Нові екстракційні системи для селективного концентрування і визначення платинових металів, цинку і молібдену в умовах екологічної безпечності

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені В.Н.КАРАЗІНА

УДК 543.054:54.056:546.92

02.00.02 аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Нові екстракційні системи для селективного концентрування і визначення платинових металів, цинку і молібдену в умовах екологічної безпечності

Гонтар Олена Сергіївна

Харків2008



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Симонова Тамара Миколаївна, Донецький національний університет, доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Трохимчук Анатолій Костянтинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Бакланов Олександр Миколайович Українська інженерно-педагогічна академія, електротехнологічний факультет м. Харків, завідувач кафедри загальнонаукових дисциплін

Захист відбудеться “16” травня 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий “3” квітня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук, доцент В.Г. Панченко



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Пошук нових екстракційних систем на основі асоціатів для вилучення й визначення платинових та інших металів є одним із важливих наукових і практичних завдань.

Розробка методик аналізу для контролю процесів вилучення платинових металів зі складної й непостійної за складом вторинної сировини вимагає попереднього концентрування. Для вилучення рідкісних, рідкісноземельних і благородних металів широко застосовують екстракцію іонних асоціатів. Вибираючи селективні екстрагенти та умови такої екстракції, необхідно враховувати фактори, від яких залежить стійкість екстрагованих сполук, у тому числі заряд ацидокомплексу, тип координації ліганду, сольватацію, стеричні фактори та інші. У роботах Шевчука І.О. вперше встановлено вплив просторових утруднень на створення та екстракцію асоціатів рідкісних і кольорових металів із галогенідних, поліфосфатних, тіосульфатних, сульфітних, карбонатних та інших розчинів. Пропонована робота є продовженням досліджень у цій галузі.

Для екстракційного вилучення комплексів платинових та інших металів перспективними є хлоридні та роданідні розчини, в яких утворюються різнозарядні (у тому числі й високозарядні) ацидокомплекси вказаних металів різної стійкості. У літературі мало приділено уваги вивченню механізму екстракції високозарядних ацидокомплексів (ВЗА) платинових металів екстрагентами різних структур.

Нові екстракційні системи, поряд із повнотою вилучення й селективністю, повинні бути економічними й, відповідно до принципів “зеленої екстракції”, екологічно безпечними. Таким вимогам відповідають двофазні водні системи - гомогенні водно-органічні розчини, які при введені до них електролітів, наприклад, (NH4)2SO4 або NaNO3, розшаровуються на дві рідкі фази - верхню, переважно, органічну, та нижню, водно-сольову. Прикладом може слугувати екстракція галогенідних і роданідних комплексів металів у системах на основі поліетиленгліколю, яка вивчалася в роботах Золотова Ю.О., Співакова Б.Я., Шкіньова В.М., Ніфантьєвої Т.І. Теоретичні питання екстракції аніонів полярними кисневмісними органічними розчинниками подано в роботах Шевчука І.О., Махно А.Я. В роботах китайських вчених запропоновано систему н-пропіловий спирт (NH4)2SO4 - H2O для групового вилучення аніонних комплексів деяких платинових металів з SnCl2 і відокремлення їх від інших елементів. Проте дані щодо екстракції деяких роданідних комплексів платинових металів в розшарованих водних системах до наших досліджень у літературі були відсутні. Здійснене в нашій роботі вивчення умов такої екстракції, умов використання водорозчинних екстрагентів і різнорадикальних органічних основ для концентрування й визначення платинових та деяких супутніх металів спрямоване на пошук шляхів підвищення селективності, чутливості й екологічної безпечності методик аналізу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Донецького національного університету і є часткою планових досліджень кафедри, зокрема, у рамках держбюджетних тем № 98-1вв/9 “Розробка експресних методик і методик із підвищеною точністю визначення ртуті й інших токсикантів у харчових продуктах і обґєктах навколишнього середовища” (номер держреєстрації 0198U005560) і № 05-1вв/13 “Дослідження способів модифікації концентратів у комбінованих і гібридних атомних і молекулярних абсорбційних методах аналізу” (номер держреєстрації 0105U002766).

Мета та завдання дослідження.

Метою дослідження є обґрунтування вибору екстрагентів для вилучення різнозарядних хлоридних і роданідних комплексів платинових металів на основі рідких аніонообмінників і двофазних водних систем та розробка нових методик концентрування, розділення й визначення платинових та інших металів, що мають оптимальні метрологічні характеристики й відповідають принципам “зеленої хімії”.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання: різнозарядний хлоридний платиновий водний

- вивчити закономірності екстракції високозарядних ацидокомплексів родію(III), рутенію(III), паладію(II) первинними й різнорадикальними третинними алкіламінами з концентрованих хлоридних розчинів для прогнозування ефективних екстрагентів платинових металів, установити механізм екстракції й склад асоціатів, що екстрагуються;

- дослідити фактори, які впливають на повноту вилучення роданідних комплексів Pd(II), Ru(III), Zn(II), Мо(V) різної стійкості, комплексу Pt(II) із хлоридом олова(II) водорозчинними екстрагентами, обґрунтувати вибір висолювача, встановити механізм екстракції, визначити склад досліджуваних асоціатів і константи екстракції;

- встановити фактори, що впливають на селективність екстракції різнозарядних ацидокомплексів платинових та інших металів, визначити умови екстракційного розділення роданідних комплексів металів;

- розробити методики екстракційно-фотометричного й екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Pd(II), Pt(II), Ru(III), Мо(V), екстракційно-комплексонометричного визначення Zn(II), що відрізняються експресністю, достатньою чутливістю й практичною безпечністю екстрагентів, що використовувалися, застосувати ці методики для аналізу реальних об'єктів.

Об'єкт дослідження:

різнорадикальні органічні основи, водорозчинні екстрагенти, різнозарядні хлоридні й роданідні ацидокомплекси рутенію(III), родію(III), паладію(II), цинку(II), молібдену(V), комплекс платини(II) із хлоридом олова(II), розчини солей благородних металів, стандартні зразки сплавів на мідній та нікелевій основах, брухт та відходи радіоелектронної апаратури.

Предмет дослідження:

процеси комплексоутворення й екстракції іонних асоціатів хлоридних комплексів Ru(ІІІ), Rh(ІІІ), Pd(II), роданідних комплексів Pd(II), Ru(III), Zn(II), Мо(V), комплексу Pt(II) із хлоридом олова(II) на основі різнорадикальних органічних основ та водорозчинних екстрагентів.

Методи дослідження:

спектрофотометрія в УФ, видимій та ІЧ областях спектру, атомно-абсорбційна спектроскопія, газова хроматографія, ЯМР1Н - спектроскопія, титриметрія, атомно-емісійна спектрометрія з індуктивно-зв'язаною плазмою.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше показано можливість застосування різнорадикальних третинних алкіламінів для вилучення високозарядних ацидокомплексів (ВЗА) Rh(III) та Ru(III) з хлоридних розчинів. Встановлено зовнішньосферний механізм екстракції ВЗА Rh(III) і Ru(III) різнорадикальними органічними основами, визначено склад асоціатів, що екстрагуються.

2. Вперше встановлено розділення різнозарядних аніонних форм паладію(II) при використанні екстракції різнорадикальними органічними основами з концентрованих хлоридних розчинів.

3. Вперше показано можливість екстракції у розшарованих водних системах роданідних комплексів Pd(II), Ru(III), комплексу Pt(II) з хлоридом олова(II), визначено оптимальні умови вилучення та склад вказаних комплексів.

4. Встановлено фактори, що впливають на селективність екстракції різнозарядних ацидокомплексів платинових та інших металів у розшарованих водних системах, знайдено умови розділення й концентрування платинових металів.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено методики екстракційно-фотометричного визначення паладію(II), платини(II), рутенію(III) в брухті та відходах радіоелектронної апаратури. Запропоновано і захищено патентами України на винаходи: “Спосіб вилучення рутенію(III)” та “Спосіб визначення цинку”. Розроблено методики екстракційно-атомно-абсорбційного й екстракційно-фотометричного визначення молібдену(V) в питних водах.

Запропоновані методики відрізняються від існуючих експресністю, економічністю, практичною безпечністю, покращеними метрологічними характеристиками, вони впроваджені в практику роботи лабораторії Донецького державного науково-дослідного й проектного інституту кольорових металів, на підприємстві ТОВ “Донбас-вторинні дорогоцінні метали” та центральної заводської лабораторії Донецької філії “Вторкольормет” ВАТ “АЗОКМ”.

Особистий внесок здобувача полягає в пошуку й узагальненні літературних даних за темою дисертації, проведенні експериментальних досліджень, отриманні наукових результатів та їх математичній обробці, розробці нових аналітичних методик. Постановка завдань досліджень, аналіз й узагальнення результатів, формулювання основних наукових положень і виcновків здійснено здобувачем спільно з науковим керівником к.х.н., доц. Симоновою Т.М. і керівником наукової школи академіком АН ВШ д.х.н., проф. Шевчуком І. О.

Автор виражає подяку співавторам Вдовиченку О.М., Червинському О.Ю. (Інститут фізико-органічної хімії й вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України) за допомогу в проведенні досліджень методом ЯМР1Н-спектроскопії, а також Рокун А.М., Костриковій А.Л. і Щевелевій Т.О. за допомогу в проведенні досліджень в розшарованих водних системах.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися й обговорювалися на III і IV міжнародних конференціях “Благородные и редкие металлы” (Донецьк, 2000, 2003), міжнародній конференції 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Одеса, 2001), XII і XIII Російських конференціях з екстракції (Москва 2001, 2004), II міжнародній науковій конференції аспірантів і студентів (Донецьк, 2003), III міжнародній конференції “Экстракция органических соединений” (Вороніж, 2005), міжнародній конференції “Analytical Chemistry and Chemical Analysis” (Київ, 2005), Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Одеса, 2006), міжнародній конференції з хімічної технології (Москва, 2007), науковій конференції професорсько-викладацького складу (Донецьк, 2001, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 19 наукових праць, з яких 5 статей у наукових фахових виданнях, 12 тез доповідей на міжнародних та регіональних наукових конференціях, отримано 2 патенти України на винахід та корисну модель.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, списку цитованої літератури й додатку. Загальний обсяг дисертації складає 150 сторінок. Дисертація містить 28 рисунків, 35 таблиць та список цитованої літератури з 154 найменувань. У додатку наведено акти впровадження результатів роботи.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету й завдання дослідження, наведено дані про наукову новизну й практичну значущість отриманих результатів. У першому розділі представлено огляд літератури, в якому розглянуто дані з утворення різнозарядних хлоридних та роданідних комплексів платинових металів та методів їх дослідження. Узагальнені дані з екстракції хлоридних і роданідних комплексів платинових металів екстрагентами різних структур. У другому розділі описано загальну техніку експерименту. У третьому розділі представлено результати досліджень впливу структури органічних основ на вилучення різнозарядних ацидокомплексів родію(III), рутенію(III), паладію(II) з хлоридних розчинів. Четвертий розділ присвячений екстракції різнозарядних роданідних комплексів платинових та інших металів у розшарованих водних системах. У п'ятому розділі представлено основні характеристики нових альтернативних методик аналізу та порівняння їх із відомими, стандартними методиками аналізу. Додаток містить акти про впровадження результатів роботи.

ВПЛИВ СТРУКТУРИ ОРГАНІЧНИХ ОСНОВ НА ВИЛУЧЕННЯ РІЗНОЗАРЯДНИХ АЦИДОКОМПЛЕКСІВ РОДІЮ(IІI), РУТЕНІЮ(IIІ), ПАЛАДІЮ(II) З ХЛОРИДНИХ РОЗЧИНІВ

Катіони платинових металів утворюють з хлорид-іонами різнозарядні ацидокомплекси, включаючи високозарядні [RhCl6]3-, [RuCl6]3-. Солі первинних алкіламінів з цими аніонами утворюють стійкі асоціати. Механізм екстракції високозарядних хлоридних комплексів [RhCl6]3-, [RuCl6]3- мало вивчений; вважається, що через високий заряд комплексні аніони [RhCl6]3-, [RuCl6]3- не екстрагуються третинними алкіламінами та іншими екстрагентами.

Ми показали, що високозарядні хлоридні комплекси Rh(III) та Ru(III) екстрагуються різнорадикальними алкіламінами. Родій(III) з концентрованих хлоридних розчинів (6 М HCl) ефективно екстрагується хлоридами первинних алкіламінів С12-С18 нормальної будови. Вилучення [RhCl6]3- хлоридом н-додециламіну спостерігається також із розчинів, що містять суміш 6 моль/дм3 LiCl та 1 моль/дм3 HCl. Методами молярних відношень, хімічного аналізу насиченої органічної фази, молекулярної спектрофотометрії, ІЧ-спектроскопії встановлено, що співвідношення амін : родій : хлорид-іон в асоціаті, що екстрагується, складає 3:1:6, його проста хімічна формула може бути представлена у вигляді: (C12H25NH3)3[RhCl6], а рівняння екстракції - наступною схемою:

3C12H25NH3Cl(О) + RhCl63- (C12H25NH3)3[RhCl6](О) + 3Cl-

Максимуми поглинання хлоридного комплексу родію(ІІІ) в органічній і водній фазах збігаються й відповідають довжинам хвиль 412 і 518 нм, що вказує на ідентичність складу аніонної частини комплексу в цих фазах (рис. 1). У спектрах поглинання екстрактів хлоридних комплексів рутенію(ІІІ) спостерігається максимум поглинання при довжині хвилі 355 нм, характерний для тризарядного аніона. Склад хлоридного комплексу рутенію(ІІІ) можна представити у вигляді формули (C12H25NH3)3[RuCl6].

Збільшення світлопоглинання в екстракті в порівнянні з водним розчином можна пояснити впливом зовнішньосферного катіона на міцність зв'язку метал-ліганд. ІЧ-спектри поглинання екстрактів підтверджують утворення комплексу за механізмом аніонного обміну. В ІЧ-спектрах екстрактів родію(ІІІ) спостерігаються смуги поглинання при 1500 см-1 та 1585 см-1, що характерні для алкіламонієвого катіона. Смуги, що належать валентним (3380 і 3450 см-1) та деформаційним (1620 см-1) коливанням NH2-групи відсутні. На користь екстракції ВЗА родію(ІІІ) за механізмом аніонного обміну свідчить той факт, що екстракція протікає з 6 М розчину соляної кислоти, де амін знаходиться в протонованій формі.

Асоціат Rh(III), що екстрагується, у хлороформі вирізняється високою стійкістю. Родій(III) кількісно екстрагується розведеними (10-3 М) розчинами н-додециламонію. При вилученні різнозарядних ацидокомплексів платинових металів із концентрованих хлоридних розчинів не спостерігається конкуренції з боку хлорид-іонів. Це є основою для екстракційного відділення платинових металів від менш стійких ацидокомплексів срібла й інших елементів. Первинні алкіламіни ефективно екстрагують дво- і тризарядні ацидокомплекси платинових металів (табл. 1).

Таблиця 1 - Екстракція хлоридних комплексів платинових металів алкіламінами різних структур С(Men+) = 10-4 моль/дм3, С(LiCl) = 6 моль/дм3, C(HCl) =1 моль/дм3

Екстракційний реагент: 0,1М розчин хлориду алкіламіну в хлороформі	Ступінь вилучення, R,%
	PtCl42-	RhCl63-	RuCl63-
н-додециламоній	98	88	99
три-н-октиламоній	89	5	9

Третинні алкіламіни типу три-н-октиламіну, що найчастіше використовуються для екстракції платинових металів, погано екстрагують ВЗА родію(III) і рутенію(ІІІ) у зв'язку з виникненням просторових утруднень при утворенні асоціату. Зменшення об'єму радикалів третинних алкіламінів шляхом заміни двох алкілрадикалів на метильні дозволяє знизити вплив стеричних ефектів й використовувати для вилучення ВЗА родію(ІІІ) і рутенію(ІІІ) із зосередженим зарядом різнорадикальні третинні алкіламіни типу диметил-н-додециламіну, що раніше не застосовувалися з цією метою (табл. 2).

Таблиця 2 Вплив структури органічних основ на екстракцію хлоридних комплексів [RhCl6]3-С(Rh3+) = 2·10-3 моль/дм3, C(HCl) = 6 моль/дм3

Екстракційний реагент: 0,1М розчин хлориду алкіламіну в хлороформі	R,%
н-додециламоній	88
диметил-н-додециламоній	70
три-н-октиламоній	5
трибензиламоній	3

Різна екстракційна поведінка різнорадикальних органічних основ спостерігається при вилученні різнозарядних хлоридних комплексів паладію. З концентрованих хлоридних розчинів сіль три-н-октиламонію екстрагує низькозарядний ацидокомплекс паладію з характерним максимумом поглинання при 430 нм (R = 28%). При вилученні паладію хлоридом третинного алкіламіну типу диметил-н-додециламіну в аналогічних умовах забарвлення асоціату змінюється та до його складу входить високозарядний аніон із лmах = 470 нм (R = 68%). Методами екстракції й спектрофотометрії показано можливість визначення різних аніонних форм паладію в концентрованих хлоридних розчинах.

ЕКСТРАКЦІЯ РІЗНОЗАРЯДНИХ РОДАНІДНИХ КОМПЛЕКСІВ ПЛАТИНОВИХ ТА ІНШИХ МЕТАЛІВ У РОЗШАРОВАНИХ ВОДНИХ СИСТЕМАХ

У зв'язку з підвищеними вимогами до екологічної безпеки умов праці вивчено екстракцію роданідних комплексів рутенію(ІІІ) і родію(ІІІ) у розшарованих водних системах. Високозарядні хлоридні комплекси родію(ІІІ) і рутенію(ІІІ) не вилучаються водорозчинними екстрагентами в оптимальних умовах їх утворення у водній фазі. Введення до хлоридних систем лігандів типу SCN- або SnCl2 призводить до утворення низькозарядних ацидокомплексів або ВЗА з розосередженим зарядом та сприяє вилученню їх водорозчинними екстрагентами.

Показано, що роданідні комплекси платинових металів, молібдену(V), цинку(II), а також комплекс платини(II) з SnCl2 вилучаються водорозчинними екстрагентами в присутності висолювача (табл. 3). Як висолювач використовували сульфат амонію, вибір якого обумовлений тим, що стійкість ацидокомплексів платинових металів із різними лігандами змінюється в наступній послідовності: SO42- < Сl - < Br - < SCN-.

Таблиця 3 - Екстракція роданідних комплексів паладію(II), рутенію(III), цинку(II) та комплексу платини(II) з SnCl2 у двофазних водних системах С(Men+) = 10-5…10-2 моль/дм3

Визначуваний катіон	Ступінь вилучення, R, %
	етанол	ізопропанол	ацетон	поліетиленгліколь
Pd(II)	97	98	100	95
Ru(III)	96	100	98	92
Pt(II)	96	95	99	97
Zn(II)	83,2	95,4	91,4	86,0

Екстракцію ізопропанолом роданідних комплексів металів на прикладі паладію(II) та комплексу платини(II) із хлоридом олова(II) можна представити рівняннями:

Mm{Pd(SCN)2v+ nSCN-}·mH2O + M2SО4·kH2O + yC3H7OH·zH2O(О) - {MmPd(SCN)(2+n)·yC3H7OH·zH2O}(О) + M2SО4·(k+m)H2O

та {M2[PtCl2(SnCl3)2]·kH2O} + [M2SO4·pH2O] + [nC3H7OH·mH2O](О)- {M2[PtCl2(SnCl3)2]·mH2O·nC3H7OH}(О) + [M2SО4·(k+p)H2O],

де М = NH4+ або H+; (о) означає приналежність до органічної фази.

Склад комплексів в органічній фазі підтверджується спектрофотометричними дослідженнями. У спектрах поглинання екстрактів спостерігаються максимуми поглинання при довжинах хвиль 355, 590, 403, 470 нм, що характерні для одно- та двозарядних аніонів [Pd(SCN)4]2-, [Ru(SCN)4]-, [PtCl2(SnCl3)2]2-, [MoO(SCN)5]2- відповідно. Збільшення світлопоглинання екстрактів у порівнянні з водною фазою спостерігається за рахунок концентрування, стабілізації, сольватації комплексів в органічній фазі (рис. 2).

Гідратно-сольватний механізм екстракції й склад сполук, що екстрагуються, вивчено методами ІЧ-, ЯМР-спектроскопії, хімічного аналізу, зсуву рівноваг та газової хроматографії. З використанням хімічного аналізу й газової хроматографії вивчено розподіл роданід- і сульфат-іонів, води, спирту у системі вода - ізопропанол - роданідний комплекс молібдену(V). Встановлено, що вміст в органічній фазі роданід- і сульфат-іонів складає 1,4 і 3,1 моль/дм3 відповідно. Вміст води в органічній фазі асоціату молібдену(V) дорівнює 27 об. %.

В ІЧ-спектрах екстрактів досліджуваних комплексів металів у порівнянні із спектром чистого ізопропанолу спостерігається поширення смуг в ділянці 3200 см-1, 1600…1400 см-1, що обумовлене утворенням водневого зв'язку іону діоксонію з ОН-групами екстрагенту (рис. 3).

Методом ЯМР1Н-спектроскопії показано, що вміст води в екстракті визначається концентрацією солей, які вилучаються з водної до органічної фази. На підставі цього з використанням комп'ютерної програми (SAS версія 6.04) і моделі У[H2O] = [H2O]своб. + k1[NH4+]2 + k2[MoO(SCN)52-] поставлено розрахунковий експеримент, який дозволив оцінити (на прикладі роданідного комплексу молібдену) кількість молекул води (y) в оболонці асоціату із співвідношення: у = У[H2O] - [H2O]своб., де У[H2O] і [H2O]своб. - загальна кількість молекул води в екстракті та кількість молекул води, що не увійшли до складу асоціату, k1, k2 - коефіцієнти, що характеризують кількість молекул води, зв'язаної з катіоном та аніоном. Таким чином, до органічної фази вилучається сполука M2[MoO(SCN)5]•H2O•C3H7OH. Отримані в роботі значення констант екстракції й склад сполук, що екстрагуються, представлено в табл. 4.

Таблиця 4 - Склад сполук, що екстрагуються, і константи екстракції

Склад асоціату	lg *
М2Pd(SCN)4·5C3H7OH·y H2O MRu(SCN)4·5C3H7OH·yH2O M2[PtCl2(SnCl3)2]·4C3H7OH·H2O MZn(SCN)3·5C3H7OH·yH2O, де M = NH4+, H+	6,7 ± 0,2 3,1 ± 0,2 2,68 ± 0,03 3,62 ± 0,04

*Тут і далі довірчі інтервали розраховували при довірчій вірогідності Р = 0,95.

На рис. 4 представлено отримані в роботі залежності ступеня вилучення (R) роданідних комплексів паладію(II), рутенію(III), цинку(II) від концентрації роданід-іонів. Практично повне вилучення роданідних комплексів платинових металів до органічної фази спостерігається навіть при малих концентраціях роданід-іонів, на відміну від менш стійких комплексів цинку(II). Зниження ступеня вилучення рутенію(III) зі збільшенням концентрації роданід-іонів до >1 моль/дм3, можливо, пов'язане з конкурентним впливом ліганду або утворенням високозарядного ацидокомплексу [Ru(SCN)6]3-. З концентрованих розчинів роданід-іонів (5…10 моль/дм3) рутеній(III) взагалі не вилучається, на відміну від цинку(II) і паладію(II), які утворюють у водних розчинах одно- і двозарядні ацидокомплекси [Zn(SCN)3]-, [Zn(SCN)4]2-, [Pd(SCN)4]2-. Це може бути основою для екстракційного розділення роданідних комплексів металів.

ЗАСТОСУВАННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕНЬ В АНАЛІЗІ РІЗНИХ ОБ'ЄКТІВ

Правильність запропонованих методик аналізу оцінювали за схемою “введено-знайдено”, за результатами аналізу стандартних зразків, шляхом порівняння результатів аналізу, отриманих із застосуванням запропонованої й стандартної методик. Розроблені методики виключають використання токсичних і дорогих екстрагентів, вони вирізняються експресністю (тривалість визначення 20…30 хв.), селективністю, доброю відтворюваністю.

Оптимальний вибір висолювачів й цілеспрямована зміна заряду ацидокомплексів шляхом введення різних комплексоутворювачів забезпечують селективне екстракційне вилучення водорозчинними спиртами одно- і двозарядних роданідних комплексів платинових металів та може бути використане для їх відокремлення від супутніх металів. Природа висолювача впливає на екстракційну рівновагу у зв'язку з утворенням різнозарядних ацидокомплексів металів. Так, з концентрованих сульфатних розчинів практично не екстрагуються залізо(III), скандій(ІІІ), церій(III), цирконій(IV), гафній(IV) та інші катіони в зв'язку з утворенням високозарядних ацидокомплексів типу [Fe(SO4)3]3-, [Sc(SO4)3]3-, [Ce(SO4)3]3-, [Zr(SO4)4]4-, [Hf(SO4)4]4-. Селективність вилучення роданідних комплексів металів у водно-спиртовій системі обумовлена їх різною стійкістю у водній фазі й здатністю до сольватації молекулами екстрагента. Запропоновано метод екстракційного вилучення й відокремлення у водних розшарованих системах низькозарядних роданідних комплексів [Pd(SCN)4]2-, [MoO(SCN)5]2-, [Zn(SCN)3]- від високозарядних ацидокомплексів рідкісних, рідкісноземельних та інших металів.

Розроблено прискорені методики екстракційно-фотометричного визначення рутенію(ІІІ), платини(II), паладію(II) у розчинах й брухті та відходах радіоелектронної апаратури (табл. 5).

Запатентовано метод розділення рутенію(III) від родію(III) з концентрованих сульфатних розчинів, що ґрунтується на кінетичних факторах. Встановлено, що з 2 М розчину HCl та 0,4 М розчину KSCN рутеній(ІІІ) вилучається ізопропанолом на 99%, а родій(ІІІ) - на 10%. Фактор розділення рутенію(III) і родію(III) складає 100. У вивчених умовах Pd, Pt, Rh не заважають екстракційно-фотометричному визначенню рутенію. Заважаючий вплив заліза(III) усувається додаванням фториду натрію, що обумовлено утворенням гексафториду заліза(III).

Визначаючи платину в промислових зразках 0,01…1,0 мас.% у вигляді комплексу з хлоридом олова(II), як екстрагенти використовували етилацетат, поліетиленгліколь, ізопропанол. У вивчених умовах визначенню не заважають Cu(II), Ni(II), Co(II) у співвідношенні 1:1000, Fe(III) - 1:100, Ag(I) - 1:30, V(V), W(VI) - 1:20, сульфат-іони та інші. У разі використання для екстракції етилацетату заважаючий вплив паладію усувається додаванням насиченого розчину хлориду амонію. В разі використання в якості екстрагенту ізопропанолу, комплекс паладію із хлоридом олова(II) взагалі не вилучається до органічної фази й не заважає визначенню платини. Заважаючим впливом характеризується золото(III) при співвідношенні 1:10, але його можна видаляти попередньою екстракцією у вигляді бромідних комплексів.

Екстракційно-фотометричному визначенню паладію(II) в брухті та відходах радіоелектронної апаратури при співвідношенні 1:2 не заважають Pt(II) та Ni(II). Заважаючий вплив макрокількостей заліза усувається відновленням його до Fe(II) аскорбіновою кислотою або маскуванням фторидами у формі, що не екстрагується ізопропанолом FeF63-. Заважаючий вплив макрокількостей міді(II) усувається тіосечовиною.



Таблиця 5 - Результати визначення рутенію, паладію й платини з попереднім екстракційним концентруванням ізопропанолом

Об'єкт аналізу	Визначуваний компонент	Об'єм вибірки, n	Введено	Знайдено
Модельний розчин	Ru(III)	10	0,14 мг/дм3	0,14 0,01мг/дм3 (Sr = 0,03)*
	Ru(III)	9	0,24 мг/дм3	0,24 0,01мг/дм3 1) (Sr = 0,05)*
Брухт металів платинової групи від радіодеталей	Pt(II)	12	0,079 мас.%	0,082 0,003 мас.% (Sr = 0,02)*
		12	0,124 мас.%	0,121 0,004 мас.% (Sr = 0,02)*
Конденсаторний концентрат	Pd(II)	6	-	4,1 0,2 мас.% (Sr = 0,03)*
				4,2 0,2 мас.% (Sr = 0,05)**
	Pt(II)	8	-	1,18 0,02 мас.% (Sr = 0,02)*
				1,17 0,01 мас.% (Sr = 0,02)**

* - екстракційно-фотометрична методика;

**- атомно-абсорбційна методика;

1) - дані для рутенію(III), які отримано з використанням поліетиленгліколю.

Порівняння запропонованих методик зі стандартними й відомими з літератури представлено в табл. 6 і 7.

Таблиця 6 - Характеристики запропонованої методики екстракційно-фотометричного визначення платини(II) із хлоридом олова(II) у брухті та відходах радіоелектронної апаратури і стандартної методики

Характеристика методики	Стандартна фотометрична методика за ДСТУ 2829.3-94	Запропонована методика
Інтервал визначуваного вмісту, мас. %	0,1…0,5	0,01…1
Межа виявлення, мкг/см3	2	0,5
Селективність	заважають Pd(II) та Ni(II)	Pd(II) та Ni(II) у співвідношеннях 1:1000 не заважають визначенню

Таблиця 7 - Характеристики методики екстракційно-фотометричного визначення рутенію(ІІІ) на основі роданідного комплексу та методики-аналога

Характеристика методики визначення	Методика-аналог (екстрагент метилізобутил- кетон, МІБК)	Запропонована методика (екстрагенти етанол, ізопропанол або поліетиленгліколь у присутності висолювача)
Межа виявлення, мкг/см3	1	0,1
Операції, передбачені методикою	Попереднє екстракційне відокремлення паладію у вигляді піридинроданідного комплексу МІБК(V=20 см3). Дворазове вилучення рутенію за допомогою 20-ти см3 екстрагенту.	Одностадійне вилучення рутенію одним із запропонованих екстрагентів (V=10 см3).
Небезпека	Застосування піридину (ГДК=5 мг/м3, клас небезпеки - II), МІБК (ГДК=5мг/м3, клас небезпеки - ІІІ).	Застосування безпечного нелеткого поліетиленглі-колю або етанолу (ГДК=10 мг/м3, клас небезпеки - IV).
Економічність	Ціна екстрагентів, що використовувалися в запропонованій методиці, в 17 разів менша, ніж у методиці-аналогу; витрата екстрагентів, використовуваних у запропонованій методиці, в 4 рази менша, ніж у методиці-аналогу.

При вилученні платинових металів з брухту та відходів радіоелектронної апаратури враховували екстракційну поведінку супутніх елементів, таких як цинк(II) та молібден(V). Вибор цих елементів обумовлено їх різною стійкістю в водних розчинах. В практичному відношенні цікавило для розробки експресних методик аналізу з використанням малотоксичних екстрагентів. Екстракційна поведінка роданідних комплексів цинку(II) та молібдену(V) виділилася в окремі етапи дослідження. Запропоновано методику екстракційно-фотометричного визначення молібдену в питних водах. В порівнянні з ДЕСТ 18308-72 методика відрізняється кращою відтворюваністю (Sr=0,04) та в ній пропонується заміна суміші ізоамілового спирту та чотирихлористого вуглецю менш токсичним екстрагентом ізопропіловим спиртом. Порівняно з міжнародним стандартом у методиці визначення молібдену з атомно-абсорбційним закінченням пропонується використовувати чистіше й менш небезпечне полум'я ацетилен-повітря.

Запатентовано спосіб екстракційно-комплексонометричного визначення цинку в сплавах на мідній та нікелевій основах. Правильність методики оцінювали аналізом стандартних зразків (M377x складу латуні типу Л80, М386х складу мідно-нікелевого сплаву типу МНЦ 15-20 та інших), методом “введено-знайдено”, порівнянням з стандартною методикою, рекомендованою ДЕСТ 24978-91. В запропонованій методиці поліпшується відтворюваність (Sr=0,002) за рахунок титрування цинку в однофазній спиртовій системі, при цьому виключається багато- стадійність процесів екстракції та витрати екстрагенту ізопропилового спирту порівняно з метилізобутилкетоном зменшуються в сім разів. Тривалість визначення складає 20 хв.



ВИСНОВКИ

Наведено теоретичне обґрунтування вибору екстрагентів для вилучення різнозарядних хлоридних і роданідних комплексів платинових металів на основі рідких аніонообмінників і двофазних водних систем з метою розробки нових методик концентрування, розділення й визначення платинових та інших металів, що мають оптимальні метрологічні характеристики й відповідають принципам “зеленої хімії”.

1. Встановлено оптимальні умови утворення та механізм екстракції іонних асоціатів ВЗА рутенію(III) й родію(III) з солями первинних алкіламінів та третинних диметилалкіламінів з концентрованих хлоридних розчинів. Методами спектро-фотометрії, ІЧ-спектроскопії, хімічного аналізу показано, що до органічної фази вилучається асоціат з співвідношенням іонів: [RNH3+]:[Rh3+]:[Cl-]=3:1:6. Вперше для вилучення [RhCl6]3-, [RuCl6]3- запропоновано різнорадикальні третинні алкіламіни типу диметил-н-додециламіну.

2. Спостерігається диференціація екстракційної поведінки різнорадикальних органічних основ при вилученні різнозарядних хлоридних комплексів паладію(II). Методами екстракції та спектрофотометрії встановлено розділення його аніонних форм з концентрованих хлоридних розчинів.

3. Для екологічно безпечної екстракції роданідних комплексів платинових металів, молібдену(V) і цинку(II), а також комплексу платини(II) з хлоридом олова(II) запропоновано використання водорозчинних екстрагентів та виcолювачів. За екстракційною здатністю запропоновані екстрагенти не поступаються традиційним: метилізобутилкетону, трибутилфосфату та іншим (R=95-100%). Оптимізовано умови їх вилучення: співвідношення фаз, концентрація екстрагенту, концентрація ліганду, кислотність середовища, час струшування.

4. Методами електронної, ІЧ-, ЯМР1Н-спектроскопії, газової хроматографії, зсуву рівноваг, хімічного аналізу встановлено склад асоціатів, що екстрагуються. По гідратно-сольватному механізму в органічну фазу вилучаються одно і двозарядні ацидокомплекси: [Pd(SCN)4]2-, [Ru(SCN)4]-, [PtCl2(SnCl3)2]2-, [MoO(SCN)5]2-, [Zn(SCN)3]-. Визначено константи екстракції.

5. Варіюванням лігандного оточення, кислотності середовища, підбором висолювача проведено екстракційне відокремлення платинових металів від інших кольорових, рідкісних та рідкісноземельних елементів, рутенію від родію, платини від паладію з метою підвищення селективності екстракції різнозарядних ацидокомплексів платинових та супутніх металів водорозчинними екстрагентами.

6. Запропоновано методики екстракційно-фотометричного визначення платини, паладію, рутенію у вторинній сировині, екстракційно-фотометричного та екстракційно-атомно-абсорбційного визначення молібдену у питній воді, екстракційно-комплексонометричного визначення цинку у мідних та нікелевих сплавах. Указані методики відрізняються від відомих, стандартних методик селективністю, низькими межами визначення і екологічною безпечністю.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ІЗ ТЕМИ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С., Рокун А.Н., Вдовиченко А.Н., Червинский А.Ю. Экстракционное концентрирование и определение молибдена с водорастворимыми спиртами // Вопросы химии и хим. технологии. - 2001. - № 6. - С. 7-10. (Здобувачем проведено експериментальні дослідження зі встановлення механізму екстракції роданідного комплексу молібдену(V) водорозчинними спиртами, визначення його складу).

2. Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С., Рокун А.Н. Экстракционное извлечение и определение молибдена, циркония, палладия с водорастворимыми спиртами // Химия и технология экстракции. - РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М. - 2001. - С. 136-144. (Здобувачем особисто досліджено фактори, що впливають на повноту вилучення роданідних комплексів паладію(II), молібдену(V)).

3. Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С., Рокун А.Н., Кострикова А.Л. Экстракционное отделение роданидных комплексов палладия(II) от платины, циркония, молибдена и других элементов в двухфазных водных системах // Вісник Донецького ун-ту, сер. А: Природничі науки. - 2002. - Вип.1. - С. 297-300. (Здобувачем на основі експериментальних даних показано можливість відокремлення роданідних комплексів паладію від інших елементів у розшарованих водних системах).

4. Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С., Щевелева Т.А. Экстракционно-комплексонометрическое определение цинка в сплавах с применением двухфазных водных систем // Укр. хим. журнал. - 2003. - Т. 69, №7. - С. 37-39. (Особистий внесок здобувача полягає в плануванні й виконанні експериментальних досліджень із розробки методики екстракційно-комплексонометричного визначення цинку в сплавах).

5. Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С. Извлечение и концентрирование разнозарядных комплексов некоторых платиновых металлов с органическими основаниями и водорастворимыми экстрагентами // Укр. хим. журнал. - 2006. - Т. 72, № 9. - С. 29-33. (Особистий внесок здобувача полягає в плануванні й проведенні експериментальних досліджень, математичній обробці даних і обговоренні результатів).

6. Пат. України МПК7 G 01 N 33/20. Спосiб визначення цинку / Шевчук І.О., Симонова Т. М., Гонтар О.С. - № 2000105856; Заявл. 17.10.2000; Опубл. 15.05.2001, Бюл. № 4. - 4 с. (Здобувачем виконано експериментальні дослідження з розробки способу визначення цинку в сплавах на мідній і нікелевій основах у присутності маскуючих речовин).

7. Пат. України МПК7 G 01 N 33/20. Спосiб вилучення рутенію(ІІІ) / Шевчук І.О., Симонова Т. М., Гонтар О.С. № 20040402796; Заявл. 15.04.2004; Опубл. 15.12.2004, Бюл. № 12.-3 с. (Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експериментальних досліджень із розробки способу вилучення рутенію(III) з роданідних розчинів водорозчинними екстрагентами з подальшим фотометричним визначенням рутенію в екстракті).

8. Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С. Экстракция галогенидных комплексов палладия(II) водорастворимыми экстрагентами // III Международная конференция “Благородные и редкие металлы БРМ-2000”. - Донецк - Святогорск. - 2000. - С. 239.

9. Shevchuk I.A., Simonova T.N., Gontar E.S., Rokun A.N. Extraction and spectroscopic determination of molybdenum, palladium, platinum, zirconium with the water-soluble alcohols// 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry.-Odessa.-2001.- C. 30-31. (Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експериментальних досліджень з розробки методик екстракційно-атомно-абсорбційного й екстракційно-фотометричного визначення молібдену в воді, паладію в розчинах і відходах каталізаторів).

10. Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С., Рокун А.Н. Экстракционное извлечение и определение молибдена, циркония, палладия с водорастворимыми спиртами // XII Российская конференция по экстракции. - Москва. - 2001. - С. 210. (Здобувачем особисто досліджено фактори, що впливають на вибірковість екстракції різнозарядних ацидокомплексів паладію(II) і молібдену(V)).

11. Симонова Т.Н., Рокун А.Н., Гонтарь Е.С. Извлечение и определение молибдена, циркония и палладия с водорастворимыми спиртами // Наукова конф. ДонНУ за підсумками наук.-досл. роботи за період 1999-2000 рр. -Донецьк.- 2001. - С. 17. (На основі експериментальних даних здобувачем встановлено гідратно-сольватний механізм екстракції роданідних комплексів молібдену та паладію й склад сполук, що екстрагуються).

12. Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С. Сравнительное изучение экстрагентов при извлечении и спектрофотометрическом определении платины в промышленных отходах // IV Международная конференция “Благородные и редкие металлы БРМ-2003”. - Донецк - Святогорск. - 2003. - С. 355-357.

13. Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С., Братусь И.В. Эстракционное извлечение и спектрофотометрическое определение платины в промышленных отходах с малотоксичными экстрагентами // II Международная научная конференция аспирантов и студентов. - Донецк. - 2003. - С. 156-157. (Здобувачем проведено експериментальні дослідження з екстракції комплексу платини(II) з SnCl2 водорозчинними екстрагентами).

14. Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С. Влияние структуры экстрагентов на извлечение и определение разнозарядных ацидокомплексов рутения(ІІІ) и родия(ІІІ) в хлоридных и роданидных растворах // XIII Российская конференция по экстракции. - Москва. - 2004. - С. 97. (Особистий внесок здобувача полягає в проведенні експериментальних досліджень впливу структури органічних основ на екстракцію хлоридних комплексів рутенію(ІІІ) і родію(ІІІ), узагальненні й обговоренні результатів).

15. Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С., Шевчук И.А. Экстракционное извлечение и определение разнозарядных комплексов рутения(III), родия(ІІІ) // Наукова конф. ДонНУ за підсумками наук.-досл. роботи за період 2003-2004 рр. - Донецьк. - 2005. - С. 60-61. (Здобувачем експериментально знайдено оптимальні умови вилучення й екстракційно-фотометричного визначення роданідних комплексів рутенію(ІІІ) з водорозчинними екстрагентами).

16. Симонова Т.Н., Шевчук И.А., Гонтарь Е.С. Некоторые закономерности экстракционного извлечения разнорадикальных органических оснований с высокозарядными комплексами висмута(III) и родия(ІІІ) // ІІІ Международная конференция “Экстракция органических соединений ЭОС-2005”.- Воронеж. - 2005. - С. 277. (Здобувачем досліджено розподіл асоціатів алкіламінів різних структур із високозарядним ацидокомплексом [RhCl6]3- між водною й органічною фазами).

17. Shevchuk I.A., Simonova T.N., Gontar E.S. Extraction and concentration of different-charged complexes of some platinum metals with organic bases and water soluble extractants // International conference “Analytical Сhemistry and Сhemical Аnalysis”. - Kyiv. - 2005. - C. 257. (Особистий внесок здобувача полягає в плануванні й проведенні експериментальних досліджень із вилучення, концентрування й визначення різнозарядних комплексів платинових металів з органічними основами й водорозчинними екстрагентами, узагальненні й обговоренні результатів).

18. Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С. Экстракционное извлечение, концентрирование и определение разнозарядных комплексов некоторых платиновых металлов, цинка, молибдена с органическими основаниями и водорастворимыми экстрагентами // Сессия научного совета НАН Украины по проблеме “Аналитическая химия”. - Одесса. - 2006. - С. 69-70.

19. Шевчук И.А., Симонова Т.Н., Гонтарь Е.С. Извлечение комплексов палладия(II) из хлоридных растворов жидкими анионообменниками // Международная конференция по химической технологии. - Москва. - 2007. - С. 227. (Здобувачем виконано експериментальні дослідження впливу структури органічних основ і концентрації хлорид-іонів на розділення аніонних форм паладію(II)).



АНОТАЦІЯ

Гонтар О.С. Нові екстракційні системи для селективного концентрування і визначення платинових металів, цинку і молібдену в умовах екологічної безпечності. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, м. Харків, 2008.

Дисертація присвячена вивченню екстракції хлоридних і роданідних комплексів платинових металів, цинку, молібдену рідкими аніонообмінниками й водорозчинними екстрагентами з метою розробки експресних, селективних методів розділення, концентрування та їх визначення у відходах, технологічних розчинах, сплавах, водах та інших об'єктах в умовах екологічної безпечності.

Знайдено закономірності впливу будови й властивостей первинних алкіламінів нормальної будови С12-С18, різнорадикальних третинних алкіламінів на їх здатність екстрагувати високозарядні ацидокомплекси родію(III), рутенію(III), паладію(II) з

концентрованих хлоридних розчинів. Встановлений зовнішньосферний механізм екстракції високозарядних хлоридних комплексів родію(III) і рутенію(III), а також склад асоціатів, що екстрагуються.

Виявлено фактори, що впливають на вибірковість екстракції водорозчинними екстрагентами різнозарядних роданідних ацидокомплексів Pd(II), Ru(III), Мо(V), Zn(II), комплексу Pt(II) із хлоридом олова(II). Визначено умови екстракційного розділення роданідних комплексів металів у розшарованих водних системах. На підставі проведених досліджень розроблено методики екстракційно-фотометричного й екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Pd(II), Ru(III), Pt(II), Мо(V), екстракційно-комплексонометричного визначення Zn(II), які застосовані для аналізу брухту та відходів радіоелектронної апаратури, води, сплавів. Методики виключають використання токсичних й дорогих екстрагентів, вони вирізняються експресністю (тривалість визначення 20…30 хв.), селективністю, високою чутливістю й доброю відтворюваністю.

Ключові слова: екстракція, водорозчинні екстрагенти, рідкі аніонообмінники, спектрофотометрія, атомно-абсорбційна спектроскопія, комплексонометрія, платинові метали, цинк, молібден.



АННОТАЦИЯ

Гонтарь Е.С. Новые экстракционные системы для селективного концентрирования и определения платинових металлов, цинка и молибдена в условиях экологической безопасности. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, г. Харьков, 2008.

Диссертация посвящена изучению экстракции хлоридных и роданидных комплексов платиновых металлов, цинка, молибдена жидкими анионообменниками и водорастворимыми экстрагентами с целью разработки экспрессных, избирательных методов разделения, концентрирования и их определения в отходах, технологических растворах, сплавах, водах и др. объектах в условиях экологической безопасности.

Найдены закономерности влияния строения и свойств первичных алкиламинов нормального строения С12-С18, разнорадикальных третичных алкиламинов на их способность экстрагировать высокозарядные ацидокомплексы родия(III), рутения(III), палладия(II) из концентрированных хлоридных растворов. Методами молярных отношений, химического анализа насыщенной органической фазы, молекулярной спектрофотометрии, ИК-спектроскопии установлен внешнесферный механизм экстракции высокозарядных хлоридных комплексов родия(III) и рутения(III) и состав экстрагируемых ассоциатов. Изучена экстракция роданидных комплексов Pd(II), Ru(III), Mo(V), Zn(II), комплекса Pt(II) с хлоридом олова(II) водорастворимыми экстрагентами. Определены оптимальные условия их извлечения. Гидратно-сольватный механизм экстракции и состав исследуемых ассоциатов в двухфазных водных системах исследован методами ЯМР1Н, ИК-спектрокопии, спектрофотометрии в видимой области, газовой хроматографии, сдвига равновесий, химического анализа. Определены константы экстракции изопропанолом роданидных комплексов Pd(II), Ru(III), Zn(II), комплекса Pt(II) с хлоридом олова(II).

Установлены факторы, влияющие на избирательность экстракции водорастворимыми экстрагентами разнозарядных роданидных ацидокомплексов Pd(II), Ru(III), Mo(V), Zn(II), комплекса Pt(II) с хлоридом олова(II). Определены условия экстракционного разделения роданидных комплексов металлов в расслаивающихся водных системах. Изучено влияние мешающих ионов и предложены способы его устранения на степень извлечения исследуемых элементов. На основе проведенных исследований разработаны методики экстракционно-фотометрического и экстракционно-атомно-абсорбционного определения Pd(II), Ru(III), Pt(II), Mo(V), экстракционно-комплексонометрического определения Zn(II), которые применены для анализа лома и отходов радиоэлектронной аппаратуры, воды, сплавов. Методики исключают использование токсичных и дорогостоящих экстрагентов, они отличаются экспрессностью (продолжительность определения 20…30 мин.), избирательностью, высокой чувствительностью и хорошей воспроизводимостью.

Ключевые слова: экстракция, водорастворимые экстрагенты, жидкие анионообменники, спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектроскопия, комплексонометрия, платиновые металлы, цинк, молибден.



SUMMARY

Gontar E.S. The new extraction systems for platinum metals, zinc and molybdenum selective concentration and determination in ecological safety conditions. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences (Ph.D) degree by speciality 02.00.02-analytical chemistry. V.N. Karasin Kharkiv National University, Kharkiv, 2008.

Thesis is devoted to the investigation of chloride and thiocyanate platinum metals, zinc, molybdenum complexes extraction by liquid anion exchangers and water-soluble extractants for the development of express and selective methods of separation, concentration and determination in wastes technological solutions, alloys and other objects in ecological safety conditions.

The regularities of construction and properties of primary alkylamynes with normal construction (C12-C18), multiradical tertiary amines influence on their ability to extract highly-charged complexes of Rhodium(III), Ruthenium(III) and Palladium(II) from concentrated chloride solutions. External sphere mechanism of extraction of highly-charged chloride complexes of Rhodium(III) and Ruthenium(III) and extracting associate composition were found out.

The factors influencing on the extraction selectivity by water-soluble extractants of different-charged thiocyanate complexes of Pd(II), Ru(III), Mo(V), Zn(II), complex of Pt(II) with tin chloride were determined. The conditions of extraction separation of thiocyanate metal complexes in splitting water systems were established. On the base of the investigations made the approaches of extraction-photometric and extraction-atomic-absorption Pd(II), Ru(III), Pt(II), Mo(V) determination, extraction-complexometric Zn(II) determination, that are used for crowbar and waste of radioelectronic apparatus, water, alloys analysis were worked out. The approaches include using of toxic and expensive extractants, they differ by expressity (the time of determination is 20…30 min.), selectivity, high sensitivity and fine precision.

Keywords: extraction, water-soluble extractants, liquid anion exchangers, spectrofotometry, atomic absorption spectroscopy, complexometry, platinum metals, zinc, molybdenum.

Размещено на Allbest.ru

...