Особливості електродугового синтезу вуглецевих наноструктур, їх термостійкість та воднеємність

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М.ФРАНЦЕВИЧА

УДК 539.216.1

Спеціальність: 02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Особливості електродугового синтезу вуглецевих наноструктур, їх термостійкість та воднеємність

Золотаренко Олексій Дмитрович

Київ - 2009



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України.

Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент Помиткін Анатолій Петрович, Національний технічний університет України «Київский політехнічний інститут», доцент кафедри загальної та неорганічної хімії, хіміко-технологічного факультету.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник, Завалій Ігор Юліянович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, провідний науковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Ніщенко Михайло Маркович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідуючий відділу електронної структури та електронних властивостей.

Захист відбудеться « 5 » листопада 2009 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України (03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3).

Автореферат розісланий 01.10.2009 р.

В.о. вченого секретаря спеціалізованої ради Д 26.207. 02, д.х.н. Шевченко О. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Багаточисельні можливості застосування вуглецевих наноматеріалів (ВНМ) у різних областях електроніки, електрохімії, біології, медицини та інших сферах визначають зростаючу увагу до них дослідників. Фундаментальна цікавість до нових вуглецевих алотропій (нанотрубок, фуллеренів, аніонів) зумовлена також їхніми унікальними механічними, електричними та магнітними властивостями, якими сподіваються навчитися керувати.

Синтез ВНМ сьогодні здійснюють різними способами. Серед них метод випаровування графіта в електричній дузі в середовищі інертного газу є відносно дешевим, продуктивним та достатньо ефективним, т.я. дозволяє отримувати як розчинні, так і нерозчинні ВНМ. При цьому метод дозволяє легко змінити режими синтезу, використовувати різне газове середовище і, головне, досягати високого виходу ВНМ з різної структури та морфології.

В той же час, не дивлячись на велику кількість робіт по синтезу ВНМ електродуговим методом, маловивченими залишаються питання впливу умов та режимів синтезу, хімічного складу конструкційних матеріалів, з яких виготовляють технологічне обладнання, на структуру та морфологію ВНМ, що утворюється, а також питання атестації хімічного, фазового та структурного складу катодного продукту і продукту, що отримується у вигляді конденсату на стінках реактора.

Недостатньо вивчені сьогодні процеси окиснення ВНМ, що дозволяють ідентифікувати нові наноформи вуглецю.

Мало робіт присвячено вивченню особливостей процесів утворення вуглецевих наноструктур в умовах електродугового синтезу, встановленню зв'язку водневосорбційних властивостей, термічної стабільності ВНМ з їхнім складом, структурою та морфологією. Відсутнє модельне представлення про процеси, що протікають при випаровуванні графіту.

В той же час недостатня вивченість вище вказаних питань робить неможливим цілеспрямований пошук нових функціональних та конструкційних вуглецевих матеріалів із заздалегідь заданими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з темаи ІПМ НАН України:

Молодіжної пошукової науково-дослідної роботи 0103U005881 «Формування плівок із вуглецевих наноструктур» (2003 р.), (науковим керівником та виконавцем був автор даної роботи);

«Фізиоко-хімічні принципи синтезу фуллеренів, а також нових хімічних сполук, кристалічних фаз та композитів на їх основі» 0102U001252 (2002-2006 рр.);

«Вивчення особливостей механізмів утворення вуглецевих наноструктур» 0105U003642 (2005-2007 рр.);

«Дослідження процесів синтезу наноструктур тугоплавких сполук та вуглецю за допомогою розкладання вуглемістких реагентів» 0105U003639 (2005-2007 рр);

«Фундаментальні проблеми водневої енергетики» II-10-06 - 0106U010533, II-13-06 - 0106U010532 (2006-2008 рр.).

Мета і завдання роботи. Метою роботи є синтез та вивчення залежності морфології, структури та фізико-хімічних властивостей ВНМ, що формуються, від умов дугового синтезу, а також вивчення їх воденьсорбційних властивостей.

Завдання дослідження:

Отримання різних модифікацій ВНМ дуговим методом;

Розробка методу одночасного отримання в однакових термодинамічних умовах продуктів дугового випаровування графіту на декількох підкладках із різних матеріалів;

Дослідження морфології та структури на мікро та нанорівні продуктів дугового випаровування графіту, що утворилися на стінці реактора різної природи (із Ti, Fe, Cu, Al, W, манганіну, нержавіючої сталі, Ni, Mo);

Дослідження процесів окиснення отриманих ВНМ з метою їх ідентифікації; випаровування графіт електрод термодинамічний

Дослідження морфології та структури продуктів, що утворюються на графітових електродах;

Дослідження воденьсорбційних властивостей отриманих (фуллереноподібних та графітоподібних) ВНМ.

Об'єкт дослідження - Об'єктами дослідження є вуглецеві наноструктурні матеріали, отримані дуговим методом, які складаються з розчинних та нерозчинних у вуглеводнях модифікацій вуглецю.

Предмет дослідження - Особливості формування вуглецевих наноструктур (ВНС) при дуговому синтезі, особливості впливу природи матеріалу на наноструктуру продуктів, їх термостійкість та водневосорбційні властивості.

Наукова новизна роботи.

Запропоновано модель розпилення та випаровування графітного аноду, а також утворення ВНС на катоді і в газовій фазі при дуговому розряді між графітними електродами в інертному середовищі.

Розроблено метод дослідження особливостей впливу природи матеріалу на наноструктуру продукту, що утворюється під час дугового випаровування графіту.

Вперше отримані вуглецеві наноструктури на стінках реактора із Ti, Fe, Cu, Al, W, манганіну, Ni, Mo.

Показано ключовий вплив хімічного складу матеріалу стінки реактора на морфологію та структуру продуктів дугового синтезу. Це відкриває можливість дослідження особливостей впливу на формування наноструктур інших елементів таблиці Менделєєва, їх сплавів та багатьох сполук, що в свою чергу може привести до створення нових напрямків в науці про формування вуглецевих наноструктур в присутності різних хімічних елементів.

Вперше отримано пористі вуглецеві нанотрубки (ВНТ).

Вперше показано, що деякі метали є каталізаторами процесів деструкції фуллеренових молекул.

Вивчено наноструктури, що утворюються на катоді при спільному випаровуванні графіту та металів (на прикладі платини).

Показано можливість застосування традиційної термогавиметрії та модернізованого методу термофракційного окиснення для ідентифікації різноманітних наноформ вуглецю.

Досліджено воденьсорбційні властивості та визначено воднеємність фуллереноподібних та графітоподібних продуктів дугового синтезу.

Практичне значення роботи.

Розроблена нова конструкція експериментального реактора дозволяє отримати продукти дугового випаровування графіту одночасно на поверхні підкладок 9 різних металів в однакових термодинамічних умовах одного експерименту, що вигідно відрізняє її від аналогів.

Показано можливість впливу на морфологію наноструктур хімічного складу стінки реактора, що дозволить розпочати синтез великого спектру вуглецевих наноструктур з новими фізико-хімічними та механічними властивостями.

Вивчено морфологію та структуру синтезованих ВНМ. Отримані дані можуть бути використані фахівцями при створенні нових вуглецевих наноматеріалів та нових технологій на їх основі.

Отримані розчинні ВНМ, що володіють воднеємністю більше 5 мас. % Н, можуть знайти застосування в накопичувачах водню та замінити, в деяких випадках, більш тяжкі металогідриди.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем виконані: пошук, огляд та аналіз відповідних літературних джерел. Розроблено та виготовлено експериментальний реактор. Особисто отримані продукти дугового випаровування графіту, що утворилися на поверхні реакторів із Ti, Fe, Cu, Al, W, манганіну, нержавіючої сталі, Ni, Mo; досліджено термічну стійкість та воднеємність отриманих зразків на дериватографі Q-1500D. Спільно з н.с. Авдєєвим В.М. на скануючому електронному мікроскопі вивчено морфологію та структуру утвореного продукту. Спільно з н.с. Котко А.В. на просвічуючому електронному мікроскопі вивчено геометрію утворених наноструктур. Спільно з н.с. Рогозинською А.А. отримано та розшифровано рентгенівські діфрактограми вуглецевих продуктів. Постановка задачі, обговорення результатів роботи та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником к.х.н., доц. Помиткіним А.П.

Апробація результатів дисертації.

Результати проведених досліджень доповіли на Міжнародних конференціях та семінарах:

- VII Міжнародна конференція «Водневе матеріалознавство та хімія вуглецевих наноматеріалів» (ICHMS 2001), вересень 2001 р., Алушта, Автономна республіка Крим, Україна;

- «Фуллерени та фуллереноподібні матеріали», квітень 2002 р., Мінськ, Білорусь;

- «Водень: фундаментальні проблеми науки, матеріалознавство. технологія», 17-19 жовтня 2002 р., Москва, Росія.

- VIII Міжнародна конференція «Водневе матеріалознавство та хімія вуглецевих наноматеріалів» (ICHMS 2003), вересень 2003 р., Судак, Автономна республіка Крим, Україна;

- «Фуллерени та фуллереноподібні матеріали», квітень 2004 р., Мінськ, Білорусь;

- «Нанорозрядні системи: електронна, атомна будова та властивості» (НАНСИС-2004), листопад 2004 р., Київ, Україна;

- «Водень: фундаментальні проблеми науки, матеріалознавство. технологія», жовтень 2004 р., Москва, Росія.

- IX Міжнародна конференція «Водневе матеріалознавство та хімія вуглецевих наноматеріалів» (ICHMS 2005), вересень 2005 р., Севастополь, Автономна республіка Крим, Україна;

- X Міжнародна конференція «Водневе матеріалознавство та хімія вуглецевих наноматеріалів» (ICHMS 2007), вересень 2007 р., Судак, Автономна республіка Крим, Україна;

- XI Міжнародна конференція «Водневе матеріалознавство та хімія вуглецевих наноматеріалів» (ICHMS 2009), серпень 2009 р., Ялта, Автономна республіка Крим, Україна.

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 9 публікаціях, в тому числі 5 статтях журналів, 1 монографіі та 3 тезах наукових доповідей. Результати роботи увійшли до розділу «Вуглецеві наноструктурні матеріали» ІІ тому «Енциклопедії неорганічного матеріалознавства».

Структура та обсяг дисертації. Загальний обсяг дисертації 169 сторінки. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків і списку використаних джерел з 214 найменувань. В дисертації 87 рисунків та 14 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність досліджень, виконаних в роботі, сформульовано мету роботи, її наукову новизну та практичну значимість.

В першому розділі наведено літературний огляд робіт, що приділяють увагу методам синтезу розчинних та нерозчинних форм вуглецевих наноматеріалів (ВНМ).

В результаті критичного аналізу робіт зроблено висновок, що одним із найбільш прийнятних (відносно продуктивних і дешевих) методів отримання вуглецевих наноматеріалів є їх синтез випаровуванням графіту в плазмі електричної дуги. При цьому відзначено, що вигляд продукту, що синтезують, його властивості та морфологія залежать не лише від обраного метода синтезу вуглецевих наноматеріалів, а й від умов їх отримання і від конструкції обладнання, що використовують в даному методі.

За результатами виконаного огляду сформульовані задачі дослідження.

У другому розділі описано експериментальне обладнання синтезу ВНМ (рис.1).

Для отримання ВНМ використовувалась електродугова плазмохімічна установка, розроблена для отримання наноструктурного вуглецю, принцип дії якої базується на електродуговому розряді, що генерується між двома графітовими електродами в інертній атмосфері гелію або аргону. Метод було розроблено Кретчемером із співробітниками для синтезу фуллеренів. Після його модернізації, яка зводилася до збільшення температури плазми, що утворюється між двома стрижнями, метод дозволяє отримувати не лише фуллерени, але й інші вуглецеві наноструктури.

В розділі також описані методи аналізу отриманих продуктів, що використовуються в роботі: окислювальна термогравіметрія, атомно-абсорбційна спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз, скануюча електронна мікроскопія (JSM-T20), просвічуюча електронна мікроскопія (JEM 100 CXII), термофракційне окиснення ВНМ, атомно-емісійний спектральний аналіз, дослідження воденьсорбційних характеристик волюметричним методом.

В третьому розділі було проведено вивчення структури та морфології на нано- та мікрорівні утворених матеріалів та особливостей їх формування. Було вивчено (рис.2):

наноструктурні вуглецеві матеріали та їх композити, утворені на катоді в чистій вуглецевій парі та в присутності пари платини;

вуглецеві наноструктури, утворені в газовій фазі та на стінках реактора (пристінна сажа).

I. Катодный продукт було отримано при однакових технологічних умовах випаровуванням чистого графіту та графіту, що містить в своєму складі платину, як елемент, що не утворює карбідів.

Дослідження катодного продукту показали, що тіло утвореного депозиту складається з двох основних частин: серцевини та оболонки.

Також було відмічено, що при випаровуванні графіту без каталізатора, границя між оболонкою та серцевиною чітко виражена, однак механічно одну частину від іншої відділити дуже важко. Серцевина рихла та пориста (рис. 3).

Вона складається з конгломератів, орієнтованих вздовж вісі депозиту, що в свою чергу складаються з пучків вуглеводних нанотрубок. Пучки об'єднують багатостінні вуглецеві нанотрубки діаметром від 4 до 25 нм (рис. 4).

При сумісному випаровуванні графіту і платини утворена серцевина має більш щільну будову. Стовбчасті структури, що її утворюють, орієнтовані паралельно вісі депозиту та мають діаметр 100 - 150 мм. Вони також складаються з пучків ВНТ діаметром 4 - 25 нм (рис. 5).

Оболонка в обох випадках утоврюється із шарових структур, площини яких розташовуються перпендикулярно вісі депозиту. Ці структури щільно укладені в єдину конструкцію (рис.6).

Процеси, що протікають можна описати таким чином (рис. 7). При дуговому розряді пучок електронів (ек), що бомбардує анод, ініціює на аноді процес розщеплення графіту на графенові багатошарові листи та пакети, що складаються з декількох графенових листів. При цьому відбувається обривання крайових зв'язків (рис. 8), а також вибивання деякої кількості електронів у атомів вуглецю в графені. Це призводить до набування позитивного електричного заряду листами та пакетами. Потужності дуги, що відповідає 9 кВт/мм2 виявляється достатньо для протікання вищевказаних процесів (рис. 7).

Позитивно заряджені частинки, переміщуючись під дією електромагнітного поля від аноду на катод вздовж вісі дуги, постійно стикаються з потоком електронів.

При цьому відбувається часткова деструкція частини графенових листів на їх фрагменти із звільненням та іонізацією атомів вуглецю. Пакети можуть розщеплюватися на графенові листи. Нейтральні атоми викидаються із стовпа дуги по радіусу під дією температурного та барічного градієнтів. Решта заряджених частинок рухається по спіралі до аноду. При цьому графенові листи, що мають високу поверхневу енергію відкритих сторін та незкомпенсовані зв'язки на краях, згортаючись у ВНТ, утворюють серцевину депозиту (як елементи конструкції, що мають малий електричний опір), а пакети графенових листів (що мають більше співвідношення маса - заряд), які містять більше одного листа, утворюють оболонку депозиту. Згортанню графенових листів сприяє турбулентність рухомого потоку часток.

В момент формування в дузі та на поверхні катоду пучки ВНТ мають високу температуру, що призводить до формування серцевини депозиту із чистого вуглецю, оскільки при таких температурах сублімуються всі метали та сполуки. У випадку присутності в паровій фазі атомів тугоплавких металів четвертої, п'ятої та шостої груп, вони утворюють карбіди, що входять до складу кори, як низькотемпературної частини депозиту.

При вивченні хімічного складу депозиту виявилось, що атоми платини в депозиті розподілені нерівномірно. Серцевина депозиту містить залишкову кількість платини, що підтверджують результати емісійного спектрального аналізу та дослідження за допомогою рентгенівського мікроаналізатора поверхні зрізу серцевини. Основна частина депозитної платини (< 1%) зосереджується в оболонці депозиту. Мабуть, великий потік електронів, що проходить через сформований депозит і плазмові температури (рис.9) не тільки здійснюють значний вплив на формування структури депозиту, але й сепаруюче впливають на атоми і молекули, що утворюють плазму.

При вивченні термостійкості продукту було відмічено, що складові частини платиноміскісного депозиту більш термостійкі, ніж ті, що не містять Pt (рис. 10).

Встановлено, що додавання в анод металічного каталізатора призводить до його взаємодії з вуглецем із утворенням в газовій фазі відповідних карбідів. При додаванні декількох елементів вони взаємодіють в паровій фазі між собою та вуглецем. Сполуки, утворені в газовій фазі (при достатній швидкості охолодження), зберігаються при кімнатній температурі. Всі розглянуті фази є нанорозрядними, що обумовлено особливостями процесів формування продуктів на катоді. Каталізатори, які вводяться в графіт, визначають фазовий склад оболонок депозитів, що формуються на катоді.

II. Конденсат на стінках реактора містить як фуллереноподібну, так і нерозчинну складову.

При розгляді наноструктур, що утворюються в газовій фазі 1) було розглянуто фуллереноподібну складову та спосіб її ідентифікації у розчинах методом спектрофотометричного аналізу; 2) було проведено дослідження особливостей формування нерозчинних вуглецевих наноструктур та їх композитів в газовій фазі та на стінках реактора.

Процес утворення наноструктур в газовій фазі та на стінках реактора при дуговому випаровуванні графіту можна представити у вигляді схеми, показаної на рис. 11. Як зазначалося раніше, заряджені вуглецеві частинки утримуються електромагнітним полем міжелектродного простору і практично не можуть у великій кількості вилітати в навколоелектродний простір, а збираються на катоді. Тому при обговоренні особливостей процесів, що протікають в газовій фазі та на стінках реактора можна не враховувати їх незначний вклад.

Співвідношення між кількістю нейтральних та заряджених частинок, що генеруються при випаровуванні графіту буде залежати від умов проведення технологічного процесу.

Таким чином, як показано на рис. 11, при дуговому випаровуванні графіту частина вуглецевої пари, яка складається з нейтральних часток плазмового потоку, в даних експериментальних умовах, рухається під впливом обох градієнтів (Т и Р) від центра стовпа дуги до периферії по радіусу дуги та виривається з області дуги (міжелектродного простору) зі швидкістю більше 20-25 м/с, досягаючи стіни реактора за 0,003 секунди, охолоджується до кімнатної температури.

За цей час протікає ланцюг реакцій, тривалість яких варіюється, починаючи з долів наносекунд. Утворені продукти збираються на стінках реактора і називаються пристінною сажею.

По мірі віддалення від вісі стовпа електричної дуги температура та концентрація частинок зменшується, збільшуються їх геометричні розміри, зменшується швидкість дифузії, і кількість взаємоударів з іншими молекулами за одиницю часу. Внаслідок зміни енергії і кількості взаємоударів вуглецевих реагентів в газовій фазі, можуть формуватися різноманітні сполуки та структури. Фуллерени можуть перетворюватися на цибулини, а в присутності каталізатора в нанотрубки та інші структури.

Процес конденсації вуглеводної пари має важливе значення, оскільки знання механізмів утворення та особливостей формування наночастинок дозволяє керувати процесом і синтезувати заздалегідь задані конструкції з необхідними властивостями і геометричними розмірами.

Попередні експерименти показали, що хімічний склад стінки реактора впливає на хімічний склад газової фази над її поверхнею. До теперішнього часу питанням впливу природи металу стінки реактора на структуру та морфологію продуктів електродугового синтезу, вченими не було приділено достатньо уваги. Як правило дослідники використовували і використовують реактори із нержавіючої сталі.

В розділі описано експериментальне дослідження впливу природи стінки реактора з Ti, Fe, Cu, Al, W, манганіну (58% Cu + 30% Ni + 12% Mn), нержавіючої сталі, Ni, Mo на процеси утворення наноструктурних продуктів. Для забезпечення ідентичних умов утворення ВНМ на різних підкладках була створена спеціальна приставка циліндричної форми, на внутрішній поверхні якої розміщувались (по колу) підкладки з різних металів (рис. 12).

По вісі обойми розташовувався випаровуваний графітовий стрижень (анод). Таким чином, досягалося рівне віддалення підкладок від джерела вуглецевої пари та ідентичні умови температурного режиму при взаємодії підкладок з газовою фазою. Час випаровування одного стрижня складав від 20 хвилин до 5 годин.

В ході дугового випаровування графіту газова фаза в плазмовому стані має температуру до 12·103 K. Окрім продуктів, що утворюються на катоді (у вигляді депозиту), при цих температурах формуються структури, які не взаємодіють з електромагнітним полем міжелектродного простору. Вони витісняються із області високих тисків дуги зі швидкістю 20 - 25 м/с і за 0,0035 досягають стінки реактора. За цей час може протікати ряд реакцій, при яких утворюються ВНС. Механізми та послідовність двох із них показані схематично (рис. 11). Це процес утворення фуллеренів та цибулин, а у випадку присутності в газовій фазі каталізатора можуть утворюватися одностінні вуглецеві нанострубки.

У випадку якщо парова фаза досягне стінки, то на поверхні стінки утворюється шар із вуглецевих продуктів. За наявності в їхньому складі каталізатора також формуються наноструктури подібні трубкам.

а) Дослідження конденсату.

В ході дослідження утвореного продукту за допомогою скануючого електронного мікроскопа встановлено, що шар продукту на поверхні різних металів відрізняється як морфологією поверхні, так і структурою по глибині шару. В якості прикладу наведені 3 фотографії поперечного розрізу шару на поверхні різних металів Ti, Cu, Fe. Видно, що структура шару по глибині різна. На залізі утворюється губчаста плівка, на міді же спостерігається слабовиражена двоступінчата плівка (деякі часточки, проходячи через верхній губчастий шар, ущільнюються в другому). На титані утворюється сильновиражена двошарова плівка (в цьому випадку також часточки проходячи через верхній губчастий шар, ущільнються в другому і утворюють моноліт графітизованого вуглецю). Ці морфологічні особливості потребують подальшого вивчення, бо є основними під час синтезу вуглецевих наноструктурних продуктів.

При дослідженні конденсату на стінках реактора нами враховувався той факт, що продукт, який утворюється в ході синтезу, має розчинну і нерозчинну складові (рис. 13).

б) Екстракція.

В ході досліджень продукти, отримані на підкладках різного хімічного складу, були піддані процесу екстракції з подальшим дослідженням толуольних розчинів з допомогою спектрометрії на приладі СФ-2000.

Дослідження показали, що не на всіх підкладках була присутня розчинна фуллереноподібна складова. Так, на підкладках з Ni, Fe та манганіну фуллерени були відсутні. Це свідчить про те, що перераховані метали є каталізаторами процесів деструкції фуллеренової молекули і утворення на її основі нанотрубок та інших структур.

На решті підкладках фуллерени були присутні в більшою або меншою мірою.

в) Після процесу екстракції досліджувався нерозчинний залишок.

При дослідженні на нанорівні нерозчинних продуктів синтезу, за допомогою просвічуючої електронної мікроскопії встановлено, що продукт в своєму складі крім різних вуглецевих нанорозрядних кластерів невизначеної форми містить нанотрубки різної геометрії.

Трубчасті наноструктури в межах кожного зразка мають однакову геометричну форму, але відрізняються розмірами. Однак, на кожному металі шар продукту має в своєму складі структури, що значно відрізняються за будовою. Багато з них сильно відрізняються від тих, які звикли бачити дослідники, котрі синтезують ці матеріали в реакторах із нержавіючої сталі.

Ймовірно, на процес утворення тих чи інших наноструктур в газовій фазі особливий вплив робить граничний шар газ-тверде тіло (стінка реактора та конструкції всередині нього). Цей шар утворюється над поверхнею металу, що використовується, при Т=500 - 600oС, через вплив електромагнітного випромінювання на поверхню і бомбардування її електронами. Електрична дуга, що формується (при U=25В и I=300A) в середовищі гелію, стає джерелом як електромагнітного випромінювання, так і потоків електронів, які відбиваючись від нерівної поверхні анода потрапляють на стінку реактора

Так як хімічний склад, фізичні властивості і структура поверхневих шарів кожного металу, що використовується в якості підкладки, різні, це обумовлює різну ступінь ймовірності переходу його атомів в газову фазу, що є одним із факторів каталітичного впливу твердого тіла на вуглецеву пару, що формує структуру утворених продуктів. Дана ситуація аналогічна процесу піролізу вуглеводнів при температурах 500 - 600oС, коли ВНТ утворюються на каталізаторі, а джерелом вуглецю є продукти деструкції вуглеводнів.

З метою вивчення впливу природи матеріалу стінки реактора дугового синтезу ВНМ на склад продуктів дугового випаровування графіту було досліджено термостійкість в середовищі повітря продуктів, утворених на поверхні фольг з Mo, Al, Ni, Cu, W, нержавіючої сталі, Fe, манганіну (58% Cu + 30% Ni + 12% Mn), Ti (рис. 14). Термічний аналіз порошків приведено на Дериватографі Q-1500D в умовах динамічного нагріву на повітрі від кімнатної температури до 1000 оС.

Експерименти, проведені по дослідженню термостійкості ВНС показали, що аморфний вуглець вигорає в основному в області 300 - 550 оС. Температура займання одношаровий нанотрубок близька до відповідної температури для аморфного вуглецю. Температури максимуму швидкості окиснення аморфного вуглецю, одношарових нанотрубок і часток вуглецю нанометрових розмірів відповідно дорівнюють 381 оС, 471 оС, 635 оС. Відомо, що взаємодія графітизованих часток з киснем повітря відбувається в області 550 - 700 oС.

Таким чином, в результаті проведеного термічного аналізу показано, що максимуми, що з'являються в низькотемпературній області (441 - 538 оС) на кривій DTG окиснення продукту, свідчать про наявність в ньому сполук вуглецю з різними модифікаціями та одношарових нанотрубок.

Проведені дослідження високотемпературної взаємодії продуктів дугового випаровування графіту, отриманих на різних підкладках, з киснем повітря показали, що їх окиснення починається вище 200 оС. Характер термогравіметричних кривих вказує на те, що склад даних продуктів багатофазний і змінюється в залежності від матеріалу підкладки. Наявні в продуктах структури характеризуються різною термостійкістю.

Велика кількість наносполук, що характеризуються низькою термостійкістю, наявні в продуктах, утворених на Cu-підкладці. Поява максимумів на кривій DTG окиснення продуктів, отриманих на Al- и Ni-підкладках, в області більш високих температур (580 оС), мабуть, обумовлена наявністю в них, поряд з аморфним вуглецем і нанотрубками, певної кількості сполук цих металів з вуглецем та їх поліморфних структур.

Зміщення температрурних максимумів на кривих окиснення продуктів, отриманих на W, нержавіючої сталі, Fe, манганіні, Ti, в області високих температур (617 - 660 оС) свідчать про наявність в них різних вуглецемістких сполук вказаних металів або вуглецевих структур, допійованих металами нанометрових розмірів, та вуглецевих наночасток, що відрізняються формою, розмірами, морфологією та мікроструктурою. Результати термічного дослідження продуктів, отриманих на різних підкладках, відображені на графіках (рис. 14).

Для підтвердження багатофазності продукту, в отриманих на різних металевих підкладках, було проведено кількісний фазовий аналіз, що полягає у використанні метода ступінчатої температурної окислювальної екстракції вуглецю (у вигляді СО2 ) в потоці очищеного кисню з кулонометричним вимірюванням оксиду вуглецю (IV). Особливість цього методу полягає в статичній локалізації процесу окиснення на поверхні вуглецевих наноформ (ВНФ), найменш стійких при даній температурі, з урахуванням часу їх розкладу.

Аналіз показав, що:

1. Різка зміна ходу кривих окиснення (стрибки інтенсивності окиснення) вуглецю, отримана на Ni, Mo, Fe, Ti, Al, Cu в області високих температур 550 - 650 оС) свідчить про наявність в них різних вуглецемістких сполук вказаних металів або вуглецевих структур, допійованих металами нанометрових розмірів, та вуглецевих наносчасток, що відрізняються формою, розмірами, морфологією та мікроструктурою.

2. Різка зміна ходу кривих окиснення (стрибки інтенсивності окиснення) вуглецю, що спостерігається на графіках, отриманих на Al, W, Ti, Cu в області температур (450 - 500 оС) свідчить про наявність в них одношарових нанотрубок.

Найбільша різноманітність вуглецевих структур спостерігається в продуктах, отриманих на Ti та Cu (рис. 15).

Масова частка вуглецю досліджуваних зразків в середньому складає 89 мас. %, а решта 11 % маси зразка складають сполуки, які утворюються в наслідок взаємодії вуглецю з металами підкладок. До вказаної вуглецевої частки можна віднести чисто вуглецеві наносчастинки, що утворюються в газовій фазі під час взаємодії між атомами вуглецю та відрізняються формою, розмірами, морфологією та мікроструктурою. Утворення останніх можливо лише при переході атомів металу в газову фазу.

Таким чином, тут, як і раніше, підтверджується той факт, що матеріал підкладки здійснює суттєвий вплив на склад продуктів дугового випаровування графіту.

Результати атомно-емісійного спектрального аналізу продуктів, отриманих одночасно на різних підкладках показали, що кількість міді в ВНМ, що осіли на різних підкладках, максимальна в порівнянні з іншими металами. Звертає на себе увагу наявність в ВНМ (см. табл. 1) більш активного Аl в порівняно малій кількості, не дивлячись на низьку температуру його плавлення (660 oС). Мабуть, оксидна плівка на поверхні алюмінію є серйозною перешкодою для атомів металу, що призводить до зменшення концентрації його парів в газовій фазі, та відповідно і в продуктах на підкладках інших металів.

В деяких випадках концентрація Ti в продуктах перевищує концентрацію Fe. Пари ж W присутні в дуже малій кількості.

Із результатів атомно-емісійного аналізу можна зробити висновок, що на вміст металів в продуктах дугового випаровування графіту, отриманих на різних підкладках, значний вплив здійснює тиск їх парів, що визначається температурою плавлення кожного металу. Це в свою чергу, здійснює суттєвий вплив на будову і склад продуктів, отриманих дуговим випаровуванням графіту.

Таблиця 1 - Звідна таблиця середньостатистичних експериментальних даних вмісту металів в продуктах дугового випаровування графіту

Крім того, поява третіх тіл в газовій фазі можлива завдяки тому, що температура стінки 550 - 600оС, електромагнітне випромінювання та пучки електронів, що генеруються електричною дугою (потужністю до 8 кВт) сприяють переходу в газову фазу металевих атомів поверхневих шарів стінки реактора, дозволяючи їм впливати на формування вуглецевих наноструктур в газовій фазі.

В четвертому розділі вивчено воднеємність отриманих вуглецевих матеріалів.

Серед нерозчинних продуктів було обрано матеріали, що утворюють депозит та пристінну сажу, а в якості розчинних - фуллерени С60.

Водньсорбційна спроможність всіх досліджуваних нерозчинних вуглецевих продуктів при Т= -196оС із збільшенням тиску до 4 МПа збільшувалась та досягала значення 2,3 мас. % Н. Подальше збільшення тиску несуттєво відображалось на сорбційній здатності цих матеріалів.

Усі досліджені вуглецеві структури з різною питома площа поверхні (ППП) дали подібні ізотерми та високу оборотність водневої адсорбції, типової для фізичної сорбації. При кімнатній температурі найбільша величина накопичення складала менше 1 мас. % Н, при тисках до 12,8МПа водню. При Т= -196,15 оС максимальна воднеємність складала 2,3 мас. % водню. Кількість фізично сорбованого водню майже лінійно залежить від ППП вуглецевого матеріалу як при низькій, так і при кімнатній температурі, та не залежить від типу досліджуваної наноструктури, наприклад, від дальнього порядку, кривизни або впорядкованих сіток графенових шарів. Визначено, що при ППП 800 м2/г ємність сорбування може складати до 2,3 мас. % Н і до 0,17 мас. % Н при Т= -196,15 оС и 25 оС відповідно.

При дослідженні воднеємності розчинних ВНС використовували фуллерит С60. Починаючи з найпростішого гідрофуллерену С60Н2 синтезовано ряд гідрофуллеренів С60Нх з різним вмістом водню. Дослідження залежності швидкості взаємодії фуллеренових молекул з воднем від температури показало, що оптимальною температурою взаємодії (при тисках 12 - 13 МПа) є температурний інтервал 400 - 450 оС (рис. 16).

В нашому випадку гідрували 0,5 - 1г порошоку фуллериту при тиску газу Н2 12 - 15 МПа і 450 оС протягом 300 - 3000 хв (рис. 17 - 19). Із отриманих результатів встановлено, що ступінь гідрування фуллериту, залежить від часу витримки зразка при даному режимі. Так, при витримці до 300 хв. ми маємо 2,9 мас. % Н, що відповідає гідрофуллериту С60Н24. Як видно із наведених даних, здатність до насичення воднем у досліджуваних розчинних ВНС значно вища, ніж у нерозчинних.

Тривалість синтезу гідридної фази безпосередньо була пов'язана зі ступенем їх гідрування, визначеним аналізом співвідношення С/Н, підтвердженим рентгенівською дифракцією та ІЧ спектроскопією.

Проведені рентгеноструктурні дослідження показали, що кристалічна структура отриманих зразків С60 гранецентрована кубічна з параметром решітки а = 14,176 Е. При збільшенні вмісту водню параметр комірки збільшується пропорційно ступеню гідрування аж до а = 15,14 Е у зразка з 5,3 мас. % водню. Гідрування фуллериту С60 до вмісту водню вище 5 мас. % призводить до деструкції решітки фуллериту. Насичення усіх зовнішньомолекулярних зв'язків молекули фуллерену призводить до утворення вуглеводних молекул С60Н60, які не здатні існувати в структурі фуллерита. Таким чином показано, що воднеємність в 5 мас. % Н є межею стійкості гідрофуллеритів С60, але не молекули фуллерену.



ВИСНОВКИ

Запропоновано модель розпилення та випаровування графітового аноду, а також утворення ВНС на катоді і в газовій фазі при дуговому розряді між графітовими електродами в інертному середовищі.

Розроблено метод дослідження особливостей впливу природи матеріалу на наноструктуру продукту, утвореного при дуговому випаровуванні графіту.

Розроблена нова конструкція експериментального реактора, що дозволяє отримувати продукти дугового випаровування графіту одночасно на поверхні підкладок із 9 різних металів в однакових термодинамічних умовах одного експерименту, що вигідно відрізняє її від аналогів. Вперше було отримано вуглецеві наноструктури на підкладках із Ti, Fe, Cu, Al, W, Манганіну, Ni, Mo. Показано ключовий вплив хімічного складу металу стінки реактора на морфологію і структуру продуктів дугового синтезу та вперше отримано пористі ВНТ, що є яскравим прикладом можливостей нового методу по синтезу ВНС. Помічено, що наявність металів (що утворюють стінку реактора) в складі вуглецевих наноструктур є фактором, що вказує на газофазний характер реакцій взаємодії між вуглецем і металами. Встановлено, що незначна кількість металу в системі може виступати як в ролі каталізатора, так і інгібітора утворення тієї чи іншої структури, причому показано що метали Ni, Fe та манганін є каталізаторами процесів деструкції фуллеренових молекул.

Вивчено наноструктури, що утворюються на катоді. Показано, що: серцевина депозиту складається з ВНТ діаметром від 5 до 25 нм; кора депозиту формується із графенових листів, які переміщуються з анода на катод під дією електромагнітного поля; при сумісному випаровуванні графіту і каталізатора, депозит формується аналогічно, як і при його відсутності, каталізатори визначають фазовий склад оболонок депозитів.

Показано можливість застосування традиційної термогравіметрії та модернізованого методу термофракційного окиснення для ідентифікації різних наноформ вуглецю.

Досліджено воднесорбційні властивості та визначено воднеємності фулереноподібних і графітоподібних продуктів дугового синтезу:

для нерозчинних ВНМ: кількість фізично сорбованого водню практично лінійно залежить від питомої площі поверхні вуглецевого матеріалу як за низької, так і за кімнатної температури; найбільшу кількість сорбованого водню при ППП до 783 м2/г складає: а) менше 1 мас. %, за кімнатної температури і тиску водню до 12,8 МПа; б) 2,3 мас. % водню при зниженні температури до -195,85 оС та тиску водню до 12,8 МПа;

воднеємність розчинних ВНС складає: для фуллерита більше 5 мас. % Н; тривале гідрування (при Р= 12,0 МПа і Т= 450оС) дало сильно відновлені форми та призвело до деструкції решітки фуллериту.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Zaginaichenko S.Yu. The prospects for using of carbon nanomaterials as hydrogen storage systems / Zaginaichenko S.Yu., Veziroglu T.N., Anikina N.S., Pomytkin A.P., Zolotarenko A.D. // International Journal of Hydrogen Energy. -- 2002. -- Vol.27. -- Р. 1063 -- 1069.

Особистий внесок дисертанта полягав у вивченні літератури, проведенні синтезу вуглецевих наноструктур, вивченні воднеємності ВНМ шляхом насичення їх воднем на установці типу Сіверса, підготовці статті до друку.

2. Золотаренко А.Д. Особенности дугового синтеза некоторых форм углеродных наноструктур / Золотаренко А.Д., Щур Д.В., Савенко А.Ф., Адеев В.М., Каверина С.Н., Фирстов С.А., Загинайченко С.Ю., Скороход В.В. // Журнал «Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології». -- 2005. -- т.3, №1. -- С. 197 -- 203.

Особистий внесок дисертанта полягав у вивченні літератури, проведенні синтезу вуглецевих наноструктур, вдосконаленні методу, шляхом розробки вставки циліндричної форми в реактор, яка дозволяє одночасно синтезувати ВНМ на підкладках різних металів.

3. Золотаренко А.Д. Синтез эндофуллеренов дуговым методом. Депозит / Золотаренко А.Д., Адеев В.М., Фирстов С.А., Щур Д.В., Загинайченко С.Ю., Головко Э.И. // Журнал «Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології». -- 2005. -- т.3, №4. -- С.1133 -- 1144.

Особистий внесок дисертанта полягав у вивченні літератури, проведенні синтезу фуллеренів дуговим методом, шляхом випаровування графітового електроду, були розглянуті структури, що утворюються на катоді.

4. Аникина Н.С. UV/Vis Спектрофотометрическое исследование эндометаллофуллеренов в органических растворителях / Аникина Н.С., Золотаренко А.Д., Кривущенко О.Я., Щур Д.В., Загинайченко С.Ю. // Журнал «Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології».-2005. -- т.3, №1. -- С. 99 -- 106.

Особистий внесок дисертанта полягав у проведенні синтезу ВНМ, вивченні їх розчинів за допомогою спектрофотометричного методу, аналізі отриманих результатів, проведенні комп'ютерної обробки результатів та підготовці статті до друку.

5. Schur D.V. Production of carbon nanostructures by arc synthesis in the liquid phase / Schur D.V., Dubovoj A.G., Zaginaichenko S.Yu., Adejev V.M., Kotko A.V., Bogolepov V.A., Savenko A.F., Zolotarenko A.D. // Int. J. Carbon. -- 2007 -- Vol. 45/6. -- Р. 1322 -- 1329.

Особистий внесок дисертанта полягав у вивченні літератури, синтезі вуглецевих наноматеріалів, а також вивченні процесів, які протікають на катоді, розробці моделі утворення депозиту та формування в його серцевині нанотрубок.

6. Щур Д.В. Углеродные наноматериалы и фазовые превращения в них. / Щур Д.В., Матысина З.А., Загинайченко С.Ю., Золотаренко А.Д. Главы в монографии // Углеродные наноматериалы и фазовые превращения в них.- Монография. Днепропетровск: Наука и образование, 2007. ГлаваVII Дуговой синтез в газовой фазе; ГлаваXV Особенности и закономерности молекулярного взаимодействия фуллеренов с ароматическими растворителями. Спектрофотометрический анализ растворов фуллеренов.- Раздел 7.1.-Глава XV.-Глава XX. -- С.237 -- 299, 583 -- 614, 663 -- 678.

Особистий внесок дисертанта полягав у проведенні синтезу нерозчинних та розчинних вуглецевих наноматеріалів, вдосконаленні методу синтезу наноматерілів, синтез матеріалів на різних підкладках, вивчені розчинних в вуглеводнях наноматеріалів за допомогою спектрофотометричного методу, аналіз отриманих результатів, проведенню комп'ютерної обробки результатів та підготовці статті до друку.



АНОТАЦІЯ

Золотаренко А.Д. Особливості електродугового синтезу вуглецевих наноструктур, їх термостійкість та воднеємність. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 -фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім.І.Н Францевича НАН України, Київ, 2009.

Робота присвячена вивченню особливостей синтезу нановуглецю, його термостійкості і воднеємності. Запропоновано модель розпилення і випаровування графітового аноду, а також утворення ВНС на катоді і в газовій фазі при дуговому розряді між графітовими електродами в інертному середовищі. Розроблено метод дослідження механізму одночасного формування продуктів на поверхні декількох підкладок із різних металів. Конструкція реактора, що розроблена дозволяє отримувати продукти одночасно на поверхні підкладок 9 різних металів в однакових термодинамічних умовах одного експерименту, що вигідно відрізняє його від аналогів. Показано вплив хімічного складу металу стінки реактора на морфологію та структуру продуктів дугового синтезу. Встановлено, що метал в системі може виступати як в ролі каталізатора, так і інгібітора утворення тієї чи іншої структури. Вперше показано, що деякі метали є каталізаторами процесів деструкції фулеренових молекул. Вивчені наноструктури, що утворюються на катоді. Досліджено воденьсорбційні властивості і визначено воднеємність фуллереноподібних і графітоподібних продуктів дугового синтезу.

Ключові слова: нановуглецеві матеріали, електродуговий синтез, водень, насичення воднем, фуллерени, нанотрубки.



АННОТАЦИЯ

Золотаренко А.Д. Особенности електродугового синтеза углеродных наноструктур, их термостойкость и водородоемкость. Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 -физическая химия. - Институт проблем материаловедения им. И.Н.Францевича НАН Украины, Киев, 2009.

Работа посвящена изучению особенностей синтеза наноуглерода, его термостойкости и водородоемкости. Предложена модель распыления и испарения графитового анода, а также образования УНС на катоде и в газовой фазе при дуговом разряде между графитовыми электродами в инертной среде. Разработан метод исследования одновременного получения в одинаковых условиях продуктов дугового испарения графита на поверхности нескольких подложек из различных металлов. Разработанная новая конструкция реактора позволяет получать продукты дугового испарения графита одновременно на поверхности подложек 9 различных металлов в одинаковых термодинамических условиях одного эксперимента, что выгодно отличает ее от аналогов.

Показано влияние химического состава металла стенки реактора на морфологию и структуру продуктов дугового синтеза. Установлено, что металл в системе может выступать как в роли катализатора, так и ингибитора образования той или иной структуры. Впервые показано, что некоторые металлы являются катализаторами процессов деструкции фуллереновых молекул.

Изучены наноструктуры, образующиеся на катоде. Установлено, что: а) сердцевина депозита состоит из УНТ диаметром от 5 до 25 нм; б) кора депозита формируется из графеновых листов, которые перемещаются с анода на катод под действием электромагнитного поля; в) при совместном испарении графита и катализатора, депозит формируется аналогично, как и в его отсутствии, катализаторы определяют фазовый состав оболочек депозитов.

Показана возможность применения традиционной термогравиметрии и модернизированного метода термофракционного окисления для идентификации различных наноформ углерода.

Исследованы водородсорбционные свойства и определена водородоемкость фуллереноподобных и графитоподобных продуктов дугового синтеза. Полученные растворимые УНМ, обладающие водородоемкостью более 5 мас. % Н могут найти применение в накопителях водорода и заменить, в некоторых случаях, более тяжелые металлогидриды.

Ключевые слова: наноуглеродные материалы, электродуговой синтез, водород, наводораживание, фуллерены, нанотрубки.



ANNOTATION

Zolotarenko A.D. The peculiarities of arc synthesis of carbon nanostructures, their thermal stability and hydrogen capacity.

Thesis for the scientific degree of candidate of chemical sciences in the speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Frantsevich Institute for Problems of Materials Science National Academy of Sciences of Ukraine; Kiev, 2009.

Thesis is devoted to investigation of special features of nanocarbon synthesis, its heat stability and hydrogen capacity. The model of sputtering and evaporation of graphite anode as well as of carbon nanostructures formation on cathode and in gaseous phase at the arc discharge between graphite electrodes in the inert atmosphere has been proposed. The investigation techniques of simultaneous production of graphite products by arc evaporation at the surface of several substrates from different metals have been developed. The elaborated new construction of experimental reactor makes possible to fulfill synthesis of nanostructured carbon materials in the equal thermodynamic conditions on the nine metal substrates at the same time. The influence of chemical composition of the metallic wall of reactor on the morphology and structure of arc synthesis products has been demonstrated. It has been established that metal in the system can manifests itself both as catalyst and inhibitor of formation of one or another structure. As demonstrated for the first time, some metals are the catalysts of destruction processes of fullerene molecules. The nanostructures formed on the cathode have been studied. An investigation of the hydrogen sorption properties and determination of hydrogen capacity of fullerene- and graphite-like products of arc synthesis have been undertaken in this thesis.

Key words: nanocarbon materials, arc synthesis, hydrogen, hydrogenation, fullerenes, nanotubes

Размещено на Allbest.ru

...