В предыдущем разделе было показано, что полидоменная пластина сегнетоэлектрика энергетически более выгодна в сравнении с монодоменной. Помимо разбиения на домены есть и другая возможность минимизации энергии деполяризации: абсолютный минимум был бы достигнут в том случае, когда поле деполяризации полностью уничтожается полем компенсирующих зарядов на поверхности кристалла. На такую возможность указывал Гинзбург [14] в одной из первых работ по теории сегнетоэлектриков типа титаната бария.

В работах, посвященных этому вопросу [2,14,15], рассматривались следующие механизмы экранирования :

а) наседание на поверхность ионов из атмосферы;

б) образование у поверхности зарядов экранирования вследствие натекания свободных зарядов за счет электропроводности. Во всех этих случаях можно ожидать, что распределение поляризованности в кристалле будет однородным, а деполяризующее поле исчезает.

Исследование механизмов экранирования показало, что первый из них не оказывает существенного влияния, если кристалл находится в непроводящей среде, зато внутреннее экранирование играет существенную роль. В связи с этим внутреннее экранирование наиболее интенсивно изучалось. Теоретическими исследованиями было установлено, что заряды экранирования могут формироваться за счет:

а) изгиба энергетических зон у поверхности сегнетоэлектрического кристалла, приводящего к созданию поверхностных слоев с металлической проводимостью ("собственный" эффект поля в сегнетоэлектрике [16]);

б) натекания объемных зарядов к поверхности кристалла за счет полупроводниковой проводимости;

в) образования экранирующего заряда на поверхностных уровнях за счет их перезарядки.

Рассмотрим вкратце, к каким особенностям доменной структуры приводит тот или иной механизм внутреннего экранирования .

В работе [17] рассматривается с - доменная монодоменная пластинка титаната бария, находящаяся в вакууме, вектор направлен вдоль оси Z, нормальной к плоскости пластинки. Кристалл представляется как собственный полупроводник с шириной запрещенной зоны . Считая очевидным, что электрическое поле вне пластинки равно нулю, авторы этих работ приходят к выводу, что, при отсутствии зарядов экранирования, вектор электрической индукции внутри пластинки тоже равен нулю, откуда следует, что внутри кристалла должно существовать сильное электрическое поле. Так как

(114)

то . Предполагая, что между полем и поляризованностью существует линейная связь

,

где - диэлектрическая восприимчивость вдоль полярной оси, окончательно получим для поля , являющегося полем деполяризации, следующее соотношение

(115)

из которого следует, что в при комнатной температуре . Под действием этого поля происходит изгиб энергетических зон и рождение электронно-дырочных пар, в результате чего поле деполяризации экранируется носителями заряда, взятыми из валентной зоны, т.е. реализуется "собственный" эффект поля [18]. В работе [17] проведена оценка толщины слоя экранирования и концентрации носителей в нем, для чего авторы использовали следующие соображения.

В равновесном состоянии распределение электрического поля и плотности носителей заряда существенно неоднородны. Условием равновесия является равенство нулю плотности тока, слагающегося из тока проводимости и тока диффузии. Используя соотношение между дрейфовой подвижностью зарядов и коэффициентом диффузии, можно записать условие равенства нулю полного тока в виде

(116)

где - плотность свободных носителей заряда, - элементарный заряд, - постоянная Больцмана, - температура.

Согласно уравнению Пуассона

(117)

где - объемная плотность свободных зарядов.

С учетом (117) из (116) следует, что

(118)

Электрическое поле можно получить как результат дифференцирования по свободной энергии сегнетоэлектрического кристалла:

(119)

Подставляя (119) в (118) получим

(120)

Интегрирование (120) приводит к соотношению

(121)

В (121) - значение индукции в центре кристаллической пластинки, где плотность носителей . Так как , где - давление больцмановского газа, то (121) можно переписать в виде

(122)

Используя разложение для в виде

(123)

где - коэффициенты разложения в ряд по , и учитывая, что у поверхности , авторы [17] провели оценку давления электронного газа и концентрации носителей у поверхности и установили, что электронный газ в поверхностном слое вырожден, а концентрация носителей в нем

.

Толщину слоя экранирования можно оценить из соотношения

(124)

где - поверхностная плотность свободных носителей заряда.

Численная оценка для дает

(125)

Теоретическое рассмотрение с - доменного монодоменного пластинчатого кристалла титаната бария, идеального диэлектрика, приводит к следующим выводам:

1. Вблизи поверхностей кристалла без электродов должны существовать тонкие слои с "металлической" проводимостью соответственно электронного и дырочного типа, неизбежно возникающие при возникновении .

2. Образование слоев экранирования приводит к нелинейному распределению по толщине кристалла поляризованности и поля, в связи с чем должна существовать критическая толщина кристалла: в более тонких кристаллах сегнетоэлектричество будет подавлено полем деполяризации.

3. Монодоменное состояние является устойчивым и энергетически выгодным, а -я доменная структура рассматривается как следствие дефектности, напряжений и других неоднородностей в кристалле, причем торцы каждого домена должны иметь те же слои экранирования, что и в монодоменном кристалле.

Рассматривая реальный кристалл , содержащий акцепторные или донорные дефекты, авторы работ [16-18] показали, что в этом случае возможно экранирование за счет ионизированных доноров и акцепторов, если только их концентрация достаточна для этого. Приповерхностный изгиб энергетических зон в этом случае соответствует энергии донорных или акцепторных уровней, а на поверхности "металлическая" проводимость отсутствует.

В работах [18, 19] проводилось исследование экранирования в том случае, когда объемный заряд формируется за счет свободных носителей заряда в кристалле. Из сравнения свободной энергии полидоменного и монодоменного кристаллов был сделан вывод о том, что существует такая концентрация свободных носителей заряда , при которой возможно полное внутреннее экранирование , т.е. монодоменное состояние становится устойчивым.

Для того, чтобы определить , рассмотрим бесконечную с - доменную кристаллическую пластинку и сравним дополнительный вклад в свободную энергию, возникающий при разбиении ее на - домены, с тем вкладом, который связан с энергией экранирования в монодоменном состоянии.

При разбиении кристалла на - домены дополнительный вклад в свободную энергию, отнесенный к единице поверхности, как следует из (121) - (124), равен

(126)

Минимизация по приводит к равновесной ширине доменов , определяемой по (124), при этом равновесное значение :

(127)

Энергию экранирования оценим, исходя из предположения о том, что весь экранирующий заряд, равный по величине , концентрируется вблизи поверхности кристалла в слоях, толщина которых определяется длиной дебаевского экранирования

(128)

где - поверхностная плотность зарядов, - разность потенциалов в слое. Условие устойчивости монодоменного состояния запишем следующим образом

(129)

С учетом (127) и (128) из (129) следует, что монодоменное состояние будет устойчивым, если концентрация свободных носителей в кристалле будет больше или равна

(130)

Оценка для титаната бария при комнатной температуре (, ) дает следующие значения . Такая высокая концентрация носителей может быть обеспечена не только свободными, но и захваченными мелкими ловушками зарядами [18]. Оценка близка по порядку величины к концентрации свободных носителей заряда в модифицированных кристаллах титаната бария, в которых наблюдалось монодоменное состояние [10]. По-видимому, концентрация свободных носителей заряда достигает значений в и в титанате свинца , которые имеют значительную униполярность -й доменной структуры.

В работах [16,18, 19] подробно исследовалось влияние экранирования на доменную структуру и роль поверхностных уровней в экранировании. Автор работы [16] обратил внимание на ряд особенностей в свойствах тонких сегнетоэлектрических кристаллов, которые указывают на отсутствие эффектов подавления сегнетоэлектрического состояния деполяризующим полем в тонких кристаллах и исследовал возможное влияние поверхностных уровней на сегнетоэлектрические свойства кристаллов. Действительно, если поверхностные уровни создают в запрещенной энергетической зоне квазинепрерывную зону с концентрацией состояний порядка , то размещение на уровнях этой зоны экранирующего заряда, достаточного для экранирования , приведет к однородному распределению по толщине кристаллической пластинки, и, следовательно, к наиболее стабильному монодоменному состоянию.

В работе [18] последовательно анализируются энергетические соотношения для с - доменного кристалла со -ми доменами, с-доменного монодоменного и а-доменного монодоменного кристаллов титаната бария в предположении, что экранирующий заряд может быть локализован как в объеме у поверхности кристалла, так и на поверхностных состояниях, причем, делается предположение о том, что противоположные торцы доменов отличаются положением поверхностных уровней. Анализ показал, что полидоменное состояние с - доменной пластины с равновесной шириной доменных слоев возможно в случае одновременного выполнения двух неравенств:

, (131)

где - уровень Ферми, и

, (132)

где - концентрация поверхностных состояний.

При понижении температуры с уменьшением диэлектрической проницаемости эти неравенства могут нарушаться, а температура, при которой не выполняется хотя бы одно из них, будет температурой перехода из полидоменного в монодоменное состояние. К подобному выводу, рассматривая кристалл с проводимостью, испытывающий фазовый переход I I-рода, пришел и автор работы [19]. Таким образом, теоретические работы предсказывают, что при температуре Кюри предпочтительной является полидоменная - я конфигурация, которая при понижении температуры должна перейти в монодоменную. Такой эффект экспериментально не наблюдался, поэтому из обсуждавшихся работ остается неясным, чем же определяется устойчивость -й доменной конфигурации.

Сопоставление свободной энергии с - доменного и а - доменного кристаллов с учетом поверхностных состояний по [16,18] приводит к выводу о выгодности перестройки с - доменной структуры в а - доменную при приближении к температуре Кюри. С этих позиций объяснялась наблюдавшаяся, ускоренная под действием света, перестройка с - доменной структуры в а-с-доменную, так называемый фотодоменный эффект [18].

В заключение отметим, что правомочность концепции поверхностных уровней для обсуждения эффектов экранирования можно поставить под сомнение. Дело в том, что, как показано в [20], в ионных кристаллах поверхностные состояния не создают квазинепрерывной зоны в запрещенной энергетической зоне и, следовательно, не вносят вклада в экранирование. Однако, там же говорится о том, что такие состояния, образованные за счет вакансий или других дефектов на поверхности кристалла, создают такую зону. Вопрос заключается в том, достаточна ли концентрация таких несобственных поверхностных уровней для экранирования ?

Таким образом, из обзора теоретических работ, посвященных вопросам влияния экранирования на доменную структуру, следует, что состояние электронной подсистемы в кристалле существенно влияет на -ю доменную структуру. Этот вывод нашел подтверждение при исследовании многих кристаллов [10,18]. Монодоменное состояние при фазовом переходе реализуется в кристаллах титаната свинца, что обусловлено особенностями экранирования .

Суммируем представления о механизме экранирования в кристаллах титаната свинца [10]. В парафазе захваченные на поверхностные уровни основные носители заряда (дырки) создают у поверхности электрическое поле, направленное внутрь кристалла. При образовании плоской межфазной границы, ориентированной, например, по (023), у грани кристалла, составляющей острый угол с межфазной границей (в области сегнетофазы), этим полем индуцируется сегнетофаза с направлением от грани кристалла к межфазной границе. Заряд - экранируется дырками на поверхностных уровнях, а выходящий на межфазную границу заряд + - ионизированными акцепторами. Такое положение сохраняется, и -е домены не возникают, если скорость движения межфазной границы . При квазистационарный процесс экранирования нарушается, на что указывает появление обратных доменов. Снижение проводимости кристалла при фазовом переходе легированием действует подобно росту .

Таким образом, полное внутреннее экранирование в кристаллах титаната свинца осуществляется при фазовом переходе, с одной стороны, свободными носителями заряда и, с другой стороны, зарядом ионизированных акцепторов, в результате чего формируется доменная структура без -х доменных стенок. Это состояние устойчиво и сохраняется при охлаждении кристалла до комнатной температуры.

Домены и дефекты кристаллической структуры