Синтез і властивості високотемпературних надпровідних матеріалів з рідкісноземельними металами в різних ступенях окиснення

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 546.431'666'61'63'65'56

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИХ НАДПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛІВ З РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИМИ МЕТАЛАМИ В РІЗНИХ СТУПЕНЯХ ОКИСНЕННЯ

Ничипорук Ольга Борисівна

Київ - 2008



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович Київський національний університет імені Тараса Шевченка професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Присяжний Віталій Дем'янович директор Міжвідомчого електрохімічного відділення НАН України, м.Київ

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник В'юнов Олег Іванович Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України старший науковий співробітник відділу хімії твердого тіла, м. Київ

Захист відбудеться 31 березня 2008 р. о 16 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська 56).

Автореферат розісланий 20 лютого 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О.В. Іщенко д.х.н., професор



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Важливою задачею сучасної неорганічної хімії є пошук та одержання нових перспективних матеріалів, що володіють різноманітними електрофізичними та магнітними властивостями, а також вдосконалення характеристик вже існуючих речовин.

Тверді розчини типу LnBa2Cu3Ox (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R: Pr, Tb, Ce) є структурними аналогами ВТНП-купрату YBa2Cu3Oy (Y123). Варто зазначити також, що саме ця система є найбільш дослідженою та досліджуваною останнім часом серед Ln123 сполук. Сполуки складу YBa2Cu3O7-z (Y123) з критичною температурою Тс 92 К у вигляді плівок знайшли своє застосування у сквідах і різноманітних СВЧ приладах. На основі Y123 створена надпровідна піна, яка може стати основою для практично ідеальних обмежувачів небезпечних струмів в електроенергетиці. Структурними аналогами YBa2Cu4O8 (Y124) є тверді розчини типу LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er) (R: Pr, Tb, Ce). Критична температура Tc фази Y124 є дещо нижчою, ніж у Y123, і становить приблизно 7580 K. Передбачається, що ця сполука є більш стійкою до кисневого обміну з середовищем та хімічної деградації і, на відміну від Y123, вміст кисню в цій фазі практично не змінюється з часом.

Дослідження заміщення атомів Ln на атоми інших лантаноїдів в Ln123, Ln124 актуальне, перш за все, для розуміння властивостей цих сполук та оптимізації їх надпровідних та фізико-хімічних параметрів, важливих з точки зору практичного застосування ВТНП матеріалів.

Вирощування монокристалів надпровідних фаз Ln123 і Ln124 та одержання крупнокристалічної кераміки на їх основі вимагає детального знання фазових рівноваг типу склад-температура-парціальний тиск кисню в системах Ln-Ba-Cu-O. Відомо, що Ln123 матеріали, одержані при високому парціальному тиску кисню, характеризуються низькими критичними температурами (70-80 К) внаслідок розупорядкування катіонів лантаноїду та барію, що супроводжується гетерогенізацією Ln123 з утворенням твердих розчинів.

Властивості керамічних матеріалів в більшості випадків суттєво залежать від температурних режимів обробки, хімічного складу, середовища та вмісту кисню. Проте багаточисельні дослідження ВТНП матеріалі показали, що існують суттєві труднощі в одержанні зразків з відтворюваними властивостями. Тому встановлення впливу особливостей будови, складу та кисневої нестехіометрії на температуру переходу в надпровідний стан дозволять одержати нові дані, необхідні не тілльки для розуміння природи та механізмів високотемпературної надпровідності, а також для визначення способів покращення параметрів оксидних ВТНП-матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в рамках наукового напрямку кафедри неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з координаційними планами програм досліджень по держбюджетних тематиках “Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (№ 0101U001160), “Вплив складу, структури та методів одержання на властивості оксидних керамічних та монокристалічних матеріалів” (№ 0106U005892).

Мета роботи. Головною метою нашої роботи є синтез, дослідження ВТНП властивостей та вивчення впливу часткового заміщення Ln в Ln123, Ln124 на стабілізацію чи покращення властивостей надпровідної фази кераміки різного складу.

Для досягнення мети роботи нами були поставлені такі задачі: синтезувати зразки складу LnBa2Cu3Ox (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R: Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5), LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5), Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R: Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5); визначити області гомогенності синтезованих матеріалів; дослідити ВТНП властивості синтезованих зразків; встановити залежності параметрів кристалічної гратки та критичної температури для синтезованих сполук; синтезувати композитні зразки на основі надпровідної кераміки YBa2Cu3O7-д та дослідити вплив композитних добавок на властивості надпровідної кераміки; дослідити вплив композитних добавок на процеси хімічної деградації надпровідної кераміки.

Об'єкт дослідження. Високотемпературні надпровідні матеріали.

Предмет дослідження. Синтез, вивчення ВТНП властивостей, впливу заміщення Ln в Ln123, Ln124 на стабілізацію чи покращення надпровідної фази надпровідної кераміки складу LnBa2Cu3Ox (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5), LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5), Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R : Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5).

Методи дослідження. Рентгенофазовий аналіз, електронна мікроскопія, ІЧ-спектроскопія, термогравіметричний аналіз, хімічний аналіз, дослідження електрофізичних властивостей за допомогою резистивного методу.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше одержано серії зразків Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R : Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5) і знайдено характер залежностей параметрів кристалічної гратки та кисневої стехіометрії від ступеня заміщення та критичної температури в твердих розчинах. Вперше проведено систематичні дослідження по вивченню взаємозв'язку між хімічним складом, температурою переходу у надпровідний стан, кисневою стехіометрією та умовами термічної обробки для кераміки складу LnBa2Cu3Ox (Ln: Y, Eu, Er), LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er). Вперше синтезовано серії композитних зразків на основі надпровідної кераміки складу YBa2Cu3O7-д з органічними композитними добавками і виявлена стабілізуюча дія композитних добавок у процесах хімічної деградації надпровідної кераміки.

Практичне значення одержаних результатів. Питання стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук має дуже важливе практичне значення. Досліджено вплив заміщення Ln на РЗЕ на стабілізацію надпровідної фази, що є важливою складовою у вирішенні питання щодо поліпшення технічних характеристик надпровідних матеріалів.

Знайдено і досліджено залежності між хімічним складом, електрофізичними властивостями, вмістом кисню, що є важливою складовою у вирішенні питання щодо поліпшення технічних характеристик надпровідних матеріалів та подальшого розвитку наукових і матеріалознавчих уявлень.

Успіх практичного використання ВТНП матеріалів залежить від багатьох взаємозалежних властивостей надпровідників. Серед цих властивостей чинне місце має хімічна стабільність. Саме тому питання стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук має дуже важливе практичне значення. Методи стабілізації, що досліджені нами, можна розглядати як потенційні засоби стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук при їх практичному використанні.

Особистий внесок здобувача. Визначення проблеми та постановка задач дослідження здійснювалась при безпосередній участі автора. Основна частина експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів зроблені особисто автором роботи. Обговорення та інтерпретація результатів дослідження проводились спільно з науковим керівником д.х.н. проф. Неділько С.А. високотемпературний надпровідний кераміка композитний

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були обговорені на наукових конференціях: Шоста всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 17-18 травня, 2005; International conference “Analytical chemistry and chemical analysis”, September 12-18, 2005, Kyiv, Ukraine; IX International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds, September 20-24, 2005, Lviv, Ukraine; Сьома всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 18-19 травня, 2006; 12 Міжнародний семінар з фізики та хімії твердого тіла, Львів, Україна, 28-31 травня, 2006; Хімічні проблеми сьогодення, Донецьк, Україна, 27-29 березня, 2007; Восьма всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 21-23 травня, 2007; Fourth joint conference in chemistry Kyiv National Schevchenko University and Paul Sabatier University, 2007, Toulouse; Х International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds, September 20-24, 2007, Lviv, Ukraine.

Публікації. За результатами дисертаційної роботи надруковано 3 статті у наукових журналах та 9 тез доповідей на наукових конференціях.

Об'єм та структура дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів та списку використаних літературних джерел (202 найменування). Робота викладена на 139 сторінках, містить 34 рисунки та 19 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорено актуальність роботи, визначено її мету та задачі дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто кристалографічні особливості сполук типу Ln123 та Ln124 надпровідних фаз з точки зору можливостей щодо варіювання катіонного складу та вивчення впливу ізоморфних заміщень на структуру і властивості ВТНП-матеріалів. Проведено оцінку найбільш поширених методів синтезу вищезазначених матеріалів. Значна увага приділена вивченню питання кисневої стехіометрії купратів на основі рідкісноземельних елементів.

Приділено увагу вивченню питання хімічної деградації високотемпературних надпровідних матеріалів на основі Ln. Завдяки кращим фізико-хімічним властивостям (краща термічна стабільність та ін.) порівняно з Y123, сполука Y124 має більш широкий потенціал застосування в різноманітних технологічних процесах. В той же час для практичного використання необхідно вирішити питання їх корозійної стійкості. Погіршення надпровідних властивостей та зменшення кількості надпровідної фази є наслідком хімічної взаємодії надпровідника з навколишнім середовищем: з водяною парою вуглекислим газом та ін.

В результаті літературного огляду зроблено висновки, що обґрунтовують задачі дослідження - відпрацювання методик синтезу Ln-вмісних надпровідних фаз та вивчення структури, резистивних характеристик та кисневої стехіометрії.

У другому розділі описано вихідні матеріали, методи дослідження та аналізу зразків LnBa2Cu3Ox (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5), LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5), Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R : Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5) і методика синтезу полімер-органічних композитів на основі Ln123.

Полікристалічні зразки складних купратів типу Ln123 та Ln124 були синтезовані твердофазним методом та методом сумісного осадження компонентів.

Термогравіметричні дослідження шихти проводили на дериватографі МОМ Q-1000 в інтервалі температур 20-9500С при швидкості нагрівання 50С на хвилину, охолодження самочинне.

ІЧ-спектри поглинання продуктів відпалювання записували на спектрофотометрі UR-10 в області 1200-1800 см-1, пресуючи таблетки з KBr.

Фазовий склад і параметри кристалічних граток визначали рентгенографічним методом на порошках (ДРОН-3М; СuK випромінювання з Ni-фільтром ). Подальші розрахунки одержаних спектрів (віднесення дифрактограм, розрахунок та уточнення параметрів кристалічної гратки) проводили на ЕОМ.

Мікроструктуру полікристалічних зразків вивчали за допомогою просвічуючого електронного мікроскопу.

Резистивні вимірювання в інтервалі температур 300-77 К проводили на установці “АСТС” стандартним чотирьохконтактним методом з використанням індій-галієвої евтектики зі швидкістю охолодження 3 К/хв. Вимірювання критичної температури зразків при температурах нижчих за 77 К проводили індуктивним методом по зміні комплексної магнітної сприйнятливості на частоті 1985 Гц за допомогою фазочутливого нановольтметру “МЕRA” при швидкості зміни температури 1 К/хв.

Вміст кисню визначали методом йодометричного титрування.

В третьому розділі вивчалися методи та оптимальні умови синтезу Ln-вмісної надпровідної кераміки.

Вивчено можливості синтезу Ln-вмісної надпровідної кераміки методом сумісного осадження компонентів (СОК) та керамічним методом. Показано, що використання методу СОК не дозволяє досягти повного осадження одночасно всіх компонентів. Тому при синтезі Ln-вмісної керамічних матеріалів кращих показників було досягнуто керамічним методом, хоча цей метод вимагає досить тривалої термічної обробки.

В четвертому розділі розглянуто хімічний склад, межі гомогенності, структурні параметри, резистивні властивості та вміст кисню для твердих розчинів LnBa2Cu3Ox (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5), Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R : Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5) і синтез, дослідження хімічної деградації органічних композитів на основі YBa2Cu3Oy.

Керамічним методом синтезовано зразки складу LnBa2Cu3Oy, де Ln = Y, Eu, Er. Одержані сполуки LnBa2Cu3Oу, де Ln = Y, Eu, Er мають орторомбічну сингонію, просторову групу Рmmm. Співставлення даних просвічуючої електронної мікроскопії та рентгенографічного аналізу дозволяє говорити про те, що склад зразків EuBa2Cu3Oу, YBa2Cu3Oу та ErBa2Cu3Oу відповідає фазі Ln123.

Заміна ітрію на інший лантаноїд призводить до зміни параметрів кристалічної гратки. Зі збільшенням величини іонного радіуса Ln3+ відбувається збільшення параметрів а, b та с орторомбічної фази Ln-123. Із збільшенням іонного радіуса спостерігається збільшення об'єму елементарної комірки.

Критична температура змінюється не суттєво. Резистивні вимірювання зразків сполук у системах LnBa2Cu3Oy (Ln- Y, Eu, Er) в інтервалі температур 77_300 К показали, що надпровідний перехід при температурі вище 77 К спостерігається для всіх зразків. Температура переходу в надпровідний стан для них становить 92; 93,5 та 91 К відповідно.

Всі зразки складу Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) одержано керамічним методом.

Рентгенографічні дослідження зразків складу Y1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) показали, що область гомогенності для системи Y1-xRxBa2Cu3Oy, де R - Pr складає 0 x 0,4, для R - Tb - 0 x 0,1, для R - Ce - 0 x 0,1. При значеннях х ? 0,2 для Y1-xRxBa2Cu3Oy (R - Tb, Ce) та х = 0,5 для Y1-xPrxBa2Cu3Oy поряд із фазою Y123 у зразках спостерігаються домішки. Співставлення даних просвічуючої електронної мікроскопії і рентгенографічного аналізу дозволяє говорити про те, що склад гомогенних зразків Y1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) відповідає фазі Y123.

Для гомогенних зразків Y1-xRxBa2Cu3Oy, R - Tb, Ce вміст кисню у з ростом х зменшується монотонно, для R - Pr зміна у з ростом х відбувається нелінійно. При х = 0,1 для Y1-xPrxBa2Cu3Oy значення y перевищує 7. В таблиці 1 наведені параметри надпровідної Ln-123 фази. Заміна ітрію на інший лантаноїд призводить до зміни параметрів кристалічної гратки.

Резистивні вимірювання зразків сполук у системах Y1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) в інтервалі температур 77_300 К показали, що надпровідний перехід при температурі вище 77 К не спостерігається лише для Y1-xCexBa2Cu3Oy. Зразки Y1-xPr(Tb)xBa2Cu3Oy зі ступенем заміщення більше 0,1 при температурах вище 77 К в надпровідний стан не переходять.



Таблиця 1 - Параметри кристалічних граток, температури переходу у надпровідний стан та вміст кисню для гомогенних систем Y1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5)

Формула речовини	a, Е 0,002	с, Е 0,004	V, Е 0,2	Tc, K	у
YBa2Cu3O7	3,839	11,655	173,7	92	7,00
Y0.95Pr0.05Ba2Cu3Oy	3,824	11,625	172,6	87	6,98
Y0.9Pr0.1Ba2Cu3Oy	3,821	11,656	172,7	86	7,02
Y0.8Pr0.2Ba2Cu3Oy	3,822	11,650	173,0		6,99
Y0.7Pr0.3Ba2Cu3Oy	3,839	11,641	173,5		6,86
Y0.6Pr0.4Ba2Cu3Oy	3,831	11,695	173,7		6,84
Y0.95Tb0.05Ba2Cu3Oy	3,819	11,629	172,2	86	6,98
Y0.9Tb0.1Ba2Cu3Oy	3,818	11,625	172,4	85	6,82
Y0.9Ce0.05Ba2Cu3Oy	3,816	11,644	172,6		6,82
Y0.8Ce0.1Ba2Cu3Oy	3,829	11,645	173,0		6,80

Рентгенографічні дослідження зразків складу Eu1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) показали, що область гомогенності для системи Eu1-xRxBa2Cu3Oy, де R - Pr складає 0 x 0,4, для R - Tb - 0 x 0,3, для R - Ce - 0 x 0,4. Таким чином для системи Eu1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) найбільшу область гомогенності мають зразки з більшим значенням іонного радіусу ніж Eu: R - Pr, Ce. Співставлення даних ПЕМ і рентгенографічного аналізу дозволяє говорити про те, що склад гомогенних зразків Eu1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) відповідає фазі Y123.

В системах Eu1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0 x 0,5) чіткої зміни значення у залежно від ступеню заміщення європію на відповідний елемент не виявлено. Параметри надпровідної фази наведені в таблиці 2.

Резистивні вимірювання зразків сполук показали, що надпровідний перехід при температурі вище 77 К не спостерігається лише для Eu1-xCexBa2Cu3Oy. Для зразків Eu1-xPr(Tb)xBa2Cu3Oy (0 ? x ? 0,5) надпровідність фіксується лише до значення х ? 0,1.



Таблиця 2 - Параметри кристалічних граток, температури переходу у надпровідний стан та вміст кисню для гомогенних систем Eu1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5)

Формула речовини	a, Е 0,002	с, Е 0,004	V, Е 0,2	Tc, K	у
EuBa2Cu3O7	3,838	11,660	174,1	93,5	7,00
Eu0.95Pr0.05Ba2Cu3Oy	3,836	11,664	174,2	98	7,00
Eu0.9Pr0.1Ba2Cu3Oy	3,837	11,670	174,4	96	6,98
Eu0.8Pr0.2Ba2Cu3Oy	3,836	11,675	174,4		6,98
Eu0.7Pr0.3Ba2Cu3Oy	3,840	11,676	174,6		7,00
Eu0.6Pr0.4Ba2Cu3Oy	3,839	11,684	174,7		6,96
Eu0.95Tb0.05Ba2Cu3Oy	3,832	11,650	173,7	105	7,00
Eu0.9Tb0.1Ba2Cu3Oy	3,829	11,642	173,4	100,5	6,98
Eu0.8Tb0.2Ba2Cu3Oy	3,826	11,638	173,2		6,98
Eu0.7Tb0.3Ba2Cu3Oy	3,825	11,632	173,1		7,00
Eu0.95Ce0.05Ba2Cu3Oy	3,843	11,668	175,7		7,00
Eu0.9Ce0.1Ba2Cu3Oy	3,844	11,672	175,8		6,98
Eu0.8Ce0.2Ba2Cu3Oy	3,847	11,679	176,1		6,96
Eu0.7Ce0.3Ba2Cu3Oy	3,849	11,684	176,2		7,00
Eu0.6Ce0.4Ba2Cu3Oy	3,849	11,690	176,4		6,98

Всі зразки Er1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) синтезовано керамічним медом. Для зразків також були проведені рентгенографічні дослідження, які показали, що область гомогенності для системи Er1-xRxBa2Cu3Oy, де R - Pr складає 0 x 0,3, для R - Tb - 0 x 0,2, для R - Ce - 0 x 0,3. Таким чином для системи Er1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) найбільшу область гомогенності мають зразки з більшим значенням іонного радіусу ніж Er: R - Pr, Ce. Дані ПЕМ і рентгенографічного аналізу дозволяють говорити про те, що склад гомогенних зразків відповідає фазі Y123.

В системі Er1-xTbxBa2Cu3Oy (0 x 0,5) чіткої зміни значення у залежно від ступеню заміщення ербію на тербій не виявлено, значення у змінюються зигзагоподібно. В системі Er1-xPrxBa2Cu3Oy (0 x 0,5) вміст кисню мало змінюється і лежть в межах похибки експерименту. Для системи Er1-xCexBa2Cu3Oy (0 x 0,5) із збільшенням ступеня заміщення х значення у практично не змінюється і лежить в межах похибки експерименту від 6,96 до 7,00.

Надпровідний перехід при температурі вище 77 К спостерігається лише для Er1-xTbxBa2Cu3Oy. Параметри надпровідної фази, вміст кисню та результати резистивних досліджень зведені до таблиці 3.

Таблиця 3 - Параметри кристалічних граток, температури переходу у надпровідний стан та вміст кисню для гомогенних систем Er1-xRxBa2Cu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5)

Формула речовини	a, Е 0,002	с, Е 0,004	V, Е 0,2	Tc, K	у
ErBa2Cu3O7	3,812	11,654	172,4	91	7,00
Er0.95Pr0.05Ba2Cu3Oy	3,828	11,690	174,6		7,00
Er0.9Pr0.1Ba2Cu3Oy	3,829	11,696	174,8		7,00
Er0.8Pr0.2Ba2Cu3Oy	3,832	11,702	174,9		6,98
Er0.7Pr0.3Ba2Cu3Oy	3,833	11,703	175,0		6,98
Er0.95Tb0.05Ba2Cu3Oy	3,814	11,656	172,8	90	7,00
Er0.9Tb0.1Ba2Cu3Oy	3,812	11,659	173,2		6,98
Er0.8Tb0.2Ba2Cu3Oy	3,816	11,662	173,3		7,00
Er0.95Ce0.05Ba2Cu3Oy	3,830	11,696	174,8		6,96
Er0.9Ce0.1Ba2Cu3Oy	3,832	11,698	174,9		6,96
Er0.8Ce0.2Ba2Cu3Oy	3,834	11,701	175,0		6,98
Er0.7Ce0.3Ba2Cu3Oy	3,836	11,704	175,1		7,00

На прикладі системи Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5) для можливості стабілізації чи навіть поліпшення надпровідних властивостей при одночасному заміщенні у двох кристалографічних позиціях було досліджено вплив заміщення Y на Pr, Ba; Tb, Ba та Ce, Ba. Для зразків складу Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5) були проведені рентгенографічні дослідження. В системі Y1-xPr0.5xBa2+0.5xCu3Oy (0,1 ? x ? 0,5) зразки гомогенні із значенням х від 0,1 до 0,3. Область гомогенності для системи Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy , де R - Tb - 0,1 x 0,2, для R - Ce - 0,1 x 0,3.

В системі Y1-xPr0.5xBa2+0.5xCu3Oy (0,1 ? x ? 0,5) виявлено закономірність зниження вмісту кисню (у) від х (за винятком Y0.8Pr0.1Ba2.1Cu3Oy). Значення у змінюється від 6,82 до 6,88. Для синтезованих систем, що містять тербій Y1-xTb0.5xBa2+0.5xCu3Oy (0,1 ? x ? 0,5), закономірної зміни вмісту кисню (у) від х не виявлено. В системі Y1-xCe0.5xBa2+0.5xCu3Oy (0,1 ? x ? 0,5) спостерігається тенденція до поступового зниження вмісту кисню (у) із збільшенням вмісту Ce.

Резистивні вимірювання показали, що сполуки у системх складу Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5) надпровідні властивості в інтервалі температур 300-77 К не виявляють.

Таким чином, як видно з таблиці 4 зміна вмісту кисню у сполуках типу Y123 призводить до зміни структури кристалічної гратки, тобто відбувається перехід від орторомбічної до тетрагональної структури, а також до зміни температури переходу у надпровідний стан.

Таблиця 4 - Параметри кристалічних граток, температури переходу у надпровідний стан та вміст кисню для гомогенних систем Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R - Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5)

Формула речовини	a, Е 0,002	с, Е 0,004	V, Е 0,2	Tc, K	у
YBa2Cu3O7	3,839	11,655	173,7	92	7,00
Y0.9Pr0.05Ba2.05Cu3Oy	3,827	11,633	172,6		6,88
Y0.8Pr0.1Ba2.1Cu3Oy	3,839	11,631	172,7		6,84
Y0.7Pr0.15Ba2.15Cu3Oy	3,833	11,621	172,8		6,86
Y0.9Tb0.05Ba2.05Cu3Oy	3,810	11,631	172,7		6,88
Y0.8Tb0.1Ba2.1Cu3Oy	3,835	11,633	172,8		6,90
Y0.9Ce0.05Ba2.05Cu3Oy	3,816	11,644	172,6		6,82
Y0.8Ce0.1Ba2.1Cu3Oy	3,829	11,645	173,0		6,80
Y0.7Ce0.15Ba2.15Cu3Oy	3,828	11,643	173,3		6,76

В нашій роботі були одержані та досліджені як 0-3, так і 3-3 полімер-керамічні композитні матеріали. Як надпровідну фазу використовували кераміку складу YBa2Cu3O7-. В якості органічної фази використали поліетиленглікольдиметакрилат.

Композити на основі YBa2Cu3O7- спочатку просочували органічною фазою, потім полімеризували. До і після дії водяної пари при 40С протягом 5 діб фіксували зміну магнітних й електричних властивостей та фазового складу зразків.

З одержаних результатів можна зробити висновки, що електричні та магнітні властивості 3-3 композитів майже нічим не відрізнялись від властивостей вихідної ВТНП кераміки. Про це свідчить наявність різкого надпровідного переходу при Тс = 94 К. А отже не було порушено дією органічної фази зв'язків між окремими гранулами надпровідника (рис. 1.).

Рис. 1. Залежність температури переходу в надпровідний стан від електричного опору для систем EuBa2Cu3Oу(3), YBa2Cu3Oу(2) та ErBa2Cu3Oу(1)

0-3 композити демонстрували непогані магнітні та левітаційні властивості, проте мали високий опір і дещо слабший парамагнітний сигнал ніж 3-3 композити. Завдяки таким характеристикам 0-3 композити можна використовувати для створення певного класу технічних пристроїв (наприклад, балотометрів).

Стійкість вихідних ВТНП фаз до деградації була значно нижчою порівняно з 3-3 і 0-3 композитами. Після перебування у парах води протягом 5 діб при 40С вихідна ВТНП кераміка характеризувалася удвічі слабшим парамагнітним сигналом. У 3-3 композитів інтенсивність зменшилась лише на 5%, а 0-3 композити залишилися незмінними.

Щодо механічних властивостей, то вони також значно покращуються у одержаних 3-3 і 0-3 композитів у порівнянні з вихідною керамікою.

В п'ятому розділі розглянуто хімічний склад, межі гомогенності, структурні параметри, резистивні властивості та вміст кисню для твердих розчинів LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5).

Серію зразків Ln-124 фази, що відповідають складу LnBa2Cu4O8, де Ln = Y, Eu, Er, одержано методом керамічного синтезу.

Зразок Y-124 кераміки був гомогенний та повністю відповідав Ln-124 фазі. Одержана фаза має орторомбічну сингонію, просторову групу Рmmm. Співставлення даних просвічуючої електронної мікроскопії та рентгенографічного аналізу дозволяє говорити про те, що склад зразків EuBa2Cu4O8, YBa2Cu4O8 та ErBa2Cu4O8 відповідає фазі Ln124.

Заміна ітрію на інший лантаноїд призводить до зміни параметрів кристалічної гратки. На відміну від Ln-123, зі збільшенням величини іонного радіуса Ln3+ відбувається збільшення параметру с орторомбічної фази Ln-124. Крім того, із збільшенням іонного радіуса спостерігається збільшення об'єму елементарної комірки. Резистивні вимірювання зразків сполук у системах LnBa2Cu4O8 в інтервалі температур 77_300 К показали, що надпровідний перехід при температурі вище 77 К спостерігається для усіх зразків на основі Y, Eu, Er, температура переходу в надпровідний стан яких 99, 94 та 92 К відповідно (рис. 2.).



Рис. 2. Залежність температури переходу в надпровідний стан від електричного опору для систем EuBa2Cu4O8, YBa2Cu4O8 та ErBa2Cu4O8

Рентгенографічні дослідження зразків складу Y1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) показали, що область гомогенності для системи Y1-xRxBa2Cu4O8, де R - Pr складає 0 x 0,3, для R - Tb - 0 x 0,3, для R - Ce - 0 x 0,2.

При заміщенні ітрію на празеодим, тербій, церій спостерігається поступове збільшення об'єму елементарної комірки (V) зі збільшенням вмісту R (0 x 0,5), що пояснюється більшим значенням іонного радіусу R порівняно з Y (таблиця 5.).

Резистивні вимірювання зразків сполук у системах Y1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) в інтервалі температур 77_300 К показали, що надпровідний перехід при температурі вище 77 К спостерігається для зразків із заміщенням на Pr, Tb. Так у випадку R = Pr надпровідність при температурі вище 78К зберігається лише до х = 0,05. У випадку з тербієм надпровідність зберігається до х = 0,1. При збільшенні ступеня заміщення ітрію на празеодим та тербій надпровідність при температурах вище 78 К зникає.



Таблиця 5 - Параметри кристалічних граток, температури переходу у надпровідний стан для гомогенних систем Y1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5)

Формула речовини	a, Е 0,002	с, Е 0,004	V, Е 0.2	Tc, K
YBa2Cu4O8	3,837	27,260	404,2	80
Y0.95Pr0.05Ba2Cu4O8	3,828	27,286	404,1	93
Y0.9Pr0.1Ba2Cu4O8	3,832	27,251	404,1
Y0.8Pr0.2Ba2Cu4O8	3,839	27,277	404,4
Y0.7Pr0.3Ba2Cu4O8	3,823	27,336	404,6
Y0.95Tb0.05Ba2Cu4O8	3,820	27,258	402,2	96
Y0.9Tb0.1Ba2Cu4O8	3,851	27,199	402,8	98
Y0.8Tb0.2Ba2Cu4O8	3,839	27,211	404,4
Y0.7Tb0.3Ba2Cu4O8	3,852	27,246	406,7
Y0.95Ce0.05Ba2Cu4O8	3,828	27,290	404,2
Y0.9Ce0.1Ba2Cu4O8	3,829	27,296	404,2
Y0.8Ce0.2Ba2Cu4O8	3,832	27,310	404,3

Серію зразків Ln-124 фази, що відповідають складу Eu1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) одержано методом керамічного синтезу.

Таким чином для системи Eu1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) всі зразки мають однакову область гомогенності, незалежно від значення іонного радіусу (0 x 0,3). Співставлення даних просвічуючої електронної мікроскопії і рентгенографічного аналізу дозволяє говорити про те, що склад гомогенних зразків Eu1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) відповідає фазі Eu124.

Рентгенографічні дослідження показали, що в системі Eu1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) параметри елементарних комірок змінюються відповідно до зміни іонного радіусу заміщую чого атома (таблиця 6).

Резистивні вимірювання зразків сполук у системах Eu1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) в інтервалі температур 77_300 К показали, що надпровідний перехід при температурі вище 77 К спостерігається для зразків із заміщенням на Pr, Tb. Так у випадку R = Pr надпровідність при температурі вище 78К зберігається лише до х = 0,1 (рис. 5.9.). У випадку з тербієм надпровідність зберігається до х = 0,05. При збільшенні ступеня заміщення ітрію на празеодим та тербій надпровідність при температурах вище 78 К не виявлено.

Для зразків складу Er1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) рентгенографічні дослідження показали, що область гомогенності для системи Er1-xRxBa2Cu4O8, де R - Pr складає 0 x 0,3, для R - Tb, Ce - 0 x 0,2. Таким чином для системи Er1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) найбільшу область гомогенності мають зразки з більшим значенням іонного радіусу ніж Er: R - Pr.

Таблиця 6 - Параметри кристалічних граток, температури переходу у надпровідний стан для гомогенних систем Eu1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5)

Формула речовини	a, Е 0,002	с, Е 0,004	V, Е 0,2	Tc, K
EuBa2Cu4O8	3,843	27,324	406,7	108-85
Eu0.95Pr0.05Ba2Cu4O8	3,840	27,438	409,4	110
Eu0.9Pr0.1Ba2Cu4O8	3,844	27,452	409,9	102
Eu0.8Pr0.2Ba2Cu4O8	3,841	27,462	410,0
Eu0.7Pr0.3Ba2Cu4O8	3,842	27,480	410,3
Eu0.95Tb0.05Ba2Cu4O8	3,840	27,318	406,3	114
Eu0.9Tb0.1Ba2Cu4O8	3,839	27,332	406,1
Eu0.8Tb0.2Ba2Cu4O8	3,837	27,324	405,7
Eu0.7Tb0.3Ba2Cu4O8	3,835	27,296	405,4
Eu0.95Ce0.05Ba2Cu4O8	3,843	27,448	409,7
Eu0.9Ce0.1Ba2Cu4O8	3,844	27,463	409,8
Eu0.8Ce0.2Ba2Cu4O8	3,847	27,472	410,2
Eu0.7Ce0.3Ba2Cu4O8	3,849	27,483	410,3

Співставлення даних просвічуючої електронної мікроскопії і рентгенографічного аналізу дозволяє говорити про те, що склад гомогенних зразків Er1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) відповідає фазі Er124.



Таблиця 7 - Параметри кристалічних граток, температури переходу у надпровідний стан для гомогенних систем Er1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5)

Формула речовини	a, Е 0,002	с, Е 0,004	V, Е 0,2	Tc, K
ErBa2Cu4O8	3,857	27,068	404,0	97-89
Er0.95Pr0.05Ba2Cu3Oy	3,864	27,160	174,6
Er0.9Pr0.1Ba2Cu3Oy	3,865	27,163	174,8
Er0.8Pr0.2Ba2Cu3Oy	3,868	27,168	174,9
Er0.7Pr0.3Ba2Cu3Oy	3,870	27,174	175,0
Er0.95Tb0.05Ba2Cu4O8	3,857	27,083	404,1
Er0.9Tb0.1Ba2Cu4O8	3,858	27,089	404,2
Er0.8Tb0.2Ba2Cu4O8	3,858	27,094	404,3
Er0.95Ce0.05Ba2Cu3Oy	3,866	27,167	174,8
Er0.9Ce0.1Ba2Cu3Oy	3,869	27,172	174,9
Er0.8Ce0.2Ba2Cu3Oy	3,873	27,180	175,0

Резистивні вимірювання зразків сполук у системах Er1-xRxBa2Cu4O8 (R - Pr, Tb, Ce) в інтервалі температур 77_300 К показали, що надпровідний перехід при температурі вище 77 К не спостерігається для жодного гомогенного зразка усіх систем.

Значення об'єму елементарної комірки зростає із збільшенням ступеня заміщення х для гомогенних зразків усіх систем (таблиця 7.).



ВИСНОВКИ

1. Синтезовано ряд зразків складу LnBa2Cu3Oу (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0?x?0.5), LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5), Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R : Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5). Відпрацьовано та уточнено оптимальні умови синтезу ВТНП матеріалів.

2. Показано, що для сполук типу LnBa2Cu4O8 (Ln - Y, Eu, Er,) при збільшенні іонного радіусу рідкісноземельного елемента спостерігається зниження критичної температури переходу в надпровідний стан. Для сполук типу LnBa2Cu3Oу (Ln - Y, Eu, Er,) при збільшенні іонного радіусу рідкісноземельного елемента спостерігається зростання критичної температури переходу в надпровідний стан.

3. Показано, що для системи Y1-xRxBa2Cu3Oy межі гомогенності для R - Pr складають 0 x 0,4, для R - Tb, Ce - 0 x 0,1; для зразків складу Eu1-xAxBa2Cu3Oy межі гомогенності для R - Pr, Ce складають 0 x 0,4, для R - Tb - 0 x 0,3; для зразків складу Er1-xRxBa2Cu3Oy межі гомогенності для R - Pr, Ce складають 0 x 0,3, для R - Tb - 0 x 0,2. Та для системи Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy межі гомогенності для R - Pr, Ce складають 0 x 0,3, для R - Tb - 0 x 0,2.

4. Встановлено, що для системи Y1-xRxBa2Cu4O8 межі гомогенності для R - Pr, Tb складають 0 x 0,3, для R - Ce - 0 x 0,2; для зразків складу Eu1-xRxBa2Cu4O8 межі гомогенності для R - Pr, Tb, Ce складають 0 x 0,3; для зразків складу Er1-xRxBa2Cu4O8 межі гомогенності для R - Pr складають 0 x 0,3, для R - Tb, Ce - 0 x 0,2.

5. Синтезовано полімер-керамічні композитні матеріали на основі надпровідної кераміки YBa2Cu3Oу. Як композитну фазу запропоновано поліетиленгліколь-диметакрилат.

6. Досліджено вплив полімерної фази на властивості ВТНП зразків. Показана відсутність взаємодії полімеру з надпровідною фазою. Встановлено підвищення стійкості полімер-керамічних зразків до дії водяної пари в порівнянні з чистою надпровідною керамікою.



ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. С.А. Неділько, О.Б. Ничипорук, О.Г. Зенькович. 123 ВТНП-кераміка, що містить чотиривалентні рідкісноземельні елементи. // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Серія хімічна. - 2005, вип. 42. - С.7-9. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів рентгенофазового та ІЧ-спектроскопічних досліджень; О.Г. Зенькович: підготовка та оформлення статті; С.А. Неділько: інтерпретація результатів дослідження).

2. С. Неділько, О. Ничипорук. Заміщення Y на РЗЕ в 124 ВТНП-кераміці // Вісник Львівського національного університету імені Івана Франка. Серія хімічна. - 2007, вип. 48, ч. 1. - С.31-34 (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів рентгенофазового та ІЧ-спектроскопічних досліджень; С.А. Неділько: інтерпретація результатів дослідження).

3. С.А. Неділько, О.Б. Ничипорук. Заміщення Eu на Ln в системах складу Eu1-xLnxBa2Cu3Oy і Eu1-xLnxBa2Cu4Oy (Ln=Pr, Tb: 0x0,5) // Фізика та хімія твердого тіла, Івано-Франківськ, Україна. - 2007, вип.3. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів рентгенофазового та ІЧ-спектроскопічних досліджень; С.А. Неділько: інтерпретація результатів дослідження).

4. Неділько С.А., Ничипорук О.Б. Синтез і властивості твердих розчинів Y1-x(Pr,Tb)xBa2Cu3Oy і Y1-x(Pr,Tb,Ce)0,5xBa2+0,5xCu3Oy (0,05?x?0,5) // Шоста всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 17-18 травня, 2005. - С.36. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз, інтерпретація результатів дослідження, підготовка тез та доповіді; Неділько С.А.: інтерпретація результатів дослідження).

5. Nedilko S.A., Dzyazko O.G., Zenkovich O.G., Baginskiy I.L., Voitenko T.A., Galagan Y.O., Nichiporuk O.B., Zelenko M.A., Monchenko O.F. The oxygen stechiometry determination in oxide ceramic. // International conference “Analytical chemistry and chemical analysis”, September 12-18, 2005, Kyiv, Ukraine. - P.221. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження, написання тез; S.A. Nedilko, Dzyazko O.G., Zenkovich O.G.: участь в інтерпретації результатів дослідження; Zelenko M.A., Monchenko O.F., Voitenko T.A., Galagan Y.O.: участь в оформленні тез).

6. S.A. Nedilko, O.B. Nichiporuk. Synthesis and physical properties of the systems Y1-x(Pr,Tb)xBa2Cu3Oy і Y1-x(Pr,Tb,Ce)0,5xBa2+0,5xCu3Oy (0,05?x?0,5) // IX International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds, September 20-24, 2005, Lviv, Ukraine. - P.105. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, участь в інтерпретації результатів дослідження та оформленні тез; S.A. Nedilko: участь в інтерпретації результатів дослідження).

7. Неділько С.А., Ничипорук О.Б. Властивості синтезованих систем складу Y1-xAxBa2Cu4Oy (А=Pr, Tb: 0,05x0,5) // Сьома всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 18-19 травня, 2006. - С.45. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження, підготовка та оформлення тез; Неділько С.А.: участь в інтерпретації результатів дослідження).

8. O. Nichiporuk, S. Nedilko. Physical properties of synthesized Y1-xAxBa2Cu4Oy (А=Pr, Tb: 0x0,5) systems. // 12 Міжнародний семінар з фізики та хімії твердого тіла, Львів, Україна, 28-31 травня, 2006. - С.106 (Особистий внесок здобувача: хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження, оформлення тез; Неділько С.А.: участь в інтерпретації результатів дослідження).

9. Ничипорук О.Б., Неділько С.А. Заміщення Eu на Ln в системах складу Eu1-xLnxBa2Cu3Oy (Ln=Pr, Tb: 0x0,5) // Хімічні проблеми сьогодення, Донецьк, Україна, 27-29 березня, 2007. - С.15. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження, оформлення тез; Неділько С.А.: участь в інтерпретації результатів дослідження).

10. Неділько С.А., Ничипорук О.Б. Фізичні властивості твердих розчинів Eu1-xPrxBa2Cu4Oу (0x0,5) та Eu1-xTbxBa2Cu4Oу (0x0,5). // Восьма всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 21-23 травня, 2007. - C.25. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження, оформлення тез; Неділько С.А.: участь в інтерпретації результатів дослідження).

11. S.A. Nedilko, D.Ch. Sci, O.B. Nychyporuk. Investigation of the properties of synthesized Y1-xСеxBa2Cu4Oy and Eu1-xСеxBa2Cu4Oy (0 x 0.5) systems // Fourth joint conference in chemistry Kyiv National Schevchenko University and Paul Sabatier University, 2007, Toulouse. - P.40. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, участь в інтерпретації результатів дослідження та оформленні тез; Sergiy Nedilko: участь в інтерпретації результатів дослідження).

12. O.B. Nichiporuk, S.A. Nedilko. Partial replacement of Eu by A (A=Pr, Tb; 0 x 0.5) in Eu1-xAxBa2Cu4O8 solid solutions. // Х International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds, September 17-20, 2007, Lviv, Ukraine. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, участь в інтерпретації результатів дослідження та оформленні тез; Sergiy Nedilko: участь в інтерпретації результатів дослідження).



АНОТАЦІЇ

Ничипорук О.Б. Синтез і властивості високотемпературних надпровідних матеріалів на основі рідкісноземельних металів в різних ступенях окиснення.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, 2007.

Дисертація присвячена оптимізації методів одержання надпровідних сполук на основі рідкісноземельних елементів, дослідженню електрофізичних властивостей, вмісту кисню, умов термічної обробки, а також впливу полімерної фази на властивості ВТНП зразків. Показано, що найкращим методом синтезу для лантаноїдвмісних сполук є твердофазний метод.

Встановлено області гомогенності зразків складу розчинів LnBa2Cu3Ox (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5), Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R : Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5), вивчено характер зміни кисневого індексу, параметрів кристалічної гратки від складу, проведені електрофізичні дослідження. Синтезовано полімер-керамічні композитні матеріали на основі надпровідної кераміки YBa2Cu3Oу. Досліджено вплив полімерної фази на властивості ВТНП зразків та встановлено підвищення стійкості полімер-керамічних зразків до дії водяної пари в порівнянні з чистою надпровідною керамікою. Встановлено межі гомогенності LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) і досліджено їхній фазовий склад.

Ключові слова: високотемпературні надпровідники, рідкісноземельні елементи, киснева стехіометрія, хімічна деградація.



Ничипорук О.Б. Синтез и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов на основе редкоземельных металов в разных степенях окисления.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

Диссертация посвящена оптимизации методов синтеза сверхпроводящих соединений на основе редкоземельных элементов, а также нахождению и исследованию зависимостей между химическим составом, электрофизическими свойствами, содержанием кислорода и условиями термической обработки, а также исследованию влияния полимерной фазы на свойства ВТСП образцов. Показано, что лучшим методом синтеза для лантаноидсодержащих соединений является твердофазный метод.

Установлены области гомогенности образцов состава LnBa2Cu3Ox (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5), Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R : Pr, Tb, Ce) (0,1 ? x ? 0,5), изучен характер изменеия кислородного индекса, параметров кристалических решеток от состава, связь структуры и структурних переходов с кислородной стехиометрией, проведены электрофизические исследования. Показано, что для соединений типа LnBa2Cu4O8 (Ln - Y, Eu, Er,) с увеличением ионного радиуса редкоземельного элемента наблюдается сниженне критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Для соединений типа LnBa2Cu3Oу (Ln - Y, Eu, Er,) с увеличением ионного радиуса редкоземельного элемента наблюдается увеличение критической температуры перехода в сверхпроводящее сосотояние. Синтезированы полимер-керамические композитне материалы на основе сверхпроводящей кераміки YBa2Cu3Oу. В качестве композитной фазы предложен полиэтиленгликоль-диметакрилат. Исследовано влияние полимерной фазы на свойства ВТСП образцов и установлено повышение стой кости полимер-органических образцов к действию водных паров. Устоновлены границы гомогенности LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5) и исследовано их фазовый состав. Показано, что для системы Y1-xRxBa2Cu3Oy области гомогенности для R - Pr составляют 0 x 0,4, для R - Tb, Ce - 0 x 0,1; для образцов состава Eu1-xAxBa2Cu3Oy области гомогенности для R - Pr, Ce составляют 0 x 0,4, для R - Tb - 0 x 0,3; для образцов состава Er1-xRxBa2Cu3Oy области гомогенности для R - Pr, Ce составляют 0 x 0,3, для R - Tb - 0 x 0,2. И для системы Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy: для R - Pr, Ce складають 0 x 0,3, для R - Tb - 0 x 0,2. Установлено, что для системы Y1-xRxBa2Cu4O8 области гомогенности для R - Pr, Tb составляют 0 x 0,3, для R - Ce - 0 x 0,2; для образцов состава Eu1-xRxBa2Cu4O8 области гомогенности для R - Pr, Tb, Ce составляют 0 x 0,3; для образцов состава Er1-xRxBa2Cu4O8: для R - Pr составляют 0 x 0,3, для R - Tb, Ce - 0 x 0,2.

Показано существование святи между критической температурой и составом. Изучен характер изменения ионных радиусов, критических параметров и вида симметрии кристалических решеток от состава.

Ключевые слова: высотемпературная сверхпроводимость, редкоземельные элементы, кислородная стехиометрия, химическая деградация.



Nichiporuk O. B. Synthesis and properties of high temperature superconducting materials on the basis of rare earth metals in different oxidation states.

Thesis for candidate of science degree in specialty 02.00.01 - inorganic chemistry.- National Taras Shevchenko university of Kyiv, Kyiv 2007.

Dissertation is dedicated to optimization of synthesis methods of high temperature superconductors on the basis of rare earth elements and bismuth, electrophysical properties, oxygen content and conditions of thermal processing, influence of polymer phase on HTSC properties. Homogenity regions for LnBa2Cu3Ox (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ?x ?0,5), Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R : Pr, Tb, Ce) (0,1 ?x ?0,5)were defined , oxygen index changes, crystal lattice parameters and types were investigated in dependence of composition of samples, electrophysical investigations were conducted. Polyner-ceramic composite samples on the basis of YBa2Cu3Oу superconductive ceramic were synthesized. Influence of polymer phase on the properties of HTSC samples was investigated and it was shown that this leads to increasing of stability of such polymer-organic materials to influence of water evaporation. Homogenity regions for LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er), Ln1-xRxBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ?x ?0,5)were defined , their phase composition was investigated. It was shown that there is a connection between critical temperature and phase composition.

Keywords: high temperature superconductivity, rare earth elements, oxygen stochiometry, chemical degradation.

Размещено на Allbest.ru

...