - 11,4. Красители обладают устойчивостью к протолитическим превращениям и высокой интенсивностью окраски (е = (2,0 - 8,6)•10⁴).

Определены экстракционные характеристики ИА осмия (IV) c основными красителями. Образованные ИА количественно извлекаются смесями органических растворителей (R = 65,4 - 99,6%). Подтверждением высокой чувствительности методики являются рассчитанные значения молярных коэффициентов светопоглощения е = 30000 - 270000 л·моль^-1·см^-1. Показана возможность определения осмия (IV) и рутения (ІІІ) при совместном присутствии.

Для определения Os (VI), Os (VIIІ), Ru (VI) предложены основные красители производные 2-[2-(4-диэтиламинофенил)-винил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия. Найдены оптимальные условия образования ИА и определены их экстракционные характеристики. Показана возможность определения осмия (IV) и рутения (IV) в смеси.

Оптимизированы условия определения Os (VI) и Os (VIIІ) с помощью гидразидов родаминовых красителей. Разработаны новые методики спектрофотометричecкого и люминесцентного определения форм Os (IV), Os (VI), Os (VIIІ), Ru (VI).

Ключевые слова: основной краситель, Осмий, Рутений, ионный ассоциат, спектрофотометрический анализ, люминесцентный анализ.

SUMMARY

Korolchuk S. I. Basic dyes as analytical reagents for the determination of the forms of Os (IV, VI, VIIІ) and Ru (VI). - Manuscript.

The thesis for candidate degree by speciality 02.00.02. - analytical chemistry - Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2009.

The thesis is devoted to the use of basic polymethine and the derivatives of rhodamine dyes for the determination of analytical forms of Os (IV, VI, VIIІ) and Ru (VI).

Protolytic and spectrophotometric characteristics of polymethine dyes of the styryl series of the derivatives of 2-[2-(4-diethylaminophenyl)-vinyl]-1,3,3-trimethyl-3Н-indolium were studied.

Optimal conditions of the formation and the extraction of the ion associates of osmium (IV) with basic dyes were established. Main chemical-analytical characteristics of the ion associates were determined. The possibility of simultaneous determination of osmium (IV) and ruthenium (ІІІ) was demonstrated.

Basic dye derivatives of 2-[2-(4-diethylaminophenyl)-vinyl]-1,3,3-trimethyl-3Н-indolium were proposed for the determination of Os (VI, VIIІ), Ru (VI). Optimal conditions of the determination of the analytical forms and the possibility of the determination of osmium (IV) and ruthenium (IV) in a single aliquot were investigated.

Photometric and luminescence analyses of Os (VI) and Os (VIIІ) using rhodamine dye hydrazides were performed.

Using obtained results, the techniques of spectrophotometric, luminescent determination of Os (IV), Os (VI), Os (VIIІ), Ru (VI) were developed.

Key words: polymethine dyes, osmium, ruthenium, ion associate, spectrophotometric analysis, luminescent analysis

Размещено на Allbest.ru

...