Редиспергування порошків карбонатів металів та структурні особливості їх седиментаційних осадів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка

УДК 544.778.4

02.00.11 - колоїдна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

РЕДИСПЕРГУВАННЯ ПОРОШКІВ КАРБОНАТІВ МЕТАЛІВ ТА СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ ЇХ СЕДИМЕНТАЦІЙНИХ ОСАДІВ

Мороз Ірина Анатоліївна

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки МОН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Яремко Зіновій Михайлович, Львівський національний університет імені Івана Франка МОН України, завідувач кафедри безпеки життєдіяльності

Офіційні опоненти:

- доктор хімічних наук, професор Ніколенко Микола Васильович Український державний хіміко-технологічний університет МОН України, завідувач кафедри загальної хімічної технології, м. Дніпропетровськ

- доктор хімічних наук, професор Перевертайло Василь Михайлович Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач відділу фізико-хімічних основ синтезу надтвердих матеріалів, м. Київ

Захист відбудеться "4" грудня 2008 року о 14⁰⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. 132.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. 409.

Автореферат розісланий: "3" листопада 2008 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук В.А. Прокопенко

Анотації

Мороз І.А. Редиспергування порошків карбонатів металів та структурні особливості їх седиментаційних осадів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, м. Київ, 2008.

У роботі проаналізовані результати досліджень редиспергування порошків основних карбонатів купруму та ніколу і карбонатів мангану та кобальту в рідинах різної хімічної природи (вода, 1,4-діоксан, ізопропіловий спирт, ізобутиловий спирт), у водних розчинах ПАР (TRITON X-100, ATLAS G-3300 та HYAMINE 1622) та у воді з рН у межах від 5,7 до 11,0.

Вперше показано, що під час редиспергування порошків відбуваються два послідовні процеси: перший - розтікання рідини по поверхні частинок шляхом переміщення у відкритих полідисперсних порах та другий - проникнення рідини в області замкненого повітря. Обґрунтована роль кожного з цих процесів у руйнуванні агрегатів первинних частинок під час приготування суспензій і показані їхні суперечливі наслідки, які зумовлюють кінцевий ступінь редиспергування. Встановлено, що вплив досліджуваних ПАР на редиспергувальну здатність середовища залежить від дисперсності порошків (розмірів пор, які існують у них). Знайдено, що просторові структури, сформовані з частинок порошків досліджуваних карбонатів, є неоднорідними і середня щільність укладки частинок зумовлена як первинною, так і вторинною щільністю їхньої укладки. Показано вплив умов приготування суміші порошків карбонатів металів на їхній термічний розклад та твердофазний синтез.

Ключові слова: карбонати металів, поверхнево-активні речовини, рН середовища, редиспергування, просторова структура.

Мороз И.А. Редиспергирование порошков карбонатов металлов и структурные особенности их седиментационных осадков. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко НАН Украины, г. Киев, 2008.

В этой работе обсуждены результаты исследований редиспергирования основных карбонатов меди и никеля, а также карбонатов марганца и кобальта в жидкостях разной химической природы, влияния на редиспергирование, агрегативную устойчивость и топологическую структуру поверхностно-активных веществ и рН среды. Проведено анализ топологической структуры седиментационных осадков суспензий карбонатов металлов и установлено связь между редиспергированием, агрегативной устойчивостю и формирование пространственной структуры дисперсных систем.

Впервые показано, что агрегативно-седиментационная устойчивость суспензий карбонатов металлов зависит от редиспергирования порошков, в котором различают два последовательных процесса: первый - растекание жидкости по поверхности частиц путем передвижения в открытых полидисперсных порах и второй - проникновение жидкости в закрытые области воздуха. Обоснована роль каждого из этих процессов в разрушении агрегатов первичных частиц во время приготовления суспензий и показаны их противоречивые последствия, которые предопределяют конечную степень редиспергирования. В ряду сред: изобутиловый спирт>изопропиловый спирт>1,4-диоксан>вода перемещение жидкости в открытых полидисперсных порах не способствует редиспергированию, а проникновение жидкости в закрытые области воздуха наоборот способствует ему и совокупное действие этих двоих факторов обеспечивает наилучшее редиспергирование порошка (СuOH)₂CO₃ в воде, а других порошков MnCO₃, (NiOH)₂CO₃ и СoCO₃ в 1,4-диоксане.

Установлено, что влияние всех ПАВ (TRITON X-100, ATLAS G-3300 и HYAMINE 1622) на редиспергировательную способность среды в обоих последовательных процессах редиспергирования: перемещения жидкости в открытых порах и ее проникновение в закрытые области воздуха - зависит от дисперсности порошков (размеров пор, которые существуют в них): совокупное влияние ПАВ на степень редиспергирования грубодисперсных порошков (CuOH)₂CO₃ та MnCO₃ есть значительно существеннее в сравнении с тонкодисперсными порошками (NiOH)₂CO₃ и CoCO₃. Показано, что адсорбция ПАВ на дисперсных частицах может способствовать стабилизации суспензий при высоких концентрациях ионогенных ПАВ для порошков (CuOH)₂CO₃, (NiOH)₂CO₃ и CoCO₃, понижать степень редиспергирования частиц в сравнении с водой при низких концентрациях ионогенных ПАВ для порошков (NiOH)₂CO₃ и CoCO₃ и для ATLAS G-3300 и TRITON X-100 для порошка MnCO₃.

Показано, что результаты седиментационного анализа отображают как редиспергировательную способность среды, так и развитие агрегативных процессов во время проведения анализа. За отношением времени седиментации частиц к времени полукоагуляции по Смолуховскому установлено, что для агрегативно нестабильных суспензий наибольшее влияние на развитие коагуляционных процессов и конечный размер агрегатов частиц имеет размер частиц, которые сформированы во время редиспергирования порошков.

На основе модельных исследований пространственной структуры одиночных сферических частиц впервые установлено, что в случае частиц одного размера в окружении выбранной частицы пребывают в среднем 10,8±0,6 частиц, из них 5,9±0,3 имеют непосредственный контакт, а 4,9±0,3 разделены прослойкой воздуха толщиной около одной десятой радиуса частиц. Найдено, что пространственные структуры, сформированные из частиц порошков карбонатов, являются неоднородными и средняя плотность укладки частиц определяется первичной плотностью укладки частиц в не полностью разрушенных агрегатах (ядрах), которые формируются во время редиспергирования порошков в жидкостях, и вторичной плотностью укладки этих ядер во время формирования осадков. Показано, что увеличение степени дисперсности частиц способствует формированию менее плотных и более неоднородных пространственных структур.

Ключевые слова: карбонаты металлов, поверхностно-активные вещества, рН среды, редиспергирование, пространственная структура.

Moroz I.A. Re-dispersion of metal carbonate powders and structural features of their sedimental precipitations - Manuscript.

The thesis on the competition for scientific degree of Candidate of Sciences (chemistry) on the speciality 02.00.11 - Colloid Chemistry. - F.D. Ovcharenko Institute of Biocolloidal Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2008.

The thesis analyzes the results of the investigation of the re-dispersion of metal carbonate powders in liquids of various chemical nature (water, 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol), in surfactant solutions (TRITON X-100, ATLAS G-3300 and HYAMINE 1622), in water with pH range from 5,7 to 11,0 and its effect on the aggregation stability and topological structure of the dispersions of copper and nickel basic carbonates and manganese and cobalt carbonates.

It was shown for the first time that the aggregation and sedimentation stability of the suspensions of investigated metal carbonates depends on the degree of powder re-dispersion in which two consecutive processes are distinguished: the first, spreading of a liquid on the particle surface through open polydisperse pores, and the second, seeping of a liquid into closed pores. The role of each process in the destruction of the primary particle aggregates during the preparation of the suspensions was discussed, and conflicting effects were shown that result in the eventual re-dispersion degree. It was established that the effect of investigated surfactants on the re-dispersion ability of the medium depends on the powder dispersity (the size of pores that exist in powders). It was found that the spatial structures formed by the particles of the powders of investigated carbonates are non-uniform, and that the average particle packing density depends of the primary and the secondary density of their packing.

Keywords: metal carbonates, surfactants, pH of the medium, re-dispersion, spatial structure

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сучасні тенденції розвитку науки і техніки знайшли свій концентрований вияв у стрімкому поширенні нанотехнологій, зокрема в одержанні дисперсних матеріалів з унікальними властивостями. Актуальність дисертаційного дослідження зумовлена вимогами сучасного матеріалознавства, яке для створення нових матеріалів із необхідними властивостями переходить до багатокомпонентних та багатофазних систем та використання керамічної технології. Науковою основою технологічних процесів перетворення дисперсних систем у різноманітні матеріали є фізико-хімія дисперсних систем. Висока концентрація твердих частинок, розвинута міжфазна поверхня, необхідність поєднання агрегативної та седиментаційної стійкості з міцністю та рухливістю їхніх структур зумовлюють визначальну роль поверхневих явищ під час формування таких систем. Незважаючи на те, що вивченню поверхневих явищ та їхнього впливу на властивості дисперсних систем присвячені численні дослідження, вважати цю проблему остаточно вирішеною не можна.

Попередні дослідження були направлені, в основному, на вивчення впливу таких чинників як природа, концентрація, комбінації низько-молекулярних електролітів, поліелектролітів, низько- та високомолекулярних поверхнево-активних речовин на агрегативну та седиментаційну стійкість та реологічну поведінку дисперсних систем на основі оксидів та гідроксидів металів. Менше уваги приділяли суспензіям на основі карбонатів металів, які поряд з оксидами та гідроксидами, широко використовують для синтезу функціональної кераміки. Маловивченою є проблема управління топологічною структурою дисперсних систем, яка має суттєвий вплив на технологічні процеси переробки дисперсних систем та властивості одержаних дисперсних матеріалів, зокрема на їхню відтворюваність. З огляду на це вивчення редиспергування порошків карбонатів металів та його впливу на топологічну структуру їхніх седиментаційних осадів є актуальною проблемою. Її вирішення дасть змогу передбачати шляхи оптимізації складу суспензій та створювати науково-обгрунтовані технології одержання колоїдних композицій з необхідними технологічними характеристиками.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки під час навчання у цільовій заочній аспірантурі Львівського національного університету імені Івана Франка. Проведені дослідження відповідають пріоритетним напрямкам розвитку науки і техніки в Україні і координувалися тематичними планами науково-дослідних робіт у рамках двох держбюджетних тем Міністерства освіти та науки України: "Колоїдно-хімічні властивості мінеральних дисперсій та топологія структурованих систем" (№ держреєстрації 01034001903, 2003-2005 рр.) та "Фізико-хімічні основи регулювання властивостей нанорозмірних дисперсій" (№ держреєстрації 01064001308, 2006-2008 рр.)

Мета і завдання дослідження. Мета дослідження - встановити основні закономірності редиспергування порошків у рідинах та його вплив на агрегативну стійкість та структуру седиментаційних осадів суспензій на основі карбонатів металів.

Для досягнення цієї мети були поставлені такі завдання:

* вивчити вплив природи дисперсійного середовища на редиспергування порошків карбонатів металів та агрегативну стійкість їхніх суспензій;

* дослідити вплив ПАР та рН середовища на редиспергування порошків карбонатів металів та агрегативну стійкість їхніх водних суспензій;

* провести аналіз топологічної структури седиментаційних осадів суспензій карбонатів металів;

* встановити зв'язок між редиспергуванням порошків у рідких середовищах та формуванням просторової структури дисперсних систем.

Об'єкт дослідження: редиспергування високодисперсних порошків.

Предмет дослідження: редиспергування порошків карбонатів металів у рідинах та особливості структури їхніх седиментаційних осадів.

Методи дослідження: седиментаційний метод аналізу дисперсності у полі гравітаційних сил та метод скануючої електронної мікроскопії для визначення розміру частинок; потенціометричний метод для визначення рН середовища; кондуктометричний метод для визначення питомої електропровідності; метод термогравіметричного аналізу; пікнометричний метод визначення густини порошків, метод визначення питомої поверхні за БЕТ та калориметричний метод визначення теплот змочування.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі проведених досліджень агрегативної стійкості суспензій карбонатів металів (CuOH)₂CO₃, (NiOH)₂CO₃, MnCO₃ та CoCO₃ у різних дисперсійних середовищах та з допомогою запропонованого способу оцінки редиспергування високодисперсних порошків за показником кількості первинних частинок (Pn) в їхніх агрегатах вперше показано, що:

– під час редиспергування порошків у рідкому середовищі відбуваються два послідовні процеси: перший - розтікання рідини по поверхні частинок шляхом переміщення у відкритих полідисперсних порах та другий - проникнення рідини в області замкненого повітря, сукупна дія яких зумовлює кінцевий ступінь редиспергування та впливає на агрегативну стійкість суспензій;

– вплив ПАР (TRITON X-100, ATLAS G-3300 та HYAMINE 1622) на редиспергувальну здатність середовища залежить від дисперсності порошків (розмірів пор, які існують у них) та обґрунтовано, що для досягнення найкращої агрегативної та седиментаційної стійкості суспензій карбонатів металів необхідно поєднувати високу редиспергувальну здатність середовища з його здатністю забезпечувати високу агрегативну стабільність;

– величина об'ємного наповнення дисперсних систем, понад яку агрегативні процеси в них прискорюються, залежить тільки від температури та константи Гамакера;

– просторова структура випадково сформована із одиночних сферичних частинок одного розміру характеризується тим, що в околі вибраної частинки перебувають в середньому 10,8±0,6 частинок, з них 5,9±0,3 мають безпосередній контакт, а 4,9±0,3 розділені прошарком повітря товщиною біля однієї десятої радіуса частинок;

– просторові структури, сформовані з частинок порошків досліджуваних карбонатів, є неоднорідними і збільшення ступеня дисперсності частинок (зменшення їхніх розмірів) сприяє формуванню менш щільних та більш неоднорідних просторових структур.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дослідження розширюють уявлення про процеси редиспергування високодисперсних порошків у рідинах та їхній вплив на агрегативну стійкість та просторову структуру дисперсних систем. Отримані результати можуть бути використані для цілеспрямованого регулювання властивостей композицій на основі карбонатів металів, зокрема створення оптимальних умов для їхнього термічного розкладу та синтезу функціональної кераміки.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних результатів, планування та проведення експериментальних досліджень, обробка та систематизація одержаних результатів проведені здобувачем особисто. Постановка задач та узагальнення результатів експериментів і розрахунків проводилися спільно з науковим керівником професором З.М. Яремком та кандидатом хімічних наук Л.Б. Федушинською.

Апробація результатів дисертації. Основні наукові результати дисертаційної роботи викладені та обговорені на 9-11-ій наукових конференціях "Львівські хімічні читання" (2003, 2005 і 2007 рр., Львів); на X та XI-ому Українсько-польських симпозіумах "Теоретичні та експериментальні дослідження міжфазних явищ та їхні технологічні застосування" (2006, Львів і 2007 р. Красноброд - Замосць (Польща)); на міжнародній науковій конференції "Фізика невпорядкованих систем" (2003 р., Львів), на 7-ій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (2006 р., Київ) та на звітній науковій конференції Львівського національного університету імені Івана Франка (2008 р., Львів).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано сім статей у вітчизняних та закордонних наукових фахових журналах та сім тез доповідей на конференціях та симпозіумах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, семи розділів, висновків і списку використаних у роботі літературних джерел (155 найменувань). Робота викладена на 115 сторінках і містить 11 таблиць та 32 рисунки.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету та основні завдання дослідження, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, представлені відомості про апробацію роботи.

У першому розділі узагальнені результати вивчення колоїдно-хімічних властивостей порошків, подана класифікація дисперсних частинок, описані методи визначення їхніх розмірів та основні характеристики, обговорені питання формування однорідної коагуляційної структури проміжних дисперсних систем як однієї з необхідних умов одержання композиційних та керамічних матеріалів із заданими властивостями, показано вплив редиспергування порошків у рідинах на щільність об'ємного наповнення дисперсних систем, проаналізовано особливості адсорбції та стабілізації суспензій поліелектролітами і поверхнево-активними речовинами.

У другому розділі наведено основні характеристики вихідних речовин, описано методики приготування суспензій та методи дослідження вихідних речовин та колоїдно-хімічних властивостей суспензій основних карбонатів купруму та ніколу і карбонатів мангану та кобальту.

У дослідженнях використовували основний карбонат купруму з середнім діаметром первинних частинок (d_e = 5,2 мкм), карбонат мангану (d_e = 3,2 мкм), основний карбонат ніколу (d_e = 0,4 мкм), карбонат кобальту (d_e = 0,2 мкм), неіонну (TRITON X-100), катіонну (Hyamine 1622) та аніонну (ATLAS G-3300) промислові ПАР.

Агрегативну стійкість суспензій оцінювали за діаметром агрегатів частинок, який визначали методом седиментаційного аналізу (спектрофлуориметр СМ 2203), розмір первинних частинок карбонатів металів та їхню форму спостерігали за допомогою скануючої електронної мікроскопії на приладі "Gemini DSM 289" (Zeiss, Німеччина). рН суспензій вимірювали потенціометричним методом (рН/conductivity meter OK 117), а електропровідність - методом кондуктометрії (рН/conductivity meter OK 117). Термічний розклад карбонатів у атмосфері повітря досліджували, використовуючи дериватограф ОD-103 системи Паулік-Паулік-Ердей. Вимірювання питомої поверхні частинок проводили за методом БЕТ на "Autosorb - 1" (Quantachrome, США). Калориметричними дослідженнями визначали теплоти змочування порошків.

Коагуляційну структуру осадів суспензій у різних середовищах оцінювали за їхніми седиментаційними об'ємами. Експериментальні результати обробляли загаль-ноприйнятими статистичними методами і за кінцевий результат приймали середнє значення не менше як з трьох паралельних дослідів.

Третій розділ присвя-чений аналізу результатів комплексних досліджень редиспергування основних карбонатів купруму та ніколу і карбонатів мангану та кобальту у рідинах різної хімічної природи. Проведено аналіз топологічної структури седиментаційних осадів суспензій карбонатів металів та встановлено зв'язок між редиспергуванням, агрегативною стійкістю та формуванням просторової структури дисперсних систем.

Для оцінки впливу дисперсійного середовища на колоїдно-хімічні властивості суспензій основних карбонатів купруму та ніколу і карбонатів мангану та кобальту ми провели дослідження суспензій, в яких дисперсійним середовищем були: бідистильована вода, ізопропіловий спирт, 1,4-діоксан та ізобутиловий спирт.

Стан частинок у вихідному порошку щодо їхньої агрегованості оцінювали, розраховуючи коефіцієнт агрегованості частинок, на основі якого визначали розмірні межі, в яких первинні дисперсні частинки перебувають у складі агрегатів.

Прийнявши для карбонатів металів на повітрі константу Гамакера A_H = 2,23•10^-20Дж, рівноважну відстань між частинками, яка зумовлена їхньою молекулярною шороховатістю, H₀ = 0,2 нм і температуру 293 K теоретично розраховані межі перебування первинних частинок в агрегованому стані, а саме: мінімальний d₁ та максимальний d₂ діаметри первинних частинок (табл. 1).

Таблиця 1. Теоретично розраховані межі агрегованого стану первинних частинок на повітрі: мінімальний d₁ і максимальний d₂ діаметри та діаметр первинних частинок, знайдений електронномікроскопічно d_e

Порошки	Діаметри первинних частинок, в межах яких вони можуть утворювати агрегати на повітрі, мкм	Експериментально знайдений діаметр первинних частинок, мкм
	мінімальний d1	максимальний d2	de
(CuOH)2CO3	0,0009	9,9	5,2
MnCO3	0,0009	10,8	3,2
(NiOH)2CO3	0,0009	10,3	0,4
CoCO3	0,0009	9,8	0,2

Як видно із табл. 1, електронномікроскопічно знайдений діаметр первинних частинок d_e для всіх досліджуваних порошків є більший за мінімальний d₁ та менший за максимальний d₂ діаметри. Ці результати підтверджують, що дисперсні частинки досліджуваних порошків на повітрі можуть знаходитись в агрегованому стані і під час приготування суспензій відбувається руйнування їхніх агрегатів, тобто редиспергування (повторне диспергування) порошків.

Під час редиспергування досліджуваних порошків на ступінь їхнього редиспергування впливають два послідовні процеси, які зумовлюють два протилежні ефекти, а саме:

* перший - розтікання рідини по поверхні частинок шляхом проникнення у відкриті полідисперсні пори - сприяє зменшенню ступеня редиспергування в ряду рідин: ізобутиловий спирт > ізопропіловий спирт > 1,4-діоксан > вода;

* другий - проникнення рідини в області замкненого повітря - сприяє збільшенню ступеня редиспергування в ряду рідин: ізопропіловий спирт > ізобутиловий спирт > 1,4-діоксан > вода.

Проведений аналіз показує, що сукупна дія цих двох чинників зумовлює кінцевий ступінь редиспергування порошків.

Експериментально редиспергувальну здатність середовища різної хімічної природи оцінювали за показником кількості первинних частинок в агрегатах P_n. Цей показник, вперше запропонований нами, дозволяє, виходячи із експериментально знайденої початкової оптичної густини суспензій, оцінити зміну кількості первинних частинок в агрегатах після редиспергування:

,

де D_l - оптична густина дисперсійного середовища над осадом суспензій, D_s - початкова оптична густина суспензій, с - густина речовини досліджуваних порошків, С - масово-об'ємна концентрація суспензій, h - товщина шару суспензій, k₃, k₄ - константи, які залежать тільки від хімічної природи порошків, n - кількість первинних частинок в агрегатах, V₀ - об'єм первинної частинки. Оскільки для порошків однієї природи константи k₃ та k₄ та об'єм первинних частинок V₀, які знаходяться в правій частині рівняння, є постійними, то кількість первинних частинок n в їхніх агрегатах однозначно залежить від величини P_n.

Чим більшою є величина P_n для порошків однієї природи, тим менше первинних частинок знаходиться в агрегатах і тим більшою є редиспергувальна здатність середовища.

Оскільки у ряду рідин: вода > 1,4-діоксан > ізобутиловий спирт > ізопропіловий спирт два чинники мають протилежний вплив на редиспергування порошків, то слід очікувати, що у цьому ряді редиспергу-вальна здатність P_n про-ходитиме через максимум. Одержані експериментально результати добре узгод-жуються з теоретичними висновками, бо для порошків (NiOH)₂CO₃, MnCO₃, CoCO₃ максимум редиспергувальної здатності P_n спостерігають для 1,4-діоксану, який є у середині встановленого ряду середовищ. Для (СuOH)₂CO₃ найкращу редиспергувальну здатність має вода, але це не суперечить зробленим теоретичним висновкам, оскільки кінцевий ступінь редиспергування залежить від абсолютної величини ефектів розтікання рідини по поверхні порошків та проникнення в області замкненого повітря, а для (СuOH)₂CO₃ спостерігають найменший серед досліджуваних рідин ступінь проникнення рідини в області замкненого повітря.

Редиспергувальну здатність середовища відображають також результати седиментаційного аналізу дисперсності. Очевидно, чим менший діаметр агрегатів частинок, знайдений седиментаційним методом, тим вищу редиспергувальну здатність має середовище. Але це твердження є справедливим тільки за умови високої агрегативної стабільності одержаних суспензій. Якщо агрегативна стійкість суспензій є невисокою, то під час седиментаційного аналізу відбуваються повторні агрегативні процеси, які змінюють розміри агрегатів частинок, що одержані на стадії редиспергування. Про вплив повторних агрегативних процесів на дисперсність суспензій може свідчити залежність розмірів агрегатів частинок від концентрації суспензій.

У тих середовищах, де спостерігають збільшення розмірів агрегатів частинок із збільшенням концентрації твердої фази, одержані суспензії є агрегативно нестабільними. Агрегативні процеси розвиваються найшвидше в тих суспензіях, у яких розміри агрегатів частинок є найменшими, тобто у тих середовищах, де редиспергувальна здатність є найбільша, а саме: у воді для порошку (СuOH)₂CO₃ і у 1,4-діоксані для трьох інших порошків: MnCO₃, (NiOH)₂CO₃ і СoCO₃. Для інших дисперсійних середовищ залежність розмірів агрегатів частинок від концентрації твердої фази є значно меншою, але і для них відмічається той факт, що знайдені діаметри агрегатів частинок є більшими для тих середовищ, в яких є краще редиспергування.

У четвертому розділі обговорені результати дослідження, які присвячені вивченню властивостей водних суспензій карбонатів металів у присутності неіонної ПАР TRITON X-100, катіонної Hyamine 1622 та аніонної ATLAS G 3300, оскільки адсорбція ПАР на межі розділу фаз призводить до зміни міжчастинкової взаємодії та агрегативної стійкості колоїдних систем.

Вплив ПАР на редиспергувальну здатність середовища на обох стадіях редиспергування: переміщення рідини у відкритих порах та її проникнення в області замкненого повітря - залежить від дисперсності порошків (розмірів пор, які існують у них); для грубодисперсних порошків (CuOH)₂CO₃ та MnCO₃ сукупний вплив ПАР на ступінь редиспергування є значно суттєвішим порівняно з тонкодисперсними порошками (NiOH)₂CO₃ та CoCO₃. карбонат редиспергування купрум кобальт

Редиспергувальну та стабілізуючу дію ПАР порівняно з водними суспензіями оцінювали за співвідношенням кількості первинних частинок у агрегатах у воді n_w та у розчині ПАР n_s. Якщо співвідношення n_w/n_s є більшим від 1, ПАР сприяє редиспергуванню порошків та стабілізації частинок у суспензіях, оскільки n_s n_w. Якщо співвідношення n_w/n_s є меншим від 1, то ПАР не сприяє редиспергуванню, оскільки n_s n_w.

Редиспергувальну та стабілізувальну дію ПАР відображають також розміри агрегатів частинок, знайдені седиментаційним методом. Якщо ПАР сприяє редиспергуванню порошків та стабілізації суспензій, то результати, одержані двома незалежними методами за коефіцієнтом кількості первинних частинок в агрегатах P_n та за діаметром агрегатів частинок d, добре узгоджуються між собою, а саме зменшення діаметру агрегатів d у розчинах ПАР відповідає збільшенню співвідношення n_w/n_s, тобто кількість первинних частинок у агрегатах у розчинах ПАР зменшується порівняно з водними суспензіями. Якщо адсорбція молекул ПАР на дисперсних частинках викликає флокуляцію суспензій та призводить до нижчого ступеня редиспергування частинок порівняно з водою, то коефіцієнт кількості первинних частинок у агрегатах P_n та діаметр агрегатів частинок d для низьких концентрацій іонних ПАР ATLAS G-3300 та HYAMINE 1622 для порошків (NiOH)₂CO₃ та CoCO₃ та для ATLAS G-3300 та TRITON X-100 для порошку MnCO₃ добре узгоджуються між собою, а саме: із збільшенням діаметру агрегатів частинок зменшується співвідношення n_w/n_s у розчинах ПАР порівняно з водою.

П'ятий розділ присвячений вивченню впливу рН середовища на редиспергування порошків карбонатів металів. Дослідження проводили у слабокислій та лужній областях, оскільки в кислій області карбонати розкладаються. Встановлено, що зміна рН середовища у межах від 5,7 до 11,0 не впливає на редиспергувальну здатність води, але суттєво змінює агрегативну стабільність досліджуваних суспензій основних карбонатів купруму та ніколу і карбонатів мангану та кобальту. Агрегативна стійкість суспензій MnCO₃ та (СuOH)₂CO₃ із збільшенням рН середовища погіршується, оскільки діаметри агрегатів частинок в них зростають, а агрегативна стійкість суспензій (NiOH)₂CO₃ та CoCO₃ в залежності від рН середовища проходить через максимум, оскільки діаметри агрегатів частинок спочатку зменшуються і, досягнувши мінімуму, починають зростати.

Оскільки суспензії карбонатів широко використовуються для синтезу функціональної кераміки, то для формування властивостей цих матеріалів важливо знати топологічну структуру осадів суспензій та встановити зв'язок між редиспергуванням, агрегативною стійкістю та формуванням просторової структури дисперсних систем.

У шостому розділі проаналізовано вплив об'ємного наповнення на агрегативні процеси в концентрованих системах і встановлено, що об'ємне наповнення, понад яке агрегативні процеси прискорюються, залежить тільки від константи Гамакера та температури, а не від розмірів частинок (табл. 2). Аналіз балансу далекосяжних поверхневих сил та сил тяжіння показав, що зі зменшенням розмірів первинних частинок значно зростає їхня кількість у рівноважних агрегатах, а ефективний радіус цих агрегатів, теоретично розрахований із сумарного об'єму частинок, які входять в агрегати, коливається в межах від 3 до 7,5 мкм.

Таблиця 2. Залежність об'ємного наповнення ц_k, понад яке агрегативні процеси прискорюються, від константи Гамакера

Константа Гамакера, kT	4	12	24	36	40
Об'ємне наповне-ння	0,330	0,150	0,065	0,033	0,027

Проведено фізичне моде-лювання випадкової просто-рової укладки одиночних сферичних частинок трьох роз-мірів: r₁=6,000,07 мм; r₂=3,27 0,04 мм; r₃=0,860,02 мм. Однакові сферичні частинки формують структури з щільністю укладання близько 0,62±0,02 незалежно від розмірів частинок. Ці результати добре узгоджуються з експериментальними даними і теоретичним положенням, що щільність укладання однакових частинок не залежить від їхніх розмірів.

Щільність структури, сформованої з одиночних сферичних кульок двох розмірів, залежить як від співвідношення цих розмірів, так і від співвідношення кількості кульок. Максимальна щільність укладання простежується для співвідношення кількості частинок у межах 0,4 - 0,6. Зі збільшенням співвідношення радіусів частинок максимальна щільність укладання зростає від 0,66±0,02 для r₁/r₂=1,8 до 0,72±0,02 для r₁/r₃=7,0.

Досліджуючи координаційне число випадкових просторових структур, виявили, що у випадку частинок одного розміру в околі вибраної частинки перебувають в середньому 10,8±0,6 частинок, з них 5,9±0,3 мають безпо-середній контакт, а 4,9±0,3 розділені прошарком повітря товщиною біля однієї десятої частки радіуса частинок, тобто є частинки, які мають безпосередній контакт і частинки, які хоча і є близько, на відстані однієї десятої радіуса, але не перебувають безпосередньому контакті.

Виходячи із балансу далекосяжних поверхневих сил та сил тяжіння розраховано кількість контактів між частинками, за яких теоретично може утворитися просторова коагуляційна структура для досліджуваних порошків карбонатів металів у дисперсійних середовищах різної природи. Одержані результати свідчать, що просторова коагуляційна структура може утворитися тільки у випадку частинок (NiOH)₂CO₃ і СоСО ₃, оскільки сили зчеплення в одиничному контакті між частинками як на повітрі, так і у рідких дисперсійних середовищах значно перевищують сили тяжіння (К"1). Для частинок (CuOH)₂CO₃ і MnCO₃ сили тяжіння значно переважають сили зчеплення в одиничному контакті між частинками (К"1).

Для одного і того ж дисперсійного середовища зменшення розмірів первинних частинок порошків (знайдених електронно-мікроскопічним методом) зумовлює зменшення щільності укладання частинок, тобто, сприяє формуванню менш щільних та більш неоднорідних просторових структур. Також встановлено, що для одного і того ж порошку щільність укладки частинок є меншою у тому дисперсійному середовищі, в якому кількість первинних частинок у агрегатах є більшою. Це підтверджує важливу роль агрегативних процесів у формуванні просторової структури із дисперсних частинок.

Встановлено, що просторові структури, сформовані з частинок порошків досліджуваних карбонатів, є неоднорід-ними і середня щільність укладки частинок визна-чається первинною щіль-ністю укладки частинок у неповністю зруйнованих агрегатах (ядрах), які формуються під час редиспергування порошків у рідинах, та вторинною щільністю укладки цих ядер під час формування осадів. Серед досліджуваних дисперсійних середовищ (вода, 1,4-діоксан, ізопропіловий спирт, ізобутиловий спирт) у 1,4-діоксані агрегативні процеси найбільш інтенсивні і, відповідно, просторові коагуляційні структури найменш щільні.

У сьомому розділі обговорені результати дериватографічних досліджень розкладу суміші досліджуваних карбонатів: (CuOH)₂CO₃; MnCO₃; (NiOH)₂CO₃ ; CoCO₃ для синтезу сполуки Cu_0,1Ni_0,8Co_0,2Mn_1,9O₄ у разі підготовки суміші вихідних порошків у трьох середовищах:

- сухе перемішування порошків на повітрі;

- вологе перемішування порошків у ізопропіловому спирті;

- вологе перемішування порошків у ізобутиловому спирті.

Показано, що найкращі умови для розкладу цієї суміші карбонатів та твердофазного синтезу забезпечує перемішування порошків у ізопропіловому спирті внаслідок формування під час приготування керамічної шихти найщільнішої просторової структури та збільшення кількості контактів між різнорідними частинками.

Висновки

1. Вперше проведено дослідження редиспергування порошків основного карбонату купруму, основного карбонату ніколу, карбонату мангану та карбонату кобальту в дисперсійних середовищах різної хімічної природи (вода, 1,4-діоксан, ізопропіловий спирт, ізобутиловий спирт) та у водних розчинах промислових ПАР (TRITON X-100, ATLAS G-3300 і HYAMINE 1622) та обґрунтовано його вплив на просторову структуру седиментаційних осадів.

2. Вперше показано, що під час редиспергування порошків у рідких середовищах відбуваються два послідовні процеси: перший - розтікання рідини по поверхні частинок шляхом переміщення у відкритих полідисперсних порах та другий - проникнення рідини в області замкненого повітря та обґрунтована роль кожного з них у руйнуванні агрегатів первинних частинок. В ряду середовищ: ізобутиловий спирт>ізопропіловий спирт>1,4-діоксан>вода переміщення рідини у відкритих полідисперсних порах не сприяє редиспергуванню, а проникнення рідини в області замкненого повітря навпаки сприяє йому і сукупна дія цих двох чинників забезпечує найкраще редиспергування порошку (СuOH)₂CO₃ у воді, а інших порошків MnCO₃, (NiOH)₂CO₃ і СoCO₃ у 1,4-діоксані.

3. Показано, що результати седиментаційного аналізу відображають як редиспергувальну здатність середовища, так і розвиток агрегативних процесів під час проведення седиментаційного аналізу та обґрунтовано, що для агрегативно нестабільних суспензій найбільший вплив на розвиток коагуляційних процесів та кінцевий розмір агрегатів частинок має розмір агрегатів частинок, які сформовані під час редиспергування порошків. Тому для середовищ, які мають найкращу редиспергувальну здатність, але не забезпечують високої агрегативної стабільності, спостерігають чітку залежність розмірів агрегатів частинок від вмісту твердої фази в суспензіях, а саме: для порошку (СuOH)₂CO₃ у воді та для MnCO₃, (NiOH)₂CO₃ і СoCO₃ у 1,4-діоксані.

4. Встановлено, що вплив усіх ПАР (TRITON X-100, ATLAS G-3300 та HYAMINE 1622) на редиспергувальну здатність середовища в обох послідовних процесах редиспергування залежить від дисперсності порошків (розмірів пор, які існують у них). Сукупний вплив ПАР на ступінь редиспергування грубодисперсних порошків (CuOH)₂CO₃ та MnCO₃ є суттєвішим порівняно з тонкодисперсними порошками (NiOH)₂CO₃ та CoCO₃. Показано, що адсорбція ПАР на дисперсних частинках може сприяти стабілізації суспензій та збереженню досягнутого ступеня редиспергування за високих концентрацій іоногенних ПАР ATLAS G-3300 та HYAMINE 1622 для порошків (CuOH)₂CO₃, (NiOH)₂CO₃ та CoCO₃, викликати флокуляцію суспензій та понижувати ступінь редиспергування частинок порівняно з водою за низьких концентрацій іоногенних ПАР ATLAS G-3300 та HYAMINE 1622 для порошків (NiOH)₂CO₃ та CoCO₃ та для ATLAS G-3300 та TRITON X-100 для порошку MnCO₃.

5. На основі фізичних модельних досліджень просторової структури одиночних сферичних частинок однакового розміру вперше встановлено, що в околі вибраної частинки перебувають в середньому 10,8±0,6 частинок, з них 5,9±0,3 мають безпосередній контакт, а 4,9±0,3 розділені прошарком повітря товщиною біля однієї десятої радіуса частинок, а кількість первинних частинок в агрегатах зі зменшенням їхніх розмірів значно зростає і ефективний радіус агрегатів, теоретично розрахований із сумарного об'єму частинок, які входять в агрегати, коливається в межах від 3 до 7,5 мкм.

6. Знайдено, що просторові структури, сформовані з частинок порошків досліджуваних карбонатів, є неоднорідними і середня щільність укладки частинок зумовлена первинною щільністю укладки частинок у неповністю зруйнованих агрегатах (ядрах), які формуються під час редиспергування порошків у рідинах, та вторинною щільністю укладки цих ядер під час формування осадів. Показано, що збільшення ступеня дисперсності частинок сприяє формуванню менш щільних та більш неоднорідних просторових структур. Встановлено, що приготування суміші порошків карбонатів для твердофазного синтезу сполуки Cu_0,1Ni_0,8Co_0,2Mn_1,9O₄ в ізопропіловому спирті сприяє утворенню одноріднішої та щільнішої просторової структури, яка забезпечує збільшення контактів між різнорідними частинками та пришвидшує термічний розклад карбонатів.

Список опублікованих праць

1. Яремко З.М. Моделювання топологічної структури дисперсних частинок / З.М. Яремко, Л.Б. Федушинська, І.А. Мороз // Вісн. Львів. ун-ту. Серія хім. - 2004. - Вип. 44. - С. 233-238.

Особистий внесок здобувача: Проведення експериментальних досліджень з фізичного моделювання випадкової структури, аналіз та обробка результатів, підготовка статті.

2. Яремко З.М. Дисперсність, агрегованість і редиспергування порошків / З.М. Яремко, Л.Б. Федушинська, І.А. Мороз // Праці НТШ : Хемія і біологія. - 2005. - Т. 15. - С. 127-140.

Особистий внесок здобувача: Пошук літературних джерел, їхній аналіз та узагальнення, підготовка статті.

3. Яремко З.М. Вплив об'ємного наповнення на агрегативні процеси в концентрованих дисперсіях / З.М. Яремко, І.А. Мороз, Л.Б. Федушинська // Вісн. Львів. ун-ту. Серія хім. - 2006. - Вип. 47. - С. 261-266.

Особистий внесок здобувача: Проведення модельних досліджень, аналіз та обробка результатів, підготовка статті.

4. Коагуляційна структура осадів суспензій діоксиду титану та оксиду алюмінію у розчинах ПАР / Л.Б. Федушинська, З.М. Яремко, О.М. Кукіль, І.А. Мороз // Вісн. Львів. ун-ту. Серія хім. - 2007. - Вип. 48, ч. 2. - С. 95-101.

Особистий внесок здобувача: Проведення експериментальних досліджень з визначення структури осадів, аналіз та обробка результатів, підготовка статті.

5. Мороз І.А. Вплив pH середовища на агрегативну стабільність водних суспензій карбонатів металів / І.А. Мороз, З.М. Яремко // Питання хімії і хімічної технології - 2007. - № 5. - С. 69-73.

Особистий внесок здобувача: Проведення експериментальних досліджень з впливу pH середовища, аналіз та обробка результатів, підготовка статті.

6. Yaremko Z.M. Re-dispersion of metal carbonate powders in dispersive media of various chemical nature / Z.M. Yaremko, I.A. Moroz // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2008. - Vol. 317, № 1-3. - P. 186-193.

Особистий внесок здобувача: Планування досліджень, проведення експериментальних досліджень з впливу середовища, аналіз та обробка результатів, підготовка статті.

7. Мороз І.А. Топологічна структура осадів суспензій карбонатів металів / І.А. Мороз, З.М. Яремко, Л.Б. Федушинська // Питання хімії і хімічної технології - 2008. - № 4. - С. 147-152.

Особистий внесок здобувача: Проведення експериментальних досліджень з визначення структури осадів, аналіз та обробка результатів, підготовка статті.

8. Мороз І. Агрегативна стійкість карбонатів металів / І.А. Мороз, З.М. Яремко // Львівські хімічні читання - 2003 : дев'ята наук. конф., 25-27 трав. 2005 р. : тези доп. - Львів, 2005. - С.Ф. 33.

9. Яремко З.М. Топологічна структура бікомпонентної системи сферичних частинок / З.М. Яремко, Л.Б. Федушинська, І.А. Мороз // Фізика невпорядкованих систем: II міжнар. наук. конф., 14-16 жовт. 2003 р. : тези доп. - Львів, 2003. - С. 162.

10. Яремко З.М. Вплив ПАР на агрегативну стабільність водних суспензій карбонатів металів / З.М. Яремко, І.А. Мороз // Львівські хімічні читання - 2005 : десята наук. конф., 25-27 трав. 2005 р. : тези доп. - Львів, 2005. - С.Ф. 78.

11. Yaremko Z.M. Influence of physical factors on the aggregative stability of aqueous suspensions of metal carbonates / Z.M. Yaremko, I.A. Moroz // Theoretical and Experimental studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications : X Ukrainain - Polish Symposium, Part 2, 26-30 Sept. 2006 : proceed. - Lviv, 2006. - P. 232.

12. Мороз І.А. Вплив рН середовища на агрегативну стабільність суспензій карбонатів металів / І.А. Мороз, З.М. Яремко // Сучасні проблеми хімії : сьома наук. конф. студ. та асп., 18-19 трав. 2006 р. : тези доп. - Київ. - 2006. - С. 191.

13. Мороз І.А. Топологічна структура осадів суспензій оксидів та карбонатів металів / І.А. Мороз, О.І. Кукіль, Л.Б. Федушинська, З.М. Яремко // Львівські хімічні читання - 2007: одиннадцята наук. конф., 30 трав. - 1 черв. 2007 р. : тези доп. - Львів, 2007. - С.Ф. 15.

14. Yaremko Z.M. Aggregation and redispergation of highly disperse adsorbents in liquid medium / Z.M. Yaremko, L.B. Fedushynska, I.A. Moroz, O.I Kukil // Theoretical and Experimental studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications : XI Polish-Ukrainian Symposium, 22-26 Aug. 2007 : proceed. - Krasnobrod-Zamosc, 2007. - P. 194.

Размещено на Allbest.ru

...