Застосування реакції амінометилювання для іммобілізації комплексотвірних аналітичних реагентів на поверхні кремнеземів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ ІМ. О.O. ЧУЙКА

ЗАСТОСУВАННЯ РЕАКЦІЇ АМІНОМЕТИЛЮВАННЯ ДЛЯ ІММОБІЛІЗАЦІЇ КОМПЛЕКСОТВІРНИХ АНАЛІТИЧНИХ РЕАГЕНТІВ НА ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМІВ

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КИЧКИРУК Ольга Юріївна

КИЇВ - 2008

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович, Інститут хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України, головний науковий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, профессор Брей Володимир Вікторович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, заступник директора з наукової роботи;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Борисенко Микола Васильович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, в.о. завідувача відділу оксидних нанокомпозитів.

Захист відбудеться “15” травня 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України (03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України за адресою: 03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розіслано “11” квітня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Іммобілізація на поверхні кремнеземів комплексоутворювачів і аналітичних реагентів, металокомплексних каталізаторів надає ряд переваг, зокрема зручність роботи з гетерогенними препаратами, можливість багаторазового використання та здійснення автоматизації відповідного адсорбційного або каталітичного процесу.

Попереднє концентрування аналітів із використанням специфічних реагентів, закріплених на поверхні носіїв (твердофазна екстракція), набуло особливо важливого значення при розробці методів експрес-моніторингу промислових і природних об'єктів, оскільки в таких пробах часто містяться досить низькі концентрації досліджуваних катіонів. При розробці методів переведення аналітичних реагентів у гетерогенний стан дуже важливо, щоб у результаті ковалентного зв'язку центрів поверхні з функціональними групами реагента властивості останнього по можливості не змінювалися. 8-оксихінолін (оксин), 1-(2-піридилазо)-2-нафтол (ПАН) та 4_(2_піридилазо)резорцин (ПАР) і гетерогенні препарати на їх основі є важливими реагентами, що широко застосовуються для визначення багатьох катіонів у розчинах і відіграють важливу роль в аналітичній практиці. Проте розроблені до цього часу методи хімічного прищеплення цих сполук до поверхні кремнеземів характеризуються багатостадійністю, довготривалістю, низьким вмістом закріплених функціональних груп і часто супроводжуються побічними процесами.

В останні роки увагу дослідників привернула можливість іммобілізації аналітичних реагентів фенольного типу на поверхні аміновмісних модифікованих кремнеземів за допомогою значно простішого і менш трудомісткого процесу, а саме реакції амінометилювання (реакції Манніха). Проте, особливості цієї реакції, оптимальні співвідношення компонентів синтезу, адсорбційні властивості одержаних таким шляхом модифікованих кремнеземів вивчено недостатньо, не досліджено також і можливість здійснення реакції амінометилювання в одну стадію. Тому актуальною задачею є здійснення одностадійної реакції амінометилювання для закріплення на поверхні кремнезему оксину, ПАР та ПАН, дослідження особливостей цієї реакції, адсорбційних характеристик кремнеземів з ковалентно закріпленими реагентами щодо іонів металів, будови поверхневих комплексів з іонами металів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України у відповідності з планами науково-дослідних робіт за держбюджетними темами: "Синтез та хімічні перетворення поверхневих структур оксидів кремнію, алюмінію, титану та їхніх композицій" (№ державної реєстрації 0199U002301), "Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакокінетикою" (№ державної реєстрації 0199U002299), "Синтез та використання нових комплексотвірних сорбентів для твердофазної екстракції іонів та молекул" (№ державної реєстрації 0106U002531).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є дослідження оптимальних умов проведення реакції амінометилювання для ковалентного закріплення на поверхні кремнеземів важливих аналітичних реагентів фенольного типу (оксин, ПАР, ПАН), вивчення адсорбційних властивостей одержаних комплексотвірних сорбентів та їх застосування для передконцентрування й вилучення іонів важких металів з природних та техногенних розчинів.

У відповідності до поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- дослідити вплив співвідношення компонентів (реагент, аміновмісний органосилан, альдегід) та природи використаного альдегіду на перебіг одностадійної реакції амінометилювання в поверхневому шарі кремнеземів;

- вивчити фізико-хімічні властивості одержаних за реакцією Манніха модифікованих адсорбентів з іммобілізованими оксином, ПАР, ПАН;

- визначити адсорбційні характеристики синтезованих сорбентів щодо іонів металів у статичному та динамічному режимах адсорбції і в залежності від рН середовища;

- застосувати одержані кремнеземи з прищепленими оксином, ПАР і ПАН для передконцентрування іонів металів із водних розчинів та розробити методи безпосереднього визначення металів у фазі адсорбента.

Об'єкти дослідження: силікагелі, макропористий кремнезем - силохром; хімічно модифіковані кремнеземи з ковалентно закріпленими оксином, ПАР, ПАН.

Предмет дослідження: особливості перебігу одностадійної реакції амінометилювання при ковалентній іммобілізації оксина, ПАР і ПАН на поверхні кремнеземів; кінетика сорбції і сорбційна ємність одержаних модифікованих кремнеземів щодо іонів токсичних металів; розробка сорбційно-фотометричних та сорбційно-рентгенофлуоресцентних методів аналізу на основі синтезованих сорбентів.

Методи дослідження: ІЧ-спектроскопія для ідентифікації прищеплених до поверхні кремнезему функціональних груп; метод УФ-спектроскопії та титриметричний аналіз для кількісного визначення функціональних груп; фотометричний, атомно-абсорбційний аналіз для визначення концентрацій іонів у рівноважних розчинах; метод електронної спектроскопії дифузного відбиття, ЕПР та рентгенофлуоресцентний спектральний аналіз для дослідження комплексів металів із органічними реагентами на поверхні модифікованих кремнеземів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше здійснено одностадійне закріплення на поверхні кремнеземних сорбентів оксину, ПАР, ПАН за допомогою реакції амінометилювання. Встановлено, що для синтезу модифікованих адсорбентів оптимальними є такі мольні співвідношення ПАР або оксин : амін : альдегід як 1 : 1 : 2, ПАН : амін : альдегід як 1 : 2 : 4. Крім того, показано, що на кількість прищепленого реагента впливає природа альдегіду.

Дослідження адсорбційних властивостей показали, що синтезовані сорбенти проявляють задовільну кінетику вилучення іонів металів із водних розчинів і мають високу сорбційну ємність щодо іонів металів. Модифіковані кремнеземні адсорбенти з ковалентно прищепленими оксином, ПАР та ПАН кількісно вилучають більшість іонів токсичних металів у нейтральному та слаболужному середовищі.

Методом ЕПР та електронної спектроскопії досліджено структуру комплексів іонів Cu2+ із прищепленими реагентами та встановлено, що іони міді на поверхні хімічно модифікованого кремнезему знаходяться у двовалентному стані та, імовірніше за все, з оксином утворюються комплекси зі структурою викривленого октаедра, з ПАР - за рахунок координації міді(ІІ) атомами кисню двох гідроксигруп двох молекул ПАР та двох молекул води (або двох гідроксигруп однієї молекули ПАР та чотирьох молекул води), а з молекулами ПАН утворюються переважно плоскоквадратні комплекси, що відповідають чотирикоординованій міді при невисоких концентраціях іонів металу.

Показано можливість багаторазового використання сорбентів на основі силікагелю та силохрому з хімічно закріпленим оксином, зокрема для концентрування іонів Сu2+ з ацетатних буферних розчинів. Встановлено можливість рентгенофлуоресцентного визначення слідових кількостей токсичних металів безпосередньо у фазі адсорбента після вилучення іонів металів із розчинів у динамічному режимі адсорбції.

Практичне значення одержаних результатів. Одержано дані про особливості перебігу реакції Манніха, що можуть бути використані для ковалентного прищеплення інших аналітичних реагентів і активних сполук. Синтезовано адсорбенти, які застосовано для розробки гібридних адсорбційно-спектральних і адсорбційно-рентгенофлуоресцентних методів визначення іонів металів з попереднім їх концентруванням із розчинів. Показано перспективність використання нових модифікованих сорбентів при проведенні аналізів природних і стічних вод.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, основний обсяг експериментальних досліджень, обробку одержаних результатів виконано здобувачем особисто.

Постановка задачі досліджень, написання статей та формулювання висновків проведено спільно з науковим керівником д.х.н., проф. В.А. Тьортих. Планування експериментів та обговорення результатів відбувалося за участю в.о. старшого наукового співробітника В.В. Янишпольського.

Планування експериментів, дослідження та обговорення результатів, пов'язаних із використанням хімічно модифікованих кремнеземів у аналітичній практиці, проведено за участю к.х.н., доцента Е.С. Яновської (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). ЕПР_спектри поверхневих комплексів одержано за участі к.х.н. В.A. Кузовенко, O.В. Глущенко, А.Д. Дадашева та Ю.М. Лагоди. Результати досліджень із використанням рентгенофлуоресцентного методу було одержано у співпраці з д.х.н., проф. В.І. Кармановим (Київський національний університет імені Тараса Шевченка).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на: ІІІ та Х Українсько-Польських симпозіумах "Теоретичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування", Львів, 1998 та 2006 р.р.; ІІ Міжнародній конференції "Хімія високоорганізованих сполук і наукові основи нанотехнології", С._Петербург, Росія, 1998 р.; І Всеросійській конференції "Хімія поверхні і нанотехнології", С._Петербург-Хілово, Росія, 1999 р.; 28-ій Міжнародній конференції з техніки вакуумного мікрозважування (IVMTC28), Kиїв, 1999 р.; ІІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів, Харків, 2005 р.; VI та VII Bсеукраїнських конференціях студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, 2005 та 2006 р.р.; Міжнародному конгресі з аналітичної хімії, Москва, Росія, 2006 р.; Міжнародній науковій конференції "Мембранні та сорбційні процеси і технології", Київ, 2007 р., І Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих учених "Хімічні проблеми сьогодення", Донецьк, 2007 р.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 статей та тези 11 доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, огляду літературних даних (розділ 1), методичної частини (розділ 2), опису одержаних експериментальних результатів (розділи 3-5), висновків та списку використаних джерел (159 найменувань). Матеріали дисертації викладено на 145 сторінках, що містять 36 рисунків та 31 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано загальну характеристику роботи, зокрема обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету і завдання, визначено об'єкт та предмет дослідження, наукову новизну, практичну цінність одержаних результатів, наведено відомості щодо публікацій, у яких висвітлено основні результати дисертації та особистий внесок здобувача.

РОЗДІЛ 1. Огляд літературних даних. У цьому розділі дисертації проаналізовано основні підходи до класифікації хімічно модифікованих кремнеземних адсорбентів. Розглянуто накопичений досвід щодо методів хімічного закріплення на поверхні кремнеземних матриць органічних комплексотвірних реагентів. Розглянуто властивості оксину і азореагентів та відмічено, що в більшості випадків для їх закріплення на поверхні кремнеземів використовують багатостадійні процеси.

Аналіз літературних джерел показує, що найбільш перспективним для ковалентного зв'язування аналітичних реагентів фенольного типу є застосування амінометилювання (реакції Манніха) - хімічної іммобілізації органічних молекул на аміноорганокремнеземі в присутності параформальдегіду як метилюючого агента. Проте, умови і параметри синтезу за реакцією Манніха проаналізовано недостатньо, мало інформації щодо фізико-хімічних властивостей одержаних таким методом модифікованих сорбентів, не досліджено можливості здійснення реакції одностадійного амінометилювання. З аналізу даних, опублікованих в літературі, зроблено висновки та визначено мету і напрям дисертаційного дослідження.

РОЗДІЛ 2. Об'єкти та методи дослідження. Другий розділ містить опис використаних хімічних реагентів та матеріалів, їхні характеристики, перелік використаного обладнання та основних методів дослідження.

У роботі для синтезу модифікованих адсорбентів як носії використовували силікагель L100/600 Chemapol (питома поверхня 327 м2/г), Меrck (питома поверхня 256 м2/г) та одержаний з аеросилу макропористий кремнезем - силохром АК 175-800 з питомою поверхнею 134 м2/г (далі позначено СХ). Для хімічного модифікування поверхні кремнеземів використовували 3_амінопропілтриетоксисилан, альдегіди: параформ, формалін, паральдегід, гетероциклічні реагенти фенольного типу: 8_оксихінолін, 4_(2_піридилазо)резорцин і 1-(2-піридилазо)-2-нафтол. Як розчинник використовували етанол.

Стандартні розчини солей металів готували розчиненням наважок солей металів Pb(NO3)2, ZnCl2, Zn(NO3)2, Cd(NO3)2, Hg(NO3)2, Co(NO3)2, CuSO4·5H2O, Fe2(SO4)3, Ni(NO3)2 марки "ч.д.а." та "х.ч." у дистильованій воді. Робочі розчини солей металів (10_3 М) готували відповідним розведенням стандартних розчинів дистилятом або розчином буферу з необхідним значенням рН. За необхідністю, точні концентрації іонів металів у розчинах встановлювали титриметрично 0,01 н розчином ЕДТА з індикатором мурексидом. 0,025% розчин ПАР для фотометричного аналізу готували розчиненням 0,0125 г сухого перекристалізованого порошку ПАР у 50 мл дистильованої води або в 0,03 М розчині тетраборату натрію.

Для дослідження фізико-хімічних характеристик одержаних модифікованих сорбентів та їх здатності до взаємодії з іонами металів були застосовані спектральні, титриметричні та адсорбційні методи аналізу.

Синтезовані зразки модифікованих кремнеземів були охарактеризовані за допомогою ІЧ_спектроскопії дифузного відбиття (спектрометр Thermo Nicolet Nexus FT-IR). Спектри знімали при кімнатній температурі з відбиттям під кутом 180о. Для запису всіх спектрів було використано 500 сканів; потужність лазеру коливалась між 0,6 і 1,0 Вт.

Кількісний аналіз прищеплених до поверхні кремнезему функціональних груп проводили спектральним методом після розчинення наважки модифікованого кремнезему в 1 М розчині КОН із використанням приладу Specord UV-VIS та методом кислотно-основного титрування.

Для встановлення складу комплексів іонів металів на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів застосовано електронну спектроскопію дифузного відбиття та метод ЕПР. Електронні спектри дифузного відбиття реєстрували на спектрофотометрі Specord М 40. ЕПР-спектри зразків записували за допомогою 3-см радіоспектрометра РЕ_1306 (Х-смуги) при 293 К. Резонансну частоту вимірювали за допомогою частотоміру ЧЗ-54 із частотним конвертором ЯЗЧ-87. Зразки вміщували в резонатор у кварцевих ампулах діаметром 3 мм.

Визначення вмісту адсорбованих іонів на поверхні модифікованих кремнеземів проводили за допомогою рентгенофлуоресцентного спектрального аналізу. Виміри проводили за допомогою рентгенофлуоресцентного спектрометра ElvaX, усі дослідження проводилися за умов: I=12 мА, U=45 B, час експозиції 1000 с.

Встановлення концентрації іонів у розчинах проводили спектрофотометричним методом на приладі СФ-46 з використанням квадратних кювет товщиною l=1 см при наступних довжинах хвиль: для Cu(ІІ) - при л=490 нм, для Zn(ІІ) - при л=455 нм, для Cd(II) та Co(ІІ) - при л=500 нм, для Pb(ІІ) - при л=520 нм, для Fe(ІІІ) - при л=510 нм, для Ni(II) - при л=470 нм та атомно-абсорбційним аналізом на приладі С-115 М1 із горючою сумішшю ацетилен-повітря та використанням газорозрядних ламп із порожнистим катодом.

РОЗДІЛ 3. Властивості кремнеземів з хімічно прищепленим 8_оксихіноліном. Використання реакції Манніха для хімічного прищеплення 8-оксихіноліну до поверхні кремнеземних матриць дозволяє значно скоротити час синтезу, а також одержати модифіковані сорбенти з достатньою кількістю закріплених функціональних груп. Показано, що іммобілізацію аналітичного реагенту на поверхні можна здійснити в одну стадію за участю силанольних груп кремнезема, аміновмісного алкоксисилану і формальдегіду в спиртовому середовищі. Одностадійність досягається завдяки тому, що конденсація етоксисилільних груп із поверхневими силанольними групами і реакція амінометилювання реагента відбуваються одночасно у відповідності із загальною схемою:

іон метал манніх сорбент

У роботі синтезовано ряд сорбентів із використанням різних кремнеземних матриць (силікагелі Merck та Chemapol, силохром). Відповідні модифіковані кремнеземи з прищепленим оксином позначено Merck-оксин, Chemapol_оксин та CХ_оксин. Для порівняння адсорбційних властивостей паралельно досліджувалися відповідні кремнеземи з прищепленими аміногрупами - Chemapol_NH2 та СХ-NH2.

У більшості випадків синтез кремнеземів із хімічно закріпленим оксином проводили за наступною методикою: наважку 72,6 мг 8-оксихіноліну (0,5 ммоль) розчиняли в 2-4 мл етанолу при невеликому нагріванні. Додавали 0,11 мл 3_амінопропілтриетоксисилану (0,5 ммоль), 30 мг параформу (1 ммоль) і 1 г вихідного носія. Суміш витримували при 60єС протягом 5 год, перемішуючи. Модифіковані зразки висушували при 120єС, промивали 10 мл етанолу, 15 мл води, 60 мл 0,1 М HCl, 70 мл води, 40 мл ацетатного буферу. Висушували при 120єС 3,5 год.

Було досліджено вплив співвідношення реагентів синтезу на кількість закріпленого на поверхні кремнеземів 8-оксихіноліну. Концентрацію прищеплених функціональних груп контролювали методом УФ-спектроскопії, а також оцінювали ємність одержаних адсорбентів за величинами адсорбції іонів міді(ІІ). Встановлено, що при закріпленні оксину на поверхні кремнеземів за допомогою одностадійної реакції Манніха доцільно використовувати мольне співвідношення оксин : амін : альдегід як 1 : 1 : 2.

Дослідження впливу природи альдегіду на ступінь закріплення органічних реагентів показали, що при використанні для синтезу адсорбентів паральдегіду одержано продукти з незначною концентрацію прищеплених функціональних груп, отже більш доцільно використовувати для синтезу параформ та формалін (таблиця 1).

Таблиця 1. Вплив хімічної природи альдегіду на сорбційні властивості кремнеземів із закріпленим оксином

Адсорбент	Ємність сорбенту по міді(ІІ), ммоль/г
	параформ	формалін	паральдегід
Chemapol-оксин	0,11	0,12	1,0?10-3
СХ-оксин	0,09	0,09	2,4?10-3

В ІЧ-спектрі модифікованого оксином зразка спостерігаються смуги поглинання в області 1250_1600 см-1, які можна віднести до характеристичних коливань хімічно закріпленних на поверхні кремнезему молекул оксину. При порівнянні ІЧ-спектрів синтезованого сорбенту і 8_оксихіноліну було відмічено наявність у обох спектрах смуг поглинання при 1580 см-1, що відповідають валентним коливанням С_N зв'язків, присутність смуг поглинання при 1510 см-1 (найбільш інтенсивна смуга) та 1470, 1440, 1410 і 1380 см-1, що відповідають скелетним коливанням ароматичних С_С зв'язків і коливанням груп С_О-Н. Наявність цих інтенсивних смуг після тривалого промивання зразка етанолом свідчить про хімічне зв'язування молекул 8_оксихіноліну з поверхнею кремнезему.

Досягнуті концентрації прищеплених функціональних груп 8-оксихіноліну і 3_амінопропілтриетоксисилану, які було визначено відповідно за допомогою УФ_спектроскопії та кислотно-основним титруванням, представлено в таблиці 2.

Таблиця 2. Одержані модифіковані адсорбенти та концентрація прищеплених функціональних груп

Зразок	Кількість реагента, взятого для синтезу, ммоль/г	Кількість закріплених функціональних груп, ммоль/г
Chemapol-оксин*	0,50	0,42
СХ-оксин*	0,50	0,35
Merck-оксин*	0,50	0,44
Chemapol-NH2**	0,96	0,76
СХ-NH2**	0,96	0,62

* - визначено за допомогою УФ-спектроскопії;

** - визначено кислотно-основним титруванням

Експериментальні дослідження адсорбції іонів металів на модифікованих кремнеземах, синтезованих за одностадійною реакцією Манніха, показали, що найкращі кінетичні характеристики кремнеземний адсорбент із закріпленим оксином виявляє при адсорбції іонів свинцю(ІІ), кількісне вилучення яких відбувається вже за 5 хв. Кількісне вилучення цинку(ІІ) та максимальне вилучення кадмію(ІІ) (ступінь вилучення близько 60%) відбувається через 2 год контакту у статичному режимі, проте вже через 5 хв ступінь сорбції іонів Zn(II) досягає 93%, а іонів Cd(II) - 53% (таблиця 3).

Таблиця 3. Кінетика поглинання (%) іонів металів І та ІІ групи токсичності на кремнеземах із ковалентно закріпленим 8-оксихіноліном у статичному режимі адсорбції (маса сорбенту 0,1 г, вихідна маса катіонів металів у розчині 100 мкг)

Іон металу	Час сорбції, хв
	5	30	60	120	1400
Zn2+	93,2	93,5	94,0	99,9	99,9
Cd2+	52,5	55,0	56,2	57,5	58,8
Pb2+	99,9	99,9	99,9	99,9	99,9
Cu2+	94,0	99,3	99,3	99,3	99,9
Fe3+	99,9	99,9	99,9	99,9	99,9
Mo6+	95,8	92,4	91,0	91,5	96,7

Залежність ступеня адсорбції від рН розчину визначали в статичному режимі адсорбції. Дані, що представлено в таблиці 4, показують зміну ступеня вилучення іонів металів у залежності від кислотності середовища. Результати досліджень свідчать, що синтезований кремнезем із іммобілізованим оксином кількісно вилучає іони Zn(ІІ), Pb(ІІ), Mo(VІ) при рН=6,8_8,0, іони Cu(II) при рН=6,8_9,2, іони Fe(III) при рН 6,8 та 9,2, при цьому іони Cd(II) та Al(III) сорбуються при рН 6,8-9,0 частково (60-90 %). У кислій області (в межах рН=1,7-5,7) адсорбент кількісно вилучає іони молібдену(VІ) та міді(ІІ), іони заліза(ІІІ) та алюмінію(ІІІ) - при рН=1,7, частково адсорбує при рН 1,0-1,7 (48-85%) іони молібдену(VІ ) та свинцю(ІІ) і не вилучає іони цинку(ІІ) та кадмію(ІІ).

Таблиця 4. Залежність ступеня адсорбції (%) іонів металів І та ІІ груп токсичності на силікагелі Merck з ковалентно прищепленим 8-оксихіноліном від рН розчину (наважка сорбенту 0,1 г; час сорбції 2 год, маса катіонів металів у розчині 100 мкг, об'єм розчину 25 мл)

Іон металу	рН=1,0	рН=1,7	рН=4,0	pH=5,7	рН=6,8	рН=8,0	рН=9,2
Zn2+	0	0	99,9	71,2	99,9	99,9	99,9
Cd2+	0	7,5	47,5	32,5	67,5	63,8	60,0
Pb2+	48,4	76,1	99,9	99,9	99,9	99,9	57,5
Cu2+	97,0	99,3	97,6	98,4	99,3	94,0	98,1
Fe3+	6,7	99,9	74,0	14,4	99,9	89,5	99,9
Al3+	0	95,6	70,6	63,0	89,8	74,8	95,6
Mo6+	84,9	97,2	95,8	97,2	96,2	97,2	40,4

Співставлення ізотерм адсорбції іонів металів на модифікованих кремнеземних адсорбентах (рис. 1) показує, що сорбційна ємність аміновмісного силікагеля в досліджених умовах майже в 10 разів менша порівняно з тим же силікагелем, що містить на поверхні хімічно закріплений оксин. Максимальна ємність щодо іонів міді для силікагелю Chemapol та силохрому з іммобілізованим оксином становить відповідно 0,32 та 0,24 ммоль/г, що знаходиться в задовільній відповідності з вмістом комплексотвірних груп, визначеним методом УФ_спектроскопії (таблиця 2). Результати по дослідженню сорбційної ємності синтезованих сорбентів щодо іонів металів свідчать, що кремнеземи з оксином, іммобілізованим шляхом одностадійного синтезу за реакцією Манніха, мають значно вищу сорбційну ємність по відношенню до цих металів у порівнянні з хімічно модифікованими кремнеземами, одержаними шляхом багатостадійного синтезу за допомогою реакції азосполучення (до 0,065 ммоль/г).

Для визначення ступеня концентрування крізь колонку, наповнену модифікованими сорбентами, було пропущено 110-140 мл розчину з концентрацією іонів Cu(II) 1,9·10_5 моль/л зі швидкістю 1,4 мл/хв. Після вимивання всієї кількості адсорбованих іонів 2-3 мл 1 М Н2SO4 досягнуто збільшення концентрації в 55 разів при використанні модифікованого силікагеля Chemapol і в 47 разів у випадку силохрому з прищепленим оксином. Показано можливість принаймні семиразового використання сорбентів на основі силікагелю і силохрому з хімічно закріпленим оксином, зокрема для концентрування іонів Сu2+ з ацетатних буферних розчинів.

Коефіцієнти розподілу при адсорбції міді(II) з ацетатних розчинів з рН=5,05 досягають значень 1200 мл/г, характерних для адсорбентів, що мають спорідненість до металу. При цьому коефіцієнт розподілу для силікагелю з аміногрупами в поверхневому шарі при адсорбції Cu2+ має значно меншу величину (10 мл/г).

За даними, одержаними методами ЕПР та ІЧ-спектроскопії, адсорбція металів на хімічно модифікованому силікагелі відбувається за рахунок комплексоутворення іонів металів з 8_оксихіноліном, хімічно закріпленим на поверхні. Зокрема, в ІЧ-спектрах комплексів цинку(ІІ), алюмінію(ІІІ), міді(ІІ) та молібдену(VІ) з оксином, закріпленим на поверхні кремнезему, спостерігається зсув смуги поглинання при 3420 см-1 (в спектрі модифікованого кремнезему) до 3410 см-1 (для адсорбційних комплексів з іонами металів), що може свідчити про участь атому азоту закріплених молекул оксину в комплексоутворенні. Зсув смуг поглинання 1580 і 1540 см-1 у спектрах комплексів на 10 см-1 у короткохвильову область може свідчити про додаткову координацію іонів металів через атом кисню гідроксигрупи іммобілізованих молекул оксину.

Згідно з розрахунками, зробленими на основі спектрів ЕПР комплексів міді з прищепленим до поверхні 8-оксихіноліном, значення g||_фактору становить 2,372, а g=2,064, константа надтонкої взаємодії A=201.104 см_1. Це свідчить про те, що імовірніше за все утворюються переважно комплекси у вигляді викривленого октаедра з атомами кисню гідроксигрупи та атомами азоту прищепленого реагенту.

Становить інтерес використання рентгенофлуоресцентного аналізу, який дозволяє без руйнування сорбенту оцінити вміст усіх адсорбованих іонів токсичних металів із мінімальної кількості проб. Результати сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення токсичних металів із їхнім передконцентруванням на силікагелі з ковалентно закріпленим 8_оксихіноліном за умов: наважка сорбенту 0,2 г; об'єм розчину 50 мл; швидкість пропускання розчину 1,5_2 мл/хв показали, що іони таких токсичних металів, як свинець(ІІ) та кадмій(ІІ), після попереднього концентрування на силікагелі із закріпленим оксином можна кількісно визначати рентгенофлуоресцентним методом.

При цьому цинк(ІІ) та молібден(ІІ) визначаються таким методом тільки на 50-60% і тому сорбційно-рентгенофлуоресцентний аналіз може бути використано тільки для якісного детектування цих іонів. Відмічений експериментальний факт може бути викликаний або погіршенням процесу вилучення цинку(ІІ) та молібдену(VI) при сумісній адсорбції іонів цих металів на силікагелі, або зменшенням інтенсивності окремого сигналу в присутності на поверхні адсорбенту інших металів.

Дослідження адсорбції Zn(II) у присутності іонів Pb(II) та Cd(II) (таблиця 5) показали, що погіршення результатів сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення іонів цинку в присутності катіонів інших токсичних металів викликане некількісним вилученням цинку(ІІ) в присутності свинцю(ІІ) на стадії передконцентрування на силікагелі з хімічно закріпленим оксином.

Таблиця 5. Вплив іонів інших металів на ступінь сорбції (R, %) іонів цинку(ІІ) на кремнеземі з ковалентно закріпленим 8-оксихіноліном у динамічному режимі (mсорбенту=0,2 г; об'єм розчину 25 мл, швидкість руху розчину 1,5-2 мл/хв).

Со Zn2+, ммоль/л	R, %	R, % у присутності 1 мг Pb(ІІ)	R, % у присутності 500 мкг Cd(ІІ)	R, % у присутності 1мг Pb(ІІ) та 500 мкг Cd(ІІ)
0,03-0,10	85,6-100,0	86,4-66,4	100,0	100,0
0,30-0,60	98,8	29,3-14,2	93,9-71,3	56,3-16,1

Погіршення результатів сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення молібдену(VI) в присутності катіонів інших токсичних металів спричинене зменшенням ступеня сорбції іонів молібдену(VI) в присутності свинцю(ІІ).

РОЗДІЛ 4. Властивості кремнеземів з хімічно прищепленим 4_(2_піридилазо)резорцином. У четвертому розділі викладено результати досліджень по вивченню адсорбції та структури комплексів іонів перехідних металів із ПАР, хімічно прищепленим до поверхні кремнеземних матриць різної природи за одностадійним синтезом з використанням реакції Манніха. Можливо, що дана робота є першою по дослідженню сорбційних властивостей такого адсорбенту.

Одержання кремнеземів із прищепленим ПАР здійснювали в присутності 3_амінопропілтриетоксисилану і параформу. Утворені при цьому поверхневі хімічні сполуки є наслідком реакції амінометилювання, а їх будову можна представити наступним чином:

ІЧ-спектри синтезованого сорбенту (область 1000-1600 см-1) свідчать про хімічне закріплення реагента до поверхні кремнеземів. Визначені методом УФ_спектроскопії концентрації функціональних груп ПАР на силікагелях Chemapol та Merck становлять 0,02 ммоль/г, а на поверхні силохрому - 0,01 ммоль/г.

Дослідження залежності ступеня вилучення деяких катіонів металів І та ІІ групи токсичності на силікагелі з ковалентно закріпленим ПАР від рН середовища у статичному режимі показали, що синтезований кремнезем кількісно вилучає в нейтральному та слаболужному середовищі іони таких особливо токсичних металів як Pb(ІІ) та Cd(ІІ), а також кількісно адсорбує іони Ni(II). При цьому відбувається лише часткове вилучення на 68-80 % іонів Со(ІІ), Cu(II) та Fe(III). Використання синтезованого хімічно модифікованого кремнезему у кислій області (при рН=1-4) є неефективним, оскільки він кількісно не вилучає жоден із досліджених катіонів металів. Одержані дані, на наш погляд, добре корелюють з даними по стійкості комплексів досліджених металів з ПАР у розчинах, за виключенням цинку.

У динамічному режимі хімічно модифікований кремнезем з ковалентно закріпленим ПАР кількісно вилучає мікрокількості Pb(ІІ), Cd(II) та Hg(ІІ) з водних розчинів при пропусканні самоплином через колонку з сорбентом у широкому концентраційному діапазоні. Показано, що одержаний сорбент кількісно вилучає (99,99%) іони Pb(II) з розчинів, що містять 10-100 мкг свинцю в присутності іонів Cd(II) (100-500 мкг в 50 мл). Даний модифікований кремнезем кількісно вилучає (99,99%) іони Cd(II) з розчинів, що містять 5-100 мкг кадмію в присутності Pb(II) (100 мкг в 25 мл). Це свідчить про широкі можливості застосування хімічно модифікованого кремнезему для твердофазного передконцентрування в хімічному аналізі мікрокількостей цих металів.

Досліджені спектри ЕПР комплексів міді(ІІ) з прищепленим 4_(2_піридилазо)резорцином характеризуються анізотропією і надтонкою структурою сигналу і свідчать про те, що іони міді на поверхні даного хімічно модифікованого кремнезему знаходяться у двовалентному стані. Розраховані зі спектрів значення g_фактору і А для комплексів із різною концентрацією координованого металу, а саме 0,013 ммоль/г (зразок 1) і 0,062 ммоль/г (зразок 2) показують, що збільшення концентрації адсорбованої міді призводить до зменшення значень gII і A (таблиця 6).

Як свідчать експериментальні дані, якщо концентрація адсорбованої міді є меншою концентрації прищеплених молекул ПАР (зразок 1), на поверхі адсорбенту реалізуються октаедричні кисневі комплекси типу Cu[4О2О] - адукти бісхелатів міді із сильною аксіальною координацією по 5 і 6 місцю чи октаедричні комплекси типу CuSO4?5H2O. Результатом такого некласичного (відмінного від способу координації у розчинах) способу координації Cu(II) з молекулами ПАР, ковалентно закріпленими на поверхні силікагелю, є той факт, що мікрокількості Cu(II) на одержаному модифікованому кремнеземі адсорбуться некількісно (при рН=6-9 до 82-85%), хоча за цих умов у водних розчинах константа стійкості комплексів Cu(II) з молекулами ПАР є найвищою серед вивчених металів.

Таблиця 6. Параметри ЕПР спектрів комплексів Сu(II) з молекулами 4_(2_піридилазо)резорцину, ковалентно закріпленими на поверхні силікагелю

№ зразка	Кількість адсорбованих іонів Сu(II), ммоль/г	Параметри ЕПР-спектрів
		gII	g	AII10-4, см-1
1	0,013	2,38	2,039	179
2	0,062	2,31	2,028	173

Розраховані параметри ЕПР-спектра зразка 2 (таблиця 6) близькі до комплексів чотирикоординованої міді(II) з координаційним вузлом [2N2O], що відповідає способу координації молекул ПАР з іонами Cu(II) у розчинах.

Електронні спектри дифузного відбиття комплексів металів із молекулами ПАР, хімічно закріпленого на поверхні силікагелю, характеризуються наступними смугами поглинання у видимій області: для Cu(II) - max=525 нм; для Cd(II) - max= 510 нм; для Fe(III) - max=700 нм; для Pb(II) - max=520 і 700 нм; для Zn(II) - max=500 нм. Ці дані підтверджують той факт, що спосіб координації 4_(2-піридилазо)резорцину, хімічно закріпленого на поверхні силікагелю шляхом одностадійної реакції амінометилювання, щодо Cd(II) і Pb(II) аналогічний їхній взаємодії із ПАР у розчинах.

Модифіковані комплексотвірні кремнеземи з ковалентно закріпленим 4_(2_піридилазо)резорцином було використано для сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення мікрокількостей Pb(ІІ), Cd(II) та Hg(ІІ) у воді р. Либідь та Дніпро з попереднім концентруванням. Результати сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення мікрокількостей Pb(ІІ), Cd(II) та Hg(ІІ) після їх передконцентрування на силікагелі з хімічно закріпленим 4_(2_піридилазо)резорцином у цілому корелюють із значеннями концентрацій катіонів цих металів, знайденими за допомогою атомно-абсорбційного аналізу після упарювання проби у 20 разів (з 1 л до 50 мл) (таблиця 7). Разом із тим необхідно відмітити, що метод із застосуванням передконцентрування на колонці з модифікованим силікагелем є більш швидким, простим у виконанні, а тому і більш точним.

Таблиця 7. Вміст Pb(II) Cd(II) та Hg(II) у воді р. Либідь (І та ІІ зразок) і р. Дніпро, знайдений атомно-абсорбційним аналізом та сорбційно-рентгенофлуоресцентним методом (після концентрування на кремнеземі з прищепленим ПАР)

Вміст катіону металу, мкг/л	Атомно-абсорбційний аналіз	Сорбційно-рентгенофлуоресцентний аналіз
	р. Дніпро	р. Либідь (проба І)	р. Либідь (проба ІІ)	р. Дніпро	р. Либідь (проба І)	р. Либідь (проба ІІ)
Pb(II)	100	< 5	5	125±5	20±2	30±2
Cd(II)	< 10	< 10	2	8±2	< 2	< 2
Hg(II)	-	-	-	10±5	4±2	< 2

- вміст Hg(II) не визначали

РОЗДІЛ 5. Властивості кремнеземів з хімічно прищепленим 1_(2_піридилазо)-2_нафтолом. В роботі вперше здійснено синтез кремнеземів із ковалентно прищепленим за допомогою одностадійної реакції амінометилювання 1_(2_піридилазо)-2_нафтолом. При цьому на поверхні кремнезему утворились сполуки, що мають зазначену будову:

Було встановлено, що оптимальними для синтезу модифікованих адсорбентів є мольні співвідношення реагентів ПАН : амін: альдегід як 1 : 2 : 4. В ІЧ-спектрі сорбенту відмічено наявність смуг поглинання при 1580 см-1, що відповідають скелетним коливанням С-N зв'язків; при 1600 см-1 (найбільш інтенсивна смуга) та при 1440 см-1 спостерігаються смуги, що відповідають скелетним коливанням ароматичних С-С зв'язків. За даними УФ_спектроскопії концентрація прищеплених груп на поверхні силікагелю Chemapol складає 0,11 ммоль/г, на кремнеземі Merck - 0,12 ммоль/г, на силохромі - 0,16 ммоль/г.

Проведеними адсорбційними дослідженнями було встановлено, що синтезований хімічно модифікований кремнезем з прищепленим ПАН вилучає на 92-95 % іони таких токсичних металів, як Zn(II), Pb(II), Cu(II) при рН = 6-9, а також адсорбує на 90 % іони Cd(II), Ni(II), Fe(III). Проте кількісно цей адсорбент не вилучає жоден з досліджених катіонів металів. Даний адсорбент виявляє хороші кінетичні характеристики щодо поглинання іонів всіх досліджених металів, максимальний ступінь вилучення яких досягається вже за 2_5 хв контакту. Отже, одержаний адсорбент може використовуватись для вилучення іонів металів з водних розчинів у динамічному режимі адсорбції.

Таблиця 8. Параметри спектрів ЕПР комплексів Cu(II) з хімічно закріпленим на поверхні силікагелю 1_(2_піридилазо)-2-нафтолом

Зразок	Вміст адсорбованої міді(ІІ), ммоль/г	gII	g+	AII·10-4, см-1
№1	0,01	2,254	2,030	147
№2	0,05	2,276	2,025	149
№3	0,20	-	2,047	-

Форма та розраховані параметри ЕПР-спектрів (таблиця 8) дають можливість стверджувати, що:

- при концентрації міді(II) на поверхні сорбенту, меншій за концентрацію молекул реагенту, оточення міді(II) у комплексі з хімічно закріпленими молекулами ПАН відповідає чотирикоординованим Cu2+ з координаційним вузлом [2N2O];

- при збільшенні концентрації міді(II) на поверхні сорбенту в ЕПР спектрі простежуються сигнали від декількох комплексів, параметри яких є близькими, а це може бути пов'язано з викривленням площинної структури комплексів;

- при концентрації міді(II) на поверхні сорбенту, більшій за концентрацію молекул реагенту, сигнал надтонкого розщеплення є розмитим, хоча при цьому асиметрія та анізотропія форми спектра зберігаються, що може бути пов'язано з просторовими труднощами процесу комплексоутворення при великих концентраціях катіонів металу на поверхні сорбенту.

ВИСНОВКИ

На основі аналізу літературних даних встановлено доцільність використання реакції амінометилювання для одержання хімічно модифікованих кремнеземних адсорбентів з прищепленими аналітичними реагентами фенольного типу.

Із застосуванням реакції Манніха розроблено одностадійний метод синтезу комплексотвірних хімічно модифікованих кремнеземів, при якому оптимальні мольні співвідношення компонентів реагент : аміновмісний силан : альдегід становлять відповідно 1 : 1 : 2 при закріпленні на поверхні 8_оксихіноліну та 4_(2_піридилазо)резорцину та 1 : 2 : 4 у випадку іммобілізації 1-(2-піридилазо)-2_нафтолу. Встановлено, що перебіг реакції амінометилювання залежить від природи альдегіду.

За даними ІЧ- та УФ-спектроскопії визначено якісний і кількісний вміст прищеплених у результаті реакції амінометилювання функціональних груп та показано, що до 1 г кремнеземного носія (силікагель, силохром) таким методом вдається прищепити до 0,44 ммоль оксину, 0,02 ммоль ПАР і 0,16 ммоль ПАН.

Модифіковані адсорбенти характеризуються задовільною кінетикою сорбції іонів металів та практично кількісно вилучають з нейтральних та слаболужних розчинів у статичному режимі адсорбції такі токсичні іони металів, як Zn(II), Pb(II), Cu(II) Cd(II), Ni(II), Fe(III).

Показано можливість багаторазового використання адсорбентів із іммобілізованим 8_оксихіноліном для попереднього концентрування іонів металів з водних розчинів у динамічному режимі сорбції приблизно в 50 разів.

Методами ЕПР та електронної спектроскопії дифузного відбиття встановлено, що іони міді на поверхні хімічно модифікованого кремнезему знаходиться у двовалентному стані. Комплекси з ковалентно прищепленим оксином утворюються переважно за рахунок координації міді з атомами кисню гідроксигрупи та атомами азоту реагента, а з ковалентно прищепленими гетероциклічними азосполуками (ПАР, ПАН) утворюються переважно плоскоквадратні комплекси, що відповідають чотирикоординованій міді.

Показано, що кремнеземи з хімічно закріпленими оксином і ПАР можна ефективно застосовувати для концентрування мікрокількостей Pb(ІІ), Cd(II) і Hg(ІІ) та наступного їх визначення сорбційно-рентгенофлуоресцентним методом при аналізі природних та техногенних водних розчинів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Кichkiruk (Panova) O.Yu. Covalent attachment of some phenol derivatives to the silica surface by use of single-stage aminomethylation // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - 2000. - V.62, N 2. - P. 545-549.

Здобувачем проведено синтез модифікованих кремнеземів та встановлено кількісний вміст функціональних груп прищеплених органічних реагентів.

Кичкирук О.Ю., Янишпольський В.В., Тьортих В.А. Адсорбція йонів металів кремнеземами із закріпленим на поверхні оксином // Вісник Харківського національного університету. Хімія - 2005. - Т. 36, № 669. - C. 25-28.

Здобувачем досліджено кінетику та проаналізовано ізотерми адсорбції іонів металів з ацетатних розчинів на кремнеземі з іммобілізованим 8-оксихіноліном.

Glushchenko О.V., Yanovska Е.S., Kichkiruk O.Yu., Tertykh V.А. Adsorption properties of silica gel with covalently bound 8_hydroxyquinoline with respect to toxic metal ions // Functional Materials - 2006. - V.13, N 2. - P. 265-269.

Здобувачем розроблено методику і здійснено закріплення 8-оксихіноліну на кремнеземних матрицях з використанням реакції Манніха.

Yanovska Е.S., Glushchenko О.V., Karmanov V.I., Kichkiruk O.Yu., Tertykh V.А. Adsorption of toxic metal ions onto silica with covalently bound 8_hydroxyquinoline // Аdsorption Science and Тechnology - 2006. - V.24, N 3. - P. 229-238.

Здобувачем проведенo аналіз ізотерм адсорбції іонів металів на хімічно модифікованих кремнеземах і визначено кількість прищеплених функціональних груп.

Яновская Э.С., Кузовенко В.А., Тертых В.А., Кичкирук О.Ю. Комплексообразование тяжелых металлов с 4-(2-пиридилазо)резорцином, химически закрепленным на силикагеле // Координационная химия. - 2007. - Т.33, № 8. - С. 627-631.

Здобувачем досліджено методом УФ_спектроскопії одержаний хімічно модифікований силікагель та встановлено кількісний склад поверхневих груп.

Yanovska E.S., Tertykh V.A., Kichkiruk O.Yu., Dadashev A.D. Adsorption and complexing properties of silicas with analytical reagents grafted via the Mannich reaction // Adsorption Science and Technology - 2007. - V.25, N. 1-2. - P. 81-87.

Здобувачем здійснено синтез та характеризація функціональних кремнеземних адсорбентів.

Кичкирук О.Ю., Кусяк Н.В., Тьортих В.А. Адсорбційні властивості кремнеземів з іммобілізованими 4-(2-піридилазо)резорцином та 1_(2_піридилазо)-2-нафтолом щодо йонів кобальту і кадмію // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. - 2007. - Т.66. - С. 43_46.

Здобувачем досліджено адсорбційні властивості модифікованих кремнеземів з хімічно прищепленими ПАР і ПАН, проаналізовано ізотерми адсорбції іонів металів.

Кичкирук О.Ю., Кусяк Н.В., Янишпольський В.В., Тьортих В.А. Оптимізація процесу іммобілізації 8-оксихіноліну за одностадійною реакцією Манніха // Маґістеріум НаУКМА. Хімічні науки. - 2006. - Т.24. - С. 72-75.

Здобувачем досліджено оптимальні мольні співвідношення компонентів одностадійного синтезу модифікованих адсорбентів та вплив природи альдегіду на закріплення органічних реагентів.

Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Kichkiruk (Panova) O.Yu. New surface reactions for immobilization of active compounds on silicas // III Polish-Ukrainian Symposium "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications". - Lviv, Ukraine. - September 22-24, 1998. - P. 68.

Здобувачем досліджено сорбційні властивості кремнеземів щодо іонів токсичних металів.

Кичкирук (Панова) О.Ю., Янишпольский В.В., Тертых В.А. Новые подходы к ковалентному закреплению 8-оксихинолина на поверхности кремнезема // Материалы І Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнологии". - С._Петербург-Хилово. - 27 сентября-1 октября 1999 г. - С. 39.

Здобувачем проведено дослідження синтезованого кремнезему з іммобілізованим 8_оксихіноліном з використанням методу ІЧ-спектроскопії.

Кичкирук (Панова) О.Ю., Янишпольский В.В., Тeртых В.А., Запорожец О.А., Сухан В.В. Ковалентное связывание 4_(2_пиридилазо)резорцина с поверхностью кремнеземных матриц. - ІІ Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". - С._Петербург (Россия). - 1998. - С. 195.

Здобувачем досліджено фізико-хімічні характеристики прищепленого до кремнезему ПАР і особливості утворення забарвлених комплексів з іонами Со(ІІ) та Сu(ІІ).

Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Kichkiruk (Panova) O.Yu. Covalent attachment to the silica surface of some phenol derivatives by the use of the single-stage aminomethylation reaction - Аbstracts of the 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference (IVMTC28). - Kyiv (Ukraine). - June 23-25, 1999. - Р. 106.

Здобувачем розроблено методику одностадійного ковалентного прищеплення аналітичних реагентів за реакцією амінометилювання.

Лагода Ю.М., Яновська Е.С., Кичкирук О.Ю., Кузовенко В.А. Сорбційні властивості силікагелю з ковалентно закріпленим 4-(2-піридилазо)резорцином щодо йонів токсичних металів // Шоста всеукраїнська конференція студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 17_18 травня 2005 р. - С. 30.

...