Размещено на http://allbest.ru

Aвтореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Іммобілізовані на кремнеземі іонні асоціати молібденових гетерополікислот - нові аналітичні форми для визначення Р, Si, Sb, окисників та відновників

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

реагент твердофазний кремнезем

Актуальність теми. Незважаючи на бурхливий розвиток новітніх інструментальних методів аналізу, гетерополікислоти (ГПК) дотепер залишаються основною аналітичною формою при визначенні гетероатомів, зокрема, фосфору, силіцію та арсену, а також широко застосовуються як індикаторні речовини при визначенні ряду окисників і відновників органічної та неорганічної природи. Основним недоліком спектрофотометричних методик, що базуються на реакціях утворення та відновлення ГПК у розчині, є незадовільна відтворюваність результатів аналізу, яка зумовлена лабільністю ізомерних форм ГПК та псевдоколоїдним станом їх відновлених форм у водних розчинах. Проявом цього є суттєвий вплив температури і порядку змішування компонентів на величину аналітичного відгуку та його незадовільна стабільність у часі. Ліпшими з точки зору чутливості є комбіновані методики, що включають попереднє екстракційне концентрування аналіту у формі ГПК або їхніх іонних асоціатів (ІА) з гетероциклічними та аліфатичними четвертинними амонієвими солями (ЧАС).

Втім, останнім часом методики рідинної екстракції через багатостадійність, трудомісткість та еконебезпечність поступово витісняються екологічно безпечнішими та ефективнішими (коефіцієнти розподілу сягають n•10⁵ мл/г) методиками твердофазної екстракції. Для цієї мети застосовують різноманітні сорбенти, зокрема пінополіуретани, похідні целюлози, оксид силіцію, ксерогелі силіцієвої кислоти та активоване вугілля. Кремнеземи (КЗ) вигідно вирізняються серед зазначених сорбентів цілим рядом властивостей, зокрема, механічною та хімічною стійкістю, високою швидкістю встановлення гетерогенної рівноваги і швидкою седиментацією, а також гідрофільністю та наявністю на поверхні активних груп, які, в ряді випадків, стабілізують іммобілізований реагент, поліпшуючи його хіміко-аналітичні властивості. Така їх властивість, як відсутність поглинання електромагнітного випромінювання у видимій ділянці спектру, сприяє успішному використанню КЗ для розробки твердофазних аналітичних реагентів (ТР) для твердофазно-спектрофотометричного (ТСФ), а також тест-визначення аналіту безпосередньо на місці пробовідбору.

Відомо, що ГПК навіть у сильнокислому середовищі існують у формі аніонів. Немодифіковані КЗ за цих умов мають катіонообмінні властивості, що обмежує їх застосовування для концентрування ГПК. Водночас КЗ, модифіковані високомолекулярними аліфатичними ЧАС, є ефективними аніонообмінниками неорганічної природи. Втім, відомостей щодо застосування таких органо-кремнеземних сорбентів для концентрування ГПК в літературі не знайдено. Очевидно, поєднання унікальних хіміко-аналітичних властивостей ГПК з високою сорбційною здатністю органо-кремнеземних аніонітів, а також використання багатоваріантності процедури гетерогенного аналізу має бути перспективним при розробці комбінованих і тест-методик визначення гетероатомів ГПК, а також окисників та відновників.

Таким чином, актуальність роботи обумовлена нагальною потребою розробки комбінованих спектроскопічних і тест-методик визначення фосфору, силіцію, стибію, аскорбінової кислоти, гідразину, катехоламінів та йодату, насамперед, в тих об'єктах (природних та біологічних, харчових продуктах та лікарських препаратах), для аналізу яких визначальною є високі чутливість, вибірковість та експресність у поєднанні з доступністю, простотою та економічністю.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до Координаційних планів НДР кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка «Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скринінгового контролю якості фармпрепаратів і продуктів харчування» № 01БФ037-09 (номер державної реєстрації 0101U002179) та «Комбіновані та гібридні методи аналізу із застосуванням адсорбентів, композиційних матеріалів та міцелярних середовищ» № 06БФ037-06 (номер державної реєстрації 0106U005891).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка нових аналітичних форм і ТР на основі адсорбційно закріплених на високодисперсних силікагелях ЧАС різної природи та ГПК у формі ІА і створення на їхній основі твердофазно-спектрофотометричних і тест-методик визначення фосфору, силіцію, стибію, аскорбінової кислоти, гідразину, катехоламінів та йодату у природних об'єктах, продуктах харчування, біологічних рідинах та фармацевтичних препаратах.

Для досягнення мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- вивчити сорбцію ЧАС різної природи високодисперсними КЗ та обґрунтувати вибір органо-кремнеземної матриці для іммобілізації ГПК;

- дослідити природу взаємодії на межі розділу фаз «водний розчин ГПК - іммобілізовані на КЗ ЧАС» та з'ясувати її вплив на хіміко-аналітичні характеристики ТР;

- оптимізувати умови сорбційного концентрування та ТСФ і тест-визначення фосфору, стибію та силіцію у формі ГПК;

- оптимізувати умови гомо- та гетерофазної взаємодії гідразину, аскорбінової кислоти, катехоламінів (адреналіну і дофаміну) та йодату з ГПК та розробити на цій основі методики ТСФ та тест-визначення зазначених аналітів;

- здійснити апробацію розроблених методик при аналізі природних об'єктів, продуктів харчування, фармацевтичних препаратів та біологічних рідин.

Об'єкт дослідження: молібденові гетерополікислоти фосфору та силіцію, адсорбційно закріплені на кремнеземі у формі іонних асоціатів з гетероциклічними та аліфатичними четвертинними амонієвими солями.

Предмет дослідження: взаємодія одно- та різнолігандних гетерополікислот з іммобілізованими на кремнеземних сорбентах четвертинними амонієвими солями різної природи, а також окисників та відновників органічної і неорганічної природи (гідразин, аскорбінова кислота, катехоламіни, йодат) з іммобілізованими на кремнеземі у формі іонних асоціатів з четвертинними амонієвими солями гетерополікислотами.

Методи дослідження: адсорбція, УФ/Вид-, ІЧ-спектроскопія, спектроскопія дифузного відбиття, твердофазна спектрофотометрія, кольорометрія, потенціометрія.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у розв'язанні актуальної проблеми створення ТР на основі КЗ, модифікованих ЧАС та їхніми ІА з ГПК, придатних для чутливого та експресного визначення біогенних елементів, токсикантів, окисників та відновників органічної і неорганічної природи.

Розроблено умови адсорбційного закріплення тетерадециламоній нітрату, тринонілоктаде-циламоній йодиду, люцигеніну та сафраніну Т на КЗ різних типів та методики іммобілізації на органо-кремнеземних сорбентах молібдофосфорної, молібдостибієвофосфорної, молібдовольфрамофосфорної та молібдосиліцієвої ГПК. Спектроскопічними методами з'ясовано природу взаємодії на межі розділу фаз «розчин ГПК - модифікований ЧАС сорбент». Встановлено, що міцне закріплення ГПК на поверхні органо-кремнеземної матриці досягається не лише за рахунок електростатичної взаємодії з ЧАС, а і завдяки взаємодії активних груп поверхні кремнезему з ГПК. Доведено, що мезопористі КЗ є ліпшими матрицями, порівняно з широкопористими та непоруватими, для іммобілізації індикаторної речовини, а за здатністю вилучати ГПК з розбавлених водних розчинів іммобілізовані аліфатичні ЧАС переважають гетероциклічні. Через меншу розчинність та більшу швидкість утворення відновленої форми у водному розчині ліпшою аналітичною формою для визначення фосфору є різнолігандна молібдостибієвофосфорна ГПК.

Розроблено гетерофазні редокс-реагенти на основі іммобілізованих іонних асоціатів ЧАС аліфатичної та гетероциклічної природи з ГПК. Для відновників, які взаємодіють з ГПК у кислому середовищі (аскорбінова кислота), запропоновано індикаторні системи на основі взаємодії на межі розділу фаз «іммобілізована ЧАС - розчин відновленої ГПК» та «іммобілізований ІА гетероциклічної ЧАС з ГПК - розчин відновника». Встановлено, що при ТСФ визначенні відновників, які взаємодіють з ГПК у лужному середовищі (адреналін, дофамін, гідразин), а також окисників (йодат), більш ефективною є індикаторна система «іммобілізований ІА аліфатичної ЧАС з ГПК - розчин аналіту». Для тест-оцінки вмісту суми катехоламінів в сечі розроблено ТР на основі іммобілізованого ІА тетрадециламонію з молібдовольфрамофосфорною ГПК.

Практичне значення одержаних результатів. На основі іммобілізованих на КЗ аліфатичних ЧАС розроблено методики ТСФ й тест-визначення фосфору та силіцію, які переважають відомі аналоги за чутливістю або вибірковістю, експресністю й відтворюваністю результатів і придатні для визначення, зокрема, їх співіснуючих форм у природних водах. Показано принципову можливість сорбційно-спектрофотометричного визначення стибію (ІІІ) у формі «змішаної» молібдостибієвофосфорної ГПК. Запропоновано методику ТСФ і тест-визначення гідразину в ґрунтах безпосередньо на місці відбору проби. Розроблені методики ТСФ і тест-визначення аскорбінової кислоти та йодату у фруктових соках та кухонній солі відповідно, які, на відміну від кращих аналогів з літератури, не потребують складної пробопідготовки і прості у виконанні. На основі іммобілізованого на КЗ іонного асоціату молібдовольфрамофосфорної ГПК з аліфатичною ЧАС запропоновано методику визначення та напівкількісної тест-оцінки вмісту суми катехоламінів в сечі, що не має аналогів у світовій літературі.

Новизна отриманих результатів підтверджується двома патентами України на корисну модель. Окремі матеріали дисертаційної роботи, а саме: методики сорбційно-спектроскопічного визначення фосфору в природній воді, твердофазно-спектрофотометричного визначення фосфору в природних об'єктах та харчових продуктах, візуального тест-визначення силіцію в природній воді, сорбційно-спектроскопічного визначення силіцію в природній воді впроваджено до спецпрактикумів «Методи молекулярної спектроскопії» та «Фотометричний та люмінесцентний аналіз об'єків довкілля» для студентів IV курсу кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Аналіз даних літератури і експериментальні дослідження проводились автором самостійно. Обговорення та тлумачення результатів досліджень відбувалося за активною участю дисертанта. Узагальнення результатів та формулювання висновків проводилось спільно з науковим керівником. Обробка результатів спектроскопічних досліджень методом кольорометрії при розробці тест-шкал здійснювалась за участю к.х.н., доц. Зінько (Іванько) Л.С. Експериментальні дослідження проводились також за участю студентів Євлаш Ю.П., Левченка С.І., Коваль О.О., Єгорова О.А., Рощіної М.О., Шемета А.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на Четвертій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 21-22 травня 2003 р.), Сімдесят першій Науковій конференції молодих вчених, аспірантів і студентів (Київ, 18-19 квітня 2005 р.), Міжнародній науково-практичній конференції «Екотрофологія. Сучасні проблеми» (Біла Церква, 30 травня - 1 червня 2005 р.), Третій спільній науковій конференцій з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабат'є, м. Тулуза (Київ, 18-22 травня 2005 р.), Міжнародній конференції, присвяченій 100-річчю від дня народження А.К. Бабка «Аналітична хімія та хімічний аналіз» (Київ, 12-19 вересня 2005р.), Сімдесят другій Науковій конференції молодих вчених, аспірантів і студентів (Київ, 17-18 квітня 2006 р.), Сьомій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 18-19 травня 2006 р.), Сімдесят третій Науковій конференції молодих вчених, аспірантів і студентів (Київ, 23-24 квітня 2007 р.), Восьмій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 21-23 травня 2007 р.), Четвертій спільній науковій конференцій з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабат'є, м. Тулуза (Тулуза, 6-8 червня 2007 р.), Одинадцятому Міжнародному семінарі по сполукам включення ISIC-11 (Київ, 10-15 червня 2007р.), Сесії Наукової ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» (Харків, 14-17 травня 2007р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 26 наукових робіт, серед яких 5 статей у фахових журналах, 2 патенти України та 19 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 160 сторінках машинописного тексту, включає 13 таблиць, 46 рисунків; складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури та додатку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну і практичне значення роботи.

У першому розділі (огляд літератури) наведено відомості щодо властивостей ГПК як аналітичних реагентів і наведено систематизовані дані щодо методик визначення фосфору та силіцію, а також аскорбінової кислоти, гідразину, катехоламінів та йодату. На основі критичного аналізу даних літератури доведено, що проблема підвищення чутливості та вибірковості, а також створення методів експрес-контролю зазначених аналітів залишається актуальною. Сформульовано основні задачі та способи їх реалізації в даній дисертаційній роботі.

У другому розділі наведено умови та методики експериментальних досліджень, охарактеризовано використане обладнання. Обґрунтовано вибір матриць та модифікаторів для створення ТР із заданими властивостями.

Наведено методики іммобілізації на поверхні сорбентів ЧАС та їхніх ІА з ГПК, виготовлення зразків для спектроскопічних досліджень, а також розрахунків кольорометричних характеристик, ємності сорбенту та коефіцієнту розподілу.

Третій розділ присвячено дослідженню взаємодії аліфатичних та гетероциклічних ЧАС з поверхнею КЗ, а також відновлених форм молібдофосфорної, молібдостибієвофосфорної та молібдосиліцієвої ГПК з іммобілізованими ЧАС. Обґрунтовано вибір типу модифікованого сорбенту та аналітичної форми, оптимальних для розробки ТР для концентрування та визначення фосфору, стибію та силіцію. Методами адсорбції, УФ/Вид-, ІЧ-спектроскопії, спектроскопії дифузного відбиття та твердофазної спектрофотометрії вивчено природу взаємодії ГПК з іммобілізованими ЧАС.

Оскільки через протонування поверхні при pH<3 КЗ не вилучає ГПК з водного розчину, для надання йому аніонообмінних властивостей проводили функціоналізацію поверхні катіонними групами шляхом адсорбційного закріплення ЧАС різної природи. Для цього було обрано безбарвні нерозчинні у воді аліфатичні високомолекулярні ЧАС (тетерадециламоній нітрат (ЧАС1) і тринонілоктадециламоній йодид (ЧАС2)) та забарвлені водорозчинні ЧАС гетероциклічної природи (10,10'-диметилбіакридилію динітрат (люцигенін, Лг) і 3,7-діаміно-2,8-диметил-5-фенілфеназину хлорид (сафранін Т)).

Відомо, що адсорбовані з органічних розчинників високомолекулярні аліфатичні ЧАС міцно утримуються поверхнею КЗ за рахунок суми специфічних електростатичних та неспецифічних дисперсійних взаємодій і добре зарекомендували себе як ефективні органо-мінеральні аніонообмінники. Обрані аліфатичні ЧАС не містять хромофорних фрагментів, а тому не поглинають електромагнітне випромінювання видимої ділянки спектру, що надає їм додаткової переваги при розробці ТСФ та візуальних тест-методик на їхній основі.

Вибір водорозчинних гетероциклічних ЧАС здійснювали, виходячи з наступних міркувань. Через високий молярний коефіцієнт світлопоглинання сафранін Т є одним з найкращих реагентів для екстракційно-фотометричного визначення ГПК у формі ІА. Добре розвинена р-система молекули Лг, міцне утримування реагенту поверхнею КЗ, а також наявність в його молекулі двох четвертинних нітрогенів, очевидно, мали бути важливими чинниками ефективного вилучення аніонів ГПК іммобілізованим Лг.

На рис.1 наведено ізотерму сорбції сафраніну Т з водного розчину. S-4 тип ізотерми свідчить про низьку спорідненість реагенту до поверхні сорбенту через значну конкуренцію з боку молекул розчинника. Реагент вилучається за полімолекулярним механізмом, що підтверджується появою в спектрі світлопоглинання іммобілізованого реагенту короткохвильового максимуму, який відповідає поглинанню його полімолекулярної форми.

Ізотерми сорбції Лг, ЧАС1 та ЧАС2 можуть бути віднесені до H-2 типу, що свідчить на користь високої спорідненості молекул модифікаторів до поверхні СГ. Ізотерми формально лінеаризуються в координатах Ленгмюра з R²=0.992 при n=10. З таблиці видно, що серед аліфатичних ЧАС вищу спорідненість до поверхні СГ проявляє ЧАС1, тобто при збільшенні довжини аліфатичного радикалу в молекулі модифікатора взаємодія з поверхнею дещо послаблюється.

Важливою характеристикою ТР є стійкість модифікатора до вимивання під дією лугів та кислот. Дослідження показали, що аліфатичні ЧАС практично не десорбуються з поверхні навіть у 2 моль/л розчині сульфатної кислоти. Десорбція Лг з поверхні СГ в широкому інтервалі кислотності розчину (рН=1-9) не перевищує 5 %. Сафранін Т при рН 4 (за умов існування ГПК у розчині) суттєво вимивається з поверхні. З огляду на міцність утримування на поверхні матриці для подальших досліджень були обрані КЗ, модифіковані Лг та ЧАС1 (Лг-СГ та ЧАС-СГ відповідно).

З метою розробки методик визначення фосфору, стибію та силіцію було вивчено сорбцію відновлених форм молібдофосфорної (ГПК1) Н₃РМо₁₂О₄₀, молібдостибієвофосфорної (ГПК2) H₆PSbMo₁₁O₄₀ та молібдосиліцієвої (ГПК3) Н₄SiМо₁₂О₄₀ гетерополікислот модифікованими ЧАС силікагелями. Було показано, що ліпшою аналітичною формою для визначення Р і Sb є ГПК2, що узгоджується з відомостями щодо її ліпших окисно-відновних властивостей та меншої розчинності у воді.

Обидва сорбенти Лг-СГ та ЧАС-СГ ефективно вилучають фосфор та силіцій у формі відновлених ГПК за оптимальних умов їх утворення у розчині. Час встановлення сорбційної рівноваги не перевищує 15 хв. Про міцне закріплення ГПК1 - ГПК3 на поверхні ЧАС-СГ свідчить H-2-тип ізотерм сорбції.

Вилучення ГПК1 - ГПК3 іммобілізованим Лг у розчині 0.25 - 0.4 моль/л сульфатної кислоти відбувається на фоні часткової десорбції модифікатора з поверхні за наступними схемами:

а) Лг-СГ + ГПК - ІА-СГ;

б) Лг-СГ - Лг + СГ; nЛг + mГПК - ІА; ІА + СГ - ІА-СГ.

Підтвердженням такої схеми міжфазної взаємодії є поява забарвлення в розчині в перші хвилини контакту фаз та прямопропорційне зростання сорбції ГПК при збільшенні її концентрації у розчині (рис. 4).

Відомо, що одним з найбільш інформативних при вивченні міжфазної взаємодії є метод ІЧ-спектроскопії. Втім, він виявився непридатним для дослідження природи іммобілізації ГПК, оскільки у випадку адсорбованих, на відміну від імпрегнованих модифікаторів, сигнали активних груп самої поверхні накладаються, а за інтенсивністю на декілька порядків перевищують сигнали смуг, обумовлених наявністю на поверхні адсорбційно закріплених речовин.

Більш інформативним виявився метод спектрофотометрії. Природу взаємодії ГПК з поверхнею Лг-СГ було досліджено на прикладі молібдосиліцієвої ГПК. З рис. 5 видно, що у спектрі Лг-СГ, обробленого розчином ГПК3 (крива 3), наявні смуга адсорбованого Лг (470 нм) та смуги поглинання ГПК3. Спектр іммобілізованої ГПК є аналогічним спектру адсорбованого ІА люцигенніну з ГПК. Враховуючи принцип електронейтральності слід було б очікувати утворення ІА сладу Лг²⁺₃ГПК^3-₂. Однак, з огляду на низьку ємність за Лг при формуванні мономолекулярного шару утворення ІА високої стехіометрії на поверхні видається малоймовірним. Отже, отримані дані підтверджують зроблені раніше припущення про те, що вилучення ГПК у випадку Лг-СГ відбувається за двома механізмами.

Наявність на ізотермах сорбції ГПК ЧАС-СГ ділянок хемосорбції може свідчити на користь хімічної природи взаємодії на межі розділу фаз. Враховуючи аніонообмінні властивості ЧАС-СГ та домінуючу за умов сорбції форму трианіону ГПК, можна очікувати іонно-асоціативного механізму вилучення ГПК. Виходячи із співвідношення ємності сорбенту за ЧАС1 та максимальними ємностями за ГПК1-ГПК3 (2.9, 3.3 та 3.0 відповідно), міжфазну взаємодію можна представити наступною схемою:

Втім, у середовищі інертних електролітів (2 моль/л NaCl) ступінь вилучення ГПК не зменшується і не спостерігається зростання десорбції ГПК з поверхні модифікованого сорбенту. Причиною такого явища може бути закріплення аніонів ГПК на поверхні ЧАС_СГ не лише за рахунок електростатичних взаємодій, а й за участю активних груп поверхні КЗ.

На рис. 6 наведено результати спектро-скопічних досліджень міжфазної взаємодії на прикладі системи «водний розчин ГПК2 - іммобілізована ЧАС1». Видно, що при утворенні ІА положення максимумів у спектрі поглинання ГПК практично не змінюється, а відбувається частковий перерозподіл інтенсивності погли-нання на користь короткохвильових смуг (криві 1 та 5). У спектрі ГПК2, адсорбованої на поверхні модифікованого СГ, порівняно зі спектром у водному розчині, спостерігається значний гіпсохромний зсув довгохвильового максимуму та ще більш суттєвий перерозподіл інтенсивності смуг світлопоглинання (рис. 6, криві 1 та 3). Такі зміни в спектрі іммобілізованого гетерополіаніону не можна пояснити лише утворенням ІА на поверхні. Аналогічний гіпсохромний зсув максимуму в спектрі поглинання ГПК спостерігається при її імпрегнуванні на немодифікованому СГ (рис. 6, криві 1 та 4). Характер спектральних змін вказує на те, що вплив поверхні ЧАС-СГ на хромофорну систему адсорбованої ГПК схожий із впливом О_вмісного органічного розчинника (рис.6, криві 2 та 3). Отримані дані, а також незначний вплив на десорбцію ГПК з поверхні ЧАС_СГ з боку інертних електролітів, вказують на наявність безпосередньої взаємодії закріпленої ГПК з активними групами поверхні кремнеземного сорбенту, очевидно, за рахунок утворення водневих зв'язків між атомами оксигену гетерополіаніону та ОН-групами поверхні. Така додаткова взаємодія, очевидно, і призводить до більш міцного, порівняно з іон-асоціативним, закріплення ГПК на поверхні ЧАС-СГ.

Світлопоглинання ЧАС-СГ та Лг-СГ, оброблених водними розчинами ГПК, зростає пропорційно концентрації Р, Sb та Si у розчині (рис. 7, 8), що було покладено в основу розробки ТСФ методик їх визначення.

Параметри рівнянь градуювальник графіків (ГГ) для визначення фосфору, стибію та силіцію, розраховані межі виявлення (МВ) та інтервали лінійності ГГ наведено в табл. 3. Видно, що як аналітичний відгук поряд із світлопоглинанням сорбенту можуть бути використані такі кольорометричні функції, як загальна колірна відмінність, відмінність за світлотою та насиченістю кольору. Втім, найвища чутливість досягається при вимірюванні світлопоглинання сорбенту методом гетерохроматичної екстраполяції.

Отже, для визначення P, Sb та Si у формі відновлених ГПК може бути використаний як Лг-СГ, так і ЧАС-СГ. У випадку останнього вилучення ГПК1-ГПК3 є кількісним до V/m=670 мл/г. При цьому максимальний коефіцієнт розподілу сягає 66 л/г, а МВ фосфору, силіцію та стибію становлять (мкг/л): 1.7, 5.3, 3 відповідно. При ТСФ та тест-визначенні ? 22 та 60 мкг/л фосфору та силіцію відповідно більш доцільним є застосування іммобілізованого Лг з огляду на простоту, екобезпечність процедури його закріплення на КЗ та легкість регенерації модифікованого сорбенту.

Зі збільшенням вмісту адсорбованої ГПК на поверхні кольори сорбентів змінюються від білого до синього (у випадку ЧАС-СГ) або від жовтого до темно-зеленого (у випадку Лг-СГ), що було покладено в основу розробки кольорових шкал для візуального тест-визначення P в діапазоні концентрації 6.0 - 170 мкг/л (ЧАС-СГ) і 90 - 500 мкг/л (Лг-СГ), а також Si в діапазоні концентрацій 33-840 мкг/л (ЧАС-СГ) і 120-580 мкг/л (Лг-СГ).

У четвертому розділі наведено результати дослідження взаємодії на межі розділу фаз в системах «ЧАС-СГ - відновлена ГПК» та «іммобілізований ІА - розчин окисника чи відновника» з метою розробки індикаторних систем для визначення аскорбінової кислоти (Аск), гідразину, катехоламінів та йодату. При цьому перевірено можливість реалізації наступних двох підходів.

Перший підхід передбачає взаємодію відновника з окисненою формою ГПК_Ox у розчині з наступним концентруванням продукту реакції на ЧАС-СГ:

ГПК_Ox + nз ГПК_Red;

жовта синя

ГПК_Red + ЧАС-СГ ГПК_Red-ЧАС-СГ

білий синій

Другий підхід базується на реакції на межі розділу фаз «розчин окисника чи відновника - іммобілізована на СГ у формі ІА ГПК»:

ГПК_Ox-ЧАС-СГ + nз ГПК_Red-ЧАС-СГ;

жовтий синій

ГПК_Red-ЧАС-СГ ГПК_Ox-ЧАС-СГ + nз.

синій жовтий

Для гетерофазної системи (друга схема) характерним є менша, порівняно з гомогенною, швидкість редокс-реакції. Але цей недолік компенсується вищою вибірковістю за рахунок так званої «кінетичної дискримінації». До того ж, важливою перевагою такої схеми є застосування іммобілізованої ГПК як готової аналітичної форми, що відкриває можливість реалізації методики поза межами лабораторії.

При ТСФ визначенні Аск та гідразину ліпшою аналітичною формою виявилась молібдофосфорна ГПК (ГПК1) через задовільні стійкісні характеристики, доступність реагентів та простоту одержання у розчині. При розробці методик було реалізовано обидва підходи: взаємодія Аск з наступним вилученням відновленої ГПК ЧАС-СГ і взаємодія на поверхні розділу фаз «іммобілізований ІА Лг з ГПК1 - розчин Аск». Відновлена аскорбіновою кислотою ГПК1 кількісно вилучається ЧАС-СГ з водного розчину в кислому середовищі. У випадку Лг-СГ ступінь вилучення не перевищує 80 %, оскільки взаємодія на межі розділу фаз супроводжується частковою десорбцією модифікатора.

Редокс-реакція між ГПК та катехоламінами (адреналіном (Адр) та дофаміном (Доф), відбувається у лужному середовищі. З огляду на це, для їх визначення обрали більш стійку за таких умов різнолігандну молібдовольфрамофосфорну ГПК (ГПК4), так званий реактив Фоліна. Втім, вилучення продукту відновлення за таких умов не є кількісним, що пов'язано з електростатичним відштовхуванням однойменно заряджених О^--груп поверхні та гетерополіаніону. З огляду на цей факт для визначення зазначених відновників було застосовано гетерофазну схему аналізу.

Взаємодія гідразину з ГПК у кислому середовищі відбувається повільно, а протікання побічної реакції відновлення молібдату, який присутній у реакційному середовищі у значному надлишку, негативно вливає на відтворюваність аналітичного відгуку. У лужному середовищі окиснені форми монолігандних ГПК малостійкі, а різнолігандна ГПК4 повільно взаємодіє з гідразином. Більш стійкою в широкому інтервалі рН розчину виявилась іммобілізована у формі ІА ГПК1. З огляду на це при розробці методик ТСФ і тест-визначення гідразину було реалізовано схему, що ґрунтується на гетерофазній взаємодії іммобілізованої ГПК1 з розчином аналіту.

Для ТСФ визначення йодату було запропоновано індикаторну систему на основі гетерофазної системи «іммобілізований ІА ЧАС1 з відновленою ГПК1 - розчин йодату». Оптимальні умови визначення Аск, гідразину, катехоламінів та йодату наведено в табл. 4. За цих умов світлопоглинання іммобілізованих ІА, оброблених розчинами окисників та відновників, а також ЧАС-СГ, обробленого розчинами ГПК у присутності відновників, зростає пропорційно вмісту аналіту (рис. 9, 10). Рівняння відповідних градуювальних графіків, а також розраховані значення МВ наведено у табл. 3.

Таблиця 4. Оптимальні умови визначення аскорбінової кислоти, гідразину, катехоламінів та йодату з використанням розроблених методик

Видно, що як і у випадку гетероатомів, як аналітичний відгук можуть бути використані кольорометричні функції. Зміна кольорів сорбентів від жовтого до синього (у випадку ЧАС1) та від жовтого до зеленого (у випадку Лг) була покладена в основу розробки тест-шкал для напівкількісного визначення обраних аналітів. У п'ятому розділі наведено метрологічні характеристики розроблених гібридних та комбінованих спектроскопічних і тест-методик, а також результати їх апробації на різноманітних об'єктах. Узгодженість результатів визначення вмісту фосфору, силіцію та гідразину в природних об'єктах, катехоламінів - у фармпрепаратах і сечі, а також Аск і йодату - в продуктах харчування (табл. 5, 6) з оголошеним вмістом чи результатами, одержаними за допомогою арбітражних методик, свідчать про задовільну правильність та повторюваність результатів розроблених методик.

Запропоновані комбіновані спектроскопічні і тест-методики визначення фосфору та силіцію за чутливістю переважають кращі спектрофотометричні аналоги, в тому числі і з використанням екстракційного та сорбційного концентрування. Завдяки стабілізації ГПК поверхнею СГ, концентруванню продуктів реакції у фазі сорбенту та детектуванню аналітичного сигналу безпосередньо у фазі концентрату досягається краща відтворюваність та вища чутливість визначення. Ще одним позитивним наслідком такого підходу є зростання вибірковості методик визначення Si(IV) щодо Р(V) та As(V), а Р(V) - щодо Si(IV). Методика визначення стибію у формі різнолігандної ГПК вигідно відрізняється від екстракційно-спектрофотометричних аналогів вищою чутливістю, екобезпечністю та експресністю.

Таблиця 5. Результати визначення силіцію та співіснуючих форм фосфору в природних водах із застосуванням розроблених ТСФ (І) і тест- (ІІ), а також арбітражних (ІІІ) методик. (n=5 (І, ІІІ), 10 (ІІ), P=0.95)

Таблиця 6. Результати визначення аскорбінової кислоти, катехоламінів, гідразину та йодату в об'єктах різних типів. (n=5 (ТСФ), 10 (тест), P=0.95)

^**** знайдено арбітражним методом (потенціометричне титрування)

Запропоновані методики визначення Аск, порівняно зі спектрофотометричними та ТСФ аналогами, є більш вибірковими щодо сульфіту та глюкози, що робить їх перспективними для аналізу фруктових соків. Методика тест-визначення йодату в харчових продуктах при чутливості на рівні електрохімічних та спектрофотометричних методик є значно дешевшою, простою та експресною. Основною перевагою тест-методики визначення гідразину в ґрунті є відсутність потреби у зберіганні і транспортуванні нестійкого в часі і на повітрі аналіту через можливість проведення аналізу безпосередньо на місці відбору проби.

Візуальна тест-методика визначення катехоламінів у сечі є першою розробкою такого плану в світі. Вона не поступається за чутливістю кращим люмінесцентним методикам та придатна для експресного контролю суми катехоламінів у сечі за умов клінічної лабораторії.

Загалом, розроблені ТР характеризуються високими стійкісними характеристиками, а методики на їхній основі придатні для проведення не лише інструментального, а й позалабораторного аналізу, оскільки є експресними, простими у виконанні і не потребують використання складного обладнання та залучення висококваліфікованого персоналу.

ВИСНОВКИ

1. Показано можливість адсорбційного вилучення та концентрування окиснених та відновлених форм молібденових одно- та різнолігандних ГПК силікагелями, модифікованими ЧАС аліфатичної та гетероциклічної природи. Спектроскопічними методами встановлено, що міцне закріплення ГПК на модифікованій поверхні обумовлене не лише іон-асоціативним механізмом вилучення, а й взаємодією гетерополіаніону з активними групами немодифікованої поверхні кремнезему.

2. Встановлено, що для іммобілізації ГПК ліпшими, порівняно з широкопористими та непоруватими кремнеземами, є мезопористі силікагелі. За здатністю вилучати ГПК з розбавлених водних розчинів іммобілізовані водорозчинні гетероциклічні ЧАС поступаються аліфатичним. Іммобілізація ГПК на кремнеземній матриці супроводжується стабілізацією реагенту, що сприяє поліпшенню метрологічних характеристик твердофазних реагентів на їхній основі.

3. Доведено, що ліпшою аналітичною формою для комбінованого спектроскопічного і тест-визначення фосфору та стибію є відновлена різнолігандна молібдостибієвофосфорна ГПК. Для ТСФ і тест-визначення силіцію оптимальною аналітичною формою з точки зору стійкості, простоти отримання у розчині та сорбційної здатності виявилась відновлена молібдосиліцієва ГПК. Світлопоглинання концентратів у тонкому шарі зростає пропорційно вмісту фосфору, стибію та силіцію в розчині, що покладено в основу сорбційно-спектроскопічного визначення аналітів. Застосування розроблених ТСФ методик призводить до підвищення чутливості та поліпшення відтворюваності результатів аналізу, що досягається завдяки трьом чинникам: стабілізації ГПК на поверхні КЗ у формі ІА з аліфатичною ЧАС, концентруванню продуктів реакції у фазі сорбенту та вимірюванню аналітичного сигналу безпосередньо у фазі концентрату.

4. Встановлено, що ГПК, адсорбційно закріплені на силікагелі у формі іонних асоціатів, не втрачають здатності до окисно-відновної взаємодії і є ефективними аналітичними формами для визначення окисників та відновників. Показано, що для відновників, які взаємодіють з ГПК у кислому середовищі, індикаторна реакція може бути реалізована двома способами. Перший передбачає відновлення ГПК у розчині з наступним вилученням і концентруванням продукту ЧАС-СГ. Другий ґрунтується на гетерофазній взаємодії аналіту з ГПК, іммобілізованою на КЗ у формі ІА. Для визначення відновників, що взаємодіють з ГПК у лужному середовищі, а також окисників, ефективнішою є гетерофазна індикаторна система з використанням як ТР іммобілізованого ІА окисненої чи відновленої ГПК відповідно. Важливою перевагою такого підходу є більша вибірковість реакції та можливість проведення аналізу поза межами лабораторії завдяки застосуванню готової аналітичної форми ГПК.

5. Розроблені методики сорбційно-спектрофотометричного й тест-визначення фосфору (МВ=1.7 мкг/л) та силіцію (МВ=5.3 мкг/л) переважають відомі аналоги за чутливістю, вибірковістю та відтворюваністю і придатні для визначення співіснуючих форм елементів в природних водах. Методики твердофазно-спектрофотометричного і тест-визначення аскорбінової кислоти (МВ=1 мкмоль/л) та йодату (МВ=8 мкмоль/л) у продуктах харчування характеризуються експресністю і простою виконання. Методика тест-визначення гідразину (МВ=0.2 ммоль/л) характеризується низьким впливом з боку розчинних компонентів ґрунтів і придатна для застосування безпосередньо на місці пробовідбору. Тест-методика визначення суми катехоламінів у сечі (МВ=2.7 мкмоль/л) не має аналогів у світовій літературі. Методика може бути застосована в клінічному аналізі для проведення експрес-оцінки вмісту катехоламінів в біологічних рідинах.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

О.А. Запорожець, Л.С. Іванько, І.А. Качан. Твердофазний реагент на основі молібдофосфорної гетерополікислоти для сорбційно-спектроскопічного визначення аскорбінової кислоти // Вопросы химии и химической технологии. - №1, 2005. - С. 9-13. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень щодо розробки та апробації твердофазного реагенту для сорбційно-спектрофотометричного визначення аскорбінової кислоти у фруктових соках, участь в обговоренні результатів дослідження та написанні статті.)

Качан І.А., Іванько Л.С., Запорожець О.А. Визначення органічних відновників іммобілізованою на силікагелі фосфорномолібденовою гетерополікислотою // Маґістеріум, вип. 24. - 2006. - С. 51-53. (Особистий внесок автора: оптимізація умов іммобілізації сафраніну Т, люцигеніну та молібдофосфорної ГПК на немодифікованому та модифікованих силікагелях від-повідно, дослідження гетерофазної окисно-відновної реакції іммобілізованої ГПК з органічними відновниками у розчині, участь в обговоренні результатів дослідження та написанні статті.)

И.А. Качан, О.А. Запорожец, Л.С. Зинько, А.А. Коваль. Твердофазноспектрофото-метрическое определение восстановителей в растворе по реакции образования «синей» гетерополикислоты // Методы и объекты химического анализа. - 2006. - Т.1, № 2. - С. 127-131. (Особистий внесок автора: оптимізація умов твердофазно-спектрофотометричного визначення відновників органічної та неорганічної природи за реакцією відновлення молібдофосфорної ГПК, участь в обговоренні результатів дослідження та написанні статті.)

О.А. Запорожец, Л.С. Зинько, И.А. Качан. Твердофазно-спектрофотометрическое и тест-определение сосуществующих форм фосфора в воде // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т.62, № 12. - С.1271-1275. (Особистий внесок автора: розробка твердофазного реагенту та умов сорбційно-спектрофотометричного визначення фосфату, співіснуючих форм фосфору у природній воді, участь в обговоренні результатів дослідження та написанні статті.)

О.А. Запорожець, І.А. Качан, Л.С. Зінько, Ю.П. Євлаш, С.І. Левченко. Твердофазні аналітичні реагенти на основі іммобілізованих на кремнеземах гетерополікислот та їх іонних асоціатів // Вісник Харківського національного університету. Хімія. вип. 15(38). - 2007. - № 770 - С. 155-162. (Особистий внесок автора: дослідження сорбції окиснених та відновлених форм ГПК фосфору і силіцію кремнеземами, функціоналізованими ЧАС, розробка на цій основі методик твердофазно-спектрофотометричного й тест-визначення Р(V), Si(IV), Sb(III), гідразину, аскорбінової кислоти та адреналіну, участь в обговоренні результатів дослідження та написанні статті.).

Метод сорбційно-спектрофотометричного визначення аскорбінової кислоти: Пат. №19302. Україна. МПК8 G 01 N 21/31 A 61 K 31/375. О.А. Запорожець, Л.С. Зінько, І.А. Качан. - № u 2006 06113; заявлено 02.06.2006; надр. 15.12.2006; Бюл. №12. - 8 с. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень та підготовка опису винаходу).

Спосіб тестового визначення аскорбінової кислоти у фруктових соках: Пат. №19303. Україна. МПК8 G 01 N 33/02 C 07 D 307/62. О.А. Запорожець, Л.С. Зінько, І.А. Качан. - № u 2006 06114; заявлено 02.06.2006; надр. 15.12.2006; Бюл. №12. - 4 с. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень та підготовка опису винаходу).

Л.С. Іванько, І.А. Качан, О.А. Єгоров, О.А. Запорожець. Нова аналітична форма сафраніну_Т // Тези доп. ІV Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2003. - С.7-8.

І.А. Качан, О.А. Запорожець, Л.С. Іванько. Контроль вмісту аскорбінової кислоти у соках твердофазним реагентом на основі іммобілізованої гетерополікислоти // Тези доп. 71-ї Наукової конференції молодих вчених, аспірантів і студентів. - Київ. - 2005. - С. 80.

І.А. Качан, Л.С. Іванько, О.А. Запорожець. Використання іммобілізованої на кремнеземі молібдофосфорної гетерополікислоти для контролю вмісту вітаміну С у напоях // Тези доп. Міжнародної науково-практичної конференції «Екотрофологія. Сучасні проблеми». - Біла Церква. - 2005. - С. 205-206.

Kachan I.A, Ivanko L.S., Zaporozhets O.A. The interaction of immobilized on silica gel quarternary ammonium salts of different nature with molibdophosphoric heteropolyacid // The III joint scientific conference in chemistry Kyiv national Taras Shevchenko University and Paule Sabatier University (Toluese). - Kyiv (Ukraine). - 2005. - P. 88.

Zaporozhets O.A, Ivanko L.S, Kachan I.A., Egorov O.A, Roschina M.O. The solid-phase reagents for the determination of phosphorus and organic reductants // International conference «Analytical chemistry and chemical analysis» (Devoted to centenary of Anatoly Babko). - Kyiv. - 2005. - Р. 60.

І.А. Качан, А.В. Шемет. Контроль вмісту вітамінів у продуктах харчування. // Тези доп. 72-ї Наукової конференції молодих вчених, аспірантів і студентів. - Київ. - 2006. - С. 87.

О.А. Запорожець, Л.С. Іванько, І.А. Качан, О.А. Єгоров. Контроль рівня забруднення об'єктів довкілля фосфоровмісними добривами та отрутохімікатами // Тези доп. 72-ї Наукової конференції молодих вчених, аспірантів і студентів. - Київ - 2006. - С. 80-81.

Качан І.А. Іммобілізовані на кремнеземі гетерополікислоти - твердофазні реагенти для сорбційно-спектроскопічного й тест-визначення P, Si, Sb та органічних відновників // Тези доп. VII Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2006. - С. 242.

Качан І.А., Коваль О.О., Іванько Л.С., Запорожець О.А. Твердофазний реагент на основі молібдофосфорної гетерополікислоти для визначення гідразину та його похідних // Тези доп. VII Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2006. - С. 243.

Качан І.А., Левченко С.І., Іванько Л.С., Запорожець О.А. Сорбційно-спектроскопічне визначення адреналіну іммобілізованою на кремнеземі молібдовольфрамофосфорною гетерополікислотою // Тези доп. VII Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2006. - С. 246.

Качан І.А., Євлаш Ю.П., Іванько Л.С., Запорожець О.А. Сорбційне концентрування силіцію у формі молібдосиліцієвої ГПК на функціоналізованому ЧАС кремнеземі // Тези доп. VII Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2006. - С. 237.

С.І. Левченко, І.А. Качан, Л.С. Зінько, О.А. Запорожець. Твердофазний реагент для сорбційно-спектрофотометричного визначення катехоламінів в фармпрепаратах та біологічних рідинах // Тези доп. 73-ї Наукової конференції молодих вчених, аспірантів і студентів. - Київ. - 2007. - С. 112.

І.А. Качан, Ю.П. Євлаш, Л.С. Зінько, О.А. Запорожець. Новий твердофазний реагент на основі модифікованого кремнезему для визначення силіцію у природних водах // Тези доп. 73-ї Наукової конференції молодих вчених, аспірантів і студентів. - Київ - 2007. - С. 112.

Євлаш Ю.П., Качан І.А., Зінько Л.С., Запорожець О.А. Твердофазно-спектрофотометричне й тест-визначення силіцію у природних водах // Тези доп. VIII Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2007. - С. 159.

Левченко С.І., Качан І.А., Зінько Л.С., Запорожець О.А. Тест-системи для контролю вмісту катехоламінів на основі реактиву Фоліна // Тези доп. VIII Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2007. - С. 166.

Качан І.А., Зінько Л.С., Запорожець О.А., Левченко С.І., Євлаш Ю.П. Твердофазні аналі-тичні реагенти на основі іммобілізованих на кремнеземах гетерополікислот та їх іонних асоціатів // Тези доп. Сесії наукової ради НАНУ з проблеми «Аналітична хімія». - Харків. - 2007. - С. 27.

O.A. Zaporozhets, I.A. Kachan, L.S. Zinko, J.P. Evlash, S.I. Levchenko. Indicator systems for optical Sensors for determination of P, Si, Sb and bioactive substances // XI-th International seminar on Inclusion compounds ISIC-11. Kiev (Ukraine). - 2007. - Р. 171.

O.A.Zaporozhets, I.A.Kachan, L.S.Zinko, J.G.Evlash. Sorption-spectrophotometric and visual-test determination of silicate in natural waters // The IV joint scientific conference in chemistry Kyiv national Taras Shevchenko University and Paule Sabatier University (Toluese). - Toluese (France). - 2007. - P. 14.

O.A. Zaporozhets, I.A. Kachan, L.S. Zinko, S.I. Levchenko. Solid-phase spectrophotometric and visual-test determination of catecholamines in urine // The IV joint scientific conference in chemistry Kyiv national Taras Shevchenko University and Paule Sabatier University (Toluese). - Toluese (France). - 2007. - P. 1

Размещено на Allbest.ru