Кристалічна структура металідів на основі дисиліцидів і дигерманідів Gd I Er та окремих P-елементів ІІІ групи

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 546.281+546.289:548.736

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Спеціальність 02.00.01 - Неорганічна хімія

Кристалічна структура металідів на основі дисиліцидів і дигерманідів Gd I Er та окремих P-елементів ІІІ групи

Пукас Світлана Ярославівна

Львів - 2008

Дисертація є рукописом

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент Гладишевський Роман Євгенович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Сейфулліна Інна Йосипівна, Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, завідувач кафедри загальної хімії та полімерів кандидат хімічних наук, доцент Галаджун Ярослав Володимирович, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри безпеки життєдіяльності

Захист відбудеться “8” жовтня 2008 р. о 16⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “29” серпня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Важливою складовою наукового пошуку функціональних неорганічних матеріалів є синтез і дослідження кристалічних структур нових сполук, що мають властивості, необхідні для застосувань у сучасній техніці. Детальне вивчення кристалічних структур сполук є важливим як для їхнього практичного впровадження, так і для теоретичного узагальнення та систематизації знань про речовини. Воно також дозволяє виявити кристалохімічні закономірності сполук, і, цим самим, зробити процес створення матеріалів на їхній основі цілеспрямованим. Важливе місце серед перспективних матеріалів належить інтерметалічним сполукам, що утворюються при взаємодії металів між собою, а також із напівметалічними елементами, такими як Si та Ge. Серед них є ізолятори, напівпровідники та надпровідники, сполуки з низькими та дуже високими температурами топлення, жаро- та корозійностійкі речовини, пластичні та надтверді матеріали, магніти, каталізатори. Широкого застосування набувають металіди, що містять рідкісноземельні метали, введення яких у сплави покращує хімічні та фізичні властивості матеріалів.

У кожній з подвійних систем R-{Si,Ge}, де R - рідкісноземельний метал, утворюється до шести сполук дефектного складу RSi_2-х або RGe_2-х (х = 0-0,5). Кристалічна структура цих дефектних дисиліцидів і дигерманідів залежить не лише від конкретного рідкісноземельного елемента, але й від значення х. При певних складах спостерігається впорядкування вакансій з реалізацією надструктур. На жаль, відомості про дійсні склади сполук та їхню реальну кристалічну структуру суперечливі або відсутні для деяких подвійних систем, що не дозволяє з'ясувати причини структурних дефектів. Наявність невеликої кількості третього компонента, як правило, призводить до утворення тернарних сполук або твердих розчинів на основі бінарних сполук. Електронний фактор має значний вплив на реалізацію конкретного типу структури у вищезгаданих системах. Тому актуальним є детальне вивчення фазових рівноваг у системах R-{Si,Ge} в області дефектних дисиліцидів (дигерманідів), встановлення впливу невеликих кількостей третього компонента, а саме p-елементів III групи Al і Ga на структурні характеристики сполук, а також виявлення закономірностей їхнього утворення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках наукового напрямку кафедри неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науковими програмами Міністерства освіти і науки України за темами “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) - основа пошуку нових матеріалів” (01.01.2003-31.12.2005, № державної реєстрації 0103U001888), “Умови утворення та кристалохімічні особливості нових інтерметалідів” (01.01.2006-31.12.2008, № державної реєстрації 0106U001300) і “Металіди та оксиди: синтез, кристалохімія модульованих і композитних структур, властивості” (01.01.2007-31.12.2008, № державної реєстрації 0107U002052). Здобувач виконувала експериментальні дослідження: синтезувала зразки, проводила їхній фазовий аналіз із побудовою ізотермічних перерізів діаграм стану систем у досліджуваних областях, визначала кристалічну структуру нових металідів. Частина експериментальних досліджень була проведена під час наукового стажування на кафедрі кристалохімії та кристалофізики Ягеллонського університету (м. Краків, Польща) за підтримки Фонду Королеви Ядвіги.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення особливостей взаємодії компонентів у системах {Gd,Er}-{Si,Ge} в області дефектних дисиліцидів і дигерманідів, і у відповідних потрійних системах {Gd,Er}-{Al,Ga}-{Si,Ge} (із невеликими кількостями p-елемента ІІІ групи), з'ясування впливу третього компонента на структурні характеристики бінарних сполук, синтез нових інтерметалічних сполук, виявлення особливостей їхньої кристалічної структури та закономірностей утворення.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у системах {Gd,Er}-{Si,Ge} та {Gd,Er}-{Al,Ga}-{Si,Ge}.

Предмет дослідження: кристалічні структури бінарних і тернарних силіцидів і германідів рідкісноземельних металів, кристалохімічний аналіз структур, ряди ізоструктурних сполук, фазові рівноваги в системах у досліджуваній концентраційній області.

Методи дослідження: електродугове сплавляння та термічний відпал для синтезу зразків; рентгенофазовий аналіз для встановлення фазових рівноваг, протяжності твердих розчинів і областей гомогенності сполук, рентгеноструктурний аналіз методами порошку та монокристалу, а також електронної дифракції для дослідження кристалічної структури сполук, рентгеноспектральний аналіз для встановлення хімічного складу сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Er-{Al,Ga}-Si (873 K) у повному концентраційному інтервалі та Gd-Al-Ge (1073 K), Er-Al-Ge (873 K) та Er-Ge-Si (873 K) в області дигерманідів рідкісноземельних металів. Синтезовано 22 нові сполуки, серед яких бінарна Gd₃Ge₄. Встановлено, що в сполуках RGe_2-x і RSi_2-x розчинність Ga більша від розчинності Al, і більше Ge, ніж Si, можна замістити на p-елемент ІІІ групи. Розшифровано нові структурні типи Er₃Si_5-x, ErGe_0,77Si_0,83, Er₄Ga_2,72Si_3,28. Вперше здійснено повне визначення модульованої структури монокристалу силіциду рідкісноземельного металу комбінуванням функцій хвилі та “кренеля”. В межах хвилі модуляції кожен п'ятий атом Si переходить із центру однієї тригональної призми в центр сусідньої. Показано, що при переході від структури типу б-ThSi₂ до б-GdSi₂ причиною структурних деформацій в тернарних сполуках є утворення, в межах тривимірного каркасу атомів малого розміру, зигзагоподібних ланцюжків із атомів одного сорту. Доведено, що визначальним критерієм утворення дигерманідів (дисиліцидів) R є кількість валентних електронів на один атом p-елемента, яка не повинна перевищувати 8,3. Вона забезпечується дефектами в положеннях атомів Ge (Si), гетеровалентним заміщенням частини цих атомів на атоми Al (Ga), або іншим зрощенням структурних фрагментів.

Практичне значення одержаних результатів. Кристалохімічні закономірності, виявлені при вивченні взаємодії компонентів у системах {Gd,Er}-{Al,Ga}-{Si,Ge}, дають можливість прогнозувати ймовірність утворення сполук та їхню кристалічну структуру у досі недосліджених споріднених системах. Результати роботи можуть бути використані також для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів, і як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії та матеріалознавства. Дифракційні та кристалографічні характеристики сполук GdGe_1,97, Gd₃Ge₄, ErSiGe, YAlSi, GdAl_0,15Ge_2,01, TbAl_0,15Ge_1,85 поповнили базу даних PDF-4 Міжнародного центру дифракційних даних (ICDD).

Особистий внесок здобувача. Завдання роботи сформульовано за безпосередньої участі дисертанта. Пошук, аналіз і систематизація літературних відомостей, синтез зразків, одержання рентгенограм усіх зразків (дифрактометр ДРОН-2.0М), визначення структурних параметрів сполук методом порошку (уточнення методом Рітвельда), встановлення фазових рівноваг виконані здобувачем особисто. Перший етап структурного дослідження методом монокристалу здійснено спільно з ст.н.с. М.Б. Маняком, порошкограми окремих зразків знято разом із ст.н.с. В.М. Давидовим (Львівський університет), др. В. Ласохою (Ягеллонський університет, м. Краків, Польща) та проф. С. Пікусом (Університет Марії Кюрі-Склодовської, м. Люблін, Польща). Масиви дифракційних даних від монокристалів і деяких полікристалічних зразків одержані в Женевському університеті (Швейцарія) при сприянні наукового керівника, а масив інтенсивностей від полікристалічного зразка Er_0,39Si_0,61 - в синхротронній лабораторії HASYLAB (м. Гамбург, Німеччина) при сприянні д.х.н. Л.О. Василечка. Дослідження цього ж зразка електронною дифракцією здійснено разом із н.с. А.В. Котко (Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ). Уточнення модульованої структури проведено спільно з пр.н.с. Л.Г. Аксельрудом. Одержані результати експерименту обговорено разом з проф. Є.І. Гладишевським і науковим керівником.

Апробація результатів. Основні результати роботи були представлені на Наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2003, 2005, 2007), З'їзді кристалографів України (м. Львів, 2004), XX Конгресі Міжнародної спілки кристалографів (м. Флоренція, Італія, 2005), 15 Міжнародній конференції з твердих сполук перехідних елементів (м. Краків, Польща, 2006), X Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 2007) та на Звітних наукових конференціях співробітників Львівського університету (м. Львів, 2006, 2007, 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 13 наукових праць, з них 5 статей та тези 8 доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох основних розділів, висновків, додатків і списку використаних джерел. Дисертація викладена на 268 сторінках (з них 97 - додатки), містить 136 таблиць (з них 44 - у додатках) і 82 рисунки (з них 8 - у додатках). Список використаних джерел налічує 244 назви.

Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та визначено завдання дослідження, описано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі узагальнено літературні відомості про діаграми стану подвійних систем R-{Si,Ge} та кристалічну структуру відповідних сполук, зокрема детально проаналізовано діаграми стану систем з Gd та Er, та систематизовано кристалографічні характеристики дисиліцидів і дигерманідів усіх рідкісноземельних металів. Приведено ізотермічні перерізи діаграм стану окремих потрійних систем R-{Al,Ga,In}-{Si,Ge} і R-Ge-Si та структурні параметри сполук, які в них утворюються при вмісті 0,20-0,40 ат. частки R. Визначено особливості кристалічної структури сполук в області дисиліциду або дигерманіду рідкісноземельного металу, які залежать від ступеня дефектності по Силіцію або Германію; при певних складах і температурах відбувається деформація структури, впорядкування вакансій, що призводить до поліморфних переходів та утворення надструктур. Зроблено висновок про те, що для цього класу сполук і структур важливим критерієм є кількість валентних електронів, яка в переважно не відповідає ідеальній стехіометрії RSi₂ та RGe₂ і досягається за рахунок дефектів у положеннях атомів Si або Ge, а також про те, що введення навіть невеликих кількостей третього компонента (Al, Ga, In) з відмінною електронною будовою повинно вплинути на структурні характеристики дисиліцидів і дигерманідів рідкісноземельних металів.

У другому розділі описано методику експериментального дослідження. Для синтезу зразків використано полікристалічні метали високої чистоти: R ? 99,76, Si та Ge - 99,999, Al, Ga та In - 99,99 мас. %. Сплави (масою 1 г) виготовляли сплавлянням шихти вихідних компонентів в електродуговій печі на мідному поді з водяним охолодженням і вольфрамовим електродом в атмосфері аргону; втрати маси не перевищували 1 %. Для приведення зразків у рівноважний стан проводили їхній термічний відпал при 873 K (750 год.) та 1073 K (350 год.) у вакуумованих кварцових ампулах у муфельних електропечах СНОЛ-1.6 та Vulcan A-550 з автоматичним регулюванням температури ± 5-8 і ± 1-2 K відповідно. Монокристали для досліджень відбирали з відпалених сплавів, або із зразків, що піддавалися спеціальній термічній обробці у високочастотних печах шляхом нагрівання до температури плавлення та повільного охолодження до температури відпалу.

Рентгенофазовий аналіз проводили шляхом порівняння порошкограм, які отримували у вигляді дебаєграм, знятих у камерах РКД-57.3 на апаратах УРС-55а (проміння Cr K), або дифрактограм, одержаних за допомогою дифрактометра ДРОН-2.0М (проміння Fe Kб). Хімічний склад окремих зразків був визначений локальним рентгеноспектральним методом мікроаналізу на скануючому електронному мікроскопі JEOL SEM 5900LV у Технічному університеті м. Мюнхена (Німеччина) та LEO 438VP у Женевському університеті (Швейцарія).

Для проведення рентгеноструктурного аналізу методом порошку використали масиви дифракційних даних, одержані на дифрактометрах (проміння Cu Kб): дисиліцид дигерманід бінарний сполука

HZG-4a та ДРОН-3.0 у Львівському університеті, XPERT PRO у Ягеллонському університеті (м. Краків, Польща), DRON-3.0 SEIFERT в Університеті Марії Кюрі-Склодовської (м. Люблін, Польща), STOE STADI P у Технічному університеті м. Мюнхена (Німеччина), а також Philips PW1820 та Bruker D8 Advance у Женевському університеті (Швейцарія). Для дослідження кристалічної структури було використано також порошкову дифракцію синхротронного випромінювання у синхротронній лабораторії HASYLAB (м. Гамбург, Німеччина). Уточнення структури проводили методом Рітвельда за допомогою програми DBWS-9807. Визначення кристалічної структури монокристалів проводили на основі масивів інтенсивностей, одержаних на дифрактометрах Oxford Diffraction Xcalibur 3 у Технічному університеті м. Мюнхена (Німеччина) та STOE IPDS II у Женевському університеті (Швейцарія) з використанням комплексу програм SHELX-97. Уточнення модульованої структури проводили за допомогою пакету програм WinCSD-2000.

Для дослідження зразка Er_0,39Si_0,61 використано також просвічуючий електронний мікроскоп JEM-2100F в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (м. Київ).

У третьому розділі представлено експериментальні результати дослідження подвійних і потрійних систем, визначення кристалічних структур нових сполук.

Результати експерименту

Системи {Gd,Er}-{Si,Ge} досліджено при 873 K (у випадку системи Gd-Ge при 1073 K) в області дисиліциду та дигерманіду рідкісноземельного металу з метою уточнення відомостей про утворення та кристалічну структуру бінарних сполук. Підтверджено утворення 16 сполук, для двох з яких (Er₃Si_{5_x} та GdGe_1,97) уточнено кристалічну структуру, і встановлено існування та визначено кристалічну структуру одного нового металіду Gd₃Ge₄.

Сполука ErSi_1,67 характеризується незначною областю гомогенності, яка дещо зміщена в сторону меншого вмісту Si (до 0,60 ат. частки), її склад описується формулою Er₃Si_{5_x}. На дифрактограмах сплавів, які містять фазу Er₃Si_{5_x}, крім основних відбить, які відповідають структурі типу AlB₂, є сателіти; дійсна структура цієї сполуки є модульованою похідною структурного типу AlB₂. Кристалічна структура дигерманіду Гадолінію (GdGe_1,97) відповідає типу PrGe_1,91, який близькоспоріднений до типу TbGe₂, зазначеному в літературі, а сполука Gd₃Ge₄ є новим представником типу Er₃Ge₄.

Структура сполуки Er₃Si_{5_x} (метод монокристалу, табл. 1, рис. 1): власний структурний тип; символ Пірсона oS18; надпросторова група Amm2(б00);

a = 0,40872(2), b = 1,13516(5), c = 0,65739(3) нм, q = 0,2223(1) a*; фактори достовірності R = 0,0423, wR = 0,0485 (усі 521 відбиття), R = 0,0170, wR = 0,0181 (152 основних відбить), R = 0,1086, wR = 0,1101 (369 сателітних відбить); найкоротші усереднені міжатомні відстані д_Er(1)-4Si(4) = 0,2868 і д_Si(1)-2Si(3) =0,2142(5) нм; уточнений склад монокристалу Er₃Si_4,76(5).

Таблиця 1 Координати та параметри теплового коливання атомів і коефіцієнти заповнення позицій в усередненій структурі сполуки Er₃Si_{5_x} (просторова група Amm2)

Коефіцієнти заповнення позицій у надпросторі змінюються за такими рівняннями: Si(1) p = p₀+cos(2рx₄)0,14(4); Si(2) p = p₀+cos(2рx₄)0,489(1); Si(4) p = p₀+cos(2рx₄)0,12(1), а координати атомів:

Структура сполуки GdGe_1,97 (метод порошку): структурний тип PrGe_1,91; символ Пірсона oS36; просторова група Cmmm; a = 0,41422(3), b = 3,0048(2), c = 0,40325(3) нм; фактори достовірності R_B = 0,097, R_p = 0,0132, R_wp = 0,0165; координати атомів Gd(1) 4j 0 0,3097(2) 1/2, Gd(2) 4i 0 0,4242(2) 0, Ge(1) 4j 0 0,1049(5) 1/2, Ge(2) 4i 0 0,1564(5) 0, Ge(3a) 4i 0 0,2371(13) 0, Ge(3b) 8p 0,151(24) 0,2371(16) 0, Ge(4) 4h 0,584(7) 0 1/2, Ge(5) 4k 0 0 0,60(8); ізотропні параметри теплового коливання атомів Gd 0,25(9)·10^-2, Ge 0,9(2)·10^-2 нм²; коефіцієнти заповнення позицій Ge(3a) 0,45(11), Ge(3b) 0,25(5), Ge(4) 1/2, Ge(5) 1/2, інші заповнені повністю; уточнений склад сполуки GdGe_1,97. За результатами нашого уточнення, структура цієї сполуки належить до ромбічного типу PrGe_1,91, яка є похідною типу TbGe₂ із зміщенням частини атомів Ge з ідеальних положень, та характеризується наявністю частково впорядкованих вакансій. Частково незаповненою (5 % вакансій) є розщеплена позиція Ge(3), атоми якої утворюють ланцюжки вздовж напряму [100]. Позиції Ge(4) та Ge(5) є також розщепленими, в напрямах [100] і [001] відповідно. Фактори розбіжності структурного уточнення в моделі типу TbGe₂ дещо більші (R_B = 0,125, R_p = 0,0141, R_wp = 0,0181) і, крім того, контактні відстані Ge-Ge суттєво відрізняються для різних положень (від 0,221(1) до 0,289 нм), тоді як у структурі типу PrGe_1,91 вони приблизно однакові: д_Ge(1)-2Ge(2) = 0,254(1), д_{Ge(2)-1Ge(3a)} = 0,243(4), д_{Ge(3a)-2Ge(3a)} = 0,221(2), д_Ge(4)-4Ge(5) = 0,247(3) нм.

Структура сполуки Gd₃Ge₄ (метод порошку): структурний тип Er₃Ge₄; символ Пірсона oS28; просторова група Cmcm; a = 0,41025(3), b = 1,07444(8), c = 1,43121(10) нм; фактори достовірності R_B = 0,086, R_p = 0,0089, R_wp = 0,0114; координати атомів Gd(1) 8f 0 0,3286(4) 0,0956(5), Gd(2) 4c 0 0,0439(8) 1/4, Ge(1) 8f 0 0,6159(10) 0,1064(7), Ge(2) 4c 0 0,7721(13) 1/4, Ge(3) 4a 0 0 0; ізотропні параметри теплового коливання атомів Gd 0,19(5)·10^-2, Ge 0,40(15)·10^-2 нм²; усі позиції повністю заповнені; найкоротші міжатомні відстані д_Gd(2)-1Ge(2) = 0,292(2), д_Ge(1)-1Ge(2) = 0,265(1) нм. Синтезована сполука доповнює ряд сполук зі структурою типу Er₃Ge₄. Параметри елементарних комірок цих германідів закономірно зменшуються при збільшенні порядкового номера рідкісноземельного металу.

Систему Er-Ge-Si досліджено при 873 K на перетині ErSi₂-ErGe₂ (рис. 2). Визначено розчинність третього компонента в бінарних сполуках ErGe_1,83, ErGe_1,5 та Er₃Si_5-х, яка становить 0,05, 0,30 ат. частки Si та 0,175 ат. частки Ge відповідно

Встановлено утворення нової тернарної сполуки ErGeSi, яка має область гомогенності вздовж ізоконцентрати 0,375 ат. частки Er при змінному вмісті Si від 0,25 до 0,35 ат. частки (ErGe_1,00-0,73Si_0,67-0,94).

Рис. Тверді розчини та ймовірні фазові рівноваги в системі Er-Ge-Si в області 0,30-0,40 ат. частки Er при 873 K.

Рис. Зміна параметрів комірки в області твердого розчину Si в ErGe_1,5 вздовж ізоконцентрати 0,40 ат. частки Er.

Структура сполуки ErGeSi (метод порошку): тернарний варіант структурного типу б-GdSi₂; символ Пірсона oI12; просторова група Imma; a = 0,39791(9), b = 0,39764(9), c = 1,34709(8) нм; фактори достовірності R_B = 0,0801, R_p = 0,0887, R_wp = 0,1124; координати атомів Er 4e 0 1/4 0,6227(7), M(1) = 0,66(4)Ge+0,34(4)Si 4e 0 1/4 0,0486(9), M(2) = 0,30(4)Ge+0,70(4)Si 4e 0 1/4 0,2212(14); ізотропні параметри теплового коливання атомів Er 0,27(5)·10^-2, M(1) і M(2) 0,7·10^-2 нм² (зафіксовано); коефіцієнти заповнення позицій Er 1, M(1) і M(2) 0,8; найкоротші міжатомні відстані д_Er-2M(2) = 0,289(2), д_M(2)-2M(2) = 0,214(1) нм; уточнений склад сполуки ErGe_0,77(6)Si_0,83(6). Дослідження кристалічної структури сполуки ErGeSi здійснено також методом монокристалу, добутого зі сплаву, який був термічно оброблений. Структурне уточнення вказало на структуру типу б-ThSi₂; символ Пірсона tI12; просторова група I4₁/amd; a = 0,39710(6), c = 1,3451(3) нм; фактори достовірності R = 0,0467, wR = 0,1027; (незалежних відбить, 80); координати атомів Er 4a 0 3/4 1/8, M = 0,54(5)Ge+0,46(5)Si 8e 0 1/4 0,2897(8); еквівалентні параметри теплового коливання атомів Er 0,012(1)·10^-2, M 0,048(5)·10^-2 нм²; коефіцієнти заповнення позицій Er 1, M 0,76; найкоротші міжатомні відстані д_Er-4M = 0,2975(8), д_M-2M = 0,2255(7) нм; уточнений склад монокристалу ErGe_0,82Si_0,70 (Er_0,40Ge_0,32(4)Si_0,28(4)), що узгоджується з результатами рентгеноспектрального аналізу, Er_0,398(5)Ge_0,311(5)Si_0,291(9).

Систему Gd-Al-Si досліджено при 873 K в області дисиліциду Gd при додаванні невеликих кількостей Al. Підтверджено утворення твердого розчину Al (0,10 ат. частки) на основі дефектної сполуки GdSi₂ та визначено розчинність третього компонента в сполуках GdSi_1,5 і GdSi, яка становить 0,05 ат. частки Al. Проведено структурні уточнення для твердого розчину Gd(Si,Al)_2-х та відомої тернарної сполуки GdAlSi.

Таблиця 2 Кристалографічні характеристики нових тернарних сполук

Примітка. 1. Склад з області гомогенності сполуки ErGe_1,00-0,73Si_0,67-0,94.

Систему Er-Al-Si досліджено та побудовано ізотермічний переріз її діаграми стану при 873 K в повному концентраційному інтервалі (рис. 4). Визначено розчинність третього компонента в бінарних металідах: Er₃Si_5-x практично не розчиняє Al, на основі ErSi та Er₅Si₃ утворюються тверді розчини протяжністю 0,25 та 0,10 ат. частки Al відповідно, розчинність Si в алюмінідах Er відсутня. Підтверджено існування тернарних сполук Er₂Al₃Si₂, Er₂AlSi₂, Er₂Al_1,5Si_1,5, встановлено утворення чотирьох нових алюмосиліцидів Ербію: ErAl_2,8Si_0,2, ErAlSi, ~ Er₅Al₆Si₄ та Er₆Al₃Si та визначено їхню кристалічну структуру (за винятком ~ Er₅Al₆Si₄) методом порошку (табл. 2). Сполуки ErAl₂Si₂ та ErAl_0,5Si_0,5 при 873 K не виявлені. Синтезовано ізоструктурні сполуки складу RAlSi (R - Y, Dy, Ho, Tm, Lu) та сполуку Y₂Al_1,5Si_1,5; кристалічну структуру визначено методом порошку, а у випадку сполуки Y₂Al_1,5Si_1,5 - методом монокристалу (див. табл. 2).

Систему Er-Ga-Si досліджено та побудовано ізотермічний переріз її діаграми стану при 873 K в області 0,333-1 ат. частки Er (рис. 5). Встановлено, що сполука Er₃Si_5-x розчиняє невеликі кількості Ga (0,05 ат. частки), на основі бінарних сполук еквіатомного складу утворюється неперервний ряд твердих розчинів, а сполуки Er₅Si₃ та Er₅Ga₃ розчиняють 0,19 ат. частки Ga та 0,085 ат. частки Si відповідно. Виявлено утворення та визначено кристалічну структуру трьох нових тернарних сполук, ErGa_0,41-0,58Si_1,21-1,11 і ErGa_1,48Si_0,52 (метод порошку) та Er₄Ga₃Si₃ (метод монокристалу) (див. табл. 2).

Рис. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Er-Al-Si при 873 K.

Рис. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Er-Ga-Si в області 0,333-1 ат. частки Er при 873 K.

Структура сполуки Er₄Ga₃Si₃ (метод монокристалу): власний структурний тип; символ Пірсона oS28; просторова група C2cm; a = 0,38290(10), b = 2,4791(8), c = 0,41998(13) нм; фактори достовірності R = 0,0675, wR = 0,1473; координати атомів Er(1) 4c 0,0113(14) 0,42084(8) 1/4, Er(1') 4c -0,044(12) 0,3772(17) 1/4, Er(2) 4c 0,0 0,79632(8) 1/4, Ga 4c 0,048(5) 0,0229(3) 1/4, Ga' 4c -0,005(17) -0,0029(9) 1/4, M(1) = 0,29(4)Ga+0,71(4)Si 4c 0,013(8) 0,1181(4) 1/4, M(2) = 0,07(4)Ga+0,93(4)Si 4c 0,014(8) 0,6780(5) 1/4; еквівалентні параметри теплового коливання атомів Er(1)/Er(1') 0,0145(6)·10^-2, Er(2) 0,0110(6)·10^-2, Ga/Ga' 0,019(3)·10^-2, M(1) 0,021(3)·10^-2, M(2) 0,014(3)·10^-2 нм²; коефіцієнти заповнення позицій Er(1) 0,947(6), Er(1') 0,053(6), Ga 0,742(13), Ga' 0,258(13), інші заповнені повністю; найкоротші міжатомні відстані д_Er(1)-2M(1) = 0,300(2), д_Ga-1M(1) = 0,236(1) нм; уточнений склад монокристалу Er₄Ga_2,72(15)Si_3,28(15). Структура силіциду Er₄Ga₃Si₃ споріднена до типу Pr₄Al₃Ge₃, який відомий лише для чотирьох германідів. У порівнянні з типом Pr₄Al₃Ge₃, у структурі Er₄Ga_2,72Si_3,28 має місце розщеплення одного з двох положень атомів великого розміру та інший розподіл у правильних системах точок атомів меншого розміру.

Систему Gd-Al-Ge досліджено та побудовано ізотермічний переріз її діаграми стану при 1073 K в області 0,20-0,50 ат. частки Gd та 0-0,333 ат. частки Al (рис. 6). Визначено розчинність третього компонента в бінарних германідах Gd₃Ge₄, GdGe_1,97, Gd₃Ge₅, GdGe_1,5 та GdGe, яка становить 0,03, 0,05, 0,15, 0,10 та 0,05 ат. частки Al відповідно. У системі Gd-Al-Ge підтверджено існування тернарних сполук Gd₂Al_1,4Ge_5,6, GdAlGe та Gd₂Al_1,5Ge_1,5, а також встановлено утворення двох нових алюмогерманідів Гадолінію: GdAl_0,15Ge_2,01 і Gd₂AlGe₃, та методом порошку визначено їхню кристалічну структуру (див. табл. 2).

Рис. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Gd-Al-Ge в області 0,20-0,50 ат. частки Gd та 0-0,333 ат. частки Al при 1073 K.

Рис. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Er-Al-Ge в області 0,20-0,55 ат. частки Er та 0-0,333 ат. частки Al при 873 K.

Систему Er-Al-Ge досліджено та побудовано ізотермічний переріз її діаграми стану при 873 K в області 0,20-0,55 ат. частки Er та 0-0,333 ат. частки Al. Встановлено, що сполуки ErGe_1,83, ErGe_1,5 Er₂Ge₅, Er₃Ge₄ та Er₁₁Ge₁₀ розчиняють 0,03, 0,05, 0,02, 0,05 та 0,03 ат. частки Al відповідно. Підтверджено існування тернарних сполук Er₂AlGe₃, Er₂Al₃Ge₄ та ErAlGe. Виявлено утворення нової сполуки ErAl_0,15Ge_1,92 (метод порошку, див. табл. 2), яка існує при вмісті 0,05-0,07 ат. частки Al і має невелику область гомогенності, в межах якої реалізується перехід від структури типу ZrSi₂ до типу ErGe_2,16. Відмінність цих двох структур полягає в додатковому положенні для атомів малого розміру, яке частково заповнене в структурі типу ErGe_2,16. Синтезовано ізоструктурні (тип ZrSi₂) сполуки DyAl_0,15Ge_1,85, HoAl_0,15Ge_1,85 та ErGa_0,15Ge_1,85, а також сполуку HoGa_0,15Ge_1,85 зі структурою типу PrGe_1,91. Дослідження кристалічної структури цих сполук проведено методом порошку (див. табл. 2).

У четвертому розділі обговорено отримані результати. Проаналізовано розчинність третього компонента в дисиліцидах і дигерманідах рідкісноземельних металів. Загалом, розчинність Галію більша від розчинності Алюмінію, більше Германію, ніж Силіцію, можна замістити на p-елемент ІІІ групи, а протяжність твердих розчинів на основі бінарних сполук Гадолінію більша від протяжності розчинів на основі сполук Ербію. Остання закономірність проявляється також у системах {Gd,Er}-Ge-Si: в системі з Гадолінієм утворюється неперервний ряд твердих розчинів на основі сполук зі структурою типу AlB₂, тоді як у системі з Ербієм встановлено утворення твердих розчинів з обмеженою протяжністю.

Виявлено взаємозв'язок між структурними дефектами та кількістю валентних електронів для структур типів AlB₂, б-ThSi₂ та їхніх дефектних похідних. У системах R-Si та R-Ge структури цих типів реалізуються в концентраційній області 0,364-0,40 ат. частки R, і склади таких сполук можна виразити формулами RSi_2-х або RGe_2-х, де х = 0,25-0,50. Для гіпотетичної бездефектної структури R³⁺Si₂ або R³⁺Ge₂ кількість валентних електронів на один атом p-елемента (аніон), по аналогії з іоноковалентними сполуками, можна розрахувати за формулою: VE_A = [(13з(R) + 24з(A)) / 2] + n(A-A) = 5,5 + n(A-A).

Таким чином, для заповнення електронного октету, одному аніону (A - Si або Ge) необхідно 2,5з, які він отримує утворюючи n гомоатомних зв'язків A-A. В (гіпотетичних бездефектних) структурах типів AlB₂ та б-ThSi₂ атоми Si або Ge утворюють плоскі сітки або каркаси з трьома гомоатомними зв'язками. В результаті VE_A = 8,5, тобто не всі валентні електрони локалізовані в зв'язках. В дійсності, для досліджених сполук зі структурами типів AlB₂, б-ThSi₂ та їхніх похідних кількість зв'язків Si-Si або Ge-Ge на один атом дещо менша від трьох, що зумовлено частковою дефектністю в положеннях малих за розміром атомів (табл. 3):

,

,

,

де [Al(Ga)] та [Si(Ge)] - вміст компонентів у формульній одиниці.

Отже, структури типів AlB₂, б-ThSi₂ та їхні похідні реалізуються в системах

R-Si та R-Ge при кількості валентних електронів на один атом Si (Ge) VE_A = 8-8,3. Таке значення не відповідає ідеальній стехіометрії сполук 1:2 та досягається за рахунок дефектів у положеннях атомів Si або Ge. Заміщення частини атомів Si або Ge з чотирма валентними електронами на атоми Al (Ga) з трьома валентними електронами призводить до зменшення значення VE_A. З іншого боку, гетероатомне заміщення, як правило, супроводжується включенням додаткових атомів Al (Ga) в порожнини структури, що збільшує значення VE_A. Для досліджених нами трикомпонентних сполук значення VE_A знаходиться в межах 7,8-8,2 (див. табл. 3).

Таблиця 3 Кількість валентних електронів на один аніон для сполук зі структурами типів AlB₂, б-ThSi₂ та їхніх похідних у системах {Gd,Er}-{Al,Ga}-(Si,Ge}

Примітка. 1. Граничний склад твердого розчину на основі бінарної сполуки.

Таблиця 4 Кількість валентних електронів на один аніон для сполук зі структурами зрощення фрагментів типів AlB₂ (б-ThSi₂) та CaF₂

Незважаючи на меншу дефектність сполук RGe_2-х, R(Al,Ge)_2-х і R(Ga,Ge)_2-х (х < 0,25) зі структурами зрощення фрагментів типів AlB₂ (б-ThSi₂) та CaF₂, в порівнянні з бінарними та тернарними сполуками зі структурами типів AlB₂, б-ThSi₂ та їхніх дефектних похідних (х = 0,25-0,50), кількість валентних електронів VE_A для них також не перевищує 8,3 для бінарних і 8,2 для тернарних сполук (табл. 4). Отже, VE_A ? 8,3 мають сполуки R³⁺Ge_1,75 (х = 0,25; типи AlB₂, б-ThSi₂ або їхні похідні), R³⁺Ge_1,82 (х = 0,18; тип YGe_1,82), R³⁺Ge_1,91 (х = 0,09; тип PrGe_1,91) та R³⁺Ge_2,16 (х = -0,16; тип ErGe_2,16).

Показано, що ромбічна базоцентрована комірка сполуки Er₃Si_5-x (x = 0,24) виводиться з гексагональної комірки типу AlB₂ за допомогою співвідношень група-підгрупа між просторовими групами. Модуляцію структури сполуки Er₃Si_5-x представлено на рис. 8 у вигляді зміни міжатомних відстаней вздовж четвертої координати. Новий структурний тип Er₃Si_5-x є частково впорядкованим дефектним варіантом структурного типу AlB₂. Також його можна розглядати як частково невпорядкований варіант гексагонального типу Th₃Pd₅. У структурі цього типу кожна шоста тригональна призма вакантна, тоді як у Er₃Si_5-x атом Si переходить з положення Si(1) в Si(2) (центри сусідніх призм із спільною прямокутною гранню) в межах хвилі модуляції.

Аналіз міжатомних відстаней підтверджує тенденцію впорядкування атомів Si та Ge в ромбічній структурі ErGe_0,77Si_0,83. Кожен із цих атомів має три контактні відстані до інших атомів Si та Ge; разом вони утворюють тривимірний каркас (рис. 9). Найкоротша відстань між атомами положення, багатого на Si, дорівнює 0,214 нм (r_Si = 0,117 нм), тоді як відповідна відстань для атомів положення, багатого на Ge, дорівнює 0,238 нм (r_Ge = 0,122 нм). Відстань між атомами цих двох положень - 0,233 нм. В межах тривимірного каркасу атоми малого розміру кожного з двох положень утворюють зигзагоподібні ланцюжки. Ланцюжки, утворені атомами положення, багатого на Si, простягаються вздовж кристалографічного напряму [100], тоді як ланцюжки, утворені атомами положення, багатого на Ge, - вздовж [010]. Відхилення параметрів елементарної комірки від тетрагональності є недостатньо очевидним, однак значна відмінність у міжатомних відстанях досягається зміною кута (Si-Si-Si або Ge-Ge-Ge) в зигзагоподібних ланцюжках. Ланцюжки атомів положення, багатого на Si, ближчі до прямих ( = 21,9є), тоді як ланцюжки атомів положення, багатого на Ge, характеризуються більшим кутом ( = 33,4є). В тетрагональній структурі ErGe_0,82Si_0,70, яку спостерігали в сплаві, обробленому при високій температурі, контактні відстані між атомами малого розміру дорівнюють 0,225 нм “в ланцюжках”, тобто близько до середнього значення між двома відстанями для ромбічної структури, та 0,230 нм між ними. Кут між взаємноперпендикулярними зигзагоподібними ланцюжками становить 28,3є.

Показано, що співвідношення висота/основа тригональної призми складу R₆ залежить від природи р-елемента. У випадку р-елемента IV групи (Si або Ge) тригональні призми є видовженими вздовж своїх осей, що є результатом утворення сильних зв'язків між їхніми атомами. Введення в систему р-елемента ІІІ групи призводить до послаблення “гомоатомної” взаємодії, в результаті чого тригональні призми стають майже ідеальними (рис. 10).

Встановлено, що при 873 K ряд ізоструктурних сполук типу ZrSi₂ (або ErGe_2,16) для дигерманідів рідкісноземельних металів простягається від Gd до Tm та Lu, однак сполуки стабілізуються невеликими кількостями Al (~ 0,05 ат. частки); RAl_0,15Ge_1,85 (у випадку Gd - GdAl_0,15Ge_2,01 при 1073 K). Сполуку із Er при 873 K можна також отримати додаванням Ga. Цей тип структури реалізується і в подвійних системах R-Ge з Er, Tm та Lu, але за умови наявності структурних дефектів: ErGe_2,16 (1173 K), Tm_0,9Ge₂ та LuGe_1,8 (рис. 11). Щодо структурного типу TbGe₂ (або PrGe_1,91), то невеликі добавки Al при 873 K стабілізують дигерманіди рідкісноземельних металів Церієвої підгрупи, RAl_0,15Ge_1,76 із R від La до Sm. Із рідкісноземельних металів Ітрієвої підгрупи, Gd, Tb та Dy утворюють бінарні сполуки зі структурою цього типу. У випадку Ho додавання Ga призводить до утворення ізоструктурної сполуки. Бінарна сполука із Dy розчиняє до 0,05 ат. частки Ga, тоді як розчинність In в ній практично відсутня. У відповідному сплаві з In параметри елементарної комірки дигерманіду Dy не змінюються. Практично не розчиняють In при 873 K також бінарні сполуки Ho та Er зі структурою типу YGe_1,82 (або DyGe_1,85).

Рис. 10. Зміна форми тригональної призми Er₆, центрованої атомами Si/Ga, в сполуках зі структурами різних типів на перетині Er₃Si_5-x-ErGa₂.

Висновки

1. Методами рентгенівського фазового, спектрального та структурного аналізів 181 сплаву встановлено особливості взаємодії компонентів у системах

2. {Gd,Er}-{Al,Ga}-{Si,Ge}. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Er-Al-Si (873 K) в повному концентраційному інтервалі, Er-Ga-Si (873 K) в області 0,33-1,00 ат. частки Er, Gd-Al-Ge (1073 K) та Er-Al-Ge (873 K) в області дигерманідів рідкісноземельних металів, та Er-Ge-Si (873 K) на перетині

3. ErGe₂-ErSi₂. Синтезовано 22 нових металіди, серед яких бінарний Gd₃Ge₄.

4. Встановлено, що в сполуках RGe_2-x і RSi_2-x розчинність Галію більша від розчинності Алюмінію; більше Германію, ніж Силіцію, можна замістити на

5. p-елемент ІІІ групи; протяжність твердих розчинів на основі бінарних сполук Гадолінію більша від протяжності розчинів на основі сполук Ербію. Остання закономірність проявляється також у системах {Gd,Er}-Ge-Si: в системі з Гадолінієм утворюється неперервний ряд твердих розчинів на основі сполук зі структурою типу AlB₂, тоді як у системі з Ербієм існують тверді розчини обмеженої протяжності. Гетеровалентне заміщення, як правило, супроводжується включенням додаткових атомів Al або Ga в порожнини структури.

6. Рентгенівськими методами порошку та монокристалу, а також синхротронної та електронної дифракції, визначено кристалічну структуру 22 нових і уточнено структуру 9 раніше відомих сполук. Для цих структур атомам Силіцію або Германію характерна виключно тригонально-призматична координація. Розшифровано нові структурні типи Er₃Si_5-x (oS18, Amm2, a = 0,40872(2), b = 1,13516(5), c = 0,65739(3) нм, x = 0,24(5)), ErGe_0,77(6)Si_0,83(6) (oI12, Imma, a = 0,39791(9), b = 0,39764(9), c = 1,34709(8) нм), Er₄Ga_2,72(15)Si_3,28(15) (oS28, Ama2,

7. a = 0,41998(13), b = 2,4791(8), c = 0,38290(10) нм).

8. Вперше здійснено повне визначення модульованої структури силіциду рідкісноземельного металу (комбінуванням функцій хвилі та “кренеля”), а саме Er₃Si_5-x: Amm2(б00), q = 0,2223(1)·a*. Її ромбічна базоцентрована комірка виводиться з гексагональної комірки типу AlB₂ через ортогональну базоцентровану комірку за допомогою співвідношень група-підгрупа. Дефектність по Силіцію має власну трансляцію, яка неспіввимірна з базовими векторами структури. В межах хвилі модуляції кожен п'ятий атом Si переходить із центру однієї тригональної призми в центр сусідньої, на той час вакантної.

9. З'ясовано, що причиною структурних деформацій в тернарних сполуках при переході від тетрагональної структури типу б-ThSi₂ (ErGe_0,82Si_0,70) до ромбічної типу б-GdSi₂ (ErGe_0,77Si_0,83) є утворення в межах тривимірного каркасу атомів малого розміру взаємноперпендикулярних зигзагоподібних ланцюжків із атомів одного сорту (-Ge-Ge-Ge- та -Si-Si-Si-). Суттєва відмінність у міжатомних відстанях Ge-Ge та Si-Si досягається не ромбічністю елементарної комірки, а зміною кута зигзагу в ланцюжках.

10. Доведено, що визначальним критерієм утворення германідів (силіцидів) рідкісноземельних металів зі структурами типів AlB₂, б-ThSi₂, їхніх дефектних похідних, а також представників серій гомологічних структур, основаних на фрагментах типів AlB₂ та CaF₂ або W, є кількість валентних електронів. Для цього класу сполук максимальна кількість валентних електронів на один атом

11. p-елемента (VE_A) становить 8,3. Таке значення мають, наприклад, сполуки R³⁺Ge_2-х із х = 0,25 (дефектна структура типу AlB₂, б-ThSi₂), х = 0,18 (тип YGe_1,82), х = 0,09 (тип PrGe_1,91), х = -0,16 (тип ErGe_2,16). Необхідне значення VE_A забезпечується за рахунок дефектів у положеннях атомів Ge (Si), іншим зрощенням структурних фрагментів, або гетеровалентним заміщенням частини атомів Si або Ge на атоми Al (Ga). У випадку тернарних сполук граничне значення VE_A = 8,2 (наприклад, Er₄Ga_2,72Si_3,28).

12. Встановлено утворення ряду ізоструктурних сполук типу ZrSi₂ (або ErGe_2,16) для дигерманідів рідкісноземельних металів, який простягається від Гадолінію до Тулію та Лютецію. Перші п'ять сполук при 873 K стабілізуються невеликими кількостями Алюмінію; їхні склади GdAl_0,15Ge_2,01 (1073 K) та RAl_0,15Ge_1,85

13. (R - Tb, Dy, Ho, Er). Сполуку із Ербієм можна також отримати додаванням Галію, як і сполуку HoGa_0,15Ge_1,85 зі структурою типу PrGe_1,91. Розчинність Індію в сполуках RGe_2-x (RSi_2-x) не спостерігається.