Таблиця 6. Характеристики модифікаторів та умови модифікації ними полімерних поверхонь різної природи, оціночні значення параметрів математичної моделі формування прищепленого шару поліпероксидів і характеристики поліпероксидних шарів, прищеплених до полімерної поверхні.

* Оцінка проведена за експериментально отриманими залежностями ступеня модифікації поверхні від конверсії пероксиднх груп;

** кількість первинних молекул поліпероксиду з яких складається СМ на кінець формування прищепленго шару.

*** TPO - термопластичний поліолефін (кополімер етилену з пропіленом); PE - поліетилен; PET - поліетилентерефталат; PFO - полі-2,4-феніленоксид; N6,6 - найлон-6,6

Рис. 17. Еліпсометричний аналіз прищепленого шару поліакрилової кислоти (3) до поверхні поліпропілену (1), що був модифікований шаром ВЕП-ко-ОМА. Розчинник метанол, Т = 110оС. Час 95 г.

Рис. 18. Еліпсометричний аналіз прищепленого шару гепарину (3) до поверхні поліпропілену (1), що був модифікований шаром ВЕП-ко-ОМА в водному, Т = 100оС. Час 115 г.

В роботі показано, що пероксидні групи, які знаходяться в прищепленому поліпероксидному шарі, за рахунок термолізу здатні ініціювати радикальну полімеризацію функціональних мономерів. Так на Рис. 17 наведено еліпсометричний „мапінг” шару поліпероксиду ВЕП-ко-ОМА (2), прищепленого до модельної поліпропіленової поверхні (1). Термоліз пероксидних груп даного шару дозволив ініціювати радикальну полімеризацію акрилової кислоти в розчині метанолу з реалізацією прищеплення ланцюгів поліакрилової (3) кислоти за механізмом „прищеплення від”. Середня висота прищепленого шару поліакрилової кислоти становить 25 30 нм. Це дозволяє стверджувати, що до поверхні прищеплений „браш” поліакрилової кислоти. Даний висновок підтверджує збільшення водневої складової вільної поверхневої енергії до 28 30 мН/м (з 1,6 мН/м для шару поліпероксду), що відповідає 9092% модифікації полімерної поверхні поліакриловою кислотою. Аналогічними дослідженянми показано здатність прищеплених пероксидних груп реалізувати прищеплення полімерних молекул до переоксидованої поверхні за механізмом „прищеплення до”. Так, на Рис. 18 наведено еліпсометричний „мапінг” шару гепарину(3), полімерні молекули якого ковалентно закріплені до пероксидованого шару ВЕП-ко-ОМА. Прищеплення проводилось з водного розчину при температурі 100оС протягом 115 годин. Висота прищепленого шару гепарину становить 25 - 40 нм. Проведено дослідження по оптимізації полімеризації функціональних мономерів від пероксидованої поверхні та прищеплення до неї полімерних молекул із специфічними властивостями.

Модифікація поверхні полімерів для надання їм специфічних властивостей.

З використанням пероксидованих поверхонь розроблено ряд методик, що дозволяють створювати полімерні поверхні зі спеціальними властивостями. Ці властивості надаються за рахунок прищеплення до поверхні функційних полімерних молекул через полімеризацію мономерів, ініційовану термолізом пероксидних груп пероксидованої поверхні - «прищепленням від» або «прищепленням до».

В таблиці 7 наведено значення КК та оцінка за ними вільної поверхневої енергії при модифікації поверхні поліпропілену рядом функційних мономерів.

Таблиця 7. Поверхневі характеристики модифікованих поверхонь поліпропілену в залежності від природи мономеру.

Рис.19. Відносне зусилля відшарування акрилатної плівки від поверхні РР моди-фікованого 5 - пліакрил.кис-ю, 6 - поліакрилонітрилом, 2, 3 - відповідні холості проби, 4 - проба з неприщеплним полі пероксидом

Видно, що розроблена методика дозволяє модифікувати поверхню поліпропілену з досягненням високого ступеня модифікації і при цьому регулювати значення водневої складової вільної поверхневої енергії. Таким чином, виникає можливість надавати поліпропіленовій поверхні гідрофільних властивостей в широкому діапазоні.

Крім регулювання ліпофільно-гідрофільних властивостей поверхні, прищеплення функційних полімерів до поверхні впливає на ряд інших важливих характеристик. Показано, що модифікація поліпропіленової поверхні суттєво впливає на адгезійні характеристики поверхні. Так, на рис. 19Рис.19 наведено відносне (до немодифікованої поверхні) значення відшарування плівки поліакрилатної природи на модифікованих та немодифікованих поліпропіленових поверхнях. Наведені дані показують, що прищеплення до поліпропіленової поверхні ланцюгів поліакрилонітрилу та ланцюгів поліакрилової кислоти приводить до збільшення зусиль відшарування поліакрилатної плівки, сформованої з водного середовища, на 300350%.

З метою дослідження гемосумісних властивостей модифікованих поверхонь поліпропілену була досліджена адсорбція білків плазми крові на цих поверхнях у порівнянні з вихідними поверхнями поліпропілену (табл. 7).

Таблиця 8, Адсорбційна активність альбуміну та фібриногену на модифікованих поверхнях поліпропілену.

В таблиці Таблиця 8 наведені результати досліджень адсорбційної активності альбуміну та фібриногену, які є відомими тестами оцінки гемосумісності полімерної поверхні. При високих кількостях фібриногену, адсорбованого на поверхні спостерігається згортання крові і утворення тромбу на поверхні. Тому висока адсорбційна активність альбуміну при пониженій активності фібриногену є ознакою гемосумісності поверхні. Видно (табл. 7), що збільшення гідрофільності поверхні в загальному сприяє збільшенню сорбційної активності альбуміну та зниженню цього показника для фібриногену. Це добре узгоджується з літературними даними. Разом з тим, для більшості поверхонь модифікованих ланцюгами функційних полімерів (поліакрилової кислоти, полівінілацетату, полівінілового спирту, поліакриламіду) дана тенденція не є достатньою для створення гемосумісної поверхні за механізмом, відомим як „альбуміновий захист”. Так, прищеплення ланцюгів полі-4-вінілпіридину, не дивлячись на збільшення гідрофільності, приводить до зворотного ефекту. Більш ефективними виявились прищеплені шари полісахаридів. Відоме також створення гемосумісних поверхонь за механізмом „чистої поверхні”, а саме пригнічення сорбції як альбуміну, так і фібриногену, що спостерігалось нами при прищепленні декстрансульфату або полі-2-гідроксиетилметакрилату (полі-ГЕМ). На рис. Рис. 20 наведені мікрофотографії СЕМ, що дозволяють порівняти інтенсивність тромбоутворення на поверхні, модифікованій макромолекулами полі-ГЕМ у порівнянні з немодифікованою поверхнею поліпропілену. В останньому випадку спостерігається масове закріплення тромбових згустків та розвиток фібринових волокон, що приводить до утворення тромбу. Модифікована полі-ГЕМ поліпропіленова поверхня залишається вільною від тромбових утворень.

Рис. 20. Мікрофотографії СЕМ: поверхні поліпропілену модифікованої полі-ГЕМ (b) та немодифікованої поверхні поліпропілену (d) після контакту з кров'ю протягом 3-х хв

Таким чином, встановлена можливість створення гемосумісних (антитромбогенних) покрить на поверхнях промислових полімерів через їх активацію прищепленням поліпероксидного наношару з подальшою модифікацією функційними полімерами.

Для створення полімерних поверхонь, які мають антибактеріальні властивості використовували поліпропіленові поверхні, модифіковані прищепленими макромолекулами полі-4-вінілпіридину (табл. Таблиця 7). Для надання бактерицидних властивостей піридинові групи N-алкілювали 1-хлоргексилом. Для виявлення бактерицидних властивостей визначали зону пригнічення бактерій S. aureus в поживному середовищі та пригнічення розвитку колоній даних бактерій на самій поверхні (табл. Таблиця 9).

Таблиця 9. Антибактеріальні властивості модифікованих поверхонь поліпропілену

Найкращі результати були одержані для зразка РР-ВО-ВГПХ (табл. 9), для якого спостерігається чітко виражена зона пригнічення росту бактерій S. aureus. Кількість колоній, що виросла на цій поверхні, складає лише 10% від кількості колоній, що виросли на поверхні немодифікованого поліпропілену. Отримані результати підтверджують перспективність запропонованого методу створення антибактеріальних покрить на полімерних поверхнях.

Створення полімерних сумішей з використанням гетерофункційних поліпероксидів

Розроблено новий спосіб формування полімерних сумішей термодинамічно несумісних полімерів. Стабілізація (компатибілізація) суміші здійснюється в ході реакційного змішування компонентів суміші через введення в суміш міжфазно-активного пероксидовмісного кополімеру (предкомпатибілізатора), структурна формула якого наведена на рис. Рис. 21.

Рис. 21. Схематичне зображення молекули ВО-графт-РР (ВО_г_РР)

Основна ідея запропонованого методу полягає у введенні в полімерну суміш пероксидних груп у складі міжфазно-активного поліпероксиду. Це дозволило локалізувати радикальні процеси на міжфазній границі та уникнути їх перебігу в об'ємі. Перебіг радикальних процесів в об'ємі є негативним явищем, яке зазвичай спостерігається при використанні низькомолекулярних пероксидів.

Пряме використання гетерофункційних поліпероксидів, що створювались для модифікації полімерної поверхні, у більшості випадків виявилось неефективним.

Це пояснюється тим, що, крім властивостей, які має поліпероксид як модифікатор полімерної поверхні, предкомпатибілізатор повинен відповідати умові балансу міжфазних натягів. Необхідно, щоб міжфазний натяг між компонентами полімерної суміші був більшим за суму міжфазних натягів компонентів на границі з предкомпатибілізатором. Невиконання цієї умови приводить до виділення предкомпатибілізатора в окрему фазу та, відповідно, приводить до відсутності ефекту компатибілізації.

Рис. 22. СЕМ-мікрофотографії кріозламів зразків сумішей РР/PS (30/70) без (a) та з ВО-г-РР в кількості, %(мас.): 0.3 (б); 0.9 (в);

Як основа для створення предкомпатибілізатора (ВО-г-РР) був використаний модифікатор полімерної поверхні -- статистичний кополімер ВЕП-ко-ОМА. Прищеплення до нього поліпропіленових ланцюгів (РР) у розтопі приводить до утворення предкомптибілізатора сумішей поліпропілену з полімерами різної природи.

Рис. 23. СЕМ-мікрофотографії кріозламів зразків сумішей РР/PS (70/30) без (a) та з 1.5 %(мас.) ВО-г-РР (б)

В цьому випадку процес компатибілізації включає: і) локалізацію ВО-г-РР на міжфазній границі полімерних сумішей; іі) генерацію вільних радикалів під час реакційного змішування; ііі) формування in situ кінцевих біфільних полімерних молекул компатибілізатора через прищеплення до якірного ланцюга предкомпатибілізатора фрагментів другого компонента суміші.

Рис. 24. Залежності обер-тального моменту (1) та комплексної в'язкості при частоті навантаження 100 рад/с (2) розплавів сумішей РЕ/РР (90/10) від вмісту ВО-г-РР.

Кінетичні дослідження показали, що процес прищеплення ВЕП-ко-ОМА до РР в суміші в температурному діапазоні 150 - 190 оС контролюється дифузійними процесами, на відміну від прищеплення ВЕП-ко-ОМА до полімерної поверхні, де спостерігався кінетичний контроль. Визначення оптимальних умов прищеплення (мінімізація перебігу побічного процесу самостуруктурування якірного ланцюга), показало, що в середньому в прищепленому продукті на один якірний ланцюг ВЕП-ко-ОМА припадає один прищеплений ланцюг РР.

ВО-г-РР був використаний для розроблення методу створення ряду полімерних сумішей реактопластів та термопластів з РР.

На рис. Рис. 22 наведені мікрофотографії кріозламів полімерних сумішей поліпропілену та полістиролу з використанням як предкомпатибілізатора різної кількості ВО-г-РР. Потоншення морфології суміші при зростанні вмісту ВО-г-РР від 0,3% до 0,9% (відповідно мікрофотографії б та в) в порівнянні з сумішшю без компатибілізатора (а) вказує на перебіг процесу компатибілізації. Подальше збільшення кількості предкомпатибілізатора вже не приводить до потоншення морфології. Це означає, що поверхня дисперсної фази, яка утворюється при даному зусиллі змішування, насичується компатибілізатором при його вмісті близькому до 1%. Факт компатибілізації сумішей РР/PS був підтвержений реологічними дослідженнями. Показано, що в присутності компатибілізатора понижується значення комплексної в'язкості (у всьому діапазоні часток динамічного навантаження) і значення загубленого тангенсу втрат. Візуально ефект компатибілізації спостерігається на мікрофотографії суміші РР/PS (70/30) на рис. Рис. 23. Видно характер зміни природи границі розділу фаз при наявності предкомпатибілізатора (характерні зони відмічені стрілкою).

Рис. 25. Залежність обертального моменту (а) та навантаження на підп'ятник змішувача (б) від часу змішування суміші ПМMA/РР (70/30) при 463 K без (1) та з ВО-г-РР, %(мас.): 1.5 (2) та 3.0 (3)

Досліджено формування полімерних сумішей поліпропілен/поліетилен (РР/РЕ 30/70) та поліпропілен/поліметилметакрилат (РР/ПMMA 30/70). У всіх випадках збільшення кількості предкомпатибілізатора приводить до потоншення морфології суміші. Крім того, при змішуванні РР/РЕ спостерігається зменшення динамічної в'язкості суміші та обертального моменту (рис. Рис. 24) зі збільшенням

Таблиця 10. Вихідні склади та властивості композицій РР/UPRS, компатибілізованих ВО-г-РР.

Примітки:1. Композиція не містила дисперсної фази РР (гомогенна); 2. Композиція розшаровувалась до вивантаження з реактору; 3. Зразки з композиції не вдалося приготувати через її розшарування вмісту предкомпатибілізатора до 1%

Це добре узгоджується з даними для попередньої суміші, якщо врахувати, що кількість дисперсної фази (РР) була однакова при приблизно однаковій дисперсності.

Рис. 26. Вплив концентрації ПСК на прищеплення ланцюгів ПАА крива 1 - концентрація біс-АА 0,34% та АА 7,5% крива 2 - концентрація біс-АА 0,25% та 7,5%

Підтвердження перебігу прищеплення до ВО-г-РР ланцюгів другого компонента суміші було отримано також при формуванні суміші РР/ПMMA (30/70). Перебіг прищеплення та формування суміші відслідковували за зміною обертального моменту та навантаження на підп'ятник при змішуванні (рис. Рис. 25). Зменшення цих характеристик, яке підтверджує компатибілізацію суміші, спостерігається за час, співрозмірний з часом витрати пероксидних груп при температурі змішування. Локалізація ВО-г-РР і, відповідно, радикальних процесів на міжфазній границі приводить до утворення полімерних молекул компатибілізатору, фрагменти яких є сумісними з обома фазами, які змішуються. Це, в свою чергу, приводить до зниження міжфазного натягу. Разом з тим, зводиться до мінімуму перебіг радикальних процесів в об'ємі фаз. Так, якщо при використанні низькомолекулярних пероксидів, наприклад дикумілпероксиду, для компатибілізації сумішей поліолефін/полістирол, необхідно ввести (1.89.2)10_5 моль/г активного кисню, то вихідна концентрація активного кисню, при якому спостерігається компатибілізуючий ефект при використанні ВО-г-РР, у сумішах (РР/РЕ, РР/PS, РР/ПMMA, РР/UPR) є приблизно в 50 раз меншою: (1.53.5)10-7 моль/г сумішей.

Саме забезпечення локалізації радикальних процесів у випадку використання міжфазно-активного прищепленого пероксидного кополімеру ВО-г-РР на міжфазній границі дозволяє зменшити кількість пероксидних сполук через суттєве збільшення ефективності їх використання.

Крім формування полімерних сумішей поліпропілену з термопластами, досліджено також формування суміші поліпропілену з реактопластом - композиції на основі ненасиченої поліестерної смоли. Для цього поліпропілен, в якому містився ВО-г-РР, диспергували в розчині ненасиченої поліестерної смоли (UPRS) в стиролі. При диспергуванні ВО-г-РР локалізується на міжфазній границі та стабілізує дисперсію (стабілізація такої дисперсії протягом 30 діб є першою обов'язковою умовою приготування подібних композицій). Після введення ініціатора структурування (пероксиду бензоїлу) до якірного ланцюга ВО-г-РР прищеплювались фрагменти поліестерної смоли. Це забезпечує ефект компатибілізації поліпропілену в матриці структурованої поліестерної смоли. Результати випробувань проб без ВО-г-РР та зразків з різною його кількістю наведено в таблиці Таблиця 10. Видно, що пероксидовмісний компатибілізатор добре стабілізує дисперсію поліпропілену в розчині форполімеру. Випробування показали, що ударна в'язкість наповненої поліестерної композиції суттєво (більш ніж в 1.8-2 рази) зростає у порівнянні з поліестерною композицією, яку готували без предкомпатибілізатора. Разом з тим, вона має ударну в'язкість на 40ч45% більшу, ніж ненаповнена поліестерна композиція.

Конструювання гідрогелів з каркасом, ковалентно закріпленим на полімерній поверхні. З використанням розроблених методів пероксидації поверхні та прищеплення до неї функційних полімерів, запропоновані нові підходи до формування гідрогелів, полімерний каркас яких ковалентно закріплений на полімерній поверхні.

Рис. 27. а) Вплив концентрації АА та співвідношення біс-АА/АА на КК поверхні після повного видалення гідрогелю, промивки водою та висушування (а)

За першим методом гідрогель формується через кополімеризацію акриламіду (АА) з N,N'-метилен-біс-акриламідом (біс-АА) при ініціюванні полімеризації від пероксидованої полімерної поверхні. Хімізм формування каркасу гелю аналогічний до полімеризації функційного мономеру, ініційованої через термоліз пероксидних груп. Відмінність полягає у введені в реакційну масу біфункційного мономеру біс-АА, та залученні в полімеризацію обох кратних зв'язків, що приводить до утворення тривимірного полімерного каркасу гідрогелю, закріпленого на полімерній поверхні.

Рис. 28. Характер руйнування зразків гідрогелів при механічному навантаженні; а) гідрогель сформований між немодифікованими пластинками, б) гідрогель сформований між полімерними пластинками модифікованими поліакриламідом

Встановлено, що концентрація поверхневих пероксидних груп є недостатньою для забезпечення ініціювання полімеризації мономерів в об'ємі та утворення об'ємного гелю. Разом з тим, їх достатньо для прищеплення до поверхні макромолекул («брашу») функційного полімеру. У зв'язку з цим в роботі було використано додатковий ініціатор - персульфату калію (ПСК), який вводили в об'єм реакційної маси. На рис. Рис. 26 показано, що ефективність прищеплення гідрогелю до поверхні визначається кількістю додаткового ініціатора та досягається в доволі вузькому інтервалі його концентрації (0,002 - 0,005 %). З використанням оптимальної концентрації додаткового ініціатора визначено основні фактори, які забезпечують ефективне формування гідрогелю (рис. Рис. 27). Зокрема, можна побачити, що ефективне прищепленнення полімерного каркасу гелю спостерігається для концентрацій АА в розчині 1216% при співвідношенні біс-АА до АА 0,04 0,08. Прищеплення добре спостерігається при забарвленні прищепленого гідрогелю водним розчином барвника (рис. Рис. 27б, зразок 3) після механічного та екстрактивного видалення полімерного каркасу гелю з поверхні. Зразок 1 рис. Рис. 27б показує результати обробки поверхні розчином барвника в області, далекій від оптимальної.

Рис. 29. СЕМ мікрофотографії пористих гелів, які отримані з використанням наповнювача (SiO2): а) немодифікованого, б) модифікованого. Ступінь наповнення 65%

Разом з тим, умови синтезу прищеплених гідрогелів за першим методом обмежують можливості одержання гідрогелів за висотою, ступенем та швидкістю набухання, механічними властивостями. В роботі показана можливість регулювання максимального ступеню набрякання через часткову заміну АА на (мет)акрилат калію. Це дозволило без суттєвих відхилень від оптимально визначених умов синтезу, регулювати максимальний ступінь набухання.

Для синтезу гідрогелів з каркасом, ковалентно закріпленим на полімерній поверхні, запропоновано також другий метод синтезу - через структурування форполімерів: поліакриламіду (ПАА) та полі(N-гідроксиметилакриламіду) (Ст). Структурування цих полімерів з утворенням тривимірного каркасу гідрогелю може бути відображено наступною схемою:

За даним методом для ковалентного закріплення каркасу гідрогелю на полімерній поверхні використовуються полімерні поверхні з прищепленими до них ланцюгами поліакриламіду. Залучення як поверхневих поліакриламідних ланцюгів, так і тих, що знаходяться в розчині, в процес структурування за схемою приводить до утворення каркасу гідрогелю, ковалентно закріпленого на полімерній повехні.

Рис. 30. Гістограми розподілу розмірів пор гідрогелів, отриманих з модифікованим та немодифікованим наповнювачем

На рис. Рис. 28 наведені фотографії зразків гідрогелів, що були сформовані між немодифікованими поверхнями (пластинками) (а), у порівнянні з гідрогелями, сформованими між поверхнями, модифікованими поліакриламідними ланцюгами (б). На цих же фотографіях наведено характер руйнування гідрогелів. Когезійний характер (рис. Рис. 28б) руйнування гідрогелів підтверджує прищеплення каркасу гідрогелю до модифікованої поліпропіленової поверхні. Фізико-механічні властивості гідрогелів та здатність їх до набухання можна регулювати через використання АА та Ст з різними молекулярними масами. В таблиці Таблиця 11 наведена залежність максимального ступеня набухання у воді, залежність комплексного модуля пружності від молекулярної маси Ст та співвідношення між форполімерами. Спостерігається суттєва залежність фізико-механічних властивостей гідрогелів від даних параметрів. При цьому, збільшення молекулярної маси Ст закономірно приводить до збільшення максимального набухання. Важливе значення для оптимізації фізико-механічних властивостей має співвідношення між реагентами (табл. 11). Характерно, що найбільші значення модуля пружності спостерігаються при еквімолярному співвідношенні. Одержані також дані з динаміки формування гідрогелю в залежності від умов синтезу.

Таблиця 11. Умови формування перехреснозшитого гідрогелю поліакриламіду (молекулярна маса 130·103 г/моль) та його основні характеристики

Для регулювання ступеня набухання гідрогелів, що формуються через структурування форполімерів, запропоновано новий метод створення пористих гідрогелів. Пористі гідрогелі отримували видаленням наповнювача (двоокису кремнію), що вводився в суміш форполімерів перед формуванням гідрогелів. При цьому, основною метою було дослідження впливу модифікації поверхні наповнювача ланцюгами поліакриламіду на його компатибілізацію в матриці гідрогелю з одночасним ковалентним прищепленням до сітки. На рис. Рис. 29 приведені СЕМ мікрофотографії гідрогелю після видалення попередньо модифікованого (б) та немодифікованого наповнювача (а).

Таблиця 12. Характеристики гідрогелів отриманих з ПАА та Ст з використанням модифікованого та немодифікованого наповнювачів

Видно, що при використанні модифікованого наповнювача спостерігається більш рівномірний його розподіл в матриці та, що дуже важливо, суттєве зміцнення стінок пор гідрогелю. Більш рівномірний розподіл наповнювача підтверджується зміною характеру розподілу пор за розміром (рис. Рис. 30). Спостерігається також суттєве звуження розподілу розміру пор, що вказує на зменшення агломерації наповнювача, при його диспергуванні в розчині форполімерів. Зміцнення стінок пор проявляється у збільшенні механічних властивостей пористих гідрогелів, які були отримані з використанням модифікованого наповнювача (табл. 12). При цьому відбувається збільшення комплексного модуля пружності в 1,5 3 рази.

ВИСНОВКИ

1. Обґрунтована та розвинена концепція пероксидації міжфазної границі різноманітних гетерогенних систем: полімер(поверхня)-газ(повітря), полімер-рідина, полімер-полімер -- через локалізацію на міжфазі макроланцюгів поверхнево-активних гетерофункційних поліпероксидів та їх контрольованого прищеплення до поверхні полімеру. Створена математична модель процесу формування прищепленого до поверхні поліпероксидного шару, яка задовільно описує процес пероксидації міжфази.

2. Розвинуті принципи формування структури макромолекул пероксидовмісних кополімерів для модифікації ними низькоенергетичних полімерних поверхонь. Розроблені наукові та практичні основи синтезу нових мономерів на основі акриламіду та нового типу поліпероксидів методом радикальної кополімеризації пероксидних мономерів з вищими естерами (мет)акрилового ряду. Визначені константи кополімеризації пероксидних мономерів. Показані переваги синтезу поліпероксидів методом радикальної кополімеризації в порівнянні з методом полімераналогічних перетворень.

3. Створені теоретичні основи та запропоновані методики пероксидації низькоенергетичних полімерних поверхонь (поліпропілен, поліетилен, поліетилентерефталат тощо). Показано, що основні закономірності формування поліпероксидних шарів на полімерній поверхні визначаються природою полімерної поверхні, структурою поліпероксиду, температурою та часом термообробки.

4. Показано, що застосування пероксидних груп у складі прищепленого поліпероксидного шару в реакціях «прищеплення від» або «прищеплення до» поверхні функційних мономерів або олігомерів дозволяє здійснювати гідрофілізацію полімерних поверхонь, а також одержувати поверхні з гемосумісними, бактерицидними властивостями, підвищеною стійкістю до УФ-опромінення тощо.

5. Розроблені теоретичні та практичні основи нового методу компатибілізації полімерних сумішей з використанням нових поліпероксидів. Вперше створені пероксидні міжфазноактивні предкомпатибілізатори і показано, що при реакційному змішуванні вони локалізуються на міжфазі і здійснюють компатибілізацію полімерних сумішей in situ з формуванням компатибілізатора для полімерів, що змішуються. Здійснена компатибілізація сумішей типу термопласт-термопласт та реактопласт-термопласт при їх реакційному змішуванні в присутності прекомпатибілізатора поліпропілен-прищеплений поліпероксидний кополімер і показана універсальність розробленого методу компатибілізації.

6. Вперше розроблені теоретичні основи конструювання гідрогелів з каркасом, ковалентно закріпленим на пероксидованій полімерній поверхні. Показано, що їх формування може бути здійснене з використанням методу полімеризації від поверхні або через структурування форполімерів. Встановлено, що їх фізико-механічні властивості покращуються при закріпленні на полімерній поверхні та можуть регулюватись як природою, так і структурою полімерного каркасу. Регулювання швидкості набухання гідрогелів можна здійснювати через створення макропористих гідрогелів з використанням пероксидованих дисперсних наповнювачів та їх подальшим видаленням. Наповнення гідрогелів наночастинками срібла здійснюється при відновленні аміакатів срібла фрагментами полімерної сітки без введення додаткових інгредієнтів.

7. В результаті проведених досліджень розвинуто новий науковий напрямок в хімії високомолекулярних сполук - пероксидація полімерних поверхонь через конструювання прищепленого поліпероксидного шару та надання поверхням спеціальних властивостей.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Статті

1. Реакція обриву ланцюга для радикальної полімеризації, ініційованої з поверхні / Мінько С.С., Самарик В.Я., Воронов С.А. [та ін.] // ДАН України, 1995, № 1, с.101-103. Особистий внесок здобувача: Наробка частини експериментальних даних, обговорення результатів.

2. Кінетичні закономірності розпаду гідропероксидної групи 2,2-гідропероксиметилгексенін-5,3 у водному середовищі / Самарик В.Я., Варваренко С.М., Воронов С.А. [та ін.] // Доповіді НАН Украины. - 1996. - № 11. - С.134-138 Особистий внесок здобувача: Побудова математичної моделі, обробка результатів.

3. Кінетичні особливості розпаду гідропероксидних груп пероксидвмісних олігомерів в присутності іонів двовалентного кобальту / Самарик В.Я., Варваренко С.М., Ройтер Ю.В., Носова Н.Г. // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1999. № 374. - С.76-79 Особистий внесок здобувача: Побудова математичної моделі, обробка результатів, написання статті.

4. Реакційне змішування поліетилену з поліпропіленом з використанням пероксидовмісного компатибілізатору / В.Я. Самарик, С. А. Воронов, С.М Варваренко [та ін.] // Вісник ДУ “Львівська політехніка” Хімія, технологія речовин та їх застосування - 2000, N.395. - С. 82-85. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, обробка результатів, написання статті.

5. Створення міжфазно-активних пероксидовмісних графт-кополімерів для компатибілізації сумішей поліолефінів / Воронов С.А., Самарик В.Я., Ройтер Ю.В. [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2001. - № 5. - С.132-135. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів, написання статті.

6. Radical Processes for the Creation of Compatibilizing Layers in Polyolefin Blends / Samaryk V., Pцtschke P., Voronov S. [and other] // Macromolecular Symposia. - 2001. - № 164. - P.377-387. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів, написання статті.

7. Вплив умов синтезу на основні характеристики кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3іну з вищими (мет)акрилатами / Самарик В.Я., Варваренко С.М., Воронов С.А. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 461. - С.142-147. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, обробка результатів, написання статті.

8. Кiнетичні закономірності синтезу прищепленого пероксидного прекомпатибілізатору / Ройтер Ю.В., Самарик В.Я., Воронов С.А. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 461. - С.159-162. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, обробка результатів.

9. Приготування полімерних сумішей реактопласт/термопласт з використанням високомолекулярних пероксидовмісних прекомпатибілізаторів / Воронов С.А., Самарик В.Я., Варваренко С.М. [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2002. - № 11. - С.144-149. Особистий внесок здобувача: : Постановка задачі, проведення випробовувань, обробка результатів.

10. Про вплив конформації молекул поліпероксиду на термоліз пероксидних груп / Воронов С.А., Самарик В.Я., Варваренко С.М. [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2002. - № 6. - С.147-150. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів, написання статті.

11. Модифікація поверхні поліпропілену за методиками "прищеплення від" та "прищеплення до" за допомогою гетерофункційного поліпероксиду / Самарик В.Я., Варваренко С. М., Воронов С. А. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. № 488.- С.25-30. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, проведення випробовувань, написання статті.

12. Дослідження модифікації полімерних поверхонь гетерофункційним поліпероксидом за допомогою атомно-силової мікроскопії / Ройтер Ю.В., Самарик В.Я., Носова Н.Г. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488.- С.318-321. Особистий внесок здобувача: Розробка методик дослідження, узагальнення та обробка результатів, написання статті.

13. Одержання полімерних акрилатних покрить на поверхні пероксидованих поліолефінів / Самарик В.Я., Варваренко С.М., Тарнавчик І.Т. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488.- С.322-325. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, проведення випробовувань, написання статті.

14. Chemische Modifizierung peroxidierter Polymeroberflдchen fьr die Anwendung in der Medizin / Voronov S., Tokarev V., Samaryk V. [und anderer] // Technomer, - 2003. - F.18. - P. MT2(1)-MT2(11). Особистий внесок здобувача: Проведення випробовувань, обговорення і обробка частини результатів.

15. The peculiarities of homogeneous nucleation of reactive CuO colloidal particles in the presence of functional oligoperoxides / Zaichenco A., Shevchuk O., Voronov S., Samaryk V. // Journal of Colloidal and Interface Scince, - 2004, V. 275, P. 204-213.

Особистий внесок здобувача: обробка і обговорення результатів.

16. Polypropylene surface peroxidation with heterofunctional polyperoxides / Samaryk V., Stamm M., Voronov S. [and other] // Macromolecular Symposia. - 2004. - № 210. - P.339-338. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів, написання статті.

17. Peroxide-containing compatibilizer for polypropylene blends with other polymers / Samaryk V., Pionteck J., Voronov S. [and other] // Macromolecular Symposia. - 2004. - № 210. - P.209-217. Особистий внесок здобувача: підготовка зразків, проведення випробовувань, узагальнення та обробка результатів.

18. Активація полімерної поверхні поліпероксидами: конструювання наношарів “прищепленням від” або “прищепленням до” / Самарик В.Я., Варваренко С.М., Воронов С.А. [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2004. - № 4. - С.136-141. Особистий внесок здобувача: постановка задачі, розробка методик дослідження, обробка результатів.

19. Компатибілізація полімерних сумішей з використанням високомолекулярних пероксидовмісних прекомпатибілізаторів / Воронов С. А., Самарик В. Я., Мінько С.С. [та ін.] // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 1. - С.96-100. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів, написання статті.

20. Модифікація поверхні поліолефінів за допомогою гетерофункційних поліпероксидів / Ю.Б. Стецишин, І.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, Н.Г. Носова Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2004. - № 516. C.166-170. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, обробка результатів.

21. Пероксидація полімерних поверхонь поліперестерами / Носова Н.Г., Варваренко С.М., Самарик В.Я. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2005. - № 529.-с.236-241. Особистий внесок здобувача: : Постановка задачі, обробка результатів.

22. Compatibilization of polymer blends with high-molecular-weight peroxides / Voronov, S.; Samaryk, V.; Minko, S. [and others] // Journal of Applied Polymer Science 2005, 96(1), Р.-232-242. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів.23. Формування антибактеріальних покрить на пероксидованих полімерних поверхнях / Самарик В.Я., Варваренко С. М., Воронов С. А. [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2005 - №12 - С.48-53. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, розробка методик дослідження, обговорення результатів.

24. Воронов С.А. Конструирование полимерных нанослоев на межфазных поверхностях с применением олигопероксидов / Воронов С.А., Токарев В.С., Самарик В.Я. // Препринт -Чорноголовка, - 2005 с.30. Особистий внесок здобувача: обробка частини результатів, обговорення та написання статті.

25. S.Voronov, V. Samaryk, Yu. Royter [und anderer] Neues berflдchenveredlungsverfahren von Kunststoffteilen durch Polyperoxiden // Technomer 2005. - 2005. - F.1. - P.49-59. Особистий внесок здобувача: розробка методик дослідження, узагальнення та обробка результатів.

26. Носова Н.Г. Особливості молекулярно-масового та функційного розподілу кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими (мет)акрилатами / Носова Н.Г., Варваренко С.М., Самарик В.Я. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія і практика - 2006. - № 553.-с.258-262. Особистий внесок здобувача: постановка задачі, узагальнення та обробка результатів.

27. Самарик В.Я. Формування гідрофільних шарів полісахаридів на полімерних поверхнях різної природи / Самарик В.Я., Тарнавчик І.Т., Воронов С.А. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія і практика - 2006. - № 553.-с.262-267. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, обробка результатів, написання статті.

28. Носова Н.Г. Особливості молекулярно-масового та функційного розподілу кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими (мет)акрилатами / Носова Н.Г., Варваренко С.М., Самарик В.Я. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія і практика - 2006. - № 553.-с.258-262. Особистий внесок здобувача:: Постановка задачі, обробка результатів, написання статті.

29. S.A.Voronov. Design of Polymer Nanolayer on Interfaces Using Oligoperoxides. / S.A.Voronov, V.S.Tokarev, V.Ya.Samaryk; Edited by Yu.G.Madvadevskikh, S.A.Voronov, G.E.Zaikov. (In.: Collection book Conformatiopnal State). - VSP an imprint of Brill Academic Publishers, P.O.Box 3 Brill NV, Leiden the Netherlands. Особистий внесок здобувача: проведення випробовувань, обробка частини результатів, обговорення результатів.

30. Voronov S. Heterofunctional oligoperoxides on the interface / Voronov S., Samaryk V. // Chemistry & Chemical Technology.-Lviv Polytechnic National University, 2007.-Vol.1, N 1., P.1-13. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів.

31. Amphiphilic Invertible Polyesters as Reducing and Stabilizing Agents in the Formation of Metal Nanoparticles / Kohut A., Voronov A., Samaryk V., Peukert W. // Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1410-1414. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка частини результатів.

32. Formation of Polymer Nanolayers with Special Properties at Polymer Surfaces / V. Samaryk, S. Varvarenko, S. Voronov // Macromolecular Symposia, Volume 267, Issue 1, 2008, P: 113-117

Особистий внесок здобувача: постановка задачі, обробка результатів.

33. Формування гідрогелей прищеплених до полімерної поверхні для біомедичних застосувань / І.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, А.С. Воронов [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2008. - № 8. - С.105-120. Особистий внесок здобувача: розробка методик дослідження, узагальнення та обробка результатів.

34. Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями / І.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, А.С. Воронов [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2008. - № 9. - С.101-113. Особистий внесок здобувача: розробка методик дослідження, узагальнення та обробка результатів.

35. Тарнавчик І.Т. Формування перехреснозшитих гідрогелей, ковалентно закріплених на полімерній поверхні / Тарнавчик І.Т., Самарик В.Я., Варваренко С.М. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 609. - С.334-337. Особистий внесок здобувача: постановка задачі, обробка результатів.

36. Новий метод синтезу пористих гідрогелів / В.Я. Самарик, Н.Г. Носова, С.А. Воронов [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 609. - С.338-340.

Особистий внесок здобувача: постановка задачі, обробка результатів.

37. Самарик В.Я. Реакційна здатність N-[(трет-бутилперокси)метил]акриламіду в реакціях кополімеризації / Самарик В.Я., Тарнавчик І.Т., Воронов С.А. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 622. - С.163-167. Особистий внесок здобувача: розробка методик дослідження, узагальнення та обробка результатів.

38. Covalently grafted polymeric hydrogels as a new way for the surface modification of polypropylene substrate / V. Samaryk, A. Voronov, S. Voronov [and others.] // Journal of Applied Polymer Science, - 2009, Vol. 78, No. 1, P. 270-281.

39. New polymeric hydrogels covalently grafted to planar polymer surfaces / Voronov, A.S., Samaryk V. Y., Voronov S.A. [and others] // Abstracts of Papers, 235th ACS National Meeting, New Orleans, LA, United States, April 6-10, - 2008, PMSE Preprints, - V 98, P. 625-626.

40. Development of hydrogels grafted to a polypropylene substrate using a novel polyperoxide macroinitiator / Kohut, A.M., Voronov, A.S., Samaryk, V.Y. [and others] // Abstracts of Papers, 237th ACS National Meeting, Salt Lake City, UT, United States, March 22-26, 2009, PMSE Preprints, - V 100, P. 423-425.

Патенти

Пат. 46481A України, МПК C 08 J 007/12. Спосіб модифікації полімерних поверхонь / Воронов С.А., Самарик В.Я., Варваренко С.М., Носова Н.Г., Ройтер Ю.В. (Україна); Національний університет "Львівська політехніка"; Заявл.24.07.2001; Опубл. 15.05.2002. - Бюл.№5. - 5 с.

Пат. 53072A України, МПК C 08 J 007/12. Спосіб модифікації полімерних поверхонь / Воронов С.А., Самарик В.Я., Варваренко С.М., Носова Н.Г., Ройтер Ю.В. (Україна); Національний університет "Львівська політехніка"; Заявл. 26.02.2002; Опубл. 15.01.2003. - Бюл.№1.

Пат. 56799А України, МПК C 08 F 002/06. Спосіб отримання телехелатних полімерів з різними кінцевими функціональними групами / Братичака М.М., Самарик В.Я., Варваренко С.М., Ройтера Ю.В., Носова Н.Г., Заіченко О.С. (Україна), Бростов В. (США) ; Національний університет "Львівська політехніка"; Заявл. 17.09.2002; Опубл. 15.05.2003. - Бюл.№5.

Пат. 50391A України, МПК C 08...