Основи технології одержання діестерів на основі спиртів С2-С5

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 66.095.132 : 66.097

05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЇ ОДЕРЖАННЯ ДІЕСТЕРІВ НА ОСНОВІ СПИРТІВ С2-С5

Качмар-Кос Наталія Ярославівна

Львів 2009



Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті Львівська політехніка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - кандидат технічних наук, доцент Мельник Степан Романович, доцент кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка”

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор Ятчишин Йосип Йосипович, завідувач кафедри аналітичної хімії, директор Інституту хімії та хімічних технологій Національного університету “Львівська політехніка”

кандидат технічних наук Леочко Наталія Степанівна, доцент кафедри хімії Івано-Франківського національного медичного університету

Захист відбудеться 29 травня 2009 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, пл. Св.Юри 3/4, ауд. 339 VIII корпусу).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий 20 квітня 2009 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07,к. т. н., доцент Дзіняк Б.О.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Діестери дикарбонових кислот відіграють важливу роль як пластифікатори полівінілхлориду (ПВХ), лаків, фарб, висококиплячі розчинники, проміжні продукти у ряді синтезів. Естери аліфатичних дикарбонових кислот, порівняно з фталатами, безпечні як з погляду токсичності, так і екології.

Розробка основ технології одержання діестерів на основі спиртів С2-С5 і аліфатичних дикарбонових кислот (ДКК) є важливою в плані оптимізації параметрів технологічного процесу при використанні будь-якого з вищевказаних спиртів; визначення складу продуктів естерифікації при використанні сумішей спиртів, які є побічними продуктами (або відходами) ряду виробництв. Застосування останніх дозволить розв'язати проблему утилізації відходів і раціонального використання побічних продуктів виробництв та розширити асортимент і сировинну базу одержання діестерних пластифікаторів і розчинників.

Важливим є проведення кінетичних досліджень естерифікації індивідуальних спиртів та кислот, а також аналіз складу всіх продуктів естерифікації в умовах близьких до промислових, оскільки ці дані відсутні у літературі. Результати кінетичних досліджень - визначені кінетичні та активаційні параметри - дозволяють створити математичну модель процесу естерифікації дикарбонових кислот будь-яким із спиртів С2-С5 та вибрати оптимальні технологічні умови його проведення.

Існуюча проблема низької швидкості перебігу процесів естерифікації в присутності катіонообмінних смол також спонукає до пошуку шляхів підвищення активності цих каталізаторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи відповідає науковому напряму кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” - “Теоретичні основи створення високоефективних iнiцiюючих і каталітичних систем та процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання мономерів і полімерів”. Окремі її частини виконано в рамках держбюджетної науково-дослідної роботи ДБ/ПСП (№ держреєстрації 0106U000264).

Мета і завдання дослідження - створення основ технології одержання діестерів спиртів С2-С5 і аліфатичних дикарбонових кислот.

Для досягнення мети у роботі вирішені такі задачі:

вивчені кінетичні закономірності естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами С2-С5;

визначені кінетичні та активаційні параметри каталітичної реакції естерифікації адипінової та бурштинової кислот індивідуальними спиртами С2-С5, які використані для побудови математичної моделі процесу;

встановлені оптимальні технологічні параметри процесу естерифікації ДКК індивідуальними спиртами та їх сумішами;

запропоновані нові каталітичні системи процесу естерифікації, які дозволяють досягнути вищої швидкості процесу та селективності за діестером порівняно з каталізом лише КУ-2-8;

запропонована принципова технологічна схема одержання діестерів з використанням нових каталітичних систем;

визначена термічна стійкість і ряд фізико-хімічних властивостей діестерів та їх сумішей, що дозволяє оптимізувати їх використання у промисловості. діестер каталітичний адипіновий бурштиновий

Об'єкт дослідження: процес естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами С2-С5.

Предмет дослідження: кінетичні закономірності та технологічні особливості процесу одержання діестерів спиртів С2-С5 і дикарбонових кислот.

Методи дослідження хімічні - визначення функціональних чисел: кислотного, естерного; інструментальні: фізичні - визначення густини, в'язкості, показника заломлення, колірності; фізико-хімічні - газо-рідинна хроматографія, дериватографія; методи планування експерименту і математичної обробки експериментальних результатів.

Наукова новизна одержаних результатів. Визначені кінетичні та активаційні параметри стадій реакції естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами С2-С5, що дозволило доповнити базу кінетичних даних реакцій естерифікації та використати отримані результати для побудови математичної моделі реактора напівперіодичної дії. Вперше здійснено порівняльний аналіз впливу природи каталізаторів (сульфатної, хлоридної, п-толуолсульфокислоти та катіонообмінної смоли КУ-2-8) на стадії процесу естерифікації спиртами С2-С5 аліфатичних дикарбонових кислот, зокрема на закономірності утворення їхніх моно- та діестерів. Вперше визначено вплив добавок калієвих, натрієвих і амонієвих солей перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної та перфтор(2-монооксабутан)сульфонатної кислот на активність катіонообмінних смол в процесі естерифікації. Вперше за результатами термогравіметричного аналізу зроблено порівняльну оцінку пластикатів на основі ПВХ і суміші діестерів 1-бутанолу та НДК і ПВХ і ДОФ, та показано їх практично однакову термічну стійкість.

Практичне значення отриманих результатів. За визначеними кінетичними і активаційними параметрами стадій реакції естерифікації спиртами С2-С5 аліфатичних ДКК можна прогнозувати перебіг технологічного процесу та склад продуктів естерифікації при різних співвідношеннях реагентів і температурах, при яких ведуть процес у промисловості, а також при використанні сумішей реагентів, зокрема НДК - побічних продуктів виробництва адипінової кислоти, сивушної олії тощо. Використання цих реагентів як потенційної сировини для одержання діестерів дикарбонових кислот, дозволить розв'язати проблему їх раціонального використання і утилізації та розширення асортименту і сировинної бази одержання діестерних пластифікаторів та висококиплячих розчинників. Запропоновано нові каталітичні системи процесу естерифікації на основі КУ-2-8 та добавок солей перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної та перфтор(2-монооксабутан)сульфонатної кислот, застосування яких дозволяє підвищити каталітичну активність катіонообмінних смол. Для ефективного практичного застосування визначено основні фізико-хімічні та експлуатаційні характеристики індивідуальних діестерів та їх сумішей. За результатами проведених аналізів, зокрема термогравіметричного аналізу зразків рекомендовано використання сумішей діестерів - 1-бутанолу і нижчих дикарбонових кислот (НДК) - як пластифікаторів ПВХ.

Перевірка фізико-хімічних показників суміші діестерів, синтезованої з 1-бутанолу і суміші бурштинової, глутарової і адипінової кислот - НДК, проведена на ТзОВ “Вінісін” (м. Калуш), підтвердила доцільність її промислового використання як пластифікатора. За участю ТзОВ “Пластресурс” (м. Львів) синтезовано дослідну партію пластифікатора ДБСГА - суміші діестерів 1-бутанолу та НДК і пластикату ПЛ-2 на основі ДБСГА і полівінілхлориду у кількості 1000 кг.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних джерел, проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень та висновків роботи. Формулювання мети роботи та висновків, аналіз результатів досліджень, розробку методик здійснювали спільно з науковим керівником - к.т.н., доцентом С.Р.Мельником.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідались на науково-методичних семінарах кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка”, І Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених (м. Київ, 2006 р.), ХІ науковій конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2007 р.), ІІІ Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Маріуполь, 2007 р.), ІV міжнародній науково-технічній конференції “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 2007 р.), І Міжнародній (ІІ Всеукраїнській) науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених (м. Київ, 2008 р.), Міжнародній науково-практичній конференції “Современные направления теоретических и прикладных исследований `2008” (м. Одеса, 2008 р.), ІV Miedzynarodowij naukowo-praktycznej konferencij “Aktualne problemy nowoczesnych nauk - 2008” (м. Перемишль, Республіка Польща, 2008 р.), ІV Міжнародній науково-практичній конференції “Динамика изследвания - 2008” (м. Софія, Болгарія, 2008 р.), ХІІ Международной научно-технической конференции “Наукоемкие химические технологии - 2008” (м. Волгоград, Російська Федерація, 2008 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 16 наукових працях, з них: 5 статей у фахових журналах, 9 тез доповідей на конференціях, 2 патенти України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, переліку використаних джерел (171 найменування) та 4 додатків, містить 35 таблиць, 47 рисунків. Загальний обсяг дисертації викладений на 171 сторінці; обсяг, що займають таблиці, рисунки, список використаних джерел літератури та додатки - 41 сторінка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету та задачі дисертаційної роботи, визначено її наукову новизну та практичну цінність. Наведено інформацію про апробацію роботи та публікації. Відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі на основі джерел літератури проаналізовано значення для промисловості та шляхи застосування діестерів дикарбонових кислот, розглянуто перспективну сировину для їх одержання, кінетичні аспекти естерифікації, переваги і недоліки існуючих каталізаторів процесу та технологічних особливостей одержання діестерів. Виявлено, що відомі кінетичні дослідження присвячені вивченню естерифікації монокарбонових кислот, а існуючі дані про естерифікацію дикарбонових кислот не враховують стадію утворення моноестеру. Відсутність систематичних даних про реакції естерифікації не дозволяє оптимізувати процес. Обгрунтовано необхідність пошуку шляхів підвищення каталітичної активності катіонообмінних смол, зокрема КУ-2-8. Існуюча технологічна схема одержання діестерів може бути удосконалена на кожній її стадії; значна кількість досліджень присвячена способам очищення діестерів. На основі вищевказаного сформульовано мету та напрями досліджень.

Другий розділ містить опис методик експериментів, аналізів та обробки експериментальних даних. У дослідженнях використовували адипінову (АК), бурштинову (БК) та нижчі дикарбонові кислоти (НДК), індивідуальні спирти С2-С5 нормальної та ізобудови ряду та їх суміш - сивушну олію (СО). Естерифікацію вели у присутності сульфатної, хлоридної, п-толуолсульфокислоти (п-ТСК) або катіонообмінної смоли КУ-2-8. Як каталітичні добавки до КУ-2-8 використовували калієві, натрієві й амонієві солі перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної та перфтор(2-монооксабутан)сульфонатної кислот. Кінетичні дослідження вели у температурному інтервалі 333-363К з використанням сумісно титриметричного та хроматографічного аналізів, що дозволило визначити концентрації реагентів, проміжних і кінцевих продуктів реакції. Технологічні особливості естерифікації вивчали за умов кипіння реакційної маси та відгонки води. Наведені методики досліджень фізичних і фізико-хімічних властивостей синтезованих діестерів на основі спиртів С2-С5.

У третьому розділі викладені результати вивчення кінетичних закономірностей реакції естерифікації дикарбонових кислот, впливу температури, природи реагентів і каталізаторів на кінетику естерифікації та добавок солей перфторованих оксасульфокислот на каталітичну активність КУ-2-8.

Кінетичні аспекти реакції естерифікації дикарбонових кислот вивчали в закритій системі за умови дуже великого надлишку спирту, що дозволило описати її як послідовну реакцію кінетичними рівняннями реакції псевдопершого порядку:

Рівняння швидкості для послідовної реакції псевдопершого порядку за ДКК має вигляд:

,

за моноестером (МЕ):

Константи швидкостей ki стадій реакції естерифікації розраховували діленням визначених ефективних констант швидкостей kef,i на концентрації каталізатора та спирту. За значеннями розрахованих констант швидкостей ki стадій реакції, визначеними при різних температурах, графічним методом розраховували енергії активації Еі та передекспоненційні множники k0,і констант швидкостей реакцій естерифікації адипінової та бурштинової кислот спиртами С2-С5 (табл. 1,2).

Таблиця 1 - Активаційні параметри стадій реакцій естерифікації БК та АК спиртами С2-С5. Каталізатор H2SO4

ДКК /спирт С2-С5	Активаційні параметри
	k0,1	k0,2	Е1	Е2
	л2*моль-2*с-1	кДж/моль
БК/етанол	1,3*108	4,0*106	71,9	59,3
БК/1-пропанол	1,8*104	1,3*100	45,1	13,6
БК/1-бутанол	3,4*105	8,1*100	54,1	21,0
БК/2-метил-1-пропанол	2,5*106	7,1*100	60,3	21,6
БК/1-пентанол	2,7*106	1,1*101	61,7	22,0
БК/3-метил-1-бутанол	1,8*106	2,6*102	59,7	29,2
АК/етанол	6,1*105	1,2*107	55,1	62,9
АК/1-пропанол	3,1*104	3,0*101	46,9	21,6
АК/1-бутанол	4,5*105	6,7*102	54,2	33,7
АК/2-метил-1-пропанол	5,0*103	1,1*103	42,6	36,7
АК/1-пентанол	1,3*106	5,2*101	60,0	26,3
АК/3-метил-1-бутанол	3,6*106	3,5*102	62,6	31,0

Таблиця 2 - Активаційні параметри стадій реакцій естерифікації БК та АК спиртами С2-С5. Каталізатор п-ТСК

ДКК /спирт С2-С5	Активаційні параметри
	k0,1	k0,2	Е1	Е2
	л2*моль-2*с-1	кДж/моль
БК/етанол	2,4*105	2,0*106	53,9	59,5
БК/1-пропанол	3,3*105	2,7*101	53,8	22,9
БК/1-бутанол	6,0*104	5,8*103	49,1	43,2
БК/2-метил-1-пропанол	1,3*106	4,0*103	60,8	44,4
БК/1-пентанол	4,8*105	3,5*101	53,9	26,2
БК/3-метил-1-бутанол	5,2*104	1,4*104	51,1	45,1
АК/етанол	2,0*104	1,3*104	45,8	44,4
АК/1-пропанол	2,5*106	8,0*100	59,5	19,3
АК/1-бутанол	1,9*106	1,0*104	61,0	46,4
АК/2-метил-1-пропанол	2,6*105	9,6*102	55,4	39,0
АК/1-пентанол	9,9*104	8,5*101	49,5	28,4
АК/3-метил-1-бутанол	1,1*104	1,3*103	45,2	37,7

Показано, що відомі закономірності впливу будови реагентів для реакції естерифікації монокарбонових кислот при естерифікації дикарбонових кислот виявляються не завжди. Очевидно це пов'язано з тим, що в даному випадку під час реакції утворюється проміжний продукт - моноестер, який значно впливає на зміну фізико-хімічних властивостей реакційного середовища (полярності, поляризованості, електрофільності, густини енергії когезії тощо). Так, при естерифікації ДКК спиртами С2-С5 згідно активаційних параметрів особливо вирізняється етанол, надалі з подовженням та розгалуженням вуглецевого ланцюга спирту активаційні параметри зростають, проте така закономірність спотерігається не завжди.

Під час кінетичних досліджень спостерігали сповільнення процесу естерифікації з подальшим його гальмуванням утвореною в системі водою при конверсії ДКК понад 70-80%. Тому константи швидкостей ki стадій реакції естерифікації визначали за нижчих значень конверсії ДКК.

Оскільки за умов промислового процесу естерифікації вода, що утворюється під час реакції, вилучається з системи, то розраховані за кінетичними та активаційними параметрами константи швидкостей для температур, наближених до промислових, можна використати з достатньою точністю для опису процесу в промисловому реакторі.

Також встановлено, що природа каталізатора по-різному впливає на стадії реакції естерифікації, що підтверджується різними активаційними параметрами для дослідженних каталізаторів (табл. 1-3).

Таблиця 3 - Активаційні параметри стадій реакції естерифікації АК 1-бутанолом

Каталізатор	Активаційні параметри
	k0,1	k0,2	Е1	Е2
	л2*моль-2*с-1	кДж/моль
п-ТСК	1,9*106	1,0*104	61,0	46,4
H2SO4	4,5*105	6,7*102	54,2	33,7
НСl	4,7*104	5,6*106	47,2	61,2
КУ-2-8	1,8*103	4,1*100	52,3	30,4

Так, перетворення реагентів при естерифікації в присутності КУ-2-8 відбувалося найповільніше, що пояснюється низькими значеннями передекспоненційних множників. Встановлено, що використання каталітичних систем на основі КУ-2-8 та добавок солей перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної та перфтор(2-монооксабутан)сульфонатної кислот прискорює перебіг процесу естерифікації дикарбонових кислот спиртами С2-С5 порівняно з каталізом лише КУ-2-8. Проведені дослідження показали, що усі вивчені добавки, а саме: перфтор(2-моно-оксабутан)сульфонат калію (ПФмСК), перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонати калію (ПФСК), амонію (ПФСА) і натрію (ПФСН), прискорюють реакцію. Також встановлено, що на перебіг реакції естерифікації впливає природа катіону солі перфторованої оксасульфокислоти, а за відсутності катіоніту добавка не виявляє каталітичних властивостей.

Згідно проведених кінетичних досліджень можна припустити, що за низької концентрації добавки ПФСН (0,0026 моль/л) у системі внаслідок іонного обміну утворюється і діє як каталізатор перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатна кислота (ПФК), про що свідчать значення активаційних параметрів близькі до відповідних для естерифікації, каталізованої ПФК (табл. 4).

Таблиця 4 - Активаційні параметри стадій реакції естерифікації АК 1-бутанолом

Каталізатор	СПФСН, моль/л	Активаційні параметри
		k0,1	k0,2	Е1	Е2
		л2*моль-2*с-1	кДж/моль
КУ-2-8	-	1,8*103	4,1*100	52,3	30,4
КУ-2-8, ПФСН	0,0026	6,2*100	3,6*106	33,8	72,3
КУ-2-8, ПФСН	0,0050	3,1*104	1,3*10-1	59,4	19,1
КУ-2-8, ПФСН	0,0088	7,5*103	2,5*10-2	54,3	14,1
КУ-2-8, ПФСН	0,0124	2,5*103	1,7*10-1	49,9	19,9
ПФК	-	2,3*103	3,4*1012	39,1	102,5

Із збільшенням концентрації добавки від 0,0050 до 0,0124 моль/л ефективна енергія активації реакції витрати ДКК порівняно з каталізом лише КУ-2-8 змінюється незначно, проте суттєво знижується ефективна енергія активації реакції перетворення моноестеру; в свою чергу активаційні параметри в межах цих концентрацій є практично однакові. Очевидно, змінюється природа впливу добавки ПФСН, яка виявляє свої властивості як поверхнево-активної сполуки і діє синергічно з катіонітом.

Із збільшенням концентрації добавки ПФСН у системі зростає селективність утворення діестеру (табл. 5). Під час каталізу реакції естерифікації ПФК у кількості 0,0096 моль/л досягаються такі ж значення селективностей утворення моно- та діестеру, як і при каталізі КУ-2-8 та добавкою ПФСН (0,026 моль/л).

Таблиця 5 - Вплив концентрації ПФСН на селективність утворення продуктів естерифікації залежно від конверсії адипінової кислоти. Температура 363К

Каталізатор	С, моль/л	Час, хв	Конверсія АК, %	Селективність утворення, %
				діестеру	моноестеру
КУ-2-8*	0,337	102	71,4	47,5	52,5
КУ-2-8*	0,337	71	71,4	48,5	51,5
ПФСН	0,0026
КУ-2-8*	0,337	60	69,0	51,3	48,7
ПФСН	0,0050
КУ-2-8*	0,337	60	71,7	54,0	46,0
ПФСН	0,0068
КУ-2-8*	0,337	60	71,4	66,5	33,5
ПФСН	0,0088
КУ-2-8*	0,337	46	71,2	67,2	31,8
ПФСН	0,0124
КУ-2-8*	0,337	40	70,0	85,7	14,3
ПФСН	0,0186
ПФК	0,0094	40	69,3	49,0	51,0

* концентрацію іонів Н+ катіоніту перераховано з врахуванням ПСОЄ.

У четвертому розділі розгянуті технологічні аспекти естерифікації за рівноважних умов без відгонки реаційної води та за умов її азеотропної відгонки.

Показано, що проведення естерифікації ДКК спиртами С2-С5 без відгонки води за співвідношень реагентів, близьких до промислових, навіть за умови значної тривалості процесу та достатнього надлишку спирту є неефективним.

Результати вивчення впливу співвідношення реагентів, температури теплоносія, концентрації та природи каталізатора, азеотропоутворювача (Aз) на технологічні показники процесу естерифікації АК і БК індивідуальними спиртами С2-С5 за умов азеотропної відгонки води наведені у табл. 6.

Таблиця 6 - Показники процесу естерифікації

Спирт/ДКК	Співвідношення спирт:ДКК, мол.	Каталізатор	Скат, моль/л	Температура теплоносія, К	Тривалість реакції, хв	КЧ продуктів реакції, мгКОН/г	Конверсія карбоксильних груп, %	СЕ, мас.%	СAз, мас. %
ЕС/АК	2,8:1	H2SO4	0,099	413	100	9,3	96,3	-	37,5
	2,5:1	H2SO4	0,106	413	100	31,0	90,1	-	26,3
ПС/АК	2,5:1	п-ТСК	0,011	409	140	10,3	96,9	-	10,8
	2,5:1	H2SO4	0,012	409	180	3,3	99,0	-	10,8
ПС/БК	2,5:1	п-ТСК	0,023	409	140	11,2	96,9	-	10,8
іБС/БК	3,3:1	п-ТСК	0,012	413	140	7,4	97,6	69,8	-
БС/АК	2,5:1	п-ТСК	0,016	423	120	11,9	96,5	75,2	-
	2,5:1	H2SO4	0,018	423	70	20,5	93,9	90,6	-
	2,5:1	ПФК	0,018	423	60	18,8	94,4	90,4	-
іАС/АК	2,5:1	п-ТСК	0,016	408	120	26,9	91,2	71,2	-
	2,5:1	H2SO4	0,018	408	120	28,8	90,6	69,0	-
іАС/БК	2,4:1	п-ТСК	0,013	411	110	32,4	90,5	70,7	-

На основі одержаних результатів визначено оптимальні умови технологічного процесу естерифікації адипінової та бурштинової кислот спиртами С2-С5, зокрема, співвідношення спирт : ДКК - не менше за 2,5:1. Встановлено, що оптимальна концентрація каталізатора значною мірою залежить від природи реагентів, так при естерифікації ДКК етанолом оптимальна концентрація H2SO4 є на порядок вищою від відповідної для естерифікації ДКК іншими спиртами, що пояснюється суттєвою різницею між їхніми активаційними параметрами.

Також досліджено вплив співвідношення сумішей реагентів, концентрації та природи каталізатора, азеотропоутворювача (Aз) і адсорбенту (активованого вугілля) на технологічні показники процесу естерифікації естерифікації НДК 1-бутанолом і сивушною олією (табл. 7).

Таблиця 7 - Показники процесу естерифікації НДК 1-бутанолом та сивушною олією

Спирт/ДКК	Співвідношення спирт:ДКК, мол.	каталізатор	Скат, моль/л	Сакт. вугілля, мас. %	Тривалість реакції, хв	КЧ продуктів реакції, мгКОН/г	Конверсія карбоксильних груп, %	СAз, %мас.	Колірність, мг J2/100 мл
БС/НДК	2,9:1	H2SO4	0,012	-	70	4,8	98,5	-	9,0
	2,9:1	п-ТСК	0,007	-	80	7,8	97,6	-	10,4
СО/НДК	3,3:1	п-ТСК	0,017	0,67	80	4,4	98,4	-	1,3
	3,3:1	п-ТСК	0,024	0,67	80	3,5	98,8	-	1,0
	3,3:1	H2SO4	0,011	-	70	5,3	98,1	-	3,6
	3,3:1	H2SO4	0,021	0,64	50	7,0	97,4	5,0	0,7
	3,3:1	п-ТСК	0,014	-	85	5,3	98,1	-	5,9
	3,3:1	п-ТСК	0,014	0,34	90	3,9	98,6	-	1,2
	3,3:1	п-ТСК	0,014	0,67	90	7,9	97,2	-	1,1

Таблиця 8 - Вплив солей перфторованих оксасульфокислот на каталітичну активність КУ-2-8 при естерифікації АК 3-метил-1-бутанолом та НДК 1-пентанолом. С(КУ-2-8)=0,039 моль/л*

Добавка	Сдобавки, моль/л	Реагенти	спирт:ДКК, мол.	Час, хв	КЧ, мг КОН/г	Конверсія карбоксильних груп, %
ПФСК	0	АК/ 3-метил-1-бутанол	4:1	60	19,3	91,4
	0,005			50	18,6	91,6
	0,020			30	19,6	91,1
	0,040			22,5	18,9	91,5
	0,005			60	4,7	97,9
	0,020			60	4,3	98,1
	0,040			60	8,1	96,3
ПФСН	0	НДК/ 1-пентанол	4:1	40	16,1	92,4
	0,005			32	8,4	96,0
	0,010			35	7,2	96,6

* концентрацію іонів Н+ катіоніту перераховано з врахуванням ПСОЄ на моль/л реакційної суміші.

Визначено, що оптимальними умовами процесу естерифікації НДК сивушною олією у присутності каталізаторів п-ТСК та H2SO4, а також адсорбенту - активованого вугілля і азеотропоутворювача - циклогексану є: концентрація п-ТСК - не менше за 0,014-0,024 моль/л, H2SO4 - не менше за 0,011 моль/л; мольне співвідношення реагентів - СО/НДК - не менше за 2,7:1; концентрація адсорбенту - не менше за 0,34 мас.%; вміст циклогексану в реакційній суміші - не менше за 5 мас.%.

Оптимальні умови процесу естерифікації НДК 1-бутанолом: концентрація каталізатора п-ТСК - не менше за 0,007 моль/л, H2SO4 - не менше за 0,012 моль/л, мольне співвідношення БС/НДК - не менше за 2,6:1.

Встановлено, що використання добавок солей перфторованих оксасульфокислот до катіоніту КУ-2-8 у процесі естерифікації за умов відгонки води дозволяє досягти вищої конверсії карбоксильних груп реагентів та інтенсифікувати технологічний процес (табл. 8).

Оптимальна концентрація каталітичної добавки - солі перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної кислоти - до катіоніту повинна становити не менше за 0,005 моль/л.

Встановлено, що послідовність операцій виділення діестеру з реакційної маси впливає на його кінцеві технологічні показники. Запропоновано здійснювати виділення діестерів з реакційної маси у такій послідовності: відмивка кислотного каталізатора (у випадку використання п-ТСК, HCl, H2SO4) чи відмивки солі перфтороксасульфокислоти (при каталізі КУ-2-8 сумісно з добавкою відповідної солі) від реакційної суміші невеликою кількістю води, відгонка летких речовин, нейтралізація, промивка водою, обробка гострою парою.

У п'ятому розділі на основі встановлених кінетичних і активаційних параметрів реакції естерифікації побудована математична модель, яка адекватно описує процес, що відбувається в апараті, та дозволяє перейти до промислового реактора і визначити концентрації реагентів та продуктів у будь-який момент часу реакції, прогнозувати тривалість реакції та встановити взаємозв'язок між ступенем перетворення ДКК і часом реакції для кожної індивідуальної реакційної системи.

Математична модель є системою диференційних рівнянь, яка враховує:

зміну концентрації дикарбонової кислоти:

зміну концентрації моноестеру дикарбонової кислоти:

зміну концентрації діестеру дикарбонової кислоти:

зміну концентрації спирту:

зміну концентрації води:

зміну об'єму реакційної суміші в реакторі:

зокрема

залежність константи швидкості хімічної реакції від температури:

зокрема

Одержані згідно проведених експериментальних досліджень естерифікації АК 1-бутанолом та 3-метил-1-пропанолом кінетичні криві витрати реагентів та нагромадження продуктів реакції, зміни конверсії адипінової кислоти показали хороше співпадіння з розрахованими за математичною моделлю показниками процесу (рис.1) і підтвердили можливість використання визначених кінетичних і активаційних параметрів для оптимізації технологічного процесу для будь-якого із спиртів С2-С5.

За визначеними оптимальними умовами технологічного процесу та математичною моделлю запропоновано принципові технологічні схеми одержання діестеру з використанням кислотних каталізаторів та нових каталітичних систем на основі КУ-2-8 і солей перфтороксасульфокислот, які передбачають проведення промивки водою естеру-сирцю безпосередньо після стадії естерифікації, що дозволяє покращити колірність кінцевого продукту, а також у випадку естерифікації у присутності нових каталітичних систем відмити солі перфорованих оксасульфокислот.

Принципова технологічна схема процесу з використанням нових каталітичних систем зображена на рис. 2.

Розраховано витратні коефіцієнти процесу естерифікації адипінової та бурштинової кислот спиртами С2-С5 у присутності сульфатної та п-толуолсульфокислоти та продуктивність одиниці реакційного об'єму за діестером.

Визначено фізичні та фізико-хімічні властивості синтезованих і виділених діестерів при температурі 293К. Визначено характер зміни густини і в'язкості суміші діестерів (ДБСГА) на основі 1-бутанолу і НДК - побічних продуктів виробництва адипінової кислоти, зі зміною температури та леткість діестерів.

Проведено термогравіметричний та диференційно-термічний аналізи індивідуальних діестерів 1-бутанолу та НДК, ДБСГА і пластикатів на основі ПВХ і ДБСГА та ПВХ і ДОФ на дериватографі системи Паулік-Паулік-Ердей. Встановлено, що пластикату на основі ПВХ та ДБСГА характерна висока термічна стійкість (рис. 3), аналогічна як і для пластикату на основі ПВХ і ДОФ, що дозволяє рекомендувати використання сумішевого діестеру ДБСГА як пластифікатора ПВХ.

На ТзОВ “Вінісін” (м.Калуш, Івано-Франківська обл.) проведено випробування зразка суміші діестерів 1-бутанолу та НДК. За участю ТзОВ “Пластресурс” (м.Львів) синтезовано дослідну партію пластифікатора ДБСГА та пластикату ПЛ-2 на основі ПВХ і ДБСГА у кількості 1000 кг.

За умови серійного промислового виробництва пластифікатор ДБСГА є перспективним для виробників пластикату і пластмас на основі ПВХ і ПВА.



ВИСНОВКИ

Одержано нові теоретичні та експериментальні результати, які дозволили розв'язати конкретну прикладну задачу - розробити основи технології одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот та спиртів С2-С5.

Визначено кінетичні та активаційні параметри реакції естерифікації адипінової та бурштинової кислот спиртами С2-С5. Побудовано математичну модель напівперіодичного реактора, яка адекватно описує процес і може бути використана для проектування промислового реактора.

Вперше вивчено вплив природи каталізаторів (сульфатної, хлоридної, п-толуолсульфокислоти та катіонообмінної смоли КУ-2-8) на стадії реакції естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами С2-С5, зокрема на закономірності утворення їхніх моно- та діестерів. Встановлено, що за однакової конверсії дикарбонової кислоти при каталізі сульфатною кислотою у закритій системі досягається на 20-40% вища селективність утворення діестеру порівняно з п-толуолсульфокислотою.

Встановлено, що оптимальна концентрація каталізатора при естерифікації дикарбонових кислот індивідуальними спиртами С2-С5 та їх сумішами в умовах технологічного процесу значною мірою залежить від природи спирту; мольне співвідношення індивідуальних реагентів спирт : ДКК повинно становити не менше 2,5:1, а сумішей - 2,6-2,7:1 залежно від складу спиртів.

Встановлено вплив природи і концентрації введеної до катіонообмінної смоли КУ-2-8 добавки солі перфторованої оксасульфокислоти на процес естерифікації та визначено активаційні параметри стадій реакцій. Показано, що введення в систему перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонату натрію від 0,0026 до 0,0186 моль/л при естерифікації адипінової кислоти 1-бутанолом дозволяє збільшити селективність утворення діестеру на 1,0-38,2% абс. за умов естерифікації у закритій системі, та майже втричі скоротити тривалість процесу за умов азеотропної відгонки реакційної води.

Запропоновано нові каталітичні системи процесу естерифікації дикарбонових кислот спиртами С2-С5 на основі катіонообмінної смоли КУ-2-8 та добавок солей перфторованих оксасульфокислот - перфтор(2-монооксабутан)сульфонату калію, перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонату калію, амонію і натрію. Показано, що введення в систему добавки перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонату натрію при естерифікації сумішевих реагентів у кількості 0,005 моль/л дозволяє підвищити питому продуктивність за діестерами на 211,1 кг/(м3*год) порівняно з каталізом лише КУ-2-8.

Запропоновано принципові технологічні схеми процесу одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот естерифікацією спиртами С2-С5 з використанням кислотних каталізаторів та каталітичних систем на основі катіонообмінної смоли КУ-2-8 і солей перфторованих оксасульфокислот та розраховано витратні коефіцієнти реагентів за діестером. Показано, що витрата каталізатора п-толуолсульфокислоти за рівної витрати спирту та кислоти є в 1,5-3 рази вищою від витрати сульфатної кислоти.

Згідно даних термогравіметричного та диференційно-термічного аналізів встановлено високу термічну стійкість пластикату на основі полівінілхлориду та суміші діестерів 1-бутанолу та нижчих дикарбонових кислот, що дозволяє рекомендувати використання сумішевого діестеру для пластифікації полівінілхлориду.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНИЙ У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Мельник С.Р. Синтез діестерів на основі спиртів С4-С5 / Мельник С.Р., Мельник Ю.Р., Качмар Н.Я. (Качмар-Кос Н.Я.), Реутський В.В. // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: Вид-во НУЛП, 2005. - № 529 - С. 128-130.

2. Дисертант виконав експериментальні дослідження естерифікації нижчих дикарбонових кислот спиртами сивушної олії, встановив вплив природи та концентрації каталізатора, співвідношення реагентів, азеотропоутворювача та активованого вугілля.

3. Мельник С.Р. Естерифікація бурштинової кислоти ізобутиловим спиртом. / Мельник С.Р., Качмар-Кос Н.Я. // Вопросы химии и химической технологии - Дніпропетровськ, 2007. - №4 - С. 48-51.

4. Дисертантом проведено експериментальні дослідження естерифікації бурштинової кислоти 2-метил-1-пропанолом в присутності п-толуолсульфокислоти за умов високого надлишку спирту у закритій системі та розраховано активаційні параметри процесу.

5. Мельник С.Р. Естерифікація у присутності солей перфторованих оксасульфокислот. / Мельник С.Р., Мельник Ю.Р., Качмар-Кос Н.Я., Реутський В.В., Піх З.Г. // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: Вид-во НУЛП, 2007. - № 590 - С. 202-205.

6. Дисертант виконав експериментальні дослідження естерифікації адипінової кислоти та нижчих дикарбонових кислот за умов азеотропної відгонки води з використанням солей перфтороксасульфокислоти.

7. Мельник С.Р. Естерифікація адипінової кислоти. Вплив природи кислотних каталізаторів на процес. / Мельник С.Р., Качмар-Кос Н.Я. // Хімічна промисловість України. - Київ: 2008. - №1. - С. 7-11.

8. Дисертантом проведені експериментальні дослідження естерифікації адипінової кислоти 1-бутанолом в присутності сульфатної, хлоридної, п-толуолсульфокислоти та КУ-2-8.

9. Качмар-Кос Н.Я. Естерифікація адипінової кислоти спиртами С2-С3. / Качмар-Кос Н.Я., Мельник С.Р. // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: Вид-во НУЛП, 2008. - № 609 - С. 180-183.

10. Дисертантом вивчено естерифікацію адипінової кислоти етанолом та 1-пропанолом в присутності сульфатної та п-толуолсульфокислоти за умов високого надлишку спирту у закритій системі та розраховано активаційні параметри процесу

11. Пат. 31205 Україна МПК С 07 С 69/40, С07С 69/42, С 07 С 69/44 Спосіб одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот / Мельник С.Р., Качмар-Кос Н. Я., Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Піх З.Г. (Україна); заявник та патентовласник Національний університет “Львівська політехніка”, № u 2007 14569; заявл. 24.12.2007, опубл. 25.03.2008. Бюл. № 6. - С. 6.

12. Дисертант виконав експериментальні дослідження естерифікації адипінової кислоти та нижчих дикарбонових кислот пентанолом та 3-метил-1-бутанолом в присутності КУ-2-8 та солей перфторованих оксасульфокислот за умов азеотропної відгонки води та запропонував формулу винаходу.

13. Пат. 31219 Україна МПК (2006) В 01 J 31/00, С 07 С 69/00. Каталізатор естерифікації / Мельник С.Р., Качмар-Кос Н. Я., Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Піх З.Г. (Україна); заявник та патентовласник Національний університет “Львівська політехніка”, № u 2007 14653; заявл. 24.12.2007, опубл. 25.03.2008. Бюл. № 6. - С. 8.

14. Дисертант виконав експериментальні дослідження естерифікації адипінової кислоти та нижчих дикарбонових кислот 1-бутанолом та 3-метил-1-бутанолом в присутності КУ-2-8 та солей перфторованих оксасульфокислот та запропонував формулу винаходу.

15. Качмар Н. (Качмар-Кос Н.Я.) Закономірності одержання естерів бурштинової кислоти і спиртів сивушної олії / Качмар Н., Реутський В. // Збірка тез доповідей І Всеукраїнської науково-практичної конференції з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених. - Київ. - 2006. - С. 163.

16. Дисертантом проведено експериментальні дослідження естерифікації нижчих дикарбонових кислот 2-метил-1-пропанолом та 3-метил-1-бутанолом за різного мольного співвідношення реагентів.

17. Мельник С. Естерифікація дикарбонових кислот С4-С6 у присутності солей перфторованих оксасульфокислот / Мельник С., Мельник Ю., Качмар-Кос Н., Реутський В. // Збірник наукових праць: ХІ наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2007” - Львів, Вид. центр Львівського національного університету ім. І.Франка, 2007. - С. Т13.

18. Дисертантом досліджено вплив добавок солей перфторованих оксасульфокислот на процес естерифікації адипінової та нижчих дикарбонових кислот 3-метил-1-бутанолом у присутності КУ-2-8 та п-толуолсульфокислоти.

19. Качмар-Кос Н.Я. Естерифікація двоосновних кислот н-бутанолом у присутності п-толуолсульфокислоти / Качмар-Кос Н.Я., Мельник С.Р. // Матеріали ІІІ Міжнародної конференції Сучасні проблеми фізичної хімії: м.Донецьк 31 серпня- 3 вересня, 2007р. - Донецьк, 2007. - С. 22.

20. Участь дисертанта - дослідження естерифікації адипінової та бурштинової кислот 1-бутанолом каталізованої п-толуолсульфокислотою за умов високого надлишку спирту та встановлення активаційних параметрів процесу.

21. Мельник С.Р. Перспективи розвитку технології одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот / Мельник С.Р., Качмар-Кос Н.Я., Реутський В.В. // ІV науково-технічна конференція “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”. - Львів, НУ “Львівська політехніка”11-14 вересня 2007. - 2007. - С. 109-110.

22. Дисертантом проведені експериментальні дослідження естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот та їх сумішей спиртами С2-С5 за умов високого надлишку спирту та азеотропної відгонки води, визначено активаційні параметри процесу, його технологічні особливості та вивчено вплив добавок на процес естерифікації у присутності КУ-2-8.

23. Качмар-Кос Н.Я. Естерифікація адипінової кислоти у присутності кислотних каталізаторів / Качмар-Кос Н.Я., Мельник С.Р. // Збірка тез доповідей І Міжнародної, ІІІ Всеукраїнської конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології. 23-25 квітня 2008. - Київ. - 2008. - С. 75.

24. Участь дисертанта - дослідження естерифікації адипінової кислоти 1-бутанолом та 3-метил-1-бутанолом у присутності сульфатної, хлоридної, п-толуолсульфокислоти і КУ-2-8 та аналіз впливу природи кислотних каталізаторів на кінетичні й активаційні параметри процесу.

25. Качмар-Кос Н.Я. Естерифікація дикарбонових кислот пропіловим спиртом / Качмар-Кос Н.Я., Мельник С.Р. // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции “Современные направления теоретических и прикладных исследований `2008”. - Том 5. - Одесса, 14-25 марта 2008. - 2008. - С. 8-9.

26. Дисертантом проведено експериментальні дослідження естерифікації адипінової та бурштинової кислот 1-пропанолом у присутності сульфатної та п-толуолсульфокислоти, визначено активаційні параметри та проведено порівняльний аналіз впливу природи дикарбонової кислоти на перебіг реакції.

27. Мельник С.Р. Кінетичні аспекти естерифікації дикарбонових кислот / Мельник С.Р., Качмар-Кос Н.Я. // Materialy ІV Miedzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji “Aktualne problemy nowoczesnych nauk - 2008”. - Tom 20. Chemia I chemiczne technologie.: Przemysl, Nauka i studia. 16-31 czerwca 2008. - 2008. - С. 46-48.

28. Дисертантом вивчено вплив природи спирту, води на реакцію естерифікації бурштинової кислоти 1-бутанолом, 1-пентанолом, 2-метил-1-пропанолом та 3-метил-1-бутанолом у присутності п-толуолсульфокислоти та визначено активаційні параметри процесу.

29. Качмар-Кос Н.Я. Естерифікація бурштинової кислоти бутиловими спиртами нормальної та ізобудови / Качмар-Кос Н.Я., Мельник С.Р. // Материали за ІV Mеждународная научна практична конференция “Динамика изследвания”. Том 24. Химия и химически технологии. - София, 16-31 юли 2008. - 2008. - С. 48-50.

30. Участь дисертанта - дослідження естерифікації бурштинової кислоти 1-бутанолом та 2-метил-1-пропанолом за умов азеотропної відгонки води та встановлення впливу співвідношенняреагентів, температури процесу та концентрації каталізатора - п-толуолсульфокислоти.

31. Мельник C.Р. Повышение каталитической активности катионита КУ-2-8 в процессе этерификации / Мельник C.Р., Качмар-Кос Н.Я., Мельник Ю.Р., Реутский В.В. // ХІІ Международная научно-техническая конференция “Наукоемкие химические технологии - 2008”. - Волгоград, Россия. - 2008. - С. 84-85.

32. Дисертантом вивчено вплив добавок перфторованих оксасульфокислот на процес естерифікації дикарбонових кислот у присутності КУ-2-8, визначено активаційні параметри процесу.



АНОТАЦІЯ

Качмар-Кос Н.Я. Основи технології одержання діестерів на основі спиртів С2-С5. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04. - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2009.

Дисертація присвячена розробці основ технології одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот на основі спиртів С2-С5. Вивчено кінетичні закономірності естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами С2-С5, на основі визначених кінетичних і активаційних параметрів здійснено математичне моделювання технологічного процесу у напівперіодичному реакторі, що дозволяє визначити концентрації реагентів і продуктів у будь-який момент часу реакції, прогнозувати тривалість реакції та встановити взаємозв'язок між ступенем перетворення дикарбонових кислот і часом реакції. Встановлено вплив природи кислотних каталізаторів на стадії реакції естерифікації дикарбонових кислот. Запропоновано нові каталітичні системи, які дозволяють інтенсифікувати процес естерифікації дикарбонових кислот спиртами С2-С5 у присутності катіонообмінної смоли КУ-2-8. Встановлені оптимальні технологічні параметри процесу естерифікації ДКК індивідуальними спиртами та їх сумішами. Запропоновано принципові технологічні схеми одержання діестерів з використанням кислотних каталізаторів та каталітичних систем на основі КУ-2-8 і добавок солей перфторованих оксасульфокислот. За результатами термогравіметричного аналізу визначено термічну стійкість діестерів та пластикатів на їх основі, що дозволяє рекомендувати діестери для пластифікації ПВХ.

Ключові слова: естерифікація, спирти С2-С5, діестер, аліфатичні дикарбонові кислоти, каталізатор естерифікації, каталітичні системи, кінетика.

АННОТАЦИЯ

Качмар-Кос Н.Я. Основы технологии получения диэфиров на основании спиртов С2-С5. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04. - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2009.

Диссертация посвящена разработке основ технологии получения диэфиров алифатических дикарбоновых кислот на основании спиртов С2-С5. Исследованы кинетические закономерности этерификации алифатических дикарбоновых кислот спиртами С2-С5 в присутствии серной и п-толуолсульфокислоты. На основании рассчитанных кинетических и активационных параметров проведено математическое моделирование технологического процесса в реакторе полупериодического действия, что позволяет рассчитать концентрации реагентов и продуктов в любое время реакции, прогнозировать продолжительность реакции и установить взаимосвязь между степенью превращения дикарбоновой кислоты и временем реакции. Адекватность предложенной математической модели подтверждена совпадением расчетных данных с результатами экспериментальных исследований процесса. Установлено влияние природы кислотных катализаторов (п-толуолсульфокислоты, серной, соляной кислот и катионообменной смолы КУ-2-8) на стадии реакции этерификации дикарбоновых кислот. Исследовано влияние природы и концентрации катализатора, природы реагентов, соотношения реагентов спирт : дикарбоновая кислота, концентрации азеотропообразующего компонента, адсорбента (активированного угля) на реакцию этерификации в условиях технологического процесса. Определены оптимальные технологические параметры процесса этерификации дикарбоновых кислот спиртами С2-С5. Предложены новые каталитические системы на основании катионообменной смолы КУ-2-8 и добавок солей перфторированных оксасульфокислот - перфтор(2-монооксабутан)сульфоната калия, перфтор(4-метил-3,6-диоксаоктан)сульфоната калия, аммония или натрия, которые позволяют интенсифицировать процесс этерификации дикарбоновых кислот спиртами С2-С5. Объяснены причины повышения каталитической активности КУ-2-8. Впервые определены кинетические и активационные параметры стадий реакции этерификации и исследованы ее закономерности в присутствии перфтор(4-метил-3,6-диоксаоктан)сульфонатной кислоты. Исследованы физические и физико-химические показатели синтезированных диэфиров. По результатам термогравиметрического и дифференциально-термического анализов...