Реакции обнаружения катионов

Размещено на http://www.allbest.ru/

реакции обнаружения катионов

Аналитическая классификация катионов связана с их разделением на аналитические группы при последовательном действии групповыми реагентами. В настоящем руководстве подробно рассматривается кислотно-щелочная схема разделения катионов, поэтому их аналитические реакции целесообразно изучать в соответствии с кислотно-щелочной классификацией:

Номер группы Катионы

I Li(I), NH4 +, Na(I), K(I), Mg(II)

II Ca(II), Sr(II), Ba(II)

III Ag(I), Hg(I), Pb(II), W(VI)

IV Zn(II), Al(III), Sn(II, IV), V(V), Сr(III), Mo(VI)

V Ti(IV), Zr(IV), Sb(III, V), Bi(III), Mn(II),

Fe(II, III)

VI Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Hg(II), Mg(II)

Поскольку катион Mg(II) практически всегда встречается с катионами I и II групп и по аналитическим свойствам занимает промежуточное положение, характерные реакции ионов магния изучают после реакций катионов I группы.

При изучении реакций обнаружения все этапы работы следует фиксировать в лабораторном журнале. Форма записи приведена ниже:

ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

Литий

1. Торон [1(2-арсонофенилазо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислота] с ионами лития в щелочном растворе образует растворимое в воде комплексное соединение с соотношением компонентов Li:R = l:l

В щелочной среде торон имеет оранжево-красную окраску, комплекс лития с тороном -- желтую. Природа связи в комплексе неизвестна. Соединение не экстрагируется хлороформом, бутанолом, амилацетатом. Реакцию можно проводить в водно-ацетоновой среде (70% ацетона). Предел обнаружения лития -- 2 мкг. Обнаружению лития не мешают K(I), Na(I), CO32?, F?, PO43?, МоО42? , С2О42? , тартрат- и цитрат-ионы; мешают ионы Са(II), Sr(II), Ba(II), Mg(II), Ni(II), Co(II). Мешающее действие катионов устраняют, маскируя их ЭДТА.

2. 8-Оксихинолин (люминесцентная реакция). С ионами лития
в щелочной среде 8-оксихинолин образует соединение, обладающее голубовато-зеленой флуоресценцией. Предел обнаружения лития -- 0,2 мкг. Не мешают 100- кратные количества Na(I) и К(I). При рН 9 -- 10 флуоресцирующие оксихинолинаты дают А1(III), Mg(II), Zn(II), поэтому их предварительно отделяют.

3. Окрашивание пламени. Летучие соли лития (LiCl, LiNO3) окрашивают пламя газовой горелки в карминово-красный цвет. В спектроскопе прямого зрения наблюдают линию при 670 нм.

Аммоний

1. Гидроксид калия (натрия). При действии щелочей на раствор соли аммония при нагревании выделяется газообразный аммиак, который можно обнаружить по изменению окраски влажной универсальной индикаторной или лакмусовой бумаги:

NH4+ + OH? = NH3 + H2O

Выделяющийся аммиак можно также обнаружить по почернению фильтровальной бумаги, пропитанной раствором солей Hg(I).

Предел обнаружения аммония -- 0,2 мкг. Реакция обнаружения иона аммония по выделению аммиака является специфической.

2. Реактив Несслера в щелочной среде образует с ионами аммония оранжевый осадок.

Если концентрация ионов аммония мала, осадок не выпадает, а раствор окрашивается в оранжевый цвет. Предел обнаружения аммония -- 0,15 мг. Ионы, образующие малорастворимые окрашенные гидроксиды, предварительно осаждают избытком КОН или NaOH. Ионы Hg(II), Sb(III) и Sn(II) реагируют с иодид-ионом и разрушают реактив.

Натрий

1. Октаацетат-триуранилат цинка (никеля) (микрокристаллоскопическая реакция). При взаимодействии с ионами натрия при рН 7 образуются тетраэдрические или октаэдрические кристаллы NaM(UO2)3, (CH3COO)9•9H2O, где M = Zn(II), Ni(II).

Предел обнаружения натрия -- 0,1 мкг. Обнаружению натрия мешают ионы Li(I), Hg(I), Ag(I), Sb(III), дающие осадки с реагентом. Анионы РО43? и AsO43? образуют малорастворимые фосфаты или арсенаты цинка и никеля и поэтому разрушают реагент. Ионы K(I), NH4+, Ca(II), Ва(II), Sr(II), Pb(II), Zn(II), Мn(II), Co(II), Ni(II), Hg(II), Al(III), Fe(III), Bi(III) мешают проведению реакции при содержании более 5 г/л. Их можно удалить действием К2СО3, предварительно проверенного на отсутствие в нем иона натрия.

2. Октаацетат-триуранилат цинка (люминесцентная реакция). Нонаацетат-триуранилат-цинкат (II) натрия обладает яркой флуоресценцией зеленого цвета. При содержании натрия более 10 мкг свечение наблюдается сразу же после прибавления реагента, при меньших содержаниях натрия свечение становится заметным лишь через 1 -- 4 мин. Флуоресценция обусловлена наличием иона уранила (UO22+), а интенсивность свечения зависит от агрегатного состояния его соединений. Так, октаацетат-триуранилат цинка в водном растворе очень слабо флуоресцирует, а в твердом состоянии обладает яркой желто-зеленой флуоресценцией. Поэтому реакцию на натрий лучше проводить капельным методом на предметном стекле, а не на фильтровальной бумаге. Адсорбируясь на ней, октаацетат-триуранилат цинка начинает флуоресцировать, что мешает обнаружению натрия.

Предел обнаружения натрия -- 0,03 мкг. Реакция довольно селективна. Аналогичную реакцию дает лишь литий. Ионы NH4+, К(I), Са(II), Sr(II), Ba(II), Mg(II), Co(II), Ni(II), Мn(II), Cu(II), Cd(II), Hg(I), A1(III) не мешают обнаружению натрия даже при содержании 5 г/л.

3. Окрашивание пламени. Летучие соли натрия (NaCL) окрашивают пламя газовой горелки в желтый цвет. В спектроскопе прямого зрения наблюдают линию при 590 нм.

Калий

1. Гидротартрат натрия образует с ионами калия при рН 4 -- 5 белый кристаллический осадок КНС4Н4О6:

К+ + НС4Н4О6? = KHC4H4O6v

Осадок гидротартрата калия склонен образовывать пересыщенные растворы. Осадок растворяется в горячей воде, щелочах и кислотах, более сильных, чем винная (pKa < pKa1 винной кислоты):

КНС4Н4О6 + НСl = КСl + H2C4H4O6

КНС4Н4О6 + KOH = K2C4H4O6 + H2O

Предел обнаружения калия -- 1,2 мг. Мешает ион аммония, образующий аналогичный осадок. Ионы тяжелых металлов, как правило, образуют при избытке тартрат-ионов растворимые комплексные соединения.

2. Гексанитрокобальтат (III) натрия образует с ионами калия при рН 4 -- 5 желтый осадок KnNamCo(NO2)6, где п + т = 3 (основным соединением является K2NaCo(NO2)6):

2КС1 + Na3Co(NO2)6 = K2NaCo(NO2)6v + 2NaCl

Осадок нерастворим в уксусной кислоте, но растворяется при нагревании в сильных кислотах с образованием азотистой кислоты, которая легко разлагается и одновременно восстанавливает Со(III) до Со(II):

2K2NaCo(NO2)6 + 6H2SO4 = 2K2SO4 + Na2SO4 + 12HNO2 + Co2(SO4)3

Co2(SO4)3 + HNO2 + H2O = 2CoSO4 + HNO3 + H2SO4

2HNO2 = H2O + NO^ + NO2^

Соединение разлагается щелочами с образованием темно-бурого осадка Со(ОН)3:

K2NaCo(NO2)6 + 3NaOH = Со(ОН)3v + 2KNO2 + 4NaNO2

Предел обнаружения калия -- 20 мкг. Предел обнаружения можно понизить до 4 мкг при выполнении реакции капельным методом. Мешают ионы аммония и лития, так как они образуют аналогичные желтые осадки, иодиды из-за их окисления нитритом до J2, окислители, так как они разрушают реагент. Щелочноземельные элементы, Fe(II,III), Al(III), Zn(II) и некоторые другие не дают осадков.

3. Гексанитрокупрат (II) свинца и натрия (микрокристаллоскопическая реакция). При действии Na2PbCu(NO2)6 на раствор соли калия образуются черные или коричневые кубические кристаллы K2PbCu(NO2)6.

Предел обнаружения калия -- 0,15 мкг. Мешают NH4 + и J?.

4. Окрашивание пламени. Летучие соли калия (КCl) окрашивают пламя газовой горелки в бледно-фиолетовый цвет. В спектроскопе прямого зрения наблюдают темно-красную линию при 769 нм (за пределами шкалы). Иногда рассматривают пламя через синее стекло или раствор индиго в специальной «индиговой призме» или склянке. В этих условиях можно обнаружить калий в присутствии натрия, так как синее стекло или раствор индиго поглощают желтые лучи натрия. Предел обнаружения калия -- 0,0001 мкг.

Магний

1. Гидрофосфат натрия образует с ионами магния в присутствии NH3 при рН 9 белый кристаллический осадок MgNH4PO4 x 6Н2О:

Mg2+ + HPO42? + NH3 = MgNH4PO4v

При рН>10 могут образоваться Mg(OH)2 и Mg3(PO4)2. Рекомендуется к кислому анализируемому раствору прибавлять NH3 до рН ~ 9. Из-за образования NH4C1 рН раствора поддерживается постоянным.

Осадок растворяется в сильных кислотах и в уксусной кислоте:

MgNH4PO4 + 3HCl = H3PO4 + MgCl2 + NH4Cl

MgNH4PO4 + 2СН3СООН = Mg(CH3COO)2 + NH4H2PO4

Предел обнаружения магния -- 10 мкг. Мешают ионы, образующие малорастворимые фосфаты; NH4+, K(I) и Na(I) не мешают.

2. Гидрофосфат натрия (микрокристаллоскопическая реакция). При медленной кристаллизации (разбавленный раствор соли магния) образуются кристаллы MgNH4PO4•6Н2О, a при быстрой кристаллизации (более концентрированный раствор соли магния или раствор, содержащий большое количество ионов NH4+) образуются звездочки или древовидные образования. Предел обнаружения магния -- 0,6 мкг.

3. Хинализарин (1,2,5,8-тетраоксиантрахинон) с ионами магния образует в щелочном растворе малорастворимое соединение синего цвета.

Предполагают, что хинализариновый лак является адсорбционным соединением гидроксида магния с реагентом. Весьма вероятно образование хелатов переменного состава.

Предел обнаружения магния -- 5 мкг. Обнаружению не мешают ионы щелочноземельных металлов; в присутствии достаточно большого количества щелочи не мешают ионы алюминия.

Ион аммония мешает обнаружению иона магния, так как препятствует образованию гидроксида магния. Раствор реагента в щелочной среде окрашен в фиолетовый цвет, поэтому необходимо проведение контрольного опыта.

4. 8-Оксихинолин (люминесцентная реакция). 8-Оксихинолин образует с ионами магния при рН 9 -- 12 флуоресцирующий зеленым светом оксихинолинат.

Предел обнаружения магния -- 0,025 мкг. Интенсивность свечения повышается при обработке влажного пятна с оксихинолинатом магния раствором NH3. Мешают Аl(III), Zn(II).

ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

Кальций

1. Оксалат аммония образует с ионами кальция кристаллический осадок СаС2О4•Н2О:

Ca2+ + C2O42? = CaC2O4v

Осадок растворим в сильных кислотах, но нерастворим в CH3COOH:

СаС2О4 + 2НСl = СаС12 + Н2С2О4

Предел обнаружения кальция -- 20 мкг. Мешают Ва(II) и Sr(II), дающие с (NH4)2C2O4 аналогичные осадки. Отличительной особенностью осадков ВаС2О4 и SrС2О4 является их растворимость в уксусной кислоте:

2ВаС2О4 + 2СН3СООН = Ва(НС2О4)2 + Ва(СН3СОО)2.

2. Гексацианоферрат(II) калия при рН > 7 в присутствии NH4C1 взаимодействует с ионами кальция с образованием белого кристаллического осадка состава Kn(NH4)mCaFe(CN)6, где n и т в зависимости от условий могут меняться от 0 до 2:

CaCl2 + K4Fe(CN)6 + NH4C1 = KNH4CaFe(CN)6v + 3KC1

Осадок нерастворим в СН3СООН. Это позволяет отличить его от SrCO3, который может образоваться в присутствии ионов СО32? в щелочных растворах. Предел обнаружения кальция -- 50 мкг. Мешают Ва(II) и Mg(II).

3. Серная кислота (микрокристаллоскопическая реакция). В разбавленных растворах ион кальция образует с серной кислотой характерные игольчатые кристаллы CaSO4•2H2O. Предел обнаружения кальция -- 1 мкг. Мешают Pb(II), Ва(II) и Sr(II), если они присутствуют в 10-кратном количестве по отношению к кальцию.

4. Окрашивание пламени. Летучие соли кальция (СаС12, Ca(NO3)2) окрашивают пламя газовой горелки в кирпично-красный цвет. В спектроскопе прямого зрения наблюдают зеленую линию при 554 нм и красную линию при 622 нм. Линии расположены симметрично относительно линии натрия 590 нм.

Стронций

1. Гипсовая вода (насыщенный водный раствор CaSO4•2Н2О) образует с ионами стронция белый кристаллический осадок:

SrCl2 + CaSO4 = SrSO4v + СаС12

Поскольку концентрация ионов SO42? в насыщенном растворе сульфата кальция невелика (~ 4,4•10?2 М), осадок образуется не сразу и в небольшом количестве (слабое помутнение раствора). Нагревание раствора ускоряет образование SrSO4. Мешают Ва(II) и РЬ(II), которые сразу же на холоду образуют с гипсовой водой белый осадок сульфатов. Влияние Pb(II) устраняют растворением PbSO4 в щелочи.

Обнаружение Sr(II) по реакции с SO42? можно проводить в присутствии ЭДТА: SrSO4 при рН 4,5 растворяется в 5%-ном растворе ЭДТА, тогда как BaSO4 в этих условиях нерастворим.

2. Окрашивание пламени. Летучие соли стронция (SrCl2, Sr(NO3)2) окрашивают пламя газовой горелки в карминово-красный цвет. В спектроскопе прямого зрения наблюдают оранжевую линию при 605 нм и группу линий в области 655 -- 688 нм.

Барий

1. Дихромат калия в ацетатном буферном растворе образует с ионами бария желтый кристаллический осадок

2ВаС12 + К2Сr2O7 + Н 2О + 2СН 3COONa = 2ВаСrО4v + 2КСl + 2СН 3СООН + 2NaCl

В растворе, содержащем ионы Сг2О72? , имеет место кислотно-основное равновесие

Cr2O72? + H2O = 2HCrO4? = 2H+ + 2CrO42?

.

Концентрация СrО42? в растворах с рН ? 2,5 достаточна для того, чтобы произведение растворимости ВаСrО4 оказалось превышенным раньше, чем произведение растворимости ВаСr2О7. Поэтому именно ВаСrО4 выпадает в осадок. Осадок растворим в сильных кислотах, но нерастворим в уксусной кислоте:

2ВаСrО4 + 4НС1 = 2ВаС12 + Н2Сr2О7 + Н2О

Предел обнаружения бария -- 0,15 мг. Мешают Hg(I, II), Ag(I), Pb(II), Bi(III) и Fe(III), так как образуют окрашенные хроматы; Са(II) и Sr(II) при рН < 7 не образуют осадков с К2Сr2O7 и не мешают обнаружению бария. Эту реакцию используют и для отделения Ва от Sr и Са.

2. Серная кислота и ее соли образуют с ионами бария белый кристаллический осадок BaSO4:

Ba2 + + SO42? = BaSO4v

катион реагент реакция раствор

Осадок нерастворим в разбавленных сильных кислотах. Растворимость его сильно повышается в концентрированной H2SO4 вследствие образования HSO4?. Для растворения BaSO4 его сначала переводят в ВаСО3:

BaSO4 + СО32? = ВаСО3v + SO42?

Превращение BaSO4 в ВаСО3 происходит, если выполняется условие

> или >>>50.

Для тогo чтобы довести реакцию превращения BaSO4 в ВаСО3 до конца, BaSO4 многократно обрабатывают насыщенным раствором Na2CO3, каждый раз сливая жидкость с осадка.

Предел обнаружения бария -- 0,08 мкг. Мешают Рb(II), Sr(II), Са(II), образующие малорастворимые сульфаты; PbSO4 можно отделить от BaSO4 обработкой осадка избытком NaOH. При этом PbSO4 растворяется за счет образования Рb(ОН)42?.

3. Окрашивание пламени. Летучие соли бария (ВаС12, Ba(NO3)2) окрашивают пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет. В спектроскопе прямого зрения наблюдают группу зеленых линий в области длин волн 510 -- 580 нм.

ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ

Серебро

1. Сероводород и сульфид аммония. При действии сероводорода или сульфида аммония на раствор, содержащий ионы серебра, осаждается сульфид серебра Ag2S черного цвета.

Сульфид серебра не растворяется в сульфидах и полусульфидах щелочных металлов, в минеральных кислотах за исключением азотной кислоты:

3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O

Однако вследствие образования комплексных соединений AgSH, Ag(SH)2? и Ag2S(SH)22? растворимость Ag2S в минеральных кислотах заметно увеличивается. Предел обнаружения серебра -- 1 мкг. Мешают Cu(II), Hg(II), Bi(III), Sn(II, IV), образующие сульфиды в сильнокислых растворах.

2. Хлориды, бромиды и иодиды щелочных металлов при взаимодействии с ионами серебра образуют творожистые осадки AgCl, AgBr и AgJ белого, бледно-желтого и желтого цветов соответственно. С увеличением концентрации Сl?, Вr? и J? растворимость галогенидов серебра увеличивается из-за образования AgX2? и AgX43?, в небольших количествах образуются также AgX32?.

Хлорид серебра растворяется не только в аммиаке, но и в карбонате аммония, так как в результате кислотно-основных реакций последний содержит достаточное количество аммиака:

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2Cl

NH4+ + H2O = NH3 + H3O+

CO32? + H2O = HCO3? + OH?

В аммиаке AgJ нерастворим, AgBr растворим частично, что находится в соответствии с величинами произведений растворимости. Все галогениды серебра легко растворяются в растворах KCN или Na2S2O3, так как образующиеся цианидные или тиосульфатные комплексы серебра значительно устойчивее аммиачных.

При медленной кристаллизации из аммиачных растворов выпадает Ag(NH3)2Cl в виде мелких характерных кристаллов -- шестиугольников, треугольников и звездочек. Предел обнаружения серебра микрокристаллоскопической реакцией -- 5 мкг, при выполнении реакции в пробирке -- 10 мкг. Мешают Рb(II) и Hg(I).

3. Дитизон (дифенилтиокарбазон) образует с Ag(I) внутрикомплексное соединение, окрашенное в желтый цвет и экстрагируемое СНС13 и СС14.

Предел обнаружения серебра -- 1 мкг. Мешают Hg(II) и большие количества Cu(II). Применяя ЭДТА, можно исключить влияние Cu(II).

Ртуть (I)

1. Сероводород и сульфид аммония. При добавлении сульфид-иона к раствору, содержащему ионы Hg(I), образуется черный осадок, состоящий из HgS и Hg:

Hg22+ + S2? = Hgv + HgSv

Ртуть в степени окисления + 1 существует в виде иона Hg22+. Близость величин и обусловливает равновесие

Hg22+ = Hg2+ + Hg

Диспропорционирование Hg22+ возможно, поскольку ионы Hg(II) образуют малорастворимые и малодиссоциированные соединения с большинством лигандов. Предел обнаружения ртути -- 5 мкг.

2. Аммиак. При действии аммиака на Hg2Cl2 образуется черный осадок Hg и HgNH2Cl:

Hg2Cl2 + 2NH3 = Hgv + HgNH2Clv + NH4Cl

Предел обнаружения ртути -- 20 мкг.

3. Соляная кислота (люминесцентная реакция). Для обнаружения Hg(I) можно использовать реакцию образования каломели Hg2Cl2, способной люминесцировать оранжево-красным светом в ультрафиолетовом свете. Предел обнаружения ртути -- 0,5 мкг. Не мешают 200-кратные количества Cu(II), Pb(II), Ag(I), Sn(II), Bi(III). Интенсивность свечения каломели значительно снижается в присутствии Hg(II), металлической ртути и оксида азота (IV).

Свинец

1. Дихромат или хромат калия. При добавлении дихромата или хромата калия к нейтральному или уксуснокислому раствору соли свинца образуется желтый осадок РbСrО4:

2Pb(NO3)2 + К2Сr2О7 + 2СН3COONa + Н2О = 2PbCrO4 + 2СН3СООН + 2KNO3 + 2NaNO3

Cr2O72? + H2O = 2CrO42? + 2Н +

Осадок РbСrO4 малорастворим в разбавленных HNO3 или НС1; практически нерастворим в аммиаке, уксусной кислоте, ацетате и тартрате аммония. Растворяется в NaOH и концентрированной HNO3. Например:

PbCrO4 + 4NaOH =Na2Pb(OH)4 + Na2CrO4

Эта реакция позволяет отличить РbСrО4 от ВаСrО4, который не растворяется в NaOH.

Предел обнаружения свинца -- 20 мкг. Мешают Ba(II), Sr(II), Bi(III), Hg(II), Ag(I), образующие с хромат-ионами окрашенные осадки. В их присутствии свинец предварительно выделяют в виде сульфата (при этом осаждаются также BaSO4 и SrSO4). Осадок сульфатов растворяют при нагревании в ацетате или тартрате аммония; свинец в виде комплексных соединений переходит в раствор:

2PbSO4 + 2CH3COONH4 = Pb2SO4(CH3COO)2 + (NH4)2SO4

PbSO4 + C4H4O6(NH4)2 = (NH4)2PbC4H2O6 + H2SO4

При добавлении к полученному раствору СН3СООН и К2Сr2O7 выпадает желтый осадок РbСrО4.

2. Иодид калия. Ионы свинца осаждаются иодид-ионами в виде желтого осадка PbJ2, легкорастворимого при нагревании и вновь выпадающего при охлаждении раствора. Это одна из наиболее красивых аналитических реакций. Предел обнаружения свинца -- 100 мкг.

В избытке KJ осадок растворяется с образованием РbJ(Н2О)3+, РbJ2(Н2О)2 и РbJ3(Н2О)?, РbJ42?. Аналогичные комплексы образуются при действии избытка галогеноводородной кислоты на РbС12 и РbВr2, а во фторидных растворах образуется только PbF(H2O)3+. Поскольку РbJ2 растворим значительно меньше, чем РbС12, то при добавлении KJ к насыщенному раствору РbС12 выпадает желтый осадок РbJ2.

Реакция неселективна: Ag(I), Hg(I), Cu(II), Fe(III), CrO42?, MnO4? взаимодействуют с KJ. Поэтому для обнаружения свинца предварительно выделяют осадок хлоридов свинца, серебра и ртути (I). При обработке этого осадка горячей водой растворяется только РbС12. К полученному водному раствору после охлаждения прибавляют KJ и наблюдают выпадение желтого осадка.

3. Дитизон. В нейтральных и слабощелочных растворах дитизон реагирует с ионами свинца, образуя внутрикомплексное соединение красного цвета. Предел обнаружения свинца -- 0,8 мкг.

Дитизонат свинца нерастворим в воде, но растворим в органических растворителях (СС14 и СНС13).

Дитизон образует окрашенные комплексные соединения с Мn(II), Fe(II), Со(II), Ni(II), Cu(I, II), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Hg(I, II), Sn(II) и др. Избирательность можно повысить, применяя маскирующие реагенты. В присутствии 0,1 М раствора цитрата или тартрата (для предотвращения образования нерастворимых гидроксидов металлов) и цианид-ионов (в качестве маскирующего реагента) кроме свинца дитизон взаимодействует только с висмутом и оловом (II). От висмута свинец можно легко отделить реэкстракцией разбавленной азотной кислотой (рН 2). Дитизонат висмута полностью остается в органической фазе. Мешающее влияние олова (II) можно устранить его предварительным окислением. Свинец маскируют ЭДТА и фосфат-ионами.

4. Соляная кислота (люминесцентная реакция). При медленном приливании НСl к раствору соли свинца выделяется белый осадок РbС12, растворимый в избытке НС1 с образованием РbС13(Н2О)? и РbС142?. Замороженные солянокислые растворы свинца (-196 °С, жидкий азот) обладают синей люминесценцией, которая переходит в зеленую при размораживании. Ион Рb(II), подобно Sb(III) и Bi(III), принадлежит к ряду так называемых ртутеподобных ионов. В замороженном состоянии их галогенидные комплексы обладают собственной люминесценцией. Обнаружение свинца можно проводить в 1 -- 11 НС1.

Предел обнаружения свинца -- 0,04 мкг. Не мешают 1000-кратные количества Na(I), NH4+, K(I), Ba(II), Sr(II), Mg(II), ), Cd(II), Co(II), Ni(II), Сr(III), Fe(III), Al(III), As(III).

Вольфрам

1. Соляная, азотная и серная кислоты. Подкисление растворов вольфрама (VI) при комнатной температуре приводит к образованию белого осадка вольфрамовой кислоты WO3•2H2O. Это соединение не содержит отдельных молекул H2WO4; все протоны связаны в молекулах воды. При нагревании дигидрат превращается в желтый моногидрат WO3•Н2О.

Осаждение вольфрамовой кислоты начинается при рН 5,4 (KS = 2,1•10?22). Растворимость в 1 М НС1 при 25 °С равна 1,0•10?4 М.

В зависимости от рН, концентрации W(VI) и времени стояния раствора состояние ионов W(VI), их реакционная способность различны, что необходимо учитывать при проведении реакций обнаружения W(VI).

Фтористоводородная и органические кислоты (щавелевая, винная, лимонная и др.) препятствуют осаждению вольфрамовой кислоты, так как образуют устойчивые комплексы:

WO3•2H2O + HF = HWO3F + 2H2O

WO3•2Н2О + Н2С2О4 = H2WO3(C2O4) + 2Н2О

2. Сероводород и сульфид аммония. В кислых растворах сероводород с вольфрамовой кислотой не взаимодействует. При добавлении сульфида аммония к раствору вольфраматов образуются тиосоли:

WO42? + 4S2? + 8NH4+ = WS42? + 8NH3 + 4Н2О

При подкислении тиосоли разлагаются с образованием желтого сульфида:

WS42? + 2Н + = WS3v + H2S

Реакции образования вольфрамовой кислоты и сульфида вольфрама применяются для отделения вольфрама (VI) от других ионов.

3. Металлический цинк (алюминий) и хлорид олова (II) в кислом растворе восстанавливают вольфрамовую кислоту с образованием продуктов переменного состава, содержащих соединения W(VI) и W(V) интенсивно-синего цвета. Предел обнаружения вольфрама -- 5 мкг.

ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

Цинк

1. Тетрароданомеркурат (II) аммония образует с ионами цинка в слабокислой среде белый кристаллический осадок ZnHg(SCN)4:

ZnCl2 + (NH4)2Hg(SCN)4 = ZnHg(SCN)4v + 2NH4C1

Осадок растворяется в сильных кислотах и разлагается щелочами с образованием желтого осадка HgO. Предел обнаружения цинка -- 30 мкг.

В присутствии Cu(II) образуются изоморфные кристаллы фиолетового цвета; в присутствии Со(II) -- от голубого до синего цвета в зависимости от концентрации Со(II). Следует иметь в виду, что ионы Со(II) и Cu(II) при достаточно высоких концентрациях образуют с (NH4)2Hg(SCN)4 осадки синего и травянисто-зеленого цветов соответственно. Поэтому концентрация раствора СоС12•6Н2О не должна превышать 0,02%, a CuSO4•5Н2О -- 0,1%.

Мешают реакции большие количества никеля и железа (II, III). Никель и железо (II) образуют осадки зеленоватого цвета, железо (III) -- фиолетового цвета. Кроме того, в присутствии железа (III) возможно образование комплексных соединений Fe(SCN)n(3-n)+ красного цвета. Мешающее влияние железа (III) устраняют добавлением фторидов, оксалатов, фосфатов. Мешают обнаружению цинка Cd, Sn(II). Олово (II) восстанавливает Hg(II) до Hg(I) и образуется осадок Hg2Cl2.

При выполнении реакции обнаружения цинка в присутствии небольших количеств Со (II) предел обнаружения цинка снижается до 4 мкг (рН 7) и до 10 мкг в 0,5 М НС1.

2. Дитизон образует с ионами цинка внутрикомплексное соединение, хорошо растворимое в органических растворителях (СС14, СНС13). Это соединение в отличие от дитизонатов других катионов окрашивает в щелочной среде не только органическую, но и водную фазу в красный цвет. Предел обнаружения цинка -- 1 мкг. Мешают Ag(I), Hg(II), Рb(II), Cu(II), Cd(II), Со(II), Ni(II), Bi(III). Их маскируют тиосульфатом, цианидом либо осаждают в виде сульфидов.

3. Тетрароданомеркурат (II) аммония (микрокристаллоскопическая реакция). С (NH4)2Hg(SCN)4 в слабокислой среде ионы цинка образуют характерные кристаллы -- кресты, дендриты; в подкисленных минеральной кислотой или разбавленных растворах кристаллы имеют вид неравносторонних треугольников и клиньев. Предел обнаружения цинка -- 0,2 мкг (рН 7) и 0,5 мкг (0,5 М НС1). Мешают Cd(II), Co(II), Сu(II) и Fe(II).

Алюминий

1. Гидроксид натрия (калия) и аммиак с ионами алюминия образуют белый осадок гидроксида алюминия (рН 4 -- 7,8):

А1(Н2О)63+ + Н2О = А1(Н2О)5ОН2+ + НзО+ (pKa,1 = 4,96)

………………………………………………………………………….

2А1(Н2О)4(ОН)2+ + nН2О = А12О3•хН2Оv + 2H3O+

Н3О+ + ОН? = 2Н2О

(H3O+ + NH3 = NH4+ + H2O)

Эти уравнения лишь упрощенно представляют схему образования гидроксида алюминия. В слабокислых растворах доминируют ионы А12(ОН)24+ и А113(ОН)327+.

Гидроксид алюминия является амфотерным соединением:

А12О3•хН2О + 6Н+ = 2А13+ + (3 + х)Н2О

А12О3•хН2О + 2ОН? = А1(ОН)4? + А1(ОН)4(Н2О)2? + yН2О

Полное осаждение А12О3•хН2О достигается при рН ~ 5. При рН > 10 осадок растворяется с образованием гидроксокомплексов. Добавлением NH4C1 к щелочному раствору можно понизить рН раствора и осадить гидроксид алюминия:

2А1(ОН)4? +NH4+ = А12О3•хН2Оv + NH3

В присутствии фторид-, оксалат- и тартрат-ионов нельзя осадить гидроксид алюминия, так как образуются устойчивые комплексные соединения A1F63?, А1(С2О4)33?, А1ОН(Н2С4О6)26?.

2. Алюминон образует с ионами алюминия комплекс красного цвета. Комплексное соединение не разрушается при действии аммиака или карбоната аммония. Предел обнаружения алюминия -- 2 мкг. Большие количества фосфатов, оксалатов и фторидов повышают предел обнаружения; мешающее влияние железа (III) устраняют экстракцией его в виде комплекса Fe(SCN)n(3-n)+. Лак, образованный хромом (III) или кальцием с алюминоном, разрушают в растворе аммиаком или карбонатом аммония.

3. Ализариновый красный S с ионами алюминия в щелочной среде образует осадок ярко-красного цвета (лак).

Предполагают, что осадок является адсорбционным соединением гидроксида алюминия и ализарина. Соединение образуется в результате химической адсорбции, т. е. ализарин или его анион взаимодействует с ионами алюминия на поверхности частичек геля гидроксида алюминия:

(А12О3•хН2О)n + HR = (А12О3•xН2О)n-1•A1(OH)2R + Н2О

(А12О3•хН2О)n + R? = (А12О3•хН2О)n-1•A1(OH)2R + ОН?

гель лак

Однако это взаимодействие не приводит к образованию A1R3 в качестве отдельной фазы. Ионы алюминия связывают ализарин, оставаясь в составе частичек геля.

Железо (III), хром (III), марганец (II) мешают определению алюминия, так как образуют окрашенные ализариновые лаки. Для их маскировки используют K4[Fe(CN)6], с которым мешающие ионы образуют нерастворимые в воде гексацианоферраты.

Реакцию обнаружения алюминия можно выполнять капельным методом и в пробирке. При выполнении реакции капельным методом предел обнаружения алюминия -- 0,15 мкг.

4. 8-Оксихинолин образует с алюминием при рН 4,5 -- 10 внутрикомплексное соединение.

Оксихинолинат алюминия малорастворим в воде, хорошо экстрагируется органическими растворителями (СНС13, СС14, спирты, кетоны). Экстракты окрашены в желтый цвет и интенсивно флуоресцируют зеленым светом. Флуоресцентную реакцию без предварительной экстракции проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения алюминия -- 0,008 мкг. При экстракции оксихинолината алюминия хлороформом предел обнаружения алюминия -- 0,004 мкг. Мешают Ca(II), Mg(II), Sr(II), Ba(II), Zn(II), Cd(II), Zr(IV), Sn(II), оксихинолинаты которых также флуоресцируют. Ионы Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(III) при 100-кратном количестве тушат флуоресценцию оксихинолината алюминия. Однако А1(III) можно отделить от большинства катионов экстракцией его оксихинолината при рН 9 в присутствии соответствующих маскирующих веществ (винная кислота, цианид калия, пероксид водорода и т. п.).

Олово (II)

1. Сероводород в сильнокислой среде (2 М НСl) образует с ионами олова (II) осадок шоколадного цвета:

SnCl42? + H2S = SnSv + 4Сl? + 2Н+

Предел обнаружения олова -- 1,5 мкг.

Сульфид олова растворим в концентрированной НСl с образованием хлоридных комплексов; нерастворим в растворах сульфидов щелочных металлов и аммония. Это объясняется тем, что SnS обладает основными свойствами. Однако он легко растворяется в полусульфиде аммония, который сначала окисляет SnS до SnS2, а последний растворяется с образованием тиосолей:

SnS + S22? = SnS2 + S2?

SnS2 + S22? = SnS32? + S

2. Хлорид ртути (II). Ионы олова (II) в солянокислой среде восстанавливают ионы Hg(II) до Hg(I), при этом образуется белый осадок каломели Hg2Cl2:

2HgCl2 + SnCl42? = Hg2Cl2v + SnCl62?

В избытке ионов олова (II) осадок каломели постепенно чернеет, так как Hg(I) восстанавливается до металлической ртути. Предел обнаружения олова -- 12,5 мкг.

Олово (IV)

1. Восстановление олова (IV) до олова (II) металлами. Металлическое железо восстанавливает Sn(IV) только до Sn(II); металлические Mg и Аl при недостатке кислоты могут восстановить Sn(IV) до металлического. Однако при действии концентрированной НСl металлическое олово растворяется с образованием комплексов Sn(II).

2. Диметилглиоксим с ионами олова (II) или олова (IV) в присутствии ионов железа (II) образуют смешанное комплексное соединение Sn(II) -- Fe(II) -- диметилглиоксим красного цвета, экстрагируемое бутанолом. Предел обнаружения олова -- 10 мкг. Обнаружение возможно в присутствии больших количеств щелочных и щелочноземельных металлов, а также Аl(III), Сr(III), Fe(III), Zn(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Cd(II) и 50-кратных количеств ионов Hg(I, II), Bi(III), Sb(III, V). При избытке ионов Fe(III) нужно прокипятить раствор с железными опилками до обесцвечивания раствора. Кобальт мешает определению олова, если его концентрация в исследуемом растворе больше, чем концентрация Fe(II), так как в щелочной среде кобальт образует соединение с диметилглиоксимом. Если концентрация Fe(II) превышает концентрацию кобальта, олово хорошо обнаруживается.

Ванадий (V)

1. Кислоты. Состояние ионов ванадия (V) в водном растворе зависит от концентрации ионов водорода. В щелочной среде преобладает ион VO43?. При подкислении раствора образуются более сложные ионы:

2VO43? + 3Н+ > V2O6(OH)3? + Н2О

3VO43? + 6Н+ > V3O93? + 3Н2О

При рН 1 -- 2 присутствуют ионы HnV10O28(6-n)?, в сильнокислой среде (4 М и выше) -- VO2+ , VO3+.

При высоких значениях рН растворы ванадатов бесцветны, но по мере понижения рН они приобретают желтую и затем оранжевую окраску вследствие образования поливанадатов вышеуказанного состава.

Выполнение реакции. К 2 -- 3 каплям раствора, содержащего ионы ванадия (V), добавляют по каплям 1 М H2SO4. Наблюдают изменение окраски от бесцветной до оранжевой.

2. Пероксид водорода в кислой среде (2 М H2SO4 и выше) образует с ионами ванадия (V) пероксосоединения красно-коричневого цвета:

VO(O2)+ , V(O2)3+ , [V(O2)]2(SO4)3

Интенсивность окраски пероксидных соединений максимальна при соотношении компонентов 1:1 и кислотности раствора не менее 9 моль H2SO4 на 1 моль ванадия. Предел обнаружения ванадия -- 50 мкг. Следует избегать избытка Н2О2 и H2SO4; в присутствии избытка Н2О2 образуется желтая ортопероксиванадиевая кислота VO2(OH)3.

В щелочной среде пероксосоединения имеют различный состав и окраску:

VO43? + 2H2O2 = VO2(O2)23? + 2H2O

желтый

VO43? + 4H2O2 = V(O2)43? + 4H2O

сине-фиолетовый

Мешающее влияние железа (III) и титана (IV) устраняют добавлением фосфатов и фторидов, которые с указанными ионами образуют бесцветные устойчивые комплексы Fe(HPO4)+, FeF63?,TiF62?.

Вольфрам (VI) образует с Н2О2 бесцветный комплекс W2O112?. Молибден (VI) в аммиачной среде образует красный комплекс Мо2О112?, который при подкислении приобретает желтую окраску. Для уменьшения влияния ионов вольфрама и молибдена добавляют щавелевую кислоту. Пероксидные соединения хрома синего цвета экстрагируют диэтиловым эфиром. Предел обнаружения повышается в присутствии иодидов, бромидов, а также в присутствии окрашенных ионов металлов.

3. Металлы (Zn, Al, Cd) в кислой среде восстанавливают ионы ванадия (V) ступенчато с образованием ионов V(IV), V(III), V(II) с характерной окраской. Сначала образуются ионы VO(H2O)52+, синего цвета; затем акваионы V(H2O)63+ зеленого цвета и, наконец, V(H2O)62+ фиолетового цвета:

VO2+ + 2H+ + 4H2O + e = VO(H2O)52 + E° = 1,0 В;

VO(H2O)52+ + 2H+ + e = V(H2O)63+ E° = 0,36 В;

V(H2O)63+ + e = V(H2O)62+ E° = 0,25 В.

Если в растворе одновременно присутствуют ионы V(H2O)62+ и VO(H2O)52+ , возможно образование промежуточного соединения коричневого цвета, в котором имеется мостиковая группа VOV4+.

4. 8-Оксихинолин в уксуснокислых растворах с ионами VO3? образует нерастворимое в воде соединение, экстрагируемое хлороформом. Строение этого соединения отличается от строения оксихинолинатов многих металлов; вероятно, в этом случае образуются эфиры 8-оксихинолина с ванадиевой кислотой:

Предел обнаружения ванадия -- 2 мкг. Мешают Cu(II), Fe(III), Ti(IV); используя в качестве маскирующего реагента ЭДТА, можно устранить влияние этих элементов.

Хром (III)

1. Пероксид водорода в щелочной среде окисляет Сr(III) до Cr(VI):

2Сr(ОН)4? + 3Н2О2 + 2ОН? = 2СrО42? + 8Н2О

Образуется желтый раствор хромата натрия. При действии Н2О2 на растворы хроматов в зависимости от условий опыта образуются разнообразные пероксокомплексы хрома, например в кислой среде -- голубой CrO(O2)2S (S -- молекулы воды или кислородсодержащего органического растворителя) и в нейтральной среде -- фиолетовый, вероятно, состава СrО(О2)2ОН?:

Н2Сг2О7 + 4Н2О2 + 2S = 2CrO(O2)2S + 5Н2О

К2Сr2O7 + 6Н2О2 = 2КСrО(О2)2ОН + 5Н2О + О2

В водных растворах пероксидные соединения хрома неустойчивы; они устойчивы в органических растворителях (диэтиловом эфире, амиловом спирте и др.):

СrО5 + 2ОН? = СrО42? + О2 + Н2О

4СrО5 + 12Н+ = 4Сr3+ + 7О2 + 6Н2О

Предел обнаружения хрома -- 10 мкг. Реакция практически селективна. Ванадий мешает обнаружению хрома при отношении V:Cr = 5:1.

2. Этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА) с ионами хрома (III) при рН 4 -- 5 образует комплексное соединение фиолетового цвета состава CrY4?, где Y4? -- анион ЭДТА:

При комнатной температуре реакция идет очень медленно, так как аквакомплексы Cr(H2O)63+ инертны. Период полуобмена молекул воды ф1/2 в гексааквакомплексах хрома равен 50 ч. При нагревании скорость реакции увеличивается. При рН 7 -- 9 образуются комплексы состава Cr(OH)Y2? и фиолетовая окраска комплекса CrY? при подщелачивании раствора переходит в синюю:

CrY? + H2O = Cr(OH)Y2? + H+

фиолетовая синяя

Окрашенные комплексные соединения ЭДТА образует также с Fe(III), Cu(II), Co(II) и Ni(II), поэтому они могут мешать обнаружению хрома (III).

Так, ионы Fe(III) образуют с ЭДТА более устойчивое, чем CrY?, комплексное соединение светло-желтого цвета и вследствие этого фиолетовая окраска CrY? плохо видна. При больших избытках Со(II) и Ni(II) может появиться фиолетовая окраска, похожая на окраску комплексного соединения хрома. Обнаружению хрома мешают оксалат- и цитрат-ионы.

3. Дифенилкарбазид взаимодействует с ионами Cr(VI) в сильнокислой среде, при этом появляется фиолетовое окрашивание. Хром (VI) в кислых растворах окисляет дифенилкарбазид до бесцветного дифенилкарбазона, восстанавливаясь до Сr(III). Ионы Сr(III) образуют красно-фиолетовое внутрикомплексное соединение с дифенилкарбазоном:

Предел обнаружения хрома -- 10 мкг. Поскольку ионы хрома (III) можно легко окислить (Na2O2, K2S2O8, Br2 + NaOH) в ионы хрома (VI), то реакцию с дифенилкарбазидом можно использовать для обнаружения хрома (VI) и хрома (III). В присутствии фторид-ионов и ЭДТА в качестве маскирующих реагентов реакция обнаружения хрома селективна.

Молибден (VI)

1. Кислоты при действии на растворы молибдатов выделяют белый осадок молибденовой кислоты состава МoО3•Н2О или МоО3•2Н2О. В отличие от вольфрамовой молибденовая кислота растворяется в избытке НСl (1:1), по-видимому, с образованием соединения МоО2С12.

В щелочных растворах присутствуют преимущественно анионы МоО42?, с понижением рН молибдат-ионы полимеризуются с образованием целого ряда полимолибдат-ионов: Мо2О3(ОН)82?, Мо7О246?, Мо8О264? и др.

2. Тиоцианат аммония в присутствии ионов олова (II) образует с ионами молибдена (VI) комплексное соединение интенсивно-красного цвета, при этом Mo(VI) восстанавливается до Mo(V):

2MoO42? + SnCl4 + 12Н+ + 2Сl? + 10NCS? > 2MoO(SCN)52? + SnCl62? + 6H2O

Окраска исчезает при действии концентрированной НСl. Предел обнаружения молибдена -- 2 мкг. Ионы железа (III) маскируют фосфорной кислотой.

Размещено на Allbest.ru

...