Одержання та властивості спін-обмінних мультиспінових метал-радикальних систем (Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Gd3+)

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ імені Л. В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

УДК 541.49+541.139+546.71-74

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Одержання та властивості спін-обмінних мультиспінових метал-радикальних систем (Mn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Gd³⁺)

02.00.01 - неорганічна хімія

Яковенко Анастасія Володимирівна

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України, м. Київ.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Павліщук Віталій Валентинович, Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, завідувач лабораторії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Амірханов Володимир Михайлович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, професор кафедри неорганічної хімії;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Цимбал Людмила Володимирівна, Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник.

Захист відбудеться “19” cічня 2010 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за адресою 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий “16” грудня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук, професор Я.Д. Лампека.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Інтерес до вивчення фізико-хімічних властивостей комплексів парамагнітних іонів металів з вільними радикалами обумовлений наявністю в цих сполуках кількох відмінних парамагнітних центрів, неспарені електрони яких локалізовані на орбіталях різного типу (d, f - для іону металу та р - для радикалу). Виникнення обмінних взаємодій між спіновими моментами цих центрів може приводити до нетривіальних магнітних властивостей таких мультиспінових систем. Недавно було показано, що у ряді випадків мультиспінові комплекси проявляють властивості молекулярних та ланцюгових магнетиків внаслідок упорядкування спінових моментів як в межах однієї молекули, так і в кристалічних ґратках цих сполук. При інтерпретації магнітних властивостей таких комплексів існують певні труднощі і протиріччя, пов'язані з необхідністю врахування різних типів внутрішньо- та міжмолекулярних обмінних взаємодій, які можуть виникати між парамагнітними центрами. Малодослідженими також залишаються редокс-властивості комплексів парамагнітних іонів металів з радикалами, вивчення яких дозволить встановити фактори, що сприяють збільшенню часу життя вільних радикалів у складі координаційних сполук.

Вивчення фізико-хімічних властивостей плівок та композитних матеріалів, що містять вільні радикали, в яких реалізується інший, порівняно з кристалічними ґратками, спосіб упорядкування спінових моментів, також є актуальним завданням, пов'язаним зі створенням нових функціональних матеріалів для спінтроніки та сенсорики. Результати досліджень в цьому напрямку на сьогодні є обмеженими.

Таким чином, актуальність даної роботи визначається необхідністю систематичного дослідження впливу хімічної, молекулярної та кристалічної будови мультиспінових комплексів на їх магнітні та редокс-властивості, а також розробки підходів до нанесення вільних радикалів на поверхню неорганічних носіїв.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася в рамках відомчої тематики відділу вільних радикалів Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України: “Моно- і полі-іон-радикали в процесах одержання нових речовин і матеріалів із заданими функціональними властивостями” (№ держреєстрації 0102U006572) та “Дизайн і функціональні властивості органічних та гібридних композиційних наноструктур на основі електропровідних полімерів та неорганічних сполук” (№ держреєстрації 0106U000278).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було встановлення зв'язку між складом, молекулярною, кристалічною будовою комплексів парамагнітних іонів металів з вільними радикалами та їх магнітними і редокс-властивостями; встановлення впливу природи іону металу на тип і величину обмінних взаємодій між спіновими моментами іону металу та вільного радикалу в отриманих мультиспінових комплексах; з'ясування впливу ступеня упорядкування спінових моментів вільних радикалів на поверхні неорганічних інертних носіїв на магнітні властивості таких систем.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі: розробити підходи до одержання моно- та олігоядерних комплексів парамагнітних іонів металів з феноксильним, нітронілнітроксильними та вердазильним радикалами, встановити їх склад і кристалічну будову; дослідити магнітні та редокс-властивості отриманих сполук і проаналізувати їх зміну в залежності від природи іону металу, будови радикалів та кристалічної будови одержаних сполук; розробити методи нанесення нових тіо-функціоналізованих нітронілнітроксилів та піридилзаміщеного вердазилу на поверхню неорганічних носіїв та дослідити магнітні властивості таких систем. олігоядерний іон феноксильний вердазильний

Об'єкти дослідження - комплекси парамагнітних іонів металів з феноксильним, нітронілнітроксильними і вердазильним радикалами, плівки тіо-функціоналізованих нітронілнітроксильних радикалів і композит р-піридилдифенілвердазильного радикалу з молекулярним ситом МСМ-41.

Предмет дослідження - встановлення впливу природи парамагнітного іона металу та будови радикалу на їх магнітні, спектральні та редокс-властивості; магнітні властивості тіо-функціоналізованих нітронілнітроксильних і р-піридилдифеніл-вердазильного радикалів, нанесених на поверхню неорганічних носіїв.

Методи дослідження - мас-спектрометрія, ІЧ спектроскопія, протонний магнітний резонанс (ПМР), електронний парамагнітний резонанс (ЕПР), електронна спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз (РСА), циклічна вольтамперометрія (ЦВА), СКВІД-магнетометрія, скануюча тунельна мікроскопія (СТМ).

Наукова новизна отриманих результатів. Одержано 16 нових комплексів заліза(ІІІ), марганцю(ІІ), кобальту(ІІ), нікелю(ІІ) з карбоксизаміщеними феноксильним і нітронілнітроксильними радикалами та комплексів міді(ІІ), гадолінію(ІІІ) з р-піридилдифенілвердазильним радикалом. Розроблено підходи до нанесення нових тіо-функціоналізованих нітронілнітроксилів і р-піридил-дифенілвердазилу на поверхню неорганічних носіїв. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено кристалічну будову 12 комплексів, нових тіо-функціоналізованих радикалів та р-піридилдифенілвердазилу.

Методом ЕПР та ЦВА вперше показано, що координація карбоксизаміщених феноксильного та нітронілнітроксильних радикалів до триспіразолілборатних катіонів кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) приводить до збільшення часу життя цих вільних радикалів. Методом СКВІД-магнетометрії встановлено, що бензоатні та піридильний фрагменти в відповідних карбоксизаміщених нітронілнітроксилах та р-піридил-дифенілвердазилі сприяють виникненню обмінних взаємодій між даними радикалами та парамагнітними іонами металів, причому характер та ефективність магнітного обміну залежать від симетрії орбіталей іонів металів, на яких знаходяться неспарені електрони.

Методом ЕПР показано, що ступінь упорядкування залишків тіо-функціоналізованих нітронілнітроксилів на поверхні плівки золота(111) залежить від будови сірковмісного замісника даних радикалів.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено підходи до отримання упорядкованих в моношари нітронілнітроксильних радикалів на поверхні металевого золота. Одержані плівки можуть бути застосовані при отриманні нових функціональних матеріалів для спінтроніки. Показана принципова можливість використання композиту р-піридилдифенілвердазильного радикалу з молекулярним ситом МСМ-41 для кількісного визначення редокс-активних аналітів у водних розчинах.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати роботи, їх обробка і аналіз зроблені особисто здобувачем. Постановка задачі та обговорення результатів дослідження проводилися спільно з науковим керівником - чл.-кор. НАН України В.В. Павліщуком. Обговорення результатів окремих частин дослідження проводилися спільно з к.х.н. С.В. Колотіловим, проф. Е. Еддісоном (Університет Дрекселя, США), проф. А. Канескі (Університет Флоренції, Італія), рентгеноструктурний аналіз проведено спільно з доктором М. Зеллером (Університет Янгстауну, США), доктором Ст. Голхеном (Університет Рену, Франція), доктором С. Чіаттіні (Університет Флоренції, Італія), вимірювання методами ЕПР - спільно з к.х.н. В.О. Хижним, д.фіз.-мат.н. О.В. Голубом (Інститут магнетизму НАН України) і доктором Л. Сораче (Університет Флоренції, Італія), вимірювання залежностей магнітних сприйнятливостей від температури - спільно з доктором О. Кадором (Університет Рену, Франція) і проф. Л. Томпсоном (Університет Меморіал, Канада), дослідження методом скануючої тунельної мікроскопії - спільно з докторами Л. Горіні та М. Манніні (Університет Флоренції, Італія), за що автор висловлює їм свою щиру вдячність.

Апробація результатів дисертації. Основні результати доповідалися на конференціях - ІІ Всероccийской конференции “Высокоспиновые молекули и молекулярные магнетики” (Новосибирск, Россия, 2004), V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005), Marie Curie Conference (Barcelona, Spain, 2008), 11^th International Conference on Molecule-based Magnets (Florence, Italy, 2008), XXI та XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003 та Санкт-Петербург, 2009).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 3 статті і тези 6 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях, отримано 2 патенти України на винаходи.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку цитованої літератури (143 найменування) та двох додатків. Робота містить 66 рисунків та 25 таблиць. Загальний об'єм роботи складає 206 сторінок.

Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, відображено наукову новизну отриманих результатів та їх практичну значимість.

В першому розділі викладено огляд літератури за темою дисертації. В ньому проаналізовано дані стосовно фізико-хімічних властивостей феноксильних, нітроніл-нітроксильних та вердазильних радикалів, їх моно- та олігоядерних комплексів з парамагнітними іонами металів і композитів. Особливу увагу приділено магнітним властивостям описаних мультиспінових комплексів та моделям, що застосовувались для їх інтерпретації.

В другому розділі на основі аналізу літературних даних сформульовано мету роботи та задачі, необхідні для її досягнення, обґрунтовано вибір об'єктів дослідження, охарактеризовано вихідні речовини, методи фізико-хімічних досліджень та методики математичної обробки експериментальних даних, що застосовувались в роботі.

В третьому розділі описано синтез, будову, спектральні та редокс-властивості триспіразолілборатних комплексів Tp^Me,PhM⁺ (M = Mn(II), Co(II), Ni(II)) з аніоном 2,6-ди-третбутил-4-карбоксифенолу L^- - прекурсором відповідного феноксильного радикалу L*^- та р- і т-бензоатнітронілнітроксилами р-NNPhCOOH, m-NNPhCOOH. При взаємодії розчинів хлоридів триспіразолілборатів металів з LH, р-NNPhCOOH, m-NNPhCOOH в присутності триетиламіну було отримано координаційні сполуки Tp^Me,PhML•Hpz^Me,Ph (M = Mn(K1), Co(K2), Ni(K3)), Tp^Me,PhMр-NNPhCOO•Hpz^Me,Ph (M = Mn(K4), Co(K5), Ni(K6)) та Tp^Me,PhMт-NNPhCOO•Hpz^Me,Ph (M = Mn(K7), Co(K8), Ni(K9)), склад яких підтверджено мас-спектрометрично.

Методом РСА показано, що іони металів в комплексах К2-К9 знаходяться в деформованому квадратно-пірамідальному оточенні, утвореному атомами азоту 3-метил-5-фенілпіразольних кілець та атомами кисню карбокси-групи. Методом ЦВА встановлено, що для аніону L^- у складі комплексів К1, К2, К3 характерне протікання одного необоротного процесу окиснення, значення потенціалу анодного піку для якого зменшується в ряду LH-K1-K2-K3, що симбатно зміні “жорсткості” катіонів H⁺-Tp^Me,PhMn⁺-Tp^Me,PhCo⁺-Tp^Me,PhNi⁺. Методами електронної спектроскопії та ЕПР показано, що при хімічному окисненні К2, К3 утворюються комплекси з відповідним координованим феноксильним радикалом L*^- (g = 2,004(5) для К2, g = 2,005(5) для К3), в той час як в спектрах окиснених LH та K1 сигнали радикалу L*^- відсутні. Це свідчить про кінетичну стабілізацію (збільшення часу життя) радикалу L*^- при його координації до менш “жорстких” катіонів Tp^Me,PhCo⁺, Tp^Me,PhNi⁺. У випадку окиснення К3 та LH утворений радикал одразу вступає в подальші реакції з утворенням кінцевого продукту окиснення - 3,3,5,5-тетра-трет-бутил-4,4-дифенохінону, що підтверджено методами ІЧ-, ПМР спектроскопії та РСА.

В циклічних вольтамперограмах розчинів p-NNPhCOOH, m-NNPhCOOH та їх комплексів К4-К9 в ацетонітрилі в анодній області спостерігається один квазіоборотний процес, що відноситься до окиснення відповідних нітроніл-нітроксилів до катіонів нітрозонію. Аналіз отриманих методом ЦВА даних (табл. 1) свідчить про стабілізацію радикалів р-NNPhCOOH, m-NNPhCOOH при їх координації до катіонів Tp^Me,PhCo⁺, Tp^Me,PhNi⁺.

Таблиця 1 Параметри циклічних вольтамперограм¹⁾ та спектрів ЕПР²⁾ радикалів р-NNPhCOOН, m-NNPhCOOН та комплексів К4-К9

Примітки: 1) Отримані для розчинів сполук в ацетонітрилі; 2) Отримані для твердих зразків та розчинів сполук в толуолі; 3) Значення Е_1/2 та ДЕ приведені в мВ відносно Ag⁺/Ag (0,01 M AgNO₃, 0,1 M NEt₄ClO₄, MeCN), х_розг.= 200 мВ/сек; 4) Величини g-факторів для твердих зразків та розчинів сполук однакові.

Наявність незмінних з часом сигналів нітронілнітроксильних радикалів в ЕПР спектрах К4-К9, отриманих в температурному інтервалі 100-300 К, також підтверджує стабільність цих радикалів у складі одержаних комплексів. Значення констант надтонкої взаємодії неспареного електрону з ядрами азоту нітроніл-нітроксильних замісників а^N, як і величини Е_1/2 (див. табл. 1), зменшуються із збільшенням “жорсткості” катіону, до якого координуються відповідні радикали. Наявність отриманих кореляцій можна пояснити однаковим впливом характеру ковалентності зв'язку М-О на значення Е_1/2 та а^N, які в свою чергу залежать від делокалізації неспареної електронної густини на атомах нітронілнітроксильних замісників.

Вивчено магнітні властивості комплексів К4-К9 в температурному інтервалі 2-300 К. При теоретичній інтерпретації експериментальних залежностей магнітних сприйнятливостей К4-К6 від температури з використанням спін-гамільтоніану H=-2J_M-NN(S_M·S_NN) встановлено, що обмінна взаємодія між іонами марганцю(ІІ) або кобальту(ІІ) та аніоном р-NNPhCOO^- є феромагнітною (J_Mn-NN=0,60(1) см^-1, J_Со-NN=1,28(1) см^-1), у випадку нікелю(ІІ) вона - антиферомагнітна (J_Ni-NN=-2,72(1) см^-1). Таку залежність характеру магнітного обміну від природи іону металу можна пояснити різною симетрією орбіталей іонів Mn(II), Co(II), Ni(II), на яких знаходяться неспарені електрони (магнітні орбіталі). Оскільки згідно теорії кристалічного поля у випадку квадратно-пірамідального оточення високоспінового іона нікелю(ІІ) магнітними будуть лише орбіталі d_x2-y2, d_z2, в той час як для високоспінових іонів кобальту(ІІ) та марганцю(ІІ) - d_x2-y2, d_z2, d_xу та d_x2-y2, d_z2, d_xу, d_xz, d_уz відповідно, то, ймовірно, внесок d_xу в систему орбіталей, залучених в передачу непрямого магнітного обміну, є вагомим фактором, що визначає тип обмінної взаємодії. З використанням розрахованих величин констант магнітного обміну проаналізовано енергетичні діаграми спінових рівнів комплексів К4-К6. Експериментальні криві залежностей добутку магнітної сприйнятливості на температуру для К8 і К9 в інтервалі 2-300 К свідчать про наявність антиферомагнітних взаємодій між іонами кобальту(ІІ), нікелю(ІІ) та m-NNPhCOO^- в кристалічних ґратках комплексів.

В четвертому розділі представлено результати дослідження будови та магнітних властивостей поліядерних координаційних сполук з p-NNPhCOOH та m-NNPhCOOH. При взаємодії гексафторацетилацетонатів кобальту(ІІ) з карбокси-

заміщеними нітронілнітроксилами було одержано комплекси [Co(hfac)₂p-NNPhCOOH]₂ (K10) та [Co(hfac)₂m-NNPhCOOH]₂ (K11), де hfac - гексафторацетил-ацетонат, заміщення ж ацетат-аніонів в [Fe^III₂M^IIO(CH₃COO)₆(H₂O)₃]·хH₂O (М = Mn, Co, Ni, х=2..4) на аніони радикалу р-NNPhCOO^- привело до утворення координа-ційних сполук [Fe^III₂M^IIO(p-NNPhCOO)₆(MeCN)₃]?2MeCN, М = Mn (К12), Co (К13), Ni (К14). Склад та будову отриманих комплексів встановлено на основі даних хімічного (C,H,N) аналізу, мас-спектрометрії та ІЧ-спектроскопії. Методом РСА показано, що молекули К10, К11 циклічні, радикали p-NNPhCOOH і m-NNPhCOOH виступають у ролі місткових лігандів, зв'язуюючи два іони кобальту(ІІ) атомами кисню карбокси-групи та нітронілнітроксильного замісника радикалу з утворенням молекулярних “квадратів”.

Магнітні властивості комплексів К10-К14 були досліджені в температурному інтервалі від 2 до 300 К. На основі визначеної кристалічної будови К10 запропоновано схему обмінних взаємодій для інтерпретації кривої залежності магнітної сприйнятливості цього комплексу від температури. Для отримання рівняння залежності магнітної сприйнятливості від температури було використано наступний гамільтоніан:

H = - 2J_Со-NN1(S_Со1•S_NN1+S_Со2•S_NN2) - 2J_Со-NN2(S_Со1•S_NN2+S_Со2•S_NN1) + 2D(S²_z(Co)-S²_Co/3) + 2м_BH(g_CoS_Со+g_NNS_NN) (1)

де J_Со-NN1 - константа прямого обміну між іоном кобальту(ІІ) та нітронілнітроксилом, J_Со-NN2 - константа обмінної взаємодії між іоном кобальту(ІІ) та нітронілнітроксильним замісником, зв'язаним бензоатним містком, D - параметр розщеплення в нульовому полі для іону кобальту(ІІ). Знайдені величини J_Со1-NN1 (-120,02(1) cм^-1) і J_Co1-NN2 (-12,23(1) cм^-1) свідчать про існування антиферомагнітної обмінної взаємодії між іоном кобальту(ІІ) та нітронілнітроксильними фрагментами, зв'язаними з ним безпосередньо чи через бензоатний місток.

Інтерпретація магнітних властивостей комплексів К12-К14 проводилась за моделлю, відповідно до якої магнітна сприйнятливість сполук є сумою вкладів остову [Fe^ІІІ₂M^ІІO] та шести аніонів р-NNPhCOO^-, а обмінна взаємодія між даними парамагнітними центрами враховувалась із застосуванням параметру молекулярного поля zJ'. Для отримання рівняння залежності магнітної сприйнятливості триядерного блоку [Fe^III₂M^IIO] застосовувався наступний гамільтоніан:

H = -2J_Fe-Fe(S_Fe1•S_Fe2)-2J_Fe-M(S_Fe1•S_M+ S_Fe2•S_M)+м_BH(g_Fe1S_Fe1+ g_Fe2S_Fe2+g_МS_М) (2)

де J_Fe-Fe - константа обмінної взаємодії між двома іонами заліза, J_Fe-M - константа обмінної взаємодії між іоном заліза та двовалентним металом. Встановлено, що між іонами металів триядерного фрагменту [Fe^III₂M^IIO] існують антиферомагнітні взаємодії (J_Fe-Fe=-92,71(1) см^-1, J_Fe-Mn=-32,29(1) см^-1 для марганецьвмісного, J_Fe-Fe= -49,61(1) см^-1, J_Fe-Со=-7,14(1) см^-1 для кобальтвмісного та J_Fe-Fe=-60,21(1) см^-1, J_Fe-Ni= -23,52(1) см^-1 для нікельвмісного комплексів), наявність нітронілнітроксильних аніонів у складі молекул комплексів приводить до підсилення магнітного обміну між двома іонами заліза(ІІІ), що можна пояснити збільшенням ступеню делокалізації неспареної електронної густини між даними іонами при координації до них вільного радикалу. Проаналізовано енергетичні діаграми спінових рівнів комплексів К12-К14, що дозволило у випадку нікельвмісного комплексу К14 пояснити наявність максимуму на кривій залежності добутку ч_МТ від температури. Знайдено, що обмінні взаємодії між р-NNPhCOO^- та частками [Fe^III₂M^IIO] слабкі, їх тип залежить від іону двовалентного металу: zJ'=0,27(1) см^-1 для К12, zJ'=-0,32(1) см^-1 і zJ'=-0,16(1) см^-1 для К13 і К14 відповідно.

В п'ятому розділі описано метод отримання та властивості моношарів NNPhCH₂S-, упорядкованих на поверхні плівок золота(111). Для отримання таких метал-радикальних систем було розроблено методики синтезу нових тіо-функціоналізованих нітронілнітроксильних радикалів NNPhCH₂SR (R=Ac, CN), будову яких встановлено методом рентгеноструктурного аналізу.

Витримування пластинок золота(111) в розчинах радикалів в дихлорметані привело до одержання метал-радикальних плівок NNPhCH₂S/Au, хімічний склад яких підтверджено методом мас-спектрометрії. В мас-спектрах спостерігаються піки, що відповідають іонам, утвореним з залишків NNPhCH₂S- (табл. 2). Наявність однакових піків в мас-спектрах цих зразків підтверджує проходження розриву зв'язку NNPhCH₂S-C_R під час нанесення радикалів та отримання метал-органічних плівок, в яких залишки NNPhCH₂S ковалентно зв'язані з атомами золота на поверхні.

Таблиця 2 Піки в мас-спектрах плівок на основі NNPhCH₂SАс, NNPhCH₂SCN та їх віднесення

Ступінь впорядкованості радикалів на поверхні металевого золота сильно залежить від часу нанесення радикалів та їх будови, про що свідчать зображення метал-радикальних плівок, одержані методом скануючої тунельної мікроскопії. Витримування пластинок золота(111) в розчинах радикалів протягом 20 годин приводить до більш однорідного покриття поверхні порівняно з системами, отриманими після 20-хвилинного інкубування плівок Au(111) в розчинах NNPhCH₂SR в дихлорметані. Зображення зразків, одержаних після 20-годинного нанесення радикалів, свідчать про упорядкування залишків NNPhCH₂S- на поверхні в моношари. На фотографіях присутні чітко виражені чорні “дірки”, які відповідають дефектам моношарів і спостерігаються лише у випадку упорядкованих на поверхні молекул. На зображеннях областей поверхні метал-радикальних плівок різного масштабу також спостерігаються об'єкти, співрозмірні з розміром радикалів згідно даних рентгеноструктурного аналізу.

При нанесенні радикалів на золото нітронілнітроксильні фрагменти не вступають в редокс-перетворення, про що свідчать дані дослідження одержаних плівок методом ЕПР. ЕПР спектри пластинки NNPhCH₂S/Au містять сигнали, значення g-факторів яких дозволяють віднести їх до сигналів нітронілнітроксильних замісників. Дослідження залежності спектрів ЕПР від кута прикладеного поля показали, що у випадку плівок, одержаних із використанням радикалу NNPhCH₂SСN, форма сигналу ЕПР залежить від кута прикладеного поля. Наявність такої залежності свідчить про більш високий ступінь упорядкування залишків NNPhCH₂S- на поверхні золота у випадку використання радикалу NNPhCH₂SCN порівняно з NNPhCH₂SАс. Таким чином, природа замісника R суттєво впливає на процес самоорганізації радикалів на поверхні, що можна пояснити різним значенням енергії, необхідної для розриву зв'язків S-C(Ac) та S-C(CN), внаслідок чого, ймовірно, відбувається різний механізм упорядкування утворюваних залишків NNPhCH₂S- на поверхні.

В шостому розділі представлено результати вивчення кристалічної будови, магнітних і редокс-властивостей комплексів р-піридилдифенілвердазилу р-PyV з гексафторацетилацето-натом гадолінію(ІІІ), ацетатом міді(ІІ) Gd(hfac)₃(р-PyV)₂ (К15), Сu₂(CH₃COO)₄(р-PyV)₂ (К16), а також композиту р-PyV з молекулярним ситом МСМ-41.

Методом РСА встановлено кристалічну будову р-PyV та комплексів К15 і К16.

Донорне оточення гадолінію(ІІІ) в К15 утворене шістьма атомами кисню гексафторацетилацетонату та двома атомами азоту піридильних кілець двох радикалів р-PyV. Кристалічна ґратка К16 містить дві центросиметричні незалежні молекули комплексу. Біядерний остов К16 має типову для карбоксилатних комплексів міді(ІІ) форму “китайського ліхтарика”, в якому два атоми міді зв'язані чотирма містковими ацетат-аніонами. Донорне оточення Сu(ІІ) утворене чотирма атомами кисню аніонів ацетату та двома атомами азоту піридильних кілець р-PyV. В кристалічній ґратці К16 фрагменти р-PyV різних молекул розташовані один над одним в напрямі а з міжмолекулярними N-N відстанями, що лежать в інтервалі 3,754(3)-4,031(2) Е.

Внаслідок дослідження магнітних властивостей монокристалу р-PyV встановлено, що в кристалічній ґратці цього вільного радикалу реалізується помірна антиферомагнітна взаємодія (J_p-PyV-p-PyV=-51,67(1) см^-1), жодного прояву існування спінової невизначеності, як це було припущено раніше, не виявлено.

На основі визначеної кристалічної будови К15 запропоновано схему обмінних взаємодій для даного комплексу та проведено теоретичний розрахунок температурної залежності його магнітної сприйнятливості. Знайдено, що системи орбіталей атомів піридильних замісників р-PyV сприяють існуванню слабкої антиферомагнітної (J_Gd-p-PyV=-0,32(1) см^-1) обмінної взаємодії між радикалами р-PyV та іоном гадолінію(ІІІ), магнітний обмін між радикалами р-PyV в молекулі К15 відсутній (J_p-PyV-p-PyV=0). Проведено вивчення послідовності спінових рівнів К15, показано, що основним спіновим станом є секстет (5/2, 1).

Виходячи з кристалічної будови комплексу Сu₂(CH₃COO)₄(р-PyV)₂ проаналізовано типи обмінних взаємодій, що можуть існувати в кристалічній ґратці К16, а саме: а) внутрішньомолекулярний магнітний обмін між іонами міді(ІІ), зв'язаними ацетатними містками, який завжди спостерігається для карбоксилатних комплексів міді(ІІ) подібної будови (J_Сu-Cu); б) внутрішньомолекулярний магнітний обмін між іоном міді(ІІ) та вердазильним радикалом через піридильне кільце (J_Сu-р-PyV); та в) міжмолекулярний магнітний обмін між фрагментами р-PyV сусідніх молекул А та Б (J_{р-PyV-р-PyV}).

На основі інтерпретації експериментальної залежності магнітної сприйнятливості К16 від температури із застосуванням введених параметрів обмінної взаємодії показано, що обмін між р-PyV та іоном міді(ІІ) (J_Сu-р-PyV) дуже слабкий. Це можна пояснити тим, що магнітна орбіталь Сu²⁺ не приймає участі в утворенні координаціного зв'язку з атомом азоту р-PyV. Поряд з цим встановлено, що внутрішньомолекулярна обмінна взаємодія між іонами міді(ІІ) сильна антиферомагнітна (J_Cu-Cu =-359(1) см^-1), в той час як між вердазильними радикалами у кристалічній ґратці К16 реалізується помірний антиферомагнітний обмін (J_PyVA-PyVВ=-52,0(3) см^-1).

Методом ЦВА досліджено редокс-властивості сполук р-PyV, К15, К16. Циклічні вольтамперограми К15 і К16 характеризуються наявністю двох процесів, які на основі порівняння з циклічною вольтамперограмою р-PyV можна віднести до відновлення та окиснення р-PyV у складі комплексів. Показано, що координація р-PyV до іонів гадолінію(ІІІ), міді(ІІ) впливає на оборотність окиснення даного радикалу (табл. 3).

Таблиця 3 Параметри циклічних вольтамперограм розчинів р-PyV, К15 і К16 в ацетонітрилі

Примітка. Значення потенціалів та ДЕ приведені в мВ відносно Ag⁺/Ag (0,01 M AgNO₃, 0,1 M NEt₄ClO₄, MeCN), х_розг. = 200 мВ/сек.

З метою дослідження можливості застосування радикалу р-PyV для визначення концентрації редокс-активних речовин (аналітів) було розроблено метод одержання потрійного композиту р-PyV/оксалат марганцю/молекулярне сито МСМ-41 та за допомогою методу ЕПР показано принципову можливість його застосування для кількісного визначення редокс-активних аналітів.

В сьомому розділі проведено узагальнення отриманих результатів, порівняння властивостей триспіразолілборатних комплексів з карбоксизаміщеними феноксильним та нітронілнітроксильними радикалами.

Висновки

1. Упорядкування спінових моментів вільних радикалів в кристалічних ґратках комплексів парамагнітних іонів металів та на поверхні неорганічних інертних носіїв зумовлює виникнення спін-обмінних взаємодій між парамагнітними центрами, що приводить до незвичайних магнітних властивостей таких мультиспінових систем. В дисертаційній роботі проведено систематичне дослідження зв'язку між складом, будовою мультиспінових комплексів, а також плівок на основі вільних радикалів та їх фізико-хімічними властивостями.

2. Розроблено cинтетичні методики одержання мультиспінових комплексів з вільними радикалами як лігандами, з використанням яких отримано 16 нових комплексів з 2,6-ди-третбутил-4-карбоксифеноксильним, р- та m-бензоатнітроніл-нітроксильними та р-піридилдифенілвердазильним радикалами. Одержані сполуки ідентифіковано за допомогою хімічного (C,H,N) аналізу, ІЧ-спектроскопії, мас-спектрометрії, молекулярну та кристалічну будову 12 з них встановлено методом рентгеноструктурного аналізу.

3. Методами циклічної вольтамперометрії та електронного парамагнітного резонансу показано, що в ряду триспіразолілборатних комплексів Тр^Ме,PhМ⁺ (М = Mn^ІІ, Co^ІІ, Ni^ІІ) з 2,6-ди-третбутил-4-карбоксифеноксилом, р- та m-бензоатнітроніл-нітроксилами час життя координованих радикалів підвищується із зменшенням “жорсткості” іону металу, що, ймовірно, пояснюється зростанням ковалентності зв'язку між атомом кисню карбокси-групи та іонами в ряду Тр^Ме,PhMn⁺-Тр^Ме,PhСо⁺
-Тр^Ме,PhNi⁺.

4. Виходячи з кристалічної будови координаційних сполук марганцю(II), кобальту(II) і нікелю(II) з р- та m-бензоатнітронілнітроксильними радикалами, запропоновано моделі спінового обміну для інтерпретації магнітних властивостей цих комплексів. Встановлено, що бензоатні містки в даних комплексах сприяють обмінній взаємодії між спіновими моментами відповідних іонів металів та віддалених від них нітронілнітроксильних фрагментів. Для ряду комплексів Тр^Ме,PhМ⁺ (М = Mn, Co, Ni) з р-бензоатнітронілнітроксильним радикалом показано, що характер магнітного обміну (феромагнітний для сполук марганцю(ІІ) і кобальту(ІІ), антиферомагнітний для нікелю(ІІ)) залежить від природи іону металу, що можна пояснити різною симетрією орбіталей, на яких знаходяться неспарені електрони.

5. Дослідження температурних залежностей магнітної сприйнятливості комплексів [Fe^III₂M^IIO(p-NNPhCOO)₆(MeCN)₃]·2MeCN (М = Mn, Co, Ni) показало, що між іонами металів триядерного остову [Fe^III₂M^IIO] існує антиферомагнітний обмін. Встановлено, що введення р-бензоатнітронілнітроксильного радикалу до складу даних координаційних сполук приводить до посилення антиферомагнітного обміну між двома іонами заліза(ІІІ), що можна пояснити підвищенням електронної густини на даних іонах при координації до них вільного радикалу.

6. На основі інтерпретації магнітних властивостей комплексів Gd(III), Cu(II) з р-піридилдифенілвердазильним радикалом з врахуванням їх кристалічної будови вперше показано, що піридильний фрагмент сприяє виникненню обмінної взаємодії між іоном гадолінію(ІІІ) та вердазильним радикалом. Встановлено, що в кристалічній ґратці біядерного комплексу ацетату міді з р-піридил-дифенілвердазильним радикалом існує внутрішньомолекулярний антиферо-магнітний обмін між іонами міді(ІІ) та міжмолекулярний антиферомагнітний обмін між вердазильними лігандами.

7. Розроблено спосіб упорядкування нових стабільних тіо-функціоналізованих нітронілнітроксильних радикалів у моношари на поверхні металевого золота. В результаті дослідження залежності форми сигналу ЕПР отриманих плівок від кута прикладеного поля показано, що ступінь упорядкування моношарів нітронілнітроксильних радикалів на поверхні золота залежить від природи сірковмісного замісника.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Yakovenko A. V. Ni(II), Co(II) and Mn(II) tris(pyrazolyl)borate complexes with 2,6-di-tert-butyl-4-carboxy-phenol: formation of coordinated phenoxyl radical / A. V. Yakovenko, S. V. Kolotilov, A. W. Addison, S. Trofimenko, G. P. A. Yap, V. Lopushanskaya, V. V. Pavlishchuk // Inorg. Chem. Comm. - 2005. - Vol. 8, № 10. - P. 932-935.

2. Gorini L. Addressing single molecules of a thin magnetic film / L. Gorini, M. Fabrizioli, M. Mannini, L. Sorace, A. Yakovenko // Inorg. Chim. Acta. - 2008. - Vol. 361, № 14-15. - P. 4089-4093.

3. Yakovenko A. V. Structure, spectral and magnetic properties of 3-(p-pyridyl)-1,5-diphenylverdazyl (p-PyV) and the binuclear copper(II) radical complex [Cu₂(OCOCH₃)₄(p-PyV)₂] / A. V. Yakovenko, S. V. Kolotilov, O. Cador, S. Golhen, L. Ouahab, V. V. Pavlishchuk // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - № 16. - Р. 2354-2361.

4. Патент 23727 Україна, МПК (2006) G01N 31/22. Спосіб отримання активного елементу для сенсорів на окисники, відновники та кислоти на основі стабільних органічних радикалів, нанесених на інертні носії, що містять внутрішній стандарт / Яковенко А. В., Колотілов С. В., Швець О. В., Касьян Н. В., Ільїн В. Г., Павліщук В. В. ; заявник та власник патенту Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України. - № u 2006 12910 ; заявл. 07.12.2006 ; опубл. 11.06.2007, Бюл. № 8.

5. Патент 25750 Україна, МПК (2006) G01N 33/48. Спосіб детектування та визначення кількості аналітів, що базується на зменшенні відносної інтенсивності сигналу ЕПР чутливої речовини у складі потрійних композитів при взаємодії з аналітами / Яковенко А. В., Колотілов С. В., Павліщук В. В. ; заявник та власник патенту Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України. - № u 2007 01941 ; заявл. 24.02.2007 ; опубл. 27.08.2007, Бюл. № 13.

6. Яковенко А. В. Синтез, спектральные и редокс-свойства комплексов никеля(II), кобальта(II) и марганца(II) с 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензойной кислотой / А. В. Яковенко, С. В. Колотилов, Э. Эддисон, С. Трофименко, В. В. Павлищук // XXI Междунар. Чугаевская конф. по координационной химии, 10-13 июня 2003 г. : тез. докл. - К., 2003. - С. 427.

7. Яковенко А. В. Образование мультиспиновых комплексов 2,6-ди-трет-бутил-4-карбоксифеноксильного радикала с 3d-металлами / А. В. Яковенко, С. В. Колотилов, Э. Эддисон, С. Трофименко, В. А. Хижный, Г. Яп, В. В. Павлищук // II Всерос. конф. “Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики”, 14-17 мая 2004 г. : тез. докл. - Новосибирск, Россия, 2004. - С. 117.

8. Яковенко А. В. Синтез та фізико-хімічні властивості комплексів Mn(II), Ni(II) та Со(ІІ) з феноксильними та вердазильними радикалами / А. В. Яковенко // V Всеукр. конф. студ. та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 17-18 трав. 2005 р. : тез. доп. - К., 2005. - С. 61.

9. Yakovenko A. Functionalized nironyl nitroxide radicals as building blocks for new magnetic materials / A. Yakovenko // Marie Curie Conference, 17-18 July 2008 : abstracts. - Barcelona, Spain, 2008. - P. 35.

10. Yakovenko A. Obtaining and characterization of monolayer of new thio-functionalized nitronyl nitroxide radicals / A. Yakovenko, L. Gorini, M. Mannini, L. Sorace, A. Caneschi // 11^th International Conference on Molecule-based Magnets, 21-24 September 2008 : abstracts. - Florence, Italy, 2008. - P. 164.

11. Яковенко A. В. Синтез и физико-химические свойства трис(3-метил-5-фенил)пиразолилборатных комплексов Mn(II), Ni(II), Co(II) с р-нитронил нитроксилбензоатом / А. В. Яковенко, М. Зеллер, Э. Эддисон, Л. Томпсон, В. В. Павлищук // XXIV Междунар. Чугаевская конф. по координационной химии, 15-19 июня 2009 г. : тез. докл. - Санкт-Петербург, Россия, 2009. - С. 402.

Анотації

Яковенко А. В. Одержання та властивості спін-обмінних мультиспінових метал-радикальних систем (Mn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Gd³⁺). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, 2009.

Отримано нові мультиспінові комплекси 3d металів та гадолінію з карбокси-заміщеними феноксильним, нітронілнітроксильними та піридилвердазильним радикалами. Встановлено молекулярну та кристалічну будову синтезованих сполук та вільних радикалів. Показано, що координація вільних радикалів до менш жорстких катіонів металів приводить до кінетичної стабілізації даних радикалів у складі мультиспінових комплексів.

Проведено систематичне дослідження магнітних властивостей отриманих координаційних сполук. Проаналізовано зв'язок між характером температурних залежностей магнітної сприйнятливості комплексів та їх кристалічною будовою. Продемонстровано вплив природи парамагнітного іону металу на тип обмінних взаємодій між ним та вільним радикалом у складі триспіразолілборатних комплексів з карбоксизаміщеними нітронілнітроксильними радикалами. Вперше показано можливість існування обмінної взаємодії між іоном гадолінію та вердазильним радикалом у складі мультиспінового комплексу.

Отримано нові тіо-функціоналізовані нітронілнітроксильні радикали та їх моношари на поверхні золота(111), методом ЕПР досліджено магнітні властивості одержаних плівок. Встановлено, що ступінь упорядкованості нітроніл-нітроксильних фрагментів на поверхні залежить від природи сірковмісного замісника відповідних радикалів.

Ключові слова: парамагнітні іони металів, вільні радикали, мультиспінові комплекси, обмінні взаємодії, редокс-властивості, плівки вільних радикалів.

Яковенко А. В. Получение и свойства спин-обменных мультиспиновых металл-радикальных систем (Mn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Gd³⁺). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины, Киев, 2009.

Диссертационная работа посвящена выяснению связи между строением и магнитными свойствами комплексов парамагнитных ионов металлов со свободными радикалами, а также разработке методов нанесения свободных радикалов на поверхность неорганических носителей.

Получено новые мультиспиновые комплексы 3d металлов и гадолиния с карбокси-замещёнными феноксильным, нитронилнитроксильными и пиридил-вердазильным радикалами, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. Методом циклической вольтамперометрии и электронного парамагнитного резонанса показано, что координация карбокси-замещённых свободных радикалов к менее жестким ионам металлов приводит к их кинетической стабилизации.

Проведено систематическое изучение магнитных свойств полученных комплексов. На основании кристаллического строения синтезированных соединений предложено модели спинового обмена для интерпретации экспериментальных зависимостей их магнитных восприимчивостей от температуры. Показано, что в ряду триспиразолилборатных комплексов Тр^Ме,PhМ⁺ (М = Mn^II, Co^II, Ni^II) с р-бензоат-нитронилнитроксилом характер обменных взаимодействий между ионом металла и координированым радикалом (ферромагнитный для соединений марганца(ІІ) и кобальта(ІІ), антиферромагнитный для никеля(ІІ)) зависит от ионов металлов, что обусловлено различной симметрией их орбиталей, содержащих неспаренные электроны. Установлено, что связывание ионов металлов карбокси-группами р_бензоатнитронилнитроксильного радикала в комплексах [Fe^III₂M^IIO(p_NNPhCOO)₆(MeCN)₃]·2MeCN (М = Mn, Co, Ni) приводит к усилению антиферромагнитного обмена между ионами железа(ІІІ), что можно объяснить увеличением электронной плотности на этих ионах в результате координации к ним анионов р-бензоатнитронилнитроксила.

Впервые показана возможность существования обменного взаимодействия между ионом гадолиния(ІІІ) и вердазильным радикалом в составе мультиспинового комплекса.

Разработаны методы получения новых серосодержащих нитронил-нитроксильных радикалов и их монослоев на поверхности золота(111), методом электронного парамагнитного резонанса изучены магнитные свойства полученных плёнок. Показано, что степень упорядочения монослоев нитронилнитроксильных фрагментов на поверхности зависит от природы серосодержащего заместителя соответствующих радикалов.

Ключевые слова: парамагнитные ионы металлов, свободные радикалы, мультиспиновые комплексы, обменные взаимодействия, редокс-свойства, плёнки свободных радикалов.

Yakovenko А. V. Obtaining and properties of spin-exchange multispin metal-radical systems (Mn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Gd³⁺). - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences in speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - L. V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.

New complexes of 3d metals and gadolinium with carboxy-substituted phenoxyl, nitronyl nitroxyl and pyridylverdazyl radicals were obtained, their crystal structures as well as free radicals structures were determined. Cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance studies of obtained compounds revealed that coordination of carboxy-substituted radicals to more soft metal ions resulted in the increasing of radical lifetime.

Magnetic properties of complexes were simulated corresponding to the determined crystal structures of compounds. The influence of the metal nature on the spin-exchange between metal ion and carboxy-substituted nitronyl nitroxyl radical was established. It was shown that in case of trispyrazolylborate complexes of Mn(II) and Co(II) with p-carboxy-nitronyl nitroxyl the magnetic exchange between paramagnetic centres is weak ferromagnetic.

Thin films of new thiofunctionalized nitronyl nitroxyl radicals on gold(111) were obtained, their magnetic properties were sdudied by means of electron paramagnetic resonance.

Кey words: paramagnetic metal ions, free radicals, multispin complexes, spin-exchange coupling, redox-properties, films with free radicals.

Размещено на Allbest.ru