Інгібування корозії дюралюмінієвих сплавів безхроматними пігментами та їх синергічними композиціями

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

УДК 620.193: 620.197.6

Спеціальність 05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ІНГІБУВАННЯ КОРОЗІЇ ДЮРАЛЮМІНІЄВИХ СПЛАВІВ БЕЗХРОМАТНИМИ ПІГМЕНТАМИ ТА ЇХ СИНЕРГІЧНИМИ КОМПОЗИЦІЯМИ

Тимусь Мар'яна Богданівна

Львів - 2009



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України

Науковий керівник: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Зінь Іван Миколайович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Никифорчин Григорій Миколайович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, завідувач відділу корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів

кандидат технічних наук Мерцало Іванна Павлівна, Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, молодший науковий співробітник кафедри хімії і технології неорганічних речовин

Захист відбудеться `'25'' листопада 2009 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 у Фізико-механічному інституті ім. Г. В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г. В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

Автореферат розісланий `'21'' жовтня 2009 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради Погрелюк І.М.



Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дюралюмінієвим сплавам властиві мала густина, висока міцність, відносна пластичність. Тому їх широко застосовують в авіаційній промисловості, будівництві, автомобілебудуванні, залізничному транспорті, суднобудуванні, нафтогазовидобувній промисловості, телекомунікаційній сфері та інших галузях народного господарства. Типовими представниками цих сплавів є Д16Т та його зарубіжний аналог АА2024-Т3. Їх використовують у конструкціях середньої та підвищеної міцності, що функціонують за статичних та знакозмінних навантажень. Але через наявність в їх структурі інтерметалічної фази, ці сплави схильні до локальної корозії. Місцева корозія конструкцій з алюмінієвого сплаву є небезпечніша, ніж загальна, і може призвести до значних матеріальних та навіть людських втрат.

Для захисту цих сплавів від корозії переважно використовують плакування алюмінієм та лакофарбові покриття. Щоб одержати лакофарбове покриття на алюмінієвому сплаві потрібно підготувати поверхню, нанести протикорозійну ґрунтовку та лакофарбові верхні шари. Ґрунтовки для дюралюмінієвих сплавів містять здебільш цинку або стронцію хромати. Хроматні сполуки є ефективні інгібітори корозії, але шкідливі для довкілля. У багатьох країнах введені обмеження щодо використання хроматів у лакофарбових покриттях, тому надзвичайно важливий пошук їх ефективних замінників. Фосфатні, іонообмінні та інші пігменти часто пропонують як нетоксичну альтернативу хроматним. Оскільки інгібувальна ефективність відомих нехроматних пігментів значно нижча порівняно з хроматами, то доцільним є пошук таких їх композицій з іншими сполуками, що можуть забезпечити синергічний захисний ефект. Тому актуально є дослідити механізм та ефективність інгібування локальної корозії дюралюмінієвих сплавів екологічно-безпечними пігментами та їх композиціями, обґрунтувати можливість їх використання замість токсичних хроматів у лакофарбових ґрунтувальних покриттях.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові результати дисертації отримано під час виконання планових науково-дослідних робіт у відділі фізико-хімічних методів зміцнення та захисту металів Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України: “Вивчення механізму корозії активованих механічними напруженнями легких сплавів з поверхнево-модифікованими шарами та покриттями” (№ держреєстрації 0105U004303, 2005-2007 рр.); “Підвищення ресурсу обладнання газокомпресорних станцій магістральних трубопроводів за рахунок створення і застосування нових поліуретан-кремнієорганічних наповнених покриттів” (№ держреєстрації 0104U004526, 2004-2006 рр.); “Синергічні системи покриттів, як альтернатива хроматуванню та хроматовмісним пігментам. Розробка, випробування та застосування” (№ держреєстрації 0109U003639, 2009 р.) та міжнародного проекту INTAS № 04-80-7219 “Holistic Strategies For Chromate Replacement in Aluminium Surface Treatments and Protective Coatings” (2005-2007 рр.) за підтримки фонду INTAS та концерну Airbus.

Мета і завдання дослідження: Мета роботи ? розробити композиції екологічнобезпечних інгібувальних пігментів із синергічною дією для ефективної заміни токсичних хроматів у лакофарбових покриттях на дюралюмінієвих сплавах.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі завдання:

1. Розробити електрохімічну модель дюралюмінієвого сплаву та з її використанням дослідити механізм захисної дії та ефективність інгібувальних пігментів у середовищі слабокислих атмосферних опадів.

2. Виконати електрохімічні дослідження корозії дюралюмінію в розчинах інгібувальних пігментів та вивчити їх вплив на опір переносу заряду, ємність подвійного шару та швидкість корозії цього металу.

3. Вивчити особливості формування на дюралюмінієвому сплаві в розчинах інгібувальних пігментів корозійнотривкої поверхневої плівки, її склад та структуру.

4. Розробити нову інгібовану лакофарбову композицію, визначити захисні властивості покриттів на її основі.

Об'єкт дослідження - корозія дюралюмінієвих сплавів у синтетичному кислому дощі та захисна дія нехроматних композицій інгібувальних пігментів. інгібувальний хромат дюралюміній корозія

Предмет дослідження - закономірності інгібувальної дії нехроматної композиції на дюралюмінієвому сплаві, синергетичний ефект під час його захисту від локальної корозії та ефективність використання в лакофарбових покриттях.

Методи дослідження - електрохімічна імпедансна спектроскопія, електрохімічні поляризаційні дослідження; електронно-мікроскопічні дослідження та мікро- рентгеноспектральний аналіз; оптична мікроскопія, рентгенівська фотоелектронна та Оже-спектроскопія, дослідження фізико-механічних властивостей лакофарбових покриттів; вивчення захисних властивостей інгібованих покриттів ємнісно-омічним методом.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено електрохімічну модель, яка адекватно відтворює поведінку дюралюмінієвого сплаву в корозивному середовищі і роботу мікрогальванопари „алюмінієва матриця - інтерметалід” у сплаві, дає можливість проводити електрохімічні дослідження і аналіз поверхні на її катодній та анодній складових, з'ясувати механізм захисної дії інгібувальних пігментів та їх композицій.

Виявлено синергічний ефект інгібування корозії дюралюмінієвих сплавів композицією фосфатного та кальцієвмісного пігментів у середовищі промислової атмосфери. Ефект проявляється у 9...11-разовому збільшенні опору переносу заряду та приблизно триразовому зменшенні ємності подвійного електричного шару на межі метал-робоче середовище. Інгібувальні властивості екологічнобезпечної композиції пігментів кращі, ніж хроматного пігмента, що свідчить про можливість її застосування у протикорозійних полімерних покриттях на дюралюмінієвих сплавах.

Перевага пігментної композиції над хроматним інгібітором, в основному, полягає в істотному зниженні ефективності катодних процесів на інтерметалічній фазі сплаву. Частотні та часові залежності параметрів електрохімічного імпедансу алюмінієвого сплаву в інгібованому нехроматною композицією розчині й результати поверхневого аналізу свідчать про формування стійкої адсорбційної плівки. Склад плівки залежить від потенціалу поляризації: за катодних потенціалів на дюралюмінії переважно осаджуються цинку та кальцію фосфати, за анодних - алюмінію й цинку фосфати. Виділення міді на поверхні дюралюмінієвого сплаву, в околі інтерметалічних включень, гальмує пігментна композиція. Після додаткового введення в інгібувальну композицію кальцію флюориду її захисний ефект підвищується внаслідок більшого сповільнення катодної реакції на включеннях інтерметалічної фази.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено нові інгібовані ґрунтувальні композиції (патенти України на корисну модель № 19262 та № 21292) для одержання покриттів на виробах з дюралюмінієвих та інших легких сплавів. Замінено токсичні хромати в ґрунтувальних покриттях на синергічну комбінацію фосфатного та кальцієвмісного компонентів. Покриття мають поліпшені протикорозійні та фізико-механічні властивості.

Розроблені ґрунтувальні покриття пройшли дослідно-промислову перевірку в ДІЦ „Львівантикор” та ДПІЦ „Техно-Ресурс”. Результати роботи використані в розробці технологічного регламенту ДПІЦ „Техно-Ресурс” на виробництво ґрунтувальної композиції.

Наукові ідеї роботи одержали подальший розвиток у партнерському проекті НТЦУ № Р-340 за підтримки European Office of Aerospace Research and Development (Європейського офісу аерокосмічних досліджень і розробок).

Особистий внесок здобувача. Основні результати роботи отримані дисертантом самостійно. У працях [1, 2, 3, 5, 7, 10] автор одержала результати експериментальних досліджень, систематизувала, узагальнила, інтерпретувала. У працях [4, 6, 8, 11, 12, 13, 14, 15] їй належать постановка задачі та методологія її реалізації, вона виконала експерименти та узагальнила одержані результати. У колективних публікаціях її внесок переважає.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи доповідалися на: VIII, IX Міжнародних конференціях-виставках „Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів” (Львів 2006, 2008 рр.), Європейських корозійних конгресах „EUROCORR'2007” (Фрейбург, Німеччина), „EUROCORR'2008” (Единбург, Шотландія), 8-му Міжнародному симпозіумі українських інженерів-механіків (Львів, 2007 р.), відкритій науково-технічній конференції молодих науковців і спеціалістів ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАН України (Львів, 2007), міжнародній науковій конференції “Фізика конденсованих систем та прикладне матеріалознавство” (Львів, 2007), V Українському з'їзді з електрохімії (Чернівці, 2008 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 15 праць, у тому числі 7 статей у наукових фахових виданнях та отримано два патенти України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (141 найменувань) та додатку. Повний обсяг дисертації становить 148 сторінок друкованого тексту; основного тексту 108 сторінок: містить 60 рисунків та 7 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету дисертаційної роботи та завдання досліджень, висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. Наведено відомості про апробацію роботи, публікації, а також зазначено особистий внесок автора.

У першому розділі стисло описано властивості та області застосування алюмінієвих сплавів, проаналізовано сучасні погляди на механізм корозії дюралюмінієвих сплавів у різних середовищах, розглянуто питання захисту цих сплавів полімерними та лакофарбовими покриттями. Особлива увага приділена застосуванню неорганічних інгібувальних пігментів для поліпшення захисних властивостей лакофарбових покриттів на алюмінієвих сплавах. Проаналізовано інгібувальні властивості хроматів, фосфатів та інших неорганічних пігментів лакофарбових покриттів. Наголошено на потребі заміни токсичних хроматів на екологічнобезпечні інгібувальні пігменти. Визначено основний напрямок досліджень.

Другий розділ присвячений опису матеріалів, методів корозійно-електрохімічних досліджень та аналізу поверхні.

Для експериментів використовували пластини товщиною від 1 до 5 мм сплавів Д16Т та АА2024-Т3 у стані постачання. За необхідності алюмінієвий плакований шар знімали обробкою пластинчатих зразків на шліфувальному верстаті.

Для дослідження інгібування корозії дюралюмінієвого сплаву розроблено його модель, яка представляла собою диск з чистого алюмінію Аl 99,8 (1080А) із центральним круглим вирізом (рис.1).

У вирізі розміщена циліндрична вставка з інтерметалічної сполуки Al2Cu. Обидві частини моделі розміщені в епоксидному компаунді та з'єднані через нуль-гальванометр ZRA. Співвідношення робочих площ поверхонь Al2Cu/Al становило 1/29,5. Інтерметалічну сполуку синтезували сплавленням Al та Cu за їх стехіометричного співвідношення в електродуговій печі в атмосфері аргону. Конструкція моделі дає змогу адекватно відтворювати поведінку дюралюмінієвого сплаву в корозивному середовищі та з'ясувати механізм захисної дії і антикорозійну ефективність інгібувальних пігментів.

Основним агресивним середовищем для пришвидшених корозійно-електрохімічних досліджень служив синтетичний розчин кислого дощу, що імітує атмосферні опади в промислових районах Європи (табл. 1). Інгібовані корозійні розчини готували, додаючи необхідну кількість пігментів або їх комбінацію до 1 л синтетичного кислого дощу з перемішуванням на магнітній мішалці. Після цього їх витримували за кімнатної температури впродовж 24 год і двічі фільтрували, щоб усунути нерозчинну фракцію.

Таблиця 1 - Склад синтетичного дощового розчину

Назва компонентів	Концентрація, мг/л
Сірчана кислота	3.185
Амонію сульфат	4.62
Натрію сульфат	3.195
Натрію нітрат	1.125
Нітратна кислота	1.575
Натрію хлорид	8.485

*pH приведено до 4,5 додаванням натрію карбонату.

Епоксидні пігментовані покриття отримували на основі двокомпонентної композиції, яка складалася з епоксидіановї смоли ЕД-20, пластифікатора (СКР-30-КТР або ДОФ) та поліамінного твердника ПЕПА. До потрібної в'язкості композицію розбавляли органічним розчинником. Інгібувальні пігменти додавали в епоксидне зв'язуюче шляхом перемішування та перетирання в кульовому млині. Як антикорозійні пігменти використовували стронцію хромат, цинку фосфат, кальцієвмісний іонообмінний пігмент, кальцію силікат тощо. Інертним пігментом служив титану диоксид. Покриття структурували впродовж 24 год при 20oC, додатково термообробляли 6 год при 60oC і спеціальним аплікатором наносили в два шари на знежирену ацетоном та оброблену віденським вапном поверхню дюралюмінієвого сплаву. Після тверднення товщина першого ґрунтувального шару була близько 20...30 мкм, загальна товщина покрить становила 100...120 мкм.

Корозійну поведінку дюралюмінієвих сплавів та інтерметаліду Al2Cu вивчали застосовуючи електрохімічну імпедансну спектроскопію (EIС). Вимірювали, використовуючи триелектродну комірку, яка складалася з насиченого каломельного електрода порівняння, платинового додаткового електрода та досліджуваного зразка. Під час випробувань сплавів робоча площа зразків становила 2,0 cм2, а інтерметаліду 0,8 см2. Досліджували за потенціалу відкритого кола, використовуючи потенціостат/гальваностат EG@G Model 263A та аналізатор частотного відклику Solartron Frequency Response Analyzer 1250. Працювали в діапазоні частот змінного струму від 10 кГц до 5 мГц з амплітудою прикладеного сигналу 20 мВ.

Корозійні реакції на алюмінієвих сплавах та на моделі дюралюмінію (рис. 1) досліджували методами потенціостатичної й потенціодинамічної поляризації. Вимірювали в кислому дощовому розчині (табл. 1) потенціостатами SP362 (EG@G) та AutoTafel (ACM Instruments), застосовуючи триелектродну електрохімічну комірку, насичений каломельний електрод порівняння та платиновий допоміжний. Екстраполювали тафелевські ділянки поляризаційних кривих та обчислювали струм саморозчинення за програмою AutoTafel.

Для ємнісно-омічних досліджень інгібованих епоксидних покриттів на дюралюмінієвих сплавах використовували автоматичний міст змінного струму Р-5083 та спеціально виготовлену електрохімічну комірку. Робочими поверхнями були ділянки покриттів на дюралюмінієвому сплаві діаметром 30 мм, допоміжним електродом служила платинова спіраль. Використовували усереднені результати 4…5 замірів.

Для вивчення поверхні зразків використовували сканівний електронний мікроскоп ZEISS EVO 40XVP зі системою мікроаналізу INCA Energy 350, а для дослідження хімічного складу поверхневих плівок, що утворювалися на сплавах та моделі після їх витримки в корозійних розчинах ? рентгенівський фотоелектронний спектрометр Kratos Axis Ultra. Спектри записували, використовуючи джерело радіації Al Kб. Спектральні залежності обробляли за допомогою програмного пакета CasaXPS Version 2.3.1Dev30.

Адгезію полімерних покриттів до дюралюмінієвого сплаву визначали методом нормального відриву (ГОСТ 14760-69) на адгезиметрі Константа АЦ, їх міцність за удару ? приладом У-1А (ГОСТ 4765-73), а еластичність ? за ДСТУ 4219:2003.

У третьому розділі наведено результати дослідження ефективності інгібування локальної корозії дюралюмінієвих сплавів нехроматними пігментами. Вивчали вплив на корозію дюралюмінію фосфатних пігментів, кальцієвмісного іонообмінного пігмента та стронцію хромату. Встановлено можливість взаємного підсилення захисної дії цинку фосфату поєднанням його в одній композиції з кальцієвмісним іонообмінним пігментом на основі силіціуму оксиду.

Імпедансні спектри сплаву АА2024-T3 у хроматному та нехроматному інгібованих розчинах мають форму деформованого півкола (рис. 2).

Рис. 2. Імпедансні діаграми Найквіста дюралюмінієвого сплаву після доби витримки в кислому дощовому розчині:

1 - інгібованому сумішшю цинку фосфату та кальцієвмісного пігмента;

2 - інгібованому стронцію хроматом;

3 - неінгібованому.

На початку випробувань повне півколо не спостерігається, що зумовлено високим опором переносу заряду на межі метал-середовище та вказує на сильне інгібування процесів корозії дюралюмінієвого сплаву.

Складники імпедансу системи дюралюмінієвий сплав-інгібований дощовий розчин розраховували за допомогою програми ZView2 з використанням еквівалентного електричного кола Re(QdlRct), де Re - опір електроліту, Rct - опір переносу заряду металу та Qdl - елемент сталої фази, який заміняє ємність подвійного електричного шару. Імпеданс елемента Qdl описує формула: , де j = ; щ - кутова частота змінного струму; Т - повна провідність; P - показник ступеня.

Рис. 3. Залежність опору переносу заряду дюралюмінієвого сплаву від часу витримки в розчині кислого дощу:

1 - неінгібованому;

2 - інгібованому стронцію хроматом;

3 - інгібованому сумішшю нехроматних пігментів.

Опір переносу заряду дюралю- мінієвого сплаву в розчині суміші цинку фосфату та іонообмінного пігменту в 9...11 разів вищий порівняно з неінгібованим розчином та залишається на цьому рівні до кінця випробувань (рис. 3). У розчині, інгібованому хроматом, опір Rct збільшується від 2 до 8 разів. Для композиції нехроматних пігментів це свідчить про синергізм їх захисної дії, оскільки інгібувальна ефективність самого цинку фосфату на порядок нижча, ніж ефективність суміші інгібіторів.

Провідність Т дюралюмінієвого сплаву в розчині нехроматної суміші пігментів найменша та знаходиться у межах 1,30…1,56•10-5 1/Ом (рис. 4), що пов'язано зі зниженням електрохімічної активності на поверхні дюралюмінієвого сплаву АА2024-T3 у розчині суміші пігментів внаслідок осадження захисної плівки з високими бар'єрними характеристиками. У кислому дощовому розчині, порівняно з інгібованими середовищами, значення T для цього сплаву найвище, що вказує на інтенсивну локальну корозію. Зміна експоненти P елемента сталої фази Qdl також свідчить про утворення стійкої поверхневої плівки на сплаві в інгібованих розчинах (рис. 4). Цей параметр для дюралюмінію в неінгібованому розчині наближається до рівня 0,5, внаслідок утворення на поверхні металу пухкого шару продуктів корозії та суттєвий вплив дифузійного імпедансу Варбурга. Водночас в інгібованих розчинах він наближається до одиниці, що характерно для металів зі стійкою захисною плівкою.

Рис. 4. Залежність складників елемента сталої фази (провідності Т (а) та показника степеня Р (б)) дюралюмінієвого сплаву від часу витримки в розчині кислого дощу:

1 - неінгібованому; 2 - інгібованому стронцію хроматом; 3 - інгібованому сумішшю фосфатного та кальцієвмісного пігментів.

Комплексним електронно-мікроскопічним та мікрорентгеноспектральним аналізом виявлено, що на поверхні дюралюмінію в розчині суміші фосфатного та кальцієвмісного пігментів осаджуються скупчення псевдокристалів з середнім розміром близько 1...2 мкм (рис. 5). В їх складі виявлено Al, Si, P, Ca, O, Cu та Zn.

Рис. 5. Електронно-мікроскопічне зображення поверхневої плівки на дюралюмінієвому сплаві, сформованої після доби витримки в кислому дощовому розчині з сумішшю нехроматних пігментів (х2400).

На рентгенівському фотоелектронному спектрі цього сплаву після доби експозиції в кислому дощовому розчині, інгібованому сумішшю цинку фосфату та іонообмінного кальцієвмісного пігменту, спостерігали піки Zn 2p, O 1s, C1s, Ca 2p, P 2p та Al 2p (рис. 6). Поява піка P 2p з енергією 134 eВ та піків Zn 2p i Ca 2p свідчить про присутність цинку та кальцію фосфатів у поверхневій плівці. Після катодної поляризації сплаву за ?700 мВ в інгібованому нехроматними пігментами середовищі біля максимуму P 2p з'являється пік-сателіт Zn 2s. Це вказує на переважне осадження цинку фосфату на поверхні сплаву в області катодних інтерметалічних включень. Оскільки атомна концентрація цинку в поверхневій плівці істотно перевищує стехіометричну для Zn3(PO4)2, то надлишок цинку, ймовірно, присутній тут у складі гідроксиду. У рентгенівському фотоелектронному спектрі спостерігається пара піків Ca 2p 3/2 та Ca 2p 1/2 з різницею енергій близько 3,5 eВ, що характерно для кальційфосфатних сполук. Осадження кальцію фосфату на поверхні дюралюмінію суттєвіше за потенціалу корозії, коли одночасно протікають катодна та анодна реакції. Ймовірно, що для ініціювання виходу іонів Са2+ з кальцієвмісного пігменту необхідна наявність у корозивному розчині іонів Алюмінію або Гідрогену. Таким чином, на дюралюмінієвому сплаві в інгібованому середовищі осаджується захисна фосфатна плівка, яка перешкоджає розвитку пітінгової корозії. Вона блокує вихід іонів Al3+ з матриці сплаву та інтерметалічної фази, запобігаючи виділенню на поверхні сплаву міді.

Рис. 6. Рентгенівський фотоелектронний спектр поверхні сплаву АА2024-T3 після доби витримки в кислому дощовому розчині, інгібованому сумішшю нехроматних пігментів.

У четвертому розділі описано результати досліджень механізму захисної дії та інгібувальної ефективності нехроматних пігментів за використання моделі дюралюмінієвого сплаву (див. рис. 1). Модель витримували в кислому дощовому розчині без та з додаванням інгібувальних пігментів. Вимірювали струми, що протікали у гальванопарі Al?Al2Cu та знімали поляризаційні залежності для всієї моделі, та її складників. У корозійний розчин додавали стронцію хромат, цинку фосфат та іонообмінний кальцієвмісний пігмент.

Встановлено, що розчини пігментів значно зменшують гальванічний струм моделі порівняно з неінгібованим середовищем (рис. 7). У синтетичному кислому дощі він впродовж 500 хв знаходиться на рівні 6 мкA і далі повільно зменшується до 3,5 мкA. Струм моделі в хроматовмісному розчині зменшується протягом перших 300 хв з 11 до 1,5 мкA і надалі залишається більш-менш стабільним на рівні 0,9 мкA, що відповідає ступеню захисту близько 75%. У розчині суміші нехроматних пігментів (Ca2+ -іонообмінного пігменту та цинку фосфату) гальванічний струм моделі дюралюмінієвого сплаву після 300 хв витримки досягає 0.7 мкA та впродовж наступних 1200 хв повільно зменшується до 0,3 мкA. Ступінь захисту моделі від корозії в цьому розчині становить понад 92%.

Поляризаційні залежності моделі і її частин ілюструють, що протягом перших шести годин витримки в неінгібованому середовищі корозію моделі переважно контролює швидкість катодної реакції на її інтерметалічній частині (рис. 8). У цьому випадку алюмінієвий складник поляризується менше. Лише після тривалішої витримки, поряд із сповільненням катодної реакції, збільшується гальмування анодної реакції корозії цієї модельної системи внаслідок формування плівки продуктів корозії на алюмінії в околі інтерметаліду.

Рис. 7. Залежність гальваностру- му в моделі дюралюмінієвого сплаву від часу витримки у середовищі:

1 - неінгібований корозійний розчин;

2 - розчин хромату;

3 - розчин суміші цинку фосфату та іонообмінного пігменту.



Рис.8. Поляризаційні криві моделі дюралюмінієвого сплаву та її складових після 6 год витримки в розчині кислого дощу:

1 - модель;

2 - інтерметалід;

3 - алюміній.

Поведінка моделі сплаву в слабокислому дощовому розчині, інгібованому хроматом, суттєво змінюється. Впродовж перших шести годин витримки спостерігається змішаний контроль корозійних процесів. Поляризаційні криві засвідчують сповільнення анодної реакції на алюмінії внаслідок формування на його поверхні пасивного шару (рис. 9). Цей ефект з часом посилюється. Після 24 год витримки в хроматному розчині анодна активність як на алюмінієвій, так і на інтерметалічній частинах моделі гальмується.



Рис. 9. Катодні поляризаційні залежності інтерметалічної (а) та анодні алюмінієвої (б) частин моделі дюралюмінієвого сплаву в неінгібованому корозійному середовищі (1, 2), інгібованому хроматом (3, 4) та сумішшю пігментів (5, 6): 1, 3, 5 - 1 год витримки; 2, 4, 6 - 6 год витримки.

Переважно катодний контроль корозії модельної гальванопари спостерігається на початку витримки в слабокислому дощовому розчині, інгібованому композицією цинку фосфату та кальцієвмісного іонообмінного пігменту (рис. 9). Це зумовлено осадженням захисної плівки на інтерметаліді. Після 6 год витримки на алюмінієвій частині моделі зафіксовано також сповільнення анодної реакції корозії. Протягом наступної витримки корозія моделі Al-Al2Cu протікає за змішаним катодно-анодним контролем. Після 24 год витримки спостерігається анодна поляризація алюмінієвої частини та катодна інтерметаліду.

Поляризаційні дослідження моделі дали змогу оцінити механізм захисної дії композиції екологічнобезпечних пігментів. На алюмінієвій частині моделі суттєво пригнічується анодна реакція, що сумірне впливу хромату. На інтерметалічній частині композиція пігментів більше, ніж хромат, сповільнює швидкість катодної реакції внаслідок формування стійкої захисної плівки. Суміш нехроматних пігментів зменшує струм корозії моделі більше, ніж хромат (рис. 10).



Рис.10. Гістограми струмів корозії моделі дюралюмінієвого сплаву в:

1 - неінгібованому розчині;

2 - розчині з сумішшю нетоксичних пігментів;

3 - розчині зі стронцієм хроматом.

Під час роботи досліджували різні концентрації фосфатного та іонообмінного пігментів у інгібувальній суміші. Найефективнішою виявилась суміш із співвідношенням фосфату та кальцієвмісного пігментів приблизно 2 до 1. Після додавання в запропоновану композицію невеликої кількості (до 5 мас.%) кальцію флюориду її інгібувальні властивості, по відношенню до корозії моделі дюралюмінієвого сплаву в кислому дощі, поліпшуються. На поляризаційних кривих спостерігається суттєве збільшення інгбування катодної реакції на інтерметалічній частині моделі. Поверхневим аналізом встановлено, що на катоді (інтерметалічна частина) утворюється щільна корозійнотривка плівка на основі суміші кальцію та цинку фосфатів з низькими добутками розчинності.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень корозії інтерметаду Al2Cu в інгібованих розчинах та захисні властивості епоксидних покриттів, модифікованих нетоксичними пігментами. Для цього застосовували найінформативніший метод електрохімічної імпедансної спектроскопії.

Сполука Al2Cu кородує з вивільненням іонів Алюмінію в розчин та збагаченням поверхні міддю. Цей процес протікає одночасно з гальванічною взаємодією в парі інтерметалід-aлюмінієва мaтриця.

Імпедансні залежності Найквіста для інтерметалічної сполуки в синтетичному кислому дощі, розчинах стронцію хромату та суміші цинку фосфату з кальцієвмісним пігментом побудовані на рис. 11.

Рис. 11. Імпедансні діаграми Найквіста, зняті на зразку інтерметаліду Al2Cu після доби витримки в розчинах:

1 - нехроматний розчин;

2 - неінгібований розчин;

3 - хроматний розчин.

В обох інгібованих розчинах імпедансні спектри інтерметаліду складаються з двох характеристичних елементів - основного півкола, яке відноситься до процесів переносу заряду, і вітки при низьких частотах, що з'являється під впливом дифузії (імпедансу Варбурга). Розміри першого півкола на спектрі та другого хвостового елемента є найбільші в середовищі, інгібованому композицією нехроматних пігментів, що свідчить про значне гальмування корозії інтерметаліду. Для моделювання одержаних імпедансних спектрів тут використано еквівалентне коло (рис. 12), яке включало опір електроліту Rs, опір переносу заряду Rct, ємність подвійного електричного шару Cdl тa імпеданс Варбурга Ws.

Рис. 12. Еквівалентне електричне коло для моделювання поведінки інтерметаліду Al2Cu в корозійних розчинах.

Залежності параметрів імпедансу інтерметалічного сплаву в різних розчинах від часу витримки в середовищі подані на рис. 13 (а, б). Використовуючи їх, можна оцінити особливості захисної дії хромату та суміші цинку фосфату з кальцієвмісним іонообмінним пігментом. Аналіз часових залежностей Rct та Cdl свідчить про значну схильність інтерметаліду Al2Cu до корозійного розчинення в неінгібованому розчині (опір переносу заряду знижується, а ємність подвійного шару досягає рівня 1,0·10-3 Ф). Інтерметалід Al2Cu в корозійному розчині розчиняється з виділенням іонів Алюмінію та утворенням кластерів міді на поверхні сплаву. Хроматний та нехроматний інгібітори збільшують опір переносу заряду інтерметаліду понад 1000 Ом і зменшують ємність подвійного електричного шару до 1,0•10-6 Ф і менше. Слід зауважити, що ці обидві характеристики є кращими в розчині нехроматних пігментів.

Рис. 13. Залежність опору переносу заряду інтерметаліду (а) та ємності його подвійного електричного шару (б) від часу витримки в середовищі: 1 - розчин дощу; 2 - хроматний розчин; 3 - нехроматний розчин.

Найімовірніше, нехроматна композиція спочатку блокує катодні місця на інтерметаліді (мідні кластери), гальмуючи відновлення Оксигену. В цьому випадку захисна плівка товстіша та гетерогенніша, ніж за використання хромату. На основі отриманих експериментальних даних можна зробити висновок, що нехроматна суміш суттєво збільшує опір переносу заряду інтерметаліду, навіть сильніше за стронцію хромат. Водночас, ємність подвійного електричного шару цієї сполуки в розчині з нехроматними інгібіторами найнижча. Значення імпедансу Варбурга Ws для інтерметаліду в цьому середовищі на порядок вищі, ніж у хроматному розчині, що свідчить про істотне сповільнення катодної реакції внаслідок осадження корозійнотривкої поверхневої плівки на катодних ділянках інтерметаліду.

Досліджувані інгібувальні пігменти та їх нехроматну суміш вводили за оптимальної концентрації в епоксидну лакофарбову композицію. На пластинах дюралюмінієвого сплаву Д16Т одержували інгібовані покриття суцільні та зі спеціально зробленими наскрізними дефектами. Результати електрохімічної імпедансної спектроскопії пошкоджених інгібованих лакофарбових покриттів на сплаві Д16Т показані на рис. 14. Встановлено, що найвищі значення модуля імпедансу характерні для покриття з сумішшю нетоксичних пігментів. Опір переносу заряду, відповідно, теж найвищий у покритті, що містить суміш нетоксичних пігментів (рис. 15). Використання окремо фосфатного та кальцієвмісного пігментів у покритті не забезпечує бажаного ефекту. За тривалої витримки (5 діб і більше) ефективність покриття з сумішшю пігментів знаходиться на рівні хроматовмісного.



Рис.14. Частотні залежності модуля імпедансу для сплаву Д16Т з пошкодженими епоксидними покриттями після 1 (а) та 5 (б) діб витримки в слабокислому дощовому розчині. Покриття з вмістом:

1 - хроматного пігменту; 2 - іонообмінного пігменту; 3 - суміші пігментів; 4 - фосфатного пігменту; 5 - неінгібоване.

Рис. 15. Залежність опору переносу заряду сплаву Д16Т з пошкодженими епоксидними покриттями від часу витримки в кислому дощі. Покриття з вмістом:

1 - хроматного пігменту;

2 - суміші пігментів;

3 - іонообмінного пігменту;

4 - неінгібоване;

5 - фосфатного пігменту.

Досліджено фізико-механічні властивості лакофарбового покриття на дюралюмінієвому сплаві, яке включало епоксидну ґрунтовку, модифіковану сумішшю нетоксичних пігментів та верхній завершальний шар. Виявлено, що введення в епоксидну ґрунтовку нехроматної пігментної суміші суттєво збільшує адгезію покриття до металу після трьох місяців витримки в корозивному середовищі, не погіршуючи його еластичності та міцності на ударі. Дослідно-промислова перевірка, що проведена в державному підприємстві інженерний центр „Техно-Ресурс” показала перспективність застосування нового покриття для захисту металоконструкцій від атмосферної корозії.



Висновки

У результаті виконання дисертаційної роботи вирішено важливе науково-технічне завдання, що полягає в обґрунтуванні заміни токсичних хроматів в епоксидному покритті на екологічнобезпечну синергічну композицію пігментів. Найважливіші наукові і практичні результати зводяться до наступного:

1. Синергічний ефект за інгібування локальної корозії дюралюмінієвих сплавів Д16Т та АА-2024 проявляється в синтетичному кислому дощі за сумісної дії цинкфосфатного та кальцієвмісного іонообмінного пігментів. Під впливом цієї інгібувальної композиції опір переносу заряду на дюралюмінієвому сплаві десятикратно зростає та є більшим, ніж в середовищі з хроматним інгібітором, а ємність подвійного електричного шару зменшується в 3 рази. Це вказує на можливість застосування в антикорозійних полімерних покриттях замість токсичного хромату композиції фосфатного та кальцієвмісного іонообмінного пігментів.

2. Експериментальна модель „алюмінієва матриця-інтерметалід” адекватно імітує поведінку дюралюмінієвого сплаву в корозивному середовищі. Конструкція моделі дала можливість ідентифікувати електрохімічні процеси, проаналізувати склад поверхневих плівок на катодній та анодній частинах локальної гальванопари та з'ясувати механізм захисної дії інгібувальних пігментів та їх композицій.

3. Композиція фосфатного та кальцієвмісного іонообмінного пігментів забезпечує ступінь захисту дюралюмінієвого сплаву від корозії в синтетичному слабокислому дощовому розчині близько 92% проти 75% для хроматного інгібітора. Співвідношення фосфатного та кальцієвмісного іонообмінного пігментів, за якого протикорозійний ефект максимальний, становить 2:1 масових частин.

4. Запропонована нехроматна пігментна композиція суттєвіше знижує ефективність катодних процесів на інтерметалічній фазі сплаву, ніж хроматний інгібітор. Частотні та часові залежності параметрів електрохімічного імпедансу й дані поверхневого аналізу свідчать про формування на поверхні алюмінієвого сплаву в інгібованому нехроматною композицією розчині стійкої адсорбційної плівки. На катодних ділянках дюралюмінію переважно осаджуються цинку та кальцію фосфати, на анодних - алюмінію й цинку фосфати. Виділення міді в околі інтерметалічних включень гальмується.

5. Додаткове введення в нехроматну пігментну композицію до 5 мас.% кальцію флюориду підвищує її захисний ефект внаслідок посилення інгібування катодної реакції кисневої деполяризації на включеннях інтерметалічної фази.

6. Розроблена лакофарбова ґрунтовка на епоксидній основі для захисту дюралюмінієвих сплавів від корозії, що містить синергічну композицію цинкфосфатного та кальцієвмісного пігментів. Дослідно-промислова перевірка в ДПІЦ „Техно-Ресурс” та ДІЦ „Львівантикор” засвідчила перспективність її для протикорозійного захисту металоконструкцій у промисловій атмосфері.



Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Комплексні модифікатори для поліпшення захисних властивостей кремнійорганічних покривів / В.І. Похмурський, І.М. Зінь, Л.М. Білий, М.Б. Ратушна, І.П. Гнип // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2005. - Т.41, № 5. - С. 85-89.

2. Inhibition of corrosion of an aluminium alloy in chromate-free pigment extracts / V. Pokhmurskii, I. Zin, L. Kwiatkowski, S. Lyon, L. Bily, M. Ratushna // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2006. - Спец.вип. № 5. - С. 846-850.

3. Підвищення захисних властивостей епоксикремнієорганічних композиційних покриттів / І. Зінь, Л. Білий, І. Гнип, М. Ратушна, О. Соколовський // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2006. - Спец.вип. № 5. - С. 941-946.

4. Захист від корозії алюмінієвих сплавів інгібувальними пігментами / В.І. Похмурський, Л. Квятковський, І.М. Зінь, С.Б. Лайон, Л.М. Білий, М.Б. Ратушна // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2006. - Т 42, № 5. - С. 7-12.

5. Peculiarities of Al-Cu alloy corrosion inhibition with anticorrosion pigments / V. Pokhmurskii, S. Lyon, I. Zin, M. Ratushna, L. Bily // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2008. - Спец.вип. № 7. - С. 507-512.

6. Захисні властивості поліуретанових покрить модифікованих інгібувальними пігментами / І. Зінь, Л. Білий, Н. Ласковенко, М. Ратушна, І. Гнип, О. Соколовський // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2008. - Спец.вип. № 7. - С. 424-429.

7. Особливості інгібування корозії алюмінієвого сплаву безхроматною сумішшю пігментів / І.М. Зінь, С.Б. Лайон, М.Б. Тимусь, Л.М. Білий // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2008. - T 44, № 5. -С. 45-52.

8. Electrochemical model study of local corrosion inhibition of aluminum-copper alloy with anticorrosion pigments / S. Lyon, V. Pokhmurskii, I. Zin, M. Ratushna, L. Bily // EUROCORR 2007. The European Corrosion Сongress. Progress by Corrosion Control. 9 - 13 September 2007, Freiburg im Breisgau, Germanu . - Paper № 1404.

9. Galvanic model approach to study of localized corrosion inhibition on aluminum alloy by chromate and chromate-free pigments / S. Lyon, I. Zin, J. Walton, V. Pokhmurskii, L. Bily, M. Ratushna // EUROCORR 2008. The European Corrosion Сongress. Corrosion from Nanoscale to the Plant. 6 - 10 September 2008, Edinburg, Scotland. - Paper № 1227.

10. Патент України на корисну модель № 19262. Ґрунтувальна композиція / В.І. Похмурський, І.М. Зінь, Л.М. Білий, М.Б. Ратушна, В.І. Маруха, І.П. Гнип; oпубл. 15.12.2006; бюл. № 12, МПК (2006) С08L 63/00, C09D 163/00.

11. Патент України на корисну модель № 21292. Ґрунтувальна композиція / В.І. Похмурський, І.М. Зінь, Л.М. Білий, В.І. Маруха, І.П. Гнип, М.Б. Ратушна; oпубл. 15.03.2007; бюл. № 3, МПК (2006) С08L 63/00, C09D 163/00.

12. Застосування електрохімічної моделі в дослідженні інгібування локальної корозії алюмінієвого сплаву / В. Похмурський, І. Зінь, М. Ратушна, Л. Білий // Науковий вісник Чернівецького університету “Хімія”. - 2008. - № 401. - С. 120-122.

13. Ратушна М. Інгібування корозії алюмінієвого сплаву в екстрактах нетоксичних пігментів / М. Ратушна // За матеріалами відкритої наук.-техн. конф. молодих науковців і спеціалістів ФМІ ім.Г.В. Карпенка НАН України “Проблеми корозійно-механічного руйнування, інженерія поверхні, діагностичні системи”. - 6-9 жовтня 2007, Львів. - С. 183-186.

14. Паздрій І. Дослідження інгібування корозії алюмінієвого сплаву за допомогою електрохімічної моделі / І. Паздрій, М. Ратушна, Я. Зінь // Тези доп. міжнар. наук. конф. “Фізика конденсованих систем та прикладне матеріалознавство”. - 11-13 жовтня 2007, Львів. - С 36.

15. Особливості інгібування локальної корозії алюмінієвого сплаву фосфатом цинку в присутності іонів кальцію / І. Зінь, Л. Білий, М. Ратушна, О. Соколовський // Тези доп. 8-го Міжнар. симпоз. укр.. інженерів-механіків у Львові. - 23-25 травня 2007, Львів. - С. 125-126.



Анотація

Тимусь М.Б. Інгібування корозії дюралюмінієвих сплавів безхроматними пігментами та їх синергічними композиціями. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії. - Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, 2009.

Дисертація присвячена розробці ефективної заміни токсичних хроматів у лакофарбових покриттях на дюралюмінієвих сплавах. Виявлено синергічний ефект інгібування корозії дюралюмінієвих сплавів композицією на основі цинкфосфатного та кальцієвмісного пігментів у синтетичному кислому дощі. Розроблено модель дюралюмінієвого сплаву, яка дає можливість з'ясувати механізм захисної дії інгібувальних пігментів та їх композицій. Встановлено, що композиція фосфатного та кальцієвмісного іонообмінного пігментів забезпечує ступінь захисту дюралюмінієвого сплаву від корозії в кислому дощовому розчині близько 92%, а хромат - не більше 75%. Нова пігментна композиція суттєвіше знижує ефективність катодного процесу на інтерметалічній фазі сплаву, ніж хромат, внаслідок формування корозійнотривкої плівки цинку та кальцію фосфатів. Виділення міді на поверхні дюралюмінієвого сплаву біля інтерметалічних включень гальмується. Запропоновано склад інгібованої ґрунтовки на епоксидній основі для захисту алюмінієвих сплавів від корозії та проведена її дослідно-промислова перевірка.

Ключові слова: дюралюмінієвий сплав, корозія, синтетичний кислий дощ, інгібувальні пігменти, модель, інтерметалід, електронна мікроскопія, електрохімічна імпедансна спектроскопія, аналіз поверхні, інгібована грунтовка.



Аннотация

Тымусь М.Б. Ингибирование коррозии дюралюминиевых сплавов бесхроматными пигментами и их синергическими композициями. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. - Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, Львов, 2009.

Диссертация посвящена разработке эффективной замены токсичных хроматов в лакокрасочных покрытиях на дюралюминиевых сплавах. Выявлен синергический эффект ингибирования коррозии дюралюминиевых сплавов композицией на основе цинкфосфатного и кальцийсодержащего пигментов в синтетическом кислом дожде. Разработана модель дюралюминиевого сплава, которая позволяет определить механизм защитного действия ингибирующих пигментов и их композиций. Установлено, что композиция фосфатного и кальцийсодержащего ионообменного пигментов обеспечивает степень защиты дюралюминиевого сплава от коррозии в кислом дождевом растворе около 92%, а хромат - не более 75%. Новая пигментная композиция больше понижает эффективность катодного процесса на интерметаллической фазе сплава, чем хромат, вследствие формирования коррозионно-стойкой пленки цинка и кальция фосфатов. При этом тормозится выделение меди на поверхности дюралюминиевого сплава вокруг интерметаллических включений. Предложен состав ингибированной грунтовки на эпоксидной основе для защиты алюминиевых сплавов от коррозии и проведена ее опытно-промышленная проверка. Ключевые слова: дюралюминиевый сплав, коррозия, синтетический кислый дождь, ингибирующие пигменты, модель, интерметаллид, электронная микроскопия, электрохимическая импедансная спектроскопия, анализ поверхности, ингибированная грунтовка.

Abstract

Tymus M.B. Duraluminum alloys corrosion inhibition with chromate-free pigments and their synergistic compositions. - Manuscript. Thesis for Candidate of Sciences (Engineering) degree in spesiality 05.17.14 - chemical resistance of materials and corrosion protection. Karpenko Physico-Mechanicl Institute of National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2009. The thesis is devoted to investigation of mechanism and effectiveness of duraluminum alloys corrosion inhibition with ecologically safe pigments and to validation of their use in organic paint coatings. It was investigated the effectiveness of alloy D16T and AA2024 corrosion inhibition by using mixtures of inorganic, mainly phosphate-based pigments and estimated their protection mechanism in comparison with strontium chromate. Thus, a comparative study of corrosion inhibition in acid rain solution and pigment extracts was carried out in order to find prospective candidates for chromate replacement. It was established that the composition of zinc phosphate and calcium ion exchange silica has significant anticorrosion effect for duraluminium alloys in an artificial acid rain solution, which is typical for industrial regions. Solution analysis indicates that the species present in the extract are dominated by phosphate, zinc and calcium ions. The charge transfer resistance of the duraluminum alloy under influence of the chromate-free inhibiting composition is increased in ten times and is higher then in chromate containing solution. The inhibitive efficiency in this condition appears to be equivalent to chromate or better. Mechanistically, this is a mixed inhibitive effect, due to deposition of protective films on aluminium (anode) and on the intermetallic second phases (cathode). This confirms a potential possibility of the composition use in anticorrosion organic coatings instead environmentally dangerous chromate. In order to determine peculiarities of the mechanism of this synergy a model cell for galvanic corrosion at second phase particles was constructed from the matrix alloy and a large intermetallic component manufactured by vacuum-arc melting. It is clear from electrochemical data that the galvanic model is shown to imitate corrosion of commercial aluminium alloys. The polarisation behaviours of each part of this cell could be independently measured during exposure in the inhibitor solutions, while surface analysis could be performed on the cell components. In galvanic tests, both the chromate and chromate-free mixture performed well giving approximately 92% inhibitive efficiency. The inhibitive mechanism was mostly found to be cathodic control on the intermetallic component of the model cell moving eventually to a mixed control of both components. The time dependencies of model cell galvanic and corrosion currents in uninhibited and inhibited solutions confirm high protective properties of chromate-free pigment composition. The current of the combined galvanic couple (aluminium matrix + intermetallic Al2Cu) is lowest in the acid rain solution with the combined extract of zinc phosphate and ion exchange pigment with a measured performance that exceeds chromate under the same conditions. It was also established that in the chromate-free solution, a significantly greater first impedance semicircle is formed which confirms that the electric double layer on the intermetallic surface, and the diffusion tail represents an improved performance compared with chromate. Analysis of kinetic dependencies of (e.g. Rct) confirms the protective action mechanism of the chromate-free mixed inhibitors.The optimal ratio between zinc phosphate and calcium containing pigment providing maximal anticorrosion effect on duraluminum alloy is 2/1 mass parts. An advantage of chromate-free pigment composition comparing above chromate inhibitor consists in greater decrease of cathodic processes effectiveness on intermetallic phase of duraluminum alloy. Impedance diagrams, time dependencies of electrochemical impedance parameters and surface analysis data testify about corrosion resistant film formation on aluminum alloy surface in solution inhibited by chromate-free composition. Charge transfer resistance of intermetallide Al2Cu in the solution is increased to 103...104 Ohms, that exceeds the characteristic of known inhibitor - strontium chromate. At the same time double layer capacitance of the intermetallic compound in chromate-free solution is lowest. It appears likely that the chromate-free composition firstly blocks cathodic sites on the intermetallic (copper clusters), hindering oxygen reduction. Most probably the film is of greater thickness than that of chromate. Analytical microscopy established that the use of the pigment blend extract leads to the development of a macroscopic, but relatively thin, film containing aluminium, copper, calcium, zinc, phosphorus, silicon and oxygen atoms. An XPS study has showed that at open circuit potential conditions the surface film is a mixed calcium/zinc phosphate with admixture of hydroxides. Mainly zinc phosphate and zinc hydroxide with admixtures of calcium phosphate are present on cathodically polarized surfaces. At anodic potentials, the film is likely to contain zinc and aluminium phosphates. At the same time copper enrichment of duraluminum alloy surface near intermetallic inclusions is hindered.

Small quantity (up to 5 mass %) of calcium fluoride increases the protective effect of chromate-free composition due to an intensification of cathodic reaction inhibition on aluminum alloy, namely oxygen reduction at intermetallic phase.

An addition of a phosphate pigment to epoxy primer was found to significantly increase charge transfer resistance of coated aluminium alloy in syntetic rain water. However, it was found that a better combination was a synergistic blend of zinc phosphate and calcium ion exchanged silica. In testing, both the chromate and chromate-free coating systems show the highest impedance characteristics compared with uninhibited and single pigment coatings with the charge transfer resistance of the chromate and chromate-free blend containing samples up to 10-15 times higher at 15 vol% in the epoxy binder. Inhibited organic primer on epoxy basis for aluminum alloys protection was developed. Physico-mechanical properties of the new material satisfy the requirements of paint standards. Experimental-industrial testing of new epoxy primer at SEIC „Techno-Resurs” and SIC „Lvivanticor” has shown promise of its use for anticorrosion protection system of metal constructions in industrial atmosphere. Key words: duraluminum alloy, corrosion, acid rain, inhibiting pigments, model, intermetallide, electron microscopy, electrochemical impedance spectroscopy, surface analysis, inhibited primer.

Размещено на Allbest.ru

...