Электрохимические процессы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Модуль 5. Электрохимия

1. Электрохимические процессы

1.1 Электродный потенциал

1.2 Гальванический элемент Даниэля-Якоби

1.3 Электродвижущая сила гальванического элемента

1.4 Стандартный водородный потенциал. Водородная шкала потенциалов

1.5 Потенциал металлического электрода

2. Поляризация. Виды поляризации

2.1 Концентрационная поляризация

2.2 Химическая поляризация

2.3 Электрохимическая поляризация

3. Коррозия металлов

3.1 Химическая коррозия

3.2 Электрохимическая коррозия

3.3 Методы защиты от коррозии

4. Электролиз

4.1 Электролиз расплавов

4.2 Электролиз растворов

1. Электрохимические процессы

1.1 Электродный потенциал

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими процессами.

Действие электрохимической системы основано на протекании окислительно-восстановительной реакции. К электрохимическим относятся только такие окислительно-восстановительные реакции, которые вызывают электрический ток или сами происходят под действием электрического тока.

Электрохимические процессы бывают двух видов:

1. Превращение химической энергии в электрическую (гальванический элемент).

2. Превращение электрической энергии в химическую (электролизер).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними.

Электродами называются проводники, имеющие электронную проводимость; это так называемые проводники первого рода.

Ионным проводником, т. е. проводником второго рода, служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые растворы.

Электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, который называют внешней цепью электрохимической системы.

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металлов в раствор собственных ионов.

В узлах кристаллической решетки металлов расположены катионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами.

При погружении металлов в водный раствор начинается взаимодействие поверхностных катионов с полярными молекулами воды, находящихся у поверхности электрода.

В результате этого взаимодействия ионы металлов переходят в раствор, происходит окисление металла. В металле остаются электроны.

Поверхность металла становится заряженной отрицательно, а раствор - полож-но. Положительные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. В результате на границе раздела металл - раствор возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность (скачок) потенциалов, которая называется электродным потенциалом.

По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и соответственно положительный заряд раствора, что препятствует дальнейшему окислению металла.

Одновременно протекает и обратная реакция, т. е. восстановление ионов металла до атомов.

С повышением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала установится равновесие , т. е скорость прямой реакции станет равной скорости обратной реакции.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия называется равновесным электродным потенциалом.

Абсолютное значение равновесного электродного потенциала экспериментально измерить невозможно, можно определить только разность электродных потенциалов. Измеряют разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимается равным нулю.

1.2 Гальванический элемент Даниэля-Якоби

Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из медной пластинки, погруженной в раствор СuSO4. и цинковой пластинки, погруженной в раствор ZnSO4. Для предотвращения смешения электролитов электроды отделены друг от друга пористой перегородкой, пропускающей ионы.

На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие следующего типа:

В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка (рис.5.1).

Рис.5.1.

На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

В результате возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного, поэтому при замыкании внешней цепи электроны будут переходить с цинкового электрода на медный. В результате этого перехода равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. На медном электроде равновесие сместится влево, и произойдет дополнительный разряд ионов меди.

При замыкании внешней цепи возникает самопроизвольный процесс растворения цинка на цинковом электроде и выделение меди на медном электроде. Эти процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов, или не растворится весь цинк, или не высадится вся медь.

При работе элемента Даниэля-Якоби протекают следующие процессы:

1. Окисление цинка

Процессы окисления в электрохимии называются анодными процессами, а электроды, на которых они протекают называются анодами.

2. Восстановление ионов меди

Сu2+ + 2е Сu

Процессы восстановления в электрохимии называются катодными процессами, а электроды, на которых идут эти процессы называются катодами.

3. Перенос электронов во внешней цепи.

4. Движение ионов в растворе:

анионов SO4 2--к аноду; катионов Zn2+, Сu2+ - к катоду. Движение ионов SO4 2- из раствора СuSO4 в другой раствор (ZnSO4) связано с преобладанием заряда анионов во 2-ом растворе над зарядом Сu2+ , а в 1-ом, наоборот, преобладает заряд Zn2+ .

Движение ионов замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получим

В результате этой реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи, т. е. электрический ток. Поэтому суммарная реакция в гальваническом элементе называется токообразующей.

В гальваническом элементе совершается электрическая работа за счет энергиихимической реакции.

1.3 Электродвижущая сила гальванического элемента

Максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моль вещества выражается следующей формулой:

Амэ = n F EЭ, (5.1.)

где п - количество вещества; F - число Фарадея; ЕЭ - электродвижущая сила ( ЭДС ) гальванического элемента.

С другой стороны, максимальная полезная работа, которую может совершить система при протекании реакции в условии постоянства давления, равна убыли энергии Гиббса:

Aмр = -ДG. (5.2.)

Так как Ам э = Ам р , то

. (5.3.)

Рассмотрим реакцию следующего вида

bB + dD lL + mM.

Для реакции данного вида изменение энергии Гиббса, по уравнению Вант-Гоффа, запишется следующим образом:

, (5.4.)

где ДG°- стандартная энергия Гиббса.

Изменение энергии Гиббса реакции зависит от концентраций или от парциальных давлений всех участников реакции. Для газообразных реагентов концентрации заменяется парциальными давлениями.

Подставляя (5.4.) в (5.3.), получим

. (5.5.)

При стандартных условиях, т. е. при равенстве концентраций единице, получим

(5.6.)

где ЕЭ0 - стандартная ЭДС гальванического элемента.

Из уравнения (5.5.) и (5.6.) получим окончательно уравнение для ЭДС элемента:

. (5.7.)

Стандартная ЭДС элемента -- это ЭДС элемента, если относительные парциальные давления всех участков реакции равны единице или концентрации исходных веществ и продуктов реакции равны 1.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента называется электродвижущей силой элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода.

Изменение потенциала электрода зависит от концентрации или от парциальных давлений всех участников реакции.

Для газообразных реагентов концентрации (активности) заменяется парциальными давлениями.

ЕЭ = ЕЭ0 + RT / nF x ln pbB pdD / plL pmM

Условие самопроизвольного протекания реакции в нужном направлении это положительное значение ЭДС.

1.4 Стандартный водородный потенциал. Водородная шкала потенциалов

Потенциал электрода экспериментально измерить невозможно, но можно определить через ЭДС. ЭДС гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов электродов:

ЕЭ = ЕК - ЕА,

где ЕК - потенциал катода; ЕА - потенциал анода.

Если потенциал одного из электродов принять равным 0, то относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС элемента.

За 0 принят потенциал водородного электрода (2H+ / H2 = 0 ). Электрод выполнен из платинированной Pt, контактирующей с газообразным водородом, находящимся при р- 101кПа и раствором, в котором концентрация ионов [Н+] равна 1 или рH =0.

Для определения потенциала электрода по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым - стандартный водородный электрод:

H2, Pt | H+ || Сu2+ | Сu

H2 - 2e = 2H+ Сu2+ + 2e = Сu

ЕЭ = Сu2+ / Сu - 2H+ / H2 = Сu2+ / Сu.

ЭДС этого элемента будет равна потенциалу медного электрода.

Токообразующей реакцей в этом элементе будет следующая реакция:

Сu2+ + H2 = Сu + 2H+ .

Водородный электрод называют газовым. К газовым электродам относятся кислородный O2 , Pt / 4OH- , хлористый Cl2 , Pt / 2Cl-.

Расположив металлы в порядке возрастания потенциала, что приводит к уменьшению восстановительной и увеличению окислительной активности соответсвующих систем получили ряд напряжений металлов, где каждый предидущий активнее последующего и может вытеснить его из раствора.

1.5 Потенциал металлического электрода

Потенциал, который устанавливается на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом. Для его измерения нужен гальванический элемент следующего вида:

в котором протекает следующая токообразующая реакция:

ЭДС этого элемента будет равна потенциалу металлического электрода по водородной шкале, т.к. потенциал водородного электрода равен 0:

ЕЭ = ЕMen+/ Me = Е0 Men+/ Me + RT / nF x ln [ Men+ ] pn/2 / [ Me] [Н+]n

Поскольку [Н+] = 1, РН2 = 1, а у металлов концентрация равна 1, т.к. это твердые вещества, то

ЕMen+/ Me = Е0 Men+/ Me + RT / nF x ln [ Men+ ]

Уравнение ( ) называется уравнением Нернста. Переходя от ln к lg и подставляя во второе слагаемое Т = 298К и значения R и F, получим расчетную форму уравнения Нернста:

ЕMen+/ Me = Е0 Men+/ Me + 0,059 / n x lg [ Men+ ]

Стандартный электродный потенциал металла указывает на меру восстановительной способности его атомов и меру окислительной способности ионов металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы.

В общем виде уравнение Нернста

Еокис/ восст = Е0 окис/ восст + 0,059 / n x lg [ окис. ] / [ восст. ]

2. Поляризация. Виды поляризации

Фактическая электродвижущая сила гальванического элемента меньше теоретической. Причиной этого является поляризация.

Изменение потенциала электрода при прохождении через него электрического тока называется поляризацией:

где Еi - потенциал электрода при прохождении тока; Ер -- равновесный потенциал электрода.

Различают катодную ЕК и анодную ЕА поляризации.

Электрохимическая реакция протекает в три стадии:

1. Подвод реагентов к поверхности электрода.

2. Электрохимическая реакция.

3. Отвод продуктов реакции от поверхности электрода.

Если бы все три стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении через него тока не изменялся бы, и, поляризация была бы равна 0. Однако какая-то из этих стадий будет протекать с наименьшей скоростью и лимитировать скорость всего процесса. Стадия, определяющая скорость всего процесса, называется лимитирующей.

Наличие лимитирующей стадии обусловливает изменение потенциала электрода с целью увеличения скорости всего электрохимического процесса, т.е., приводит к возникновению поляризации электрода.

В зависимости от характера лимитирующих стадий процесса различают концентрационную, химическую и электрохимическую поляризации.

2.1 Концентрационная поляризация

Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией.

Изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое связано с замедленностью подвода реагентов к электроду и отвода продуктов реакции от него.

Концентрационная поляризация уменьшается при увеличении коэффициента диффузии, а также при уменьшении толщины приэлектродного слоя. Это достигается с помощью конвекции (перемешивания) раствора.

2.2 Химическая поляризация

Поляризация называется химической, когда она вызываеся изменением химического состояния электрода. Рассмотрим на примере элемента Вольта.

( А ) Zn | H2SO4 | Сu ( К )

Zn - 2e = Zn2+ 2H+ + 2e = H2

Потенциал положительного электрода уменьшаеся, т.к. насыщение водородом приводит к образованию ” водородного электрода “, потенциал которого меньше, чем у металлического.

2.3 Электрохимическая поляризация

Изменение потенциала электрода, обусловленное замедленностью собственно электрохимической стадиии процесса, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением.

Электрохимическая реакция протекает лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией большей, чем энергия активации.

Как и химическая реакция, электрохимическая реакция протекает лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией большей, чем энергия активации.

Скорость электрохимической реакции, как и химической увеличивается с повышением температуры, а также при использовании катализаторов. С увеличением температуры растет доля активных молекул. В случае применения катализатора понижается энергия активации, т.е. опять же увеличивается доля активных молекул.

Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т.е. при поляризации. А так как при уменьшении Еа увеличивается скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т.е. повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т.е., чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока.

Поляризацию можно уменьшить, если увеличить площадь электрода, т.к. плотность тока уменьшается с увеличением площади электрода.

i = I / S,

где i - плотность тока; I - величина тока; S - площадь электрода.

Поляризация при выделении металлов не велико, а при выделении водорода и кислорода очень высокое.

Есть и положительная сторона этого процесса, благодаря перенапряжению при выделении водорода можно выделить такие металлы, как никель, цинк и др., потенциал которых становится более высоким чем у водородного.

3. Коррозия металлов

Металлы и сплавы на их основе при соприкосновении с окружающей средой подвергаются разрушению. Разрушение происходит в результате окислительно-восстановительные реакции между металлом и окислителем.

Самопроизвольное разрушение металлических материалов при химическом взаимодействии с окружающей средой называют коррозией (от гр. разъедать).

Коррозия металлов наносит огромный ущерб экономике. Мировая потеря металла от коррозии составляет более 20 млн. тонн в год.

По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозии.

гальванический водородный металлический коррозия

3.1 Химическая коррозия

Химическая коррозия наблюдается в системах не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металлов с окислителем. В зависимости от условий протекания процесса различают:

- Газовую коррозию - в газах и парах при высоких температурах без присутствия влаги. Это окисление кислородом воздуха металлов при высоких температурах.

- Неэлектролитическую коррозию - в агрессивных органических жидкостях; электролит отсутствует.

Самопроизвольное разрушение металлов при химической коррозии является результатом окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой переходом электронов металлов на окислитель. Образование на поверхности металлов оксидной пленки - это результат газовой коррозии. Реакция окисления серебра в среде кислорода при давлении 101 кПа начинается при 473 К:

4 Ag + O2 = 2Ag2O ?G < 0

Для большинства металлов ?G окисления < 0 , что свидетельствует о подверженности их химической коррозии. Защитные пленки образуют хром, никель, цинк, поэтому они коррозионно устойчивы. Золото устойчиво из-за высокого окислительно-восстановительного потенциала.

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки.

Кроме кислорода ряд других газов обладают агрессивными свойствами по отношению к металлам при высоких температурах. Наиболее активными газами являются: фтор, хлорид серы, хлор, сероводород.

3.2 Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия - разрушение металлов в электролите в процессе электрохимического взаимодействия. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия включает анодное растворение металлов и катодное восстановление окислителя.

Анодное окисление металла: Ме - n e - Men+

Катодное восстановление: Ох + ne = Red

Окислителями являются О2, Cl2, ионы: H+, Fe3+, и т.д. Коррозия при участии кислорода называется коррозией с поглощением кислорода, а с участием водорода - коррозия с выделением водорода:

O2 + 2H2O + 4e > 4OH-

2H+ + 2e > H2

Вторичными реакциями при электрохимической коррозии являются взаимодействие ионов металлов с гидроксид ионами:

Меn+ + nOH- = Ме(OH)n

На рис.5.2. приведена схема химической и электрохимической коррозии металлов.

Рис.5.2.

Рассмотрим кислородную коррозию железа при наличии влаги. Кислород воздуха, растворяясь в водной пленке, образует растворы разной концентрации на различных участках поверхности. Участки металлов в растворе, насыщенном кислородом, являются катодами. Участки обедненные кислородом выполняют роль анода. Процесс коррозии описывается уравнениями:

На аноде: 2Fe - 4e = 2Fe2+

На катоде: O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

В растворе: Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2

Окисление Fe(OH)2 под влиянием О2 воздуха продолжается

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3

4 Fe(OH)3 разлагается с образованием следующих продуктов

4 Fe(OH)3 > 2 Fe2O3H2O + 4H2O

Смесь Fe(OH)3 и продукта его разложения называется ржавчиной.

Катодные и анодные участки чередуются и поэтому на поверхности металлов работает огромное количество коррозионных микроэлементов (или гальванопар) в которых происходят приведенные выше процессы (рис.5.3.).

Рис. 5.3.

Коррозия в зависимости от потенциала металла может протекать по той или иной схеме.

1. Если потенциал металлов положительнее потенциала кислорода, то коррозия металлов невозможна. Потенциал золота положительнее потенциала кислорода при любой рН, поэтому золото не корродирует.

-3,04в 0 +1.23в +1.5в

Li_____________________________ H2_____________ O2_________Au

3 2 1

2. Если же потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее кислородного электрода, то коррозия возможна с поглощением О2 и не возможна с выделением Н2.

3. Возможна коррозия как с поглощением О2, так и с выделением H2, если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода.

Большинство металлов корродирует с поглощением О2 при контакте раствора электролита с атмосферой.

3.3 Методы защиты от коррозии

Методы защиты металлов от коррозии делятся на следующие группы:

Легирование металлов;

Защитные покрытия;

Электрохимическая защита;

Изменение свойств коррозионной среды;

Рациональное конструирование изделий;

При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металлов. Легирующие компоненты окисляются быстрее, чем железо и образуют плотные защитные пленки оксидов.

Защитными покрытиями называется искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий слои. Материалами могут быть металлы (Zn, Al, Cd, Ag, и др.), сплавы (бронза, латунь, мельхиор).

Катодные покрытия - это металлы, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал защищаемого металла (Cu, Ni, Ag). При повреждении покрытия основной материал становится анодом и растворяется, а материал покрытия - катодом, на котором выделяется H2 или поглощается О2.

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал защищаемого металла, поэтому последний будет катодом и не корродирует.

Защита может осуществляться неорганическими и органическими покрытиями (эмали, лаки краски, полимерные пленки, эмалирование).

Электрохимическая защита основана на торможении анодных и катодных реакций и делится на катодную и протекторную.

При катодной защите конструкцию искусственно делают катодом путем наложения постоянного тока от внешнего источника. Анодом является стальной электрод, помещенный в ту же среду. Стальной электрод растворяется, на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород (рис.5.5.)..

Рис. 5.5.

Протекторная защита заключается в образовании гальванической пары, в которой защищаемый металл играет роль катода, а анодом (протектором) служит более активный металлов. В качестве протектора используют металлы с низким потенциалом (Al, Mg, Zn). Протекторы соединяют металлическим проводом с защищаемой конструкцией.

Изменение свойств коррозионной среды сводится к снижению агрессивности среды. В нейтральной среде коррозия протекает с поглощением кислорода. Для удаления О2 производят деаэрацию (кипячение, барботаж инертным газом). Агрессивность среды можно уменьшить снижением концентрации ионов H+, т.е. подщелачиванием.

Для защиты от коррозии используют ингибиторы, вещества, при добавлении которых в среду, где находится металл, уменьшится скорость коррозии.

Рациональным конструированием изделий можно снизить коррозию, исключив наличие особо опасных участков в конструкциях (сварных швов, узких щелей и т.д.).

4. Электролиз

Электролизом называются процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе электрическая энергия превращается в химическую.

Электролиз осуществляется в электролизёре, который состоит из двух электродов и электролита между ними.

Электрод, на котором идёт реакция восстановления (катод), подключен к отрицательному полюсу источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока.

4.1 Электролиз расплавов

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава NaCl, который имеет ионную кристаллическую решетку и в расплаве диссоциирует на ионы (рис. 5.6.).

Na Cl > Na+ + Cl-

К А

Na+ Cl->

Рис. 5.6.

Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов, а на электродах будут протекать следующие реакции.

На катоде : на отрицательном электроде, на который поступают электроны от внешнего источника тока происходит восстановление ионов Na+ до металлического Na (катодный процесс):

Na+ + e > Na0

На аноде: на положительном электроде, с которого электроны идут во внешнюю цепь происходит окисление хлорид-ионов до газообразного Cl (анодный процесс):

2Cl- - 2е > Cl2

Суммарное уравнение р-ии имеет следующий вид:

2Na+ + 2Cl- = 2Na0 + 2Cl2

Т.о. электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, вызываемый электрическим током при прохождении через раствор или расплав электролита.

4.2 Электролиз растворов

При электролизе расплава NaCl в электролите находились лишь один вид катионов и один вид анионов (Na+ и Сl-). В растворе электролита могут присутствовать несколько видов катионов и анионов, а также недиссоциированные молекулы (рис. 5.7.).



К А

Na+ Cl-

H+ OH-

H2O

Рис. 5.7.

При наличии нескольких видов ионов и недиссоциированных молекул возможно протекание нескольких электродных реакций.

Реакции, протекающие на катоде.

Так как на катоде идут реакции восстановления, т. е. прием электронов окислителем, то в первую очередь будут реагировать наиболее сильные окислители. На катоде, прежде всего протекают реакции с наиболее положительным потенциалом. При электролизе водных растворов электролитов все окислители можно разделить на 3 группы:

1. Ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы щелочных и щелочноземельных металлов, то есть группа ионов от Li по Al. В водных растворах разряд этих ионов практически не происходит, т.к. на катоде осуществляется разряд только Н+:

-3,04в 0 +1.5в

Li_________________ Al _____________________ H2_________Au

1 3 2

2. Окислители, потенциал которых существенно более положителен, чем потенциал водородного электрода:

 галогены.

При наличии в растворе ионов этой группы они разряжаются в первую очередь, а разряда Н+, не происходит:

3. Ионы, находящиеся между Аl и Н потенциалы которых мало отличаются от потенциала Н электрода:

При наличии в растворе ионов этой группы на катоде происходит как разряд ионов этих металлов, так и Н+.

Потенциал водородного электрода больше чем у металлов 3 группы, поэтому сначала должно происходить разряд Н+, однако при электролизе рН среды увеличивается, что приводит к уменьшению потенциала водородного электрода, который оказывается меньше, чем потенциалы рассматриваемой группы металлов. Именно поэтому на катоде будет происходить разряд катионов металлов в первую очередь. Например:

Потенциал водородного электрода становится более отрицательным, чем потенциал металлического. Уменьшение потенциала водородного электрода явление положительное, т.к. удается выделить из растворов на катоде - Mn, Zn и др.

Реакции, протекающие на аноде.

На аноде протекает реакция окисления восстановителей, т. е. отдача электронов восстановителем, поэтому, в первую очередь, должны реагировать вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал.

Па аноде при электролизе водных растворов возможно протекание следующих реакций:

1. Растворение анода:

2. Окисление ионов

3. Окисление других веществ, присутствующих в растворе.

Если потенциал металлического анода меньше, чем потенциал ОН-, то происходит растворение металла, то есть первый процесс. При этом протекает электролиз с растворимым анодом.

Если потенциал металлического анода более положителен, чем потенциал ОН-, то протекает электролиз с нерастворимым анодом, т. е. вторая реакция.

Если потенциал металлического анода близок к потециалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла присутствуют и другие процессы ( разряд ОН-, т.е. выделяется кислород).

В качестве нерастворимого анода используются золото и платиновые металлы, а также графит Ni, Fe, которые из-за высокой анодной поляризации практически не растворяются. Т.о. при электролизе с нерастворимым анодом на электроде будут окисляться или ОН- или недиссоциированные молекулы восстановителя.

Электролиз подчиняется уравнениям кинетики электродных процессов. При прохождении тока изменяются потенциалы электродов, т. е. возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации потенциал анода становится более положительным (рис. 5.8).

Рис. 5.8.

Кривая 1 -поляризация анода; кривая 2 - поляризация катода.

Из рис. рис. 5.6 видно, что разность потенциалов электродов при прохождении тока при электролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов.

Напряженность электролизера складывается из разности равновесных потенциалов электродов, поляризации анода и катода и омического падения напряжения в проводниках первого и второго рода:

где

Таким образом, напряжение электрода с увеличением тока возрастает вследствие поляризации и омических потерь. Увеличение напряжения по сравнению с ЭДС приводит к перерасходу электрической энергии по сравнению с энергией, рассчитанной по уравнениям химической термодинамики. Из уравнения видно, что напряжение может быть снижено уменьшением сопротивления электродов и электролита, а также поляризации электродов.

Внутреннее сопротивление электролизера можно снизить применением электролита с высокой удельной электрической проводимостью, повышением температуры и уменьшением расстояния между электродами. Поляризация может быть снижена увеличением поверхности электродов, температуры, концентрации реагента, перемешиванием, а также уменьшением тока и применением электродов-катализаторов.

Полимеры

Полимеры - высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

Отдельную группу также составляют олигомеры, которые по значению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями.

Различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Органические полимеры в свою очередь подразделяются на природные и синтетические. Мы рассмотрим в основном органические синтетические полимеры.

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация - это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями:

либо соединения с циклическими группировками, способными раскрываться.

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

Когда полимеризуется один вид полимера - гомополимеризация, если два и более - сополимеризация. Разрыв двойных связей или циклов с образованием одинарных приводит к уменьшению энергии системы. Но без внешних воздействий - катализаторов и инициаторов полимеризация происходит медленно.

Химические и механические свойства полимеров зависят от их состава , молекулярной массы и структуры.

На основе полимеров изготавливают различные пластмассы, которые широко используются в быту и различных отраслях промышленности.

Размещено на Allbest.ru

...