Размещено на http://www.allbest.ru/

качественные реакции и методы анализа катионов металлов III-V аналитических групп

А.И. Королева

Ростов-на-Дону 2008

Содержание

• 1. Реакции обнаружения катионов
• 2. Третья группа катионов
• 2.1 Серебро
• 2.2 Ртуть (I)
• 2.3 Свинец
• 2.4 Вольфрам
• 3. Четвертая группа катионов
• 3.1 Цинк
• 3.2 Алюминий
• 3.3 Олово (II)
• 3.4 Олово (IV)
• 3.5 Ванадий (V)
• 3.6 Хром (III)
• 3.7 Перенос в природных водах
• 3.8 Цирконий
• 3.9 Сурьма (III, V)
• 3.10 Висмут (III)
• 3.11 Марганец (II)
• 3.12 Железо (II)
• 3.13 Железо (III)
• 4. Шестая группа катионов
• 4.1 Медь
• Список используемой литературы

1. Реакции обнаружения катионов

Аналитическая классификация катионов связана с их разделением на аналитические группы при последовательном действии групповыми реагентами. В настоящем руководстве подробно рассматривается кислотно-щелочная схема разделения катионов, поэтому их аналитические реакции целесообразно изучать в соответствии с кислотно-щелочной классификацией:

Поскольку катион Mg(II) практически всегда встречается с катионами I и II групп и по аналитическим свойствам занимает промежуточное положение, характерные реакции ионов магния изучают после реакций катионов I группы.

При изучении реакций обнаружения все этапы работы следует фиксировать в лабораторном журнале. Форма записи приведена ниже:

2. Третья группа катионов

2.1 Серебро

1. Сероводород и сульфид аммония. При действии сероводорода или сульфида аммония на раствор, содержащий ионы серебра, осаждается сульфид серебра Ag₂S черного цвета.

Сульфид серебра не растворяется в сульфидах и полусульфидах щелочных металлов, в минеральных кислотах за исключением азотной кислоты:

3Ag₂S + 8HNO₃ = 6AgNO₃ + 2NO + 3S + 4H₂O

Однако вследствие образования комплексных соединений AgSH, Ag(SH)₂^? и Ag₂S(SH)₂^2? растворимость Ag₂S в минеральных кислотах заметно увеличивается. Предел обнаружения серебра - 1 мкг. Мешают Cu(II), Hg(II), Bi(III), Sn(II, IV), образующие сульфиды в сильнокислых растворах.

2. Хлориды, бромиды и иодиды щелочных металлов при взаимодействии с ионами серебра образуют творожистые осадки AgCl, AgBr и AgJ белого, бледно-желтого и желтого цветов соответственно. С увеличением концентрации Сl^?, Вr^? и J^? растворимость галогенидов серебра увеличивается из-за образования AgX₂^? и AgX₄^3?, в небольших количествах образуются также AgX₃^2?.

Хлорид серебра растворяется не только в аммиаке, но и в карбонате аммония, так как в результате кислотно-основных реакций последний содержит достаточное количество аммиака:

AgCl + 2NH₃ = Ag(NH₃)₂Cl

NH₄⁺ + H₂O = NH₃ + H₃O⁺

CO₃^2? + H₂O = HCO₃^? + OH^?

В аммиаке AgJ нерастворим, AgBr растворим частично, что находится в соответствии с величинами произведений растворимости. Все галогениды серебра легко растворяются в растворах KCN или Na₂S₂O₃, так как образующиеся цианидные или тиосульфатные комплексы серебра значительно устойчивее аммиачных.

При медленной кристаллизации из аммиачных растворов выпадает Ag(NH₃)₂Cl в виде мелких характерных кристаллов - шестиугольников, треугольников и звездочек. Предел обнаружения серебра микрокристаллоскопической реакцией - 5 мкг, при выполнении реакции в пробирке - 10 мкг. Мешают Рb(II) и Hg(I).

3. Дитизон (дифенилтиокарбазон) образует с Ag(I) внутрикомплексное соединение, окрашенное в желтый цвет и экстрагируемое СНСl₃ и ССl₄.

Предел обнаружения серебра - 1 мкг. Мешают Hg(II) и большие количества Cu(II). Применяя ЭДТА, можно исключить влияние Cu(II).

2.2 Ртуть (I)

1. Сероводород и сульфид аммония. При добавлении сульфид-иона к раствору, содержащему ионы Hg(I), образуется черный осадок, состоящий из HgS и Hg:

Hg₂²⁺ + S^2? = Hgv + HgSv

Ртуть в степени окисления + 1 существует в виде иона Hg₂²⁺. Близость величин и обусловливает равновесие

Hg₂²⁺ = Hg²⁺ + Hg

Диспропорционирование Hg₂²⁺ возможно, поскольку ионы Hg(II) образуют малорастворимые и малодиссоциированные соединения с большинством лигандов. Предел обнаружения ртути - 5 мкг.

2. Аммиак. При действии аммиака на Hg₂Cl₂ образуется черный осадок Hg и HgNH₂Cl:

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ = Hgv + HgNH₂Clv + NH₄Cl

Предел обнаружения ртути - 20 мкг.

3. Соляная кислота (люминесцентная реакция). Для обнаружения Hg(I) можно использовать реакцию образования каломели Hg₂Cl₂, способной люминесцировать оранжево-красным светом в ультрафиолетовом свете. Предел обнаружения ртути - 0,5 мкг. Не мешают 200-кратные количества Cu(II), Pb(II), Ag(I), Sn(II), Bi(III). Интенсивность свечения каломели значительно снижается в присутствии Hg(II), металлической ртути и оксида азота (IV).

2.3 Свинец

1. Дихромат или хромат калия. При добавлении дихромата или хромата калия к нейтральному или уксуснокислому раствору соли свинца образуется желтый осадок РbСrО ₄:

2Pb(NO₃)₂ + К₂Сr₂О ₇ + 2СН₃COONa + Н₂О = 2PbCrO₄ + 2СН₃СООН + 2KNO₃ + 2NaNO₃

Cr₂O₇^2? + H₂O = 2CrO₄^2? + 2Н ⁺

Осадок РbСrO₄ малорастворим в разбавленных HNO₃ или НСl; практически нерастворим в аммиаке, уксусной кислоте, ацетате и тартрате аммония. Растворяется в NaOH и концентрированной HNO₃. Например:

PbCrO₄ + 4NaOH =Na₂Pb(OH)₄ + Na₂CrO₄

Эта реакция позволяет отличить РbСrО₄ от ВаСrО₄, который не растворяется в NaOH.

Предел обнаружения свинца - 20 мкг. Мешают Ba(II), Sr(II), Bi(III), Hg(II), Ag(I), образующие с хромат-ионами окрашенные осадки. В их присутствии свинец предварительно выделяют в виде сульфата (при этом осаждаются также BaSO₄ и SrSO₄). Осадок сульфатов растворяют при нагревании в ацетате или тартрате аммония; свинец в виде комплексных соединений переходит в раствор:

2PbSO₄ + 2CH₃COONH₄ = Pb₂SO₄(CH₃COO)₂ + (NH₄)₂SO₄

PbSO₄ + C₄H₄O₆(NH₄)₂ = (NH₄)₂PbC₄H₂O₆ + H₂SO₄

При добавлении к полученному раствору СН₃СООН и К₂Сr₂O₇ выпадает желтый осадок РbСrО ₄.

2. Иодид калия. Ионы свинца осаждаются иодид-ионами в виде желтого осадка PbJ₂, легкорастворимого при нагревании и вновь выпадающего при охлаждении раствора. Это одна из наиболее красивых аналитических реакций. Предел обнаружения свинца - 100 мкг.

В избытке KJ осадок растворяется с образованием РbJ(Н₂О)₃⁺, РbJ₂(Н₂О)₂ и РbJ₃(Н₂О)^?, РbJ₄^2?. Аналогичные комплексы образуются при действии избытка галогеноводородной кислоты на РbСl₂ и РbВr₂, а во фторидных растворах образуется только PbF(H₂O)₃⁺. Поскольку РbJ₂ растворим значительно меньше, чем РbСl₂, то при добавлении KJ к насыщенному раствору РbСl₂ выпадает желтый осадок РbJ₂.

Реакция неселективна: Ag(I), Hg(I), Cu(II), Fe(III), CrO₄^2?, MnO₄^? взаимодействуют с KJ. Поэтому для обнаружения свинца предварительно выделяют осадок хлоридов свинца, серебра и ртути (I). При обработке этого осадка горячей водой растворяется только РbСl₂. К полученному водному раствору после охлаждения прибавляют KJ и наблюдают выпадение желтого осадка.

3. Дитизон. В нейтральных и слабощелочных растворах дитизон реагирует с ионами свинца, образуя внутрикомплексное соединение красного цвета. Предел обнаружения свинца - 0,8 мкг.

Дитизонат свинца нерастворим в воде, но растворим в органических растворителях (ССl₄ и СНСl₃).

Дитизон образует окрашенные комплексные соединения с Мn(II), Fe(II), Со(II), Ni(II), Cu(I, II), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Hg(I, II), Sn(II) и др. Избирательность можно повысить, применяя маскирующие реагенты. В присутствии 0,1 М раствора цитрата или тартрата (для предотвращения образования нерастворимых гидроксидов металлов) и цианид-ионов (в качестве маскирующего реагента) кроме свинца дитизон взаимодействует только с висмутом и оловом (II). От висмута свинец можно легко отделить реэкстракцией разбавленной азотной кислотой (рН2). Дитизонат висмута полностью остается в органической фазе. Мешающее влияние олова (II) можно устранить его предварительным окислением. Свинец маскируют ЭДТА и фосфат-ионами.

4. Соляная кислота (люминесцентная реакция). При медленном приливании НСl к раствору соли свинца выделяется белый осадок РbСl₂, растворимый в избытке НСl с образованием РbСl₃(Н₂О)^? и РbСl₄^2?. Замороженные солянокислые растворы свинца (-196 °С, жидкий азот) обладают синей люминесценцией, которая переходит в зеленую при размораживании. Ион Рb(II), подобно Sb(III) и Bi(III), принадлежит к ряду так называемых ртутеподобных ионов. В замороженном состоянии их галогенидные комплексы обладают собственной люминесценцией. Обнаружение свинца можно проводить в 1 - 11 НСl.

Предел обнаружения свинца - 0,04 мкг. Не мешают 1000-кратные количества Na(I), NH₄⁺, K(I), Ba(II), Sr(II), Mg(II),), Cd(II), Co(II), Ni(II), Сr(III), Fe(III), Al(III), As(III).

2.4 Вольфрам

1. Соляная, азотная и серная кислоты. Подкисление растворов вольфрама (VI) при комнатной температуре приводит к образованию белого осадка вольфрамовой кислоты WO₃2H₂O. Это соединение не содержит отдельных молекул H₂WO₄; все протоны связаны в молекулах воды. При нагревании дигидрат превращается в желтый моногидрат WO₃Н₂О.

Осаждение вольфрамовой кислоты начинается при рН 5,4 (K_S = 2,1•10^?22). Растворимость в 1 М НСl при 25 °С равна 1,0•10^?4 М.

В зависимости от рН, концентрации W(VI) и времени стояния раствора состояние ионов W(VI), их реакционная способность различны, что необходимо учитывать при проведении реакций обнаружения W(VI).

Фтористоводородная и органические кислоты (щавелевая, винная, лимонная и др.) препятствуют осаждению вольфрамовой кислоты, так как образуют устойчивые комплексы:

WO₃2H₂O + HF = HWO₃F + 2H₂O

WO₃2Н ₂О + Н ₂С₂О ₄ = H₂WO₃(C₂O₄) + 2Н₂О

2. Сероводород и сульфид аммония. В кислых растворах сероводород с вольфрамовой кислотой не взаимодействует. При добавлении сульфида аммония к раствору вольфраматов образуются тиосоли:

WO₄^2? + 4S^2? + 8NH₄⁺ = WS₄^2? + 8NH₃ + 4Н₂О

При подкислении тиосоли разлагаются с образованием желтого сульфида:

WS₄^2? + 2Н ⁺ = WS₃v + H₂S

Реакции образования вольфрамовой кислоты и сульфида вольфрама применяются для отделения вольфрама (VI) от других ионов.

3. Металлический цинк (алюминий) и хлорид олова (II) в кислом растворе восстанавливают вольфрамовую кислоту с образованием продуктов переменного состава, содержащих соединения W(VI) и W(V) интенсивно-синего цвета. Предел обнаружения вольфрама - 5 мкг.

3. Четвертая группа катионов

3.1 Цинк

Цинк - энергичный водный мигрант; особенно характерна его миграция в термальных водах вместе с Pb; из этих вод осаждаются сульфиды цинка, имеющие важное промышленное значение. Цинк также энергично мигрирует в поверхностных и подземных водах; главным осадителем для него является H₂S, меньшую роль играет сорбция глинами и другие процессы. Цинк - важный биогенный элемент; в живом веществе содержится 5•10^-4% цинка, но имеются и организмы- концентраторы (например, некоторые фиалки).

Эндрогенный минерал цинка - сфалерит ZnS - в воде растворяется лучше, чем другие сульфиды. В зоне окисления сфалерит сравнительно легко разлагается с образованием сульфатов и карбонатов. Почти все соединения цинка, кроме фтористого цинка ZnF₂, относительно широко растворимы в природных водах. В следствии этого, в отличие от меди и свинца цинк хорошо растворен в водах (занимает второе место после марганца). В загрязненных тяжелыми металлами водах концентрация цинка может достигать сотни микрограммов на 1 л. При содержании цинка 10 мкг/л рН выпадения его гидроксида равняется 9,5.Цинк - необходимый элемент, как для человека, так и для растений. В организме цинк уменьшает токсичность кадмия и меди. При недостатке цинка в растительных организмах нарушается обмен углеводов и белков, уменьшается содержание хлорофилла. Цинк образует значительное количество комплексов различной прочности. Среди процессов, оказывающих наиболее существенное влияние на поведение цинка (II) в водных растворах, выделяют гидролиз и комплексообразование.

В результате гидролиза образуется несколько многоядерных гидрокомплексов, для природных вод наиболее характерны [ZnOH⁺] и в меньшей степени [Zn(OH)₂]^o. В составе неорганических комплексных соединений цинка при отсутствии органических лигандов преобладают карбонатные и гидрокарбонатные комплексы. В присутствии органических лигандов степень закомплексованности Zn²⁺ значительно возрастает и достигает 85-97% валового содержания растворенных форм цинка. Среди металлов цинк (II) по устойчивости комплексных соединений с гумусовыми веществами занимает четвертое место после Hg(II), Cu(II), Ni(II). Прочность комплексов цинк с гумусовыми веществами зависит от кислотности среды и увеличивается с возрастанием рН. Миграционная способность у цинка более высокая, чем у меди и свинца.

В почве цинк принадлежит к числу редких элементов (микроэлемент). Накопление цинка в почве происходит при разложении органических веществ, поскольку он входит в зольный состав растений и микроорганизмов. Цинк - постоянная, необходимая для жизни составная часть растений и животных. Концентрируют его многие морские моллюски и рыбы (в печени и мышцах). Обычная концентрация цинка в пищевых растениях 1-10 мг/100 г свежего вещества. Повышенное содержание его обнаруживается в дрожжах, пшеничных и рисовых отрубях, зернах какао, шляпках грибов. Физиологическая роль цинка определяется его связью с активностью некоторых ферментов и гормонов. Цинк существенно влияет на активность гормонов гипофиза, участвует в реализации биологического действия инсулина, поддерживает кислотно-щелочное равновесие в организме. Его липотрофные свойства с способствуют нормализации жирового обмена, усиливая распад жиров и предотвращая жировую дистрофию печени. Определенную роль цинк играет в кроветворении. В организме он находится в виде легко диссоциирующих соединений с белком. При недостатке цинка замедляется рост и развитие организма. Избыток цинка также отрицательно сказывается на жизнедеятельности организма, вызывая анемию. Это объясняется тем, что цинк вытесняет медь из биологически активных соединений, участвующих в кроветворении. Следует отметить, что металлический цинк не токсичен для организма, выраженной токсичность обладают сульфаты, хлориды и другие соли.

1. Тетрароданомеркурат (II) аммония образует с ионами цинка в слабокислой среде белый кристаллический осадок ZnHg(SCN)₄:

ZnCl₂ + (NH₄)₂Hg(SCN)₄ = ZnHg(SCN)₄v + 2NH₄C1

Осадок растворяется в сильных кислотах и разлагается щелочами с образованием желтого осадка HgO. Предел обнаружения цинка - 30 мкг.

В присутствии Cu(II) образуются изоморфные кристаллы фиолетового цвета; в присутствии Со(II) - от голубого до синего цвета в зависимости от концентрации Со(II). Следует иметь в виду, что ионы Со(II) и Cu(II) при достаточно высоких концентрациях образуют с (NH₄)₂Hg(SCN)₄ осадки синего и травянисто-зеленого цветов соответственно. Поэтому концентрация раствора СоСl₂•6Н ₂О не должна превышать 0,02%, a CuSO₄•5Н ₂О - 0,1%.

Мешают реакции большие количества никеля и железа (II, III). Никель и железо (II) образуют осадки зеленоватого цвета, железо (III) - фиолетового цвета. Кроме того, в присутствии железа (III) возможно образование комплексных соединений Fe(SCN)_n^(3-n)+ красного цвета. Мешающее влияние железа (III) устраняют добавлением фторидов, оксалатов, фосфатов. Мешают обнаружению цинка Cd, Sn(II). Олово (II) восстанавливает Hg(II) до Hg(I) и образуется осадок Hg₂Cl₂.

При выполнении реакции обнаружения цинка в присутствии небольших количеств Со (II) предел обнаружения цинка снижается до 4 мкг (рН 7) и до 10 мкг в 0,5 М НСl.

2. Дитизон образует с ионами цинка внутрикомплексное соединение, хорошо растворимое в органических растворителях (ССl₄, СНСl₃). Это соединение в отличие от дитизонатов других катионов окрашивает в щелочной среде не только органическую, но и водную фазу в красный цвет. Предел обнаружения цинка - 1 мкг. Мешают Ag(I), Hg(II), Рb(II), Cu(II), Cd(II), Со(II), Ni(II), Bi(III). Их маскируют тиосульфатом, цианидом либо осаждают в виде сульфидов.

3. Тетрароданомеркурат (II) аммония (микрокристаллоскопическая реакция). С (NH₄)₂Hg(SCN)₄ в слабокислой среде ионы цинка образуют характерные кристаллы - кресты, дендриты; в подкисленных минеральной кислотой или разбавленных растворах кристаллы имеют вид неравносторонних треугольников и клиньев. Предел обнаружения цинка - 0,2 мкг (рН 7) и 0,5 мкг (0,5 М НСl). Мешают Cd(II), Co(II), Сu(II) и Fe(II).

3.2 Алюминий

1. Гидроксид натрия (калия) и аммиак с ионами алюминия образуют белый осадок гидроксида алюминия (рН 4 - 7,8):

Аl(Н ₂О)₆³⁺ + Н₂О = Аl(Н ₂О)₅ОН ²⁺ + НзО⁺ (pK_a,1 = 4,96)

…………………………………………………………………

2Аl(Н ₂О)₄(ОН)₂⁺ + nН₂О = Аl₂О₃•хН₂Оv + 2H₃O⁺

Н₃О⁺ + ОН^? = 2Н₂О

(H₃O⁺ + NH₃ = NH₄⁺ + H₂O)

Эти уравнения лишь упрощенно представляют схему образования гидроксида алюминия. В слабокислых растворах доминируют ионы Аl₂(ОН)₂⁴⁺ и Аl₁₃(ОН)₃₂⁷⁺.

Гидроксид алюминия является амфотерным соединением:

Аl₂О ₃•хН₂О + 6Н⁺ = 2Аl³⁺ + (3 + х)Н₂О

Аl₂О ₃•хН₂О + 2ОН^? = Аl(ОН)₄^? + Аl(ОН)₄(Н₂О)₂^? + yН₂О

Полное осаждение Аl₂О₃•хН₂О достигается при рН ~ 5. При рН > 10 осадок растворяется с образованием гидроксокомплексов. Добавлением NH₄C1 к щелочному раствору можно понизить рН раствора и осадить гидроксид алюминия:

2Аl(ОН)₄^? +NH₄⁺ = Аl₂О₃•хН₂Оv + NH₃

В присутствии фторид-, оксалат- и тартрат-ионов нельзя осадить гидроксид алюминия, так как образуются устойчивые комплексные соединения A1F₆^3?, Аl(С₂О₄)₃^3?, АlОН(Н₂С₄О₆)₂^6?.

2. Алюминон образует с ионами алюминия комплекс красного цвета. Комплексное соединение не разрушается при действии аммиака или карбоната аммония. Предел обнаружения алюминия - 2 мкг. Большие количества фосфатов, оксалатов и фторидов повышают предел обнаружения; мешающее влияние железа (III) устраняют экстракцией его в виде комплекса Fe(SCN)_n^(3-n)+. Лак, образованный хромом (III) или кальцием с алюминоном, разрушают в растворе аммиаком или карбонатом аммония.

3. Ализариновый красный S с ионами алюминия в щелочной среде образует осадок ярко-красного цвета (лак).

Предполагают, что осадок является адсорбционным соединением гидроксида алюминия и ализарина. Соединение образуется в результате химической адсорбции, т. е. ализарин или его анион взаимодействует с ионами алюминия на поверхности частичек геля гидроксида алюминия:

(Аl₂О₃•хН₂О)_n + HR = (Аl₂О₃•xН₂О)_n-1•A1(OH)₂R + Н₂О

(Аl₂О₃•хН₂О)_n + R^? = (Аl₂О₃•хН₂О)_n-1•A1(OH)₂R + ОН^?

гель лак

Однако это взаимодействие не приводит к образованию A1R₃ в качестве отдельной фазы. Ионы алюминия связывают ализарин, оставаясь в составе частичек геля.

Железо (III), хром (III), марганец (II) мешают определению алюминия, так как образуют окрашенные ализариновые лаки. Для их маскировки используют K₄[Fe(CN)₆], с которым мешающие ионы образуют нерастворимые в воде гексацианоферраты.

Реакцию обнаружения алюминия можно выполнять капельным методом и в пробирке. При выполнении реакции капельным методом предел обнаружения алюминия - 0,15 мкг.

4. 8-Оксихинолин образует с алюминием при рН4,5-10 внутрикомплексное соединение.

Оксихинолинат алюминия малорастворим в воде, хорошо экстрагируется органическими растворителями (СНСl₃, ССl₄, спирты, кетоны). Экстракты окрашены в желтый цвет и интенсивно флуоресцируют зеленым светом. Флуоресцентную реакцию без предварительной экстракции проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения алюминия - 0,008 мкг. При экстракции оксихинолината алюминия хлороформом предел обнаружения алюминия - 0,004 мкг. Мешают Ca(II), Mg(II), Sr(II), Ba(II), Zn(II), Cd(II), Zr(IV), Sn(II), оксихинолинаты которых также флуоресцируют. Ионы Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(III) при 100-кратном количестве тушат флуоресценцию оксихинолината алюминия. Однако Аl(III) можно отделить от большинства катионов экстракцией его оксихинолината при рН 9 в присутствии соответствующих маскирующих веществ (винная кислота, цианид калия, пероксид водорода и т.п.).

3.3 Олово (II)

1. Сероводород в сильнокислой среде (2 М НСl) образует с ионами олова (II) осадок шоколадного цвета:

SnCl₄^2? + H₂S = SnSv + 4Сl^? + 2Н⁺

Предел обнаружения олова - 1,5 мкг.

Сульфид олова растворим в концентрированной НСl с образованием хлоридных комплексов; нерастворим в растворах сульфидов щелочных металлов и аммония. Это объясняется тем, что SnS обладает основными свойствами. Однако он легко растворяется в полусульфиде аммония, который сначала окисляет SnS до SnS₂, а последний растворяется с образованием тиосолей:

SnS + S₂^2? = SnS₂ + S^2?

SnS₂ + S₂^2? = SnS₃^2? + S

2. Хлорид ртути (II). Ионы олова (II) в солянокислой среде восстанавливают ионы Hg(II) до Hg(I), при этом образуется белый осадок каломели Hg₂Cl₂:

2HgCl₂ + SnCl₄^2? = Hg₂Cl₂v + SnCl₆^2?

В избытке ионов олова (II) осадок каломели постепенно чернеет, так как Hg(I) восстанавливается до металлической ртути. Предел обнаружения олова - 12,5 мкг.

3.4 Олово (IV)

1. Восстановление олова (IV) до олова (II) металлами. Металлическое железо восстанавливает Sn(IV) только до Sn(II); металлические Mg и Аl при недостатке кислоты могут восстановить Sn(IV) до металлического. Однако при действии концентрированной НСl металлическое олово растворяется с образованием комплексов Sn(II).

2. Диметилглиоксим с ионами олова (II) или олова (IV) в присутствии ионов железа (II) образуют смешанное комплексное соединение Sn(II) - Fe(II) - диметилглиоксим красного цвета, экстрагируемое бутанолом. Предел обнаружения олова - 10 мкг. Обнаружение возможно в присутствии больших количеств щелочных и щелочноземельных металлов, а также Аl(III), Сr(III), Fe(III), Zn(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Cd(II) и 50-кратных количеств ионов Hg(I, II), Bi(III), Sb(III, V). При избытке ионов Fe(III) нужно прокипятить раствор с железными опилками до обесцвечивания раствора. Кобальт мешает определению олова, если его концентрация в исследуемом растворе больше, чем концентрация Fe(II), так как в щелочной среде кобальт образует соединение с диметилглиоксимом. Если концентрация Fe(II) превышает концентрацию кобальта, олово хорошо обнаруживается.

3.5 Ванадий (V)

1. Кислоты. Состояние ионов ванадия (V) в водном растворе зависит от концентрации ионов водорода. В щелочной среде преобладает ион VO₄^3?. При подкислении раствора образуются более сложные ионы:

2VO₄^3? + 3Н⁺ > V₂O₆(OH)^3? + Н₂О

3VO₄^3? + 6Н⁺ > V₃O₉^3? + 3Н₂О

При рН 1 - 2 присутствуют ионы H_nV₁₀O₂₈^(6-n)?, в сильнокислой среде (4 М и выше) - VO₂⁺, VO³⁺.

При высоких значениях рН растворы ванадатов бесцветны, но по мере понижения рН они приобретают желтую и затем оранжевую окраску вследствие образования поливанадатов вышеуказанного состава.

Выполнение реакции. К 2 - 3 каплям раствора, содержащего ионы ванадия (V), добавляют по каплям 1 М H₂SO₄. Наблюдают изменение окраски от бесцветной до оранжевой.

2. Пероксид водорода в кислой среде (2 М H₂SO₄ и выше) образует с ионами ванадия (V) пероксосоединения красно-коричневого цвета:

VO(O₂)⁺, V(O₂)³⁺, [V(O₂)]₂(SO₄)₃

Интенсивность окраски пероксидных соединений максимальна при соотношении компонентов 1:1 и кислотности раствора не менее 9 моль H₂SO₄ на 1 моль ванадия. Предел обнаружения ванадия - 50 мкг. Следует избегать избытка Н₂О₂ и H₂SO₄; в присутствии избытка Н₂О₂ образуется желтая ортопероксиванадиевая кислота VO₂(OH)₃.

В щелочной среде пероксосоединения имеют различный состав и окраску:

VO₄^3? + 2H₂O₂ = VO₂(O₂)₂^3? + 2H₂O

желтый

VO₄^3? + 4H₂O₂ = V(O₂)₄^3? + 4H₂O

сине-фиолетовый

Мешающее влияние железа (III) и титана (IV) устраняют добавлением фосфатов и фторидов, которые с указанными ионами образуют бесцветные устойчивые комплексы Fe(HPO₄)⁺, FeF₆^3?,TiF₆^2?.

Вольфрам (VI) образует с Н₂О₂ бесцветный комплекс W₂O₁₁^2?. Молибден (VI) в аммиачной среде образует красный комплекс Мо₂О₁₁^2?, который при подкислении приобретает желтую окраску. Для уменьшения влияния ионов вольфрама и молибдена добавляют щавелевую кислоту. Пероксидные соединения хрома синего цвета экстрагируют диэтиловым эфиром. Предел обнаружения повышается в присутствии иодидов, бромидов, а также в присутствии окрашенных ионов металлов.

3. Металлы (Zn, Al, Cd) в кислой среде восстанавливают ионы ванадия (V) ступенчато с образованием ионов V(IV), V(III), V(II) с характерной окраской. Сначала образуются ионы VO(H₂O)₅²⁺, синего цвета; затем акваионы V(H₂O)₆³⁺ зеленого цвета и, наконец, V(H₂O)₆²⁺ фиолетового цвета:

VO₂⁺ + 2H⁺ + 4H₂O + e = VO(H₂O)₅^{2 +} E° = 1,0 В;

VO(H₂O)₅²⁺ + 2H⁺ + e = V(H₂O)₆³⁺ E° = 0,36 В;

V(H₂O)₆³⁺ + e = V(H₂O)₆²⁺ E° = 0,25 В.

Если в растворе одновременно присутствуют ионы V(H₂O)₆²⁺ и VO(H₂O)₅²⁺, возможно образование промежуточного соединения коричневого цвета, в котором имеется мостиковая группа VOV⁴⁺.

4. 8-Оксихинолин в уксуснокислых растворах с ионами VO₃^? образует нерастворимое в воде соединение, экстрагируемое хлороформом. Строение этого соединения отличается от строения оксихинолинатов многих металлов; вероятно, в этом случае образуются эфиры 8-оксихинолина с ванадиевой кислотой:

Предел обнаружения ванадия - 2 мкг. Мешают Cu(II), Fe(III), Ti(IV); используя в качестве маскирующего реагента ЭДТА, можно устранить влияние этих элементов.

3.6 Хром (III)

Хром присутствует в малых количествах в ДНК некоторых организмов.

Млекопитающие способны перенести 100-200- кратное увеличение содержания хрома в организме против нормы без вредных последствий. В желудке за счет кислой среды Cr⁶⁺, поглощение которого стенками желудка не превышает 1%.

Поступающий из антропогенных источников Cr⁶⁺ в пресных водах восстанавливается до Cr³⁺, а затем сорбируется взвесью и донными осадками. Поступление бытовых стоков в реки вызывает резкое падение содержания растворенного кислорода и образование сероводорода. Это в 2,5-3 раза снижает долю Cr⁶⁺ от общего содержания хрома в растворе.

Поведение хрома зависит как от рН, так и от окислительно-восстановительного потенциала. Так, при одном и том же значении Еh = 500 мВ в интервале рН 5-7 преобладает Cr(III), а при рН>7 - Cr(VI). На поведение хрома существенное влияние, оказывают органические вещества. Установлено, что Cr⁶⁺ и органические соединения хрома не соосаждаются с дидроксидолм железа в морской воде; в водах хром на 10-20% представлен формой Cr³⁺, на 25-40% - Cr⁶⁺, на 45-65% - органической формой.

Поскольку хром (III) в кислой среде инертен (выпадая почти полностью в осадок при рН 5,5), его соединения в почве весьма стабильны. Напротив, хром (IV) крайне нестабилен и легко мобилизируется в кислых и щелочных почвах. Снижение подвижности хрома в почвах может приводить к его дефициту в растениях.

Установлено, что известкование, а также применение фосфора и органических веществ существенно снижают токсичность хроматов в загрязненных почвах. При загрязнении почв хромом (IV) подкисление, а затем применение восстанавливающих агентов (например, серы) используется для восстановления его до хрома (III), после чего проводится известкование для осаждения соединений Cr(III).

3.7 Перенос в природных водах

Два главных окислительных состояний хрома в природных водах - это Cr³⁺ и Cr⁶⁺ . В кислосодержащих водах термодинамически устойчив Cr⁶⁺ . Однако Cr³⁺ благодаря кинетической стабильности может присутствовать в связанной с твердыми частицами формами. Условия взаимного перехода Cr³⁺ Cr⁶⁺ близки к условиям природных вод.

Cr⁶⁺ легко восстанавливается в присутствии Fe²⁺, растворенных сульфидов и некоторых органических веществ, содержащих SH-группы. Cr³⁺, напротив, быстро окисляется при большом избытке MnO₂ и медленно - кислородом в условиях природных вод.

В пресных водах, поступающих из антропогенных источников хорошо растворимый Cr⁶⁺ удаляется при восстановлении до Cr³⁺ с последующей сорбцией взвесью и донными осадками. Поступление бытовых стоков в реки вызывает резкое падение содержания растворимого кислорода и образование сероводорода. Это понижает долю Cr⁶⁺ от 87 до 34% от общего содержания хрома в растворе. При концентрации взвеси от 0,084 до 2,4 мг/л примерно 3-13% Cr⁶⁺ удерживалось взвешенными частицами.

1. Пероксид водорода в щелочной среде окисляет Сr(III) до Cr(VI):

2Сr(ОН)₄^? + 3Н ₂О ₂ + 2ОН^? = 2СrО₄^2? + 8Н₂О

Образуется желтый раствор хромата натрия. При действии Н ₂О ₂ на растворы хроматов в зависимости от условий опыта образуются разнообразные пероксокомплексы хрома, например в кислой среде - голубой CrO(O₂)₂S (S - молекулы воды или кислородсодержащего органического растворителя) и в нейтральной среде - фиолетовый, вероятно, состава СrО(О ₂)₂ОН^?:

Н₂Сr₂О ₇ + 4Н₂О₂ + 2S = 2CrO(O₂)₂S + 5Н₂О

К₂Сr₂O₇ + 6Н₂О₂ = 2КСrО(О₂)₂ОН + 5Н₂О + О₂

В водных растворах пероксидные соединения хрома неустойчивы; они устойчивы в органических растворителях (диэтиловом эфире, амиловом спирте и др.):

СrО₅ + 2ОН^? = СrО₄^2? + О₂ + Н₂О

4СrО₅ + 12Н⁺ = 4Сr³⁺ + 7О₂ + 6Н₂О

Предел обнаружения хрома - 10 мкг. Реакция практически селективна. Ванадий мешает обнаружению хрома при отношении V:Cr = 5:1.

2. Этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА) с ионами хрома (III) при рН 4 - 5 образует комплексное соединение фиолетового цвета состава CrY^4?, где Y^4? - анион ЭДТА:

При комнатной температуре реакция идет очень медленно, так как аквакомплексы Cr(H₂O)₆³⁺ инертны. Период полуобмена молекул воды ф_1/2 в гексааквакомплексах хрома равен 50 ч. При нагревании скорость реакции увеличивается. При рН 7 - 9 образуются комплексы состава Cr(OH)Y^2? и фиолетовая окраска комплекса CrY^? при подщелачивании раствора переходит в синюю:

CrY^? + H₂O = Cr(OH)Y^2? + H⁺

фиолетовая синяя

Окрашенные комплексные соединения ЭДТА образует также с Fe(III), Cu(II), Co(II) и Ni(II), поэтому они могут мешать обнаружению хрома (III).

Так, ионы Fe(III) образуют с ЭДТА более устойчивое, чем CrY^?, комплексное соединение светло-желтого цвета и вследствие этого фиолетовая окраска CrY^? плохо видна. При больших избытках Со(II) и Ni(II) может появиться фиолетовая окраска, похожая на окраску комплексного соединения хрома. Обнаружению хрома мешают оксалат- и цитрат-ионы.

3. Дифенилкарбазид взаимодействует с ионами Cr(VI) в сильнокислой среде, при этом появляется фиолетовое окрашивание. Хром (VI) в кислых растворах окисляет дифенилкарбазид до бесцветного дифенилкарбазона, восстанавливаясь до Сr(III). Ионы Сr(III) образуют красно-фиолетовое внутрикомплексное соединение с дифенилкарбазоном:

Предел обнаружения хрома - 10 мкг. Поскольку ионы хрома (III) можно легко окислить (Na₂O₂, K₂S₂O₈, Br₂ + NaOH) в ионы хрома (VI), то реакцию с дифенилкарбазидом можно использовать для обнаружения хрома (VI) и хрома (III). В присутствии фторид-ионов и ЭДТА в качестве маскирующих реагентов реакция обнаружения хрома селективна.

3.8 Цирконий

1. Гндрокснды щелочных металлов и аммиак взаимодействуют с ионами циркония (IV) с образованием белого осадка ZrO₂ * хН₂О; это соединение практически не растворяется в щелочах и кислотах. Гидратированные ионы циркония Zr(H₂O)₆⁴⁺ не существуют. В разбавленных растворах НСlO₄ присутствуют комплексы Zr(OH)_I(H₂O)_y^(4+x). При концентрации ионов циркония >10^-3 М образуются полимерные соединения Zr₂(OH)₄(H₂O)^{- +} HZr₄(OH),(H₂O),^{8 +} .

2. Арсеназо III в сильнокислой среде с ионами циркония (IV) образует хелат зеленого цвета с соотношением М:R= 1:2, в менее кислой среде - сине-фиолетового с М:R=1:1

В растворе возможно таутомерное равновесие протонированных форм арсеназо III и присутствие двух комплексов

2H₆R^2- + 2Mⁿ⁺ =

Ионы циркония переводят в реакционноспособную форму при нагревании в концентрированной НСl. Реагент в кислой среде имеет малиновую окраску.

В среде 6 - 8 М НСL арсеназо III является высокочувствительным и селективным реагентом на цирконий. Предел обнаружения циркония - 0,001 мкг. Мешают только ионы тория и анионы последний разрушает реагент.

3.9 Сурьма (III, V)

1. Металлы, стоящие в ряду напряжения левее сурьмы, в солянокислом растворе восстанавливают ионы сурьмы (III, V) до черного губчатого осадка металлической сурьмы.

Избирательность реакции повышается, если в качестве восстановителя использовать металлическое олово:

Предел обнаружения сурьмы - 0,2 мкг. Мешают ионы мышьяка (III, V), которые также восстанавливаются до металла. В отличие от мышьяка металлическая сурьма не растворяется в растворе NaBrO.

2. Сероводород или сульфиды щелочных металлов в 6МНСl образуют оранжевые осадки сульфидов сурьмы:

Осадки растворяются при нагревании в избытке сульфида натрия или NaOH:



При нагревании сульфидов сурьмы (III, V) с концентрированной HNO₃ выделяется метасурьмяная кислота HSbO₃ в виде белого осадка. В отличие от сульфидов мышьяка (III, V) Sb₂S₃ и Sb₂S₅ растворяются при нагревании в концентрированной НСl, но не растворяются в карбонате аммония:

Предел обнаружения сурьмы- 0,25 мкг.

3. 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) в сильнокислом растворе образует с SbCl_e^3- красно-фиолетовое соединение, экстрагируемое бензолом. Природа соединения неизвестна. Мешают ионы меди (II). Для устранения их влияния вводят тиомочевину, которая восстанавливает ионы сурьмы (V) до ионов сурьмы (III), а ионы меди (II) до ионов меди (I) и образует с последними устойчивый растворимый в воде бесцветный комплекс.

Соединение сурьмы с ПАН рекомендуется экстрагировать бензолом через 1 - 2 мин после добавления всех реагентов. Органическая фаза окрашивается в интенсивный красно-фиолетовый цвет, водная фаза - в желтый.

4. Родамин С (тетраэтилродамин) (I) и другие основные трифенилметановые красители в солянокислом растворе образуют с хлоридным комплексом сурьмы (V) малорастворимый в воде, окрашенный в фиолетовый цвет ионный ассоциат (II)



Комплексное соединение экстрагируется бензолом. Поскольку сурьма (III) не образует подобных ассоциатов, ее предварительно окисляют до сурьмы (V) нитритом калия. Предел обнару-жения сурьмы - 10 мкг. Мешают Fe(III), Hg(II), Bi(III), W(Vl), Mo(Vl) хлоридные комплексы кото-рых аналогично взаимодействуют родамином С.

5. Бромистоводородная кислота (люминесцентные реакции) В зависимости от концентрации НВr может образовать с ионами сурьмы (III) различные по составу комплексные соединения В 0,5 - 3 М НВr в растворе существуют SbBr₄^- и SbBr₄(H₂O)₂, в 3 - 8 М -SbBr₅^2- и SbBr₆^3-. Замороженные при -196°С (жидкий азот) растворы сурьмы (III) в 1 - 9 М НВr в отличие от сурьмы (V) способны люминесцировать оранжево-красным светом. Это позволяет определить степень окисления сурьмы и обнаружить сурьму (III) в присутствии сурьмы (V). Реакцию проводят на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения сурьмы - 0,003 мкг. Реакция довольно селективна. Не мешьше 1000-кратные количества ионов

Сурьму (III) в присутствии висмута (III) легко обнаружим, капельным методом по ее оранжево-красной люминесценции в среде 4 М НВг при - 196°С (жидкий азот). Для этого на фильтровальную бумагу наносят каплю анализируемого раствора, каплю 4 М НВr и замораживают влажное пятно в жидком азоте, как указано выше. Оранжево-красная люминесценция замороженного пятна свидетельствует о присутствии сурьмы (III)

Висмут (III) в присутствии сурьмы (III) обнаруживают иедующим образом. В делительную воронку с анализируемым раствором прибавляют равный объем 6 М НСl и экстрагируют хлоридный комплекс сурьмы гексиловым или амиловым спиртом. Отделяют органическую фазу. Каплю водной фазы помещают на фильтровальную бумагу, замораживают в жидком азоте сразу же рассматривают в ультрафиолетовом свете. Голубое сечение свидетельствует о присутствии висмута.

3.10 Висмут (III)

катион реагент кислотный щелочной

1. Хлорид олова (II) в щелочной среде восстанавливает висмут (III) до металлического висмута (осадок черного цвета):

Следует избегать прибавления концентрированной щелочи и нагревания, так как в этих условиях может выпасть черный осадок металлического олова вследствие разложения гидроксокомплексов олова (II):

Если же избыток щелочи слишком мал, при стоянии может образоваться желтый осадок оксида олова. Предел обнаружения висмута -20 мкг.

2. Иодид калия образует с ионами висмута (III) в кислой среде комплексные соединения состава ВiI_n^(3-n)+, где п=1 - 6; Bil₃ - Осадок черного цвета, растворимый в избытке KI:

При сильном разбавлении раствора, содержащего Bil₄, получается орагжевый осадок соли BiOI:

KBiI₄+H₂O=BiOI + KJ + 2HI

Предел обнаружения висмута - 0,5 мкг.

8-Оксихинолин с комплексным ионом BiI₄^- образует нерастворимое в воде оранжево-красное соединение OxHBiI₄. В растворе должны отсутствовать Ag(I), Pb(II), Hg(I), осаждающие I^-, а также окислители, окисляющие I^- до I₂, в частности Cu(II) и Fe(III). Мешающее влияние окислителей устраняют, прибавляя Na₂S₂O₃ или SnCl₂. Реакцию можно выполнить капельным методом. Предел обнаружения висмута - 1 мкг.

Полоску фильтровальной бумаги смачивают раствором SnCl₄², после чего наносят каплю раствора, содержащего ионы висмута, каплю раствора реагента (смесь 8-оксихинолина и KI в массовых соотношениях 1:1). Образование оранжево-красного пятна указывает на присутствие висмута.

3. Дитизон в интервале рН 3-10 образует с ионами висмута (III) внутрикомплексное соединение. Дитизонаты висмута хорошо растворяются в СНСl₃ и ССl₄, растворы окрашены в оранжевый цвет. Предел обнаружения висмута - 0,5 мкг. В присутствии KCN мешают только Pb(II) и Sn(II). Мешающее влияниеSn(II) устраняют его окислением до Sn(IV). Свинец из экстракта реэкстрагируется ацетатным буферным раствором с рН 3 - 4.

4. Соляная кислота (люминесцентная реакция). Висмут (III)образует с НСl комплексные ионы BiCl₅^2- (в 1 - 8 М НСl) и BiCle^3- (в 8 - 11 М НСl). Замороженные растворы, содержащие ионы висмута (III), в НСl обладают собственной низкотемпературной люминесценцией голубого цвета. Это свечение обусловлено электронной структурой ртутьподобного иона Bi(III). Обнаружение висмута можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения висмута - 0,03 мкг. Не мешают ионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также 1000-кратные количества Mg(II), Ni(II), Co(ll),Sn(II), Cd(ll), Cu(II), A1(III), CrQII), Fe(III), As(III).

Дьюара с жидким азотом на 20 - 30 с. В присутствии висмута замороженное пятно на фильтровальной бумаге люминесцирует голубовато-синим светом.

5. Иодид цезия или рубидия (микрокристаллоскопическая реакция). Комплексные ионы BiI₃^2- c Ионами Cs(I) и Rb(I) образуют оранжево-красные шестиугольные кристаллы.

Состав соединений М₂ВiI₅ *2,5Н₂О. Предел обнаружения висмута - 0,13 мкг. Аналогичное кристаллы образуют ионы Sb(III).

3.11 Марганец (II)

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желез. Особо богаты марганцем листья свеклы - до 0,03%, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьев - до 0,05%. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Марганец присутствует в природных водах в формах, зависящих от величины рН, окисляемости и содержания кислорода. Растворенные формы марганца в воде представлены двухвалентными катионами или входят в состав органических и неорганических комплексов. Так, в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3% вследствие окисления растворенным в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO₂•H₂O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые концентрации на дне, в которых количество марганца может достигать 45% (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). В окрашенных поверхностных водах преобладают комплексы с гумусовыми веществами. Так как изменение концентрации растворенных форм марганца обуславливается переходом Mn(2+) в Mn(3+) и Mn(4+), точнее в нерастворимые оксиды Mn₂О₃ и MnО₂. Поэтому обычно взвешенные формы марганца в водах являются доминирующими.

Обычно содержание марганца в природных водах не превышает нескольких десятков мг/л, а в шахтных водах достигает нескольких сотен мг/л и более.

Главная форма миграции соединений марганца в поверхностных водах - взвеси, состав которых определяется в свою очередь составом пород, дренируемых водами, а также коллоидные гидроксиды тяжелых метало и сорбированные соединения марганца. Существенное значение в миграции марганца в растворенной и коллоидной формах имеют органические вещества и процессы комплексообразования марганца с неорганическими и органическими лигандами.

1. Висмутат натрия, оксид свинца (IV), персульфат аммония в азотнокислой среде при нагревании быстро окисляют ионы марганца (II) до марганцевой кислоты НМпО₄, имеющей характерную красно-фиолетовую окраску:

Окисление персульфатом аммония проводят в присутствии катализатора - ионов серебра (I), которые окисляются персульфатом аммония до ионов серебра (II):

Далее ионы серебра (II) окисляют ионы марганца (II) До перманганат-иона, а ионы серебра (I) при этом регенерируются:

Висмутат натрия окисляет ионы марганца (II) в отличие от других окислителей без нагревания. Предел обнаружения марганца - 2 мкг. Мешают восстановители, в том числе хлорид-ион и большие количества Mn(II).

2) К 5 - 6 каплям раствора (NH₄)₂S₂O₈ прибавляют каплю 2 М H₂SO₄, 1-2 капли концентрированной Н ₃РО ₄, 1-2 капли раствора AgNO₃ и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянной палочки минимальное количество раствора, содержащего ионы Мп(II) и не содержащего хлорид-ионов, перемешивают и наблюдают красно-фиолетовую окраску раствора.

...