Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені В.Н. КАРАЗІНА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Різнорідна асоціація іонів барвників у водних розчинах

Шаповалов Сергій Андрійович

УДК 544.353.3:547.97

02.00.04 - фізична хімія

Харків - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор

Мчедлов-Петросян Микола Отарович,

Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна,

завідувач кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

В'юник Іван Миколайович,

Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна,

в.о. завідувача кафедри неорганічної хімії

доктор хімічних наук, професор

Тарасенко Юрій Олександрович,

Інститут хімії поверхні імені О.О. Чуйка Національної академії наук України (м. Київ),

провідний науковий співробітник відділу фізико-хімії нанопористих та нанорозмірних вуглецевих матеріалів

доктор хімічних наук, професор

Чмиленко Федір Олександрович,

Дніпропетровський національний університет імені Олеся Гончара,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Захист відбудеться «16» січня 2009 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради В.Г. Панченко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

асоціація іон барвник розчин

Актуальність теми. Асоціація іонів і молекул є однією з центральних проблем фізичної хімії розчинів. Теорія об'єднання протилежно заряджених іонів у пари (асоціати), яка запропонована у першій половині минулого сторіччя В.К. Семенченком, Н. Б'єрумом і розвинена Р. Фуосом, Ч. Краусом, пояснювала взаємодії між сферичними неполяризованими катіоном і аніоном проявом кулонівських сил, уявляла розчинник як суцільне (безструктурне) макросередовище і розглядала асоціацію, що залежна тільки від діелектричної проникності (ДП) та відстані найбільшого зближення іонів. Подальші експериментальні дослідження (Р. Фуос; О.І. Шатенштейн; М.А. Ізмайлов; О.М. Шкодін; О.М. Сухотін) показали, що асоціація іонів (солей) відбувається в органічних середовищах з будь-якими значеннями ДП, у т.ч. з високими, а в утворенні контактних або сольватно-розділених іонних асоціатів (двійників, трійників) визначальну роль відіграє хімічна природа розчинника і реагуючих іонів. Пізніше було встановлено, що у процесах асоціації барвників або деяких інших багатоатомних (органічних) частинок, крім кулонівських, помітний прояв сил, що насичують (водневий зв'язок), і особливо - ван-дер-ваальсових взаємодій. Було виявлене виникнення катіон-аніонних солей (Г.Г. Дядюша; О.О. Іщенко), утворення «проникнутих» іонних пар (А.К. Зайцев, Г. Шустер), участь аніон-радикалів (М. Шварц) і катіон-радикалів (В.Г. Кошечко) у процесах асоціації. Особлива увага звернена на однорідну асоціацію (об'єднання низки однакових частинок) барвників і споріднених сполук, результатом якої є утворення у розчинах димерів, агрегатів, моно_ і мультимолекулярних шарів та ансамблів різної архітектури (Л.В. Льовшин; І.І. Левкоєв; В.В. Арсланов; Б. Мішра; В.В. Єгоров і М.В. Алфімов; Е. Мейєр; Б.І. Шапіро).

Різнорідна асоціація барвників (тобто асоціація між барвниками різної будови) у водних розчинах систематично не вивчалася*^*) В англомовній літературі для позначення однорідної асоціації, або самоасоціації, використовується термін «self-association», а різнорідної асоціації - «heteroassociation», рідше «dissimilar association».), хоча окремі спостереження (К. Хірано; Е. Оуен і К. Султана; Д. О'Брайєн) указують на утворення стійких стехіометричних асоціатів між протилежно зарядженими іонами барвників навіть при низьких (1·10-6 - 1·10-5 моль/л) концентраціях. Розширення уявлень про асоціацію багатоатомних частинок у воді потрібне як для розвитку фізичної хімії розчинів, так і для низки суміжних областей. Прикладами є серії біофізикохімічних робіт (О.М. Веселков, Д. Девіс; Ю.П. Благой) стосовно спектрального вивчення інтеркаляції (вбудовування) асоційованих молекул барвників у структури полінуклеїнових кислот, оцінці біологічної активності інтеркалянтів з метою розробки сучасних антибіотиків, протипухлинних і антирадіаційних лікарських препаратів. Однак залишається нез'ясованим взаємозв'язок між будовою барвника та його здатністю до асоціації з органічними іонами. Відсутні теоретичні положення, на підґрунті яких можна було б прогнозувати стійкість (значення рівноважних констант асоціації, Kas) іонних асоціатів (ІА) та їхні спектральні властивості, виходячи зі структури взаємодіючих іонів. Тому необхідне виявлення рушійних сил асоціації, що передбачає систематичне накопичення та інтерпретацію експериментальних даних. У практичному відношенні фізико-хімічне дослідження різнорідної асоціації зв'язане з використанням спектральних і рівноважних властивостей асоціатів (регулювання повноти асоціації як ефективний чинник зміни спектрально-люмінесцентних характеристик розчинів).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботи, які склали основу дисертації, виконувалися за тематикою держбюджетних НДР Науково-дослідного інституту хімії при Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна: ДР № 0197U002445 «Електрохімічне та спектральне дослідження процесів асоціації полікарбоціанінових барвників у водних і водно-органічних середовищах»; ДР № 0199U004426 «Дослідження процесів асоціації за участю ціанінових та деяких інших барвників у водних розчинах та середовищах, які містять поверхнево-активні речовини»; ДР № 0101U002780 «Фізико-хімічне дослідження різнорідної асоціації хромофорів ціанінових та деяких інших барвників з органічними іонами у водних середовищах» (здобувач - науковий керівник робіт). Роботи включені в Координаційний план «Екологічні проблеми моря і водних ресурсів України» Міністерства освіти і науки України (рішення Науково-експертної ради, протокол № 7 від 18.01.2000 р.). Роботи також відповідають пріоритетному напрямку розвитку науки і техніки «Фундаментальні дослідження наукових установ» (код 040101), розділ 1 «Охорона навколишнього природного середовища» зведених тематичних планів НДР Міністерства освіти і науки України у 2004 - 2006 (ДР № 0104U000654) та 2007 - 2009 (ДР № 0107U000657) роках.

Мета дослідження: Установити основні закономірності різнорідної (катіон-аніонної) асоціації органічних барвників у водних розчинах; виявити особливості впливу ряду факторів (структура і заряд іонів, характер їхньої гідратації, наявність у розчинах ПАР) на стійкість різнорідних асоціатів барвників; розширити уявлення про іонну асоціацію в розчинах шляхом систематичного спектрального дослідження взаємодій типових представників найпоширеніших класів барвників.

Досягнення поставленої мети вимагало рішення наступних завдань:

1. Визначити термодинамічні константи асоціації, Kasт, для ціанінових, сульфофталеїнових, оксиксантенових, родамінових, тіазинових барвників.

2. Установити взаємозв'язок між стійкістю ІА різної стехіометрії і структурою іонів, які входять до складу асоціатів (на прикладах взаємодії типових для кожного класу барвників іонів з низкою протиіонів).

3. На підставі значень термодинамічних характеристик асоціації (ДGоas, ДHоas, ДSоas), одержаних у результаті політермічного дослідження, проаналізувати роль різних типів взаємодій, що спричиняють утворення ІА.

4. Використовуючи термодинамічні дані про взаємодію протиіонів, а також вивчивши вплив іонних ПАР на ІА, з'ясувати можливі схеми асоціації.

5. На підставі одержаних експериментальних даних і квантовохімічних розрахунків визначити найбільш імовірну будову ІА барвників.

6. Із залученням даних стосовно екстракції ІА з водної фази в органічну, а також асоціації іонів у водному розчині оцінити можливість прогнозування стійкості ІА типу «катіон (аніон) барвника + органічний протиіон» для різних класів барвників.

7. На конкретних прикладах кількісного визначення вмісту іонних ПАР у водних розчинах показати можливість практичного використання спектральних і рівноважних властивостей ІА.

Об'єкт дослідження: явище асоціації між катіонами і аніонами барвників у водних розчинах та у розчинах, що містять іонні ПАР.

Предмет і методи дослідження: асоціати типу «катіон (поліметин; родамін; тіазин та ін.) + органічний аніон», «аніон (сульфофталеїн; оксиксантен; ціанін та ін.) + органічний катіон», де протиіоном є барвник зазначених класів, а також незабарвлені іони: тетра-н-бутиламоній, тетрафеніларсоній, тетрафенілборат. Крім того, предметом дослідження були системи, що містили барвники з додатками катіонних або аніонних ПАР.

Для експериментального вивчення різнорідної асоціації залучався спектрофотометричний метод, а у випадку деяких сполук, що здатні до люмінесценції, - і флуориметрія. Застосування цих методів зумовлено можливістю досліджувати асоціацію при досить низьких (10-7 - 10-6 моль/л) концентраціях барвників. Крім того, для інтерпретації експериментальних даних і розрахунку низки характеристик частинок (молекулярні діаграми, енергетичні дані про гідратацію та утворення молекул і т. ін.) використовувалися квантовохімічні методи (напівемпіричні: АМ1, РМ3; неемпіричні: ab initio, Density functional method).

Наукова новизна одержаних результатів:

1. На основі систематичного дослідження різнорідної асоціації іонів барвників різних класів у водних розчинах вперше встановлена сильна взаємодія катіонів карбоціанінів, родамінів, тіазинів (при концентраціях 5·10_7 - 5·10_5 моль/л) і аніонів сульфофталеїнових, оксиксантенових барвників або незабарвлених органічних іонів, яка супроводжується суттєвою зміною світлопоглинання (флуоресценції).

2. У результаті вивчення асоціації забарвлених (пінаціанол, астрафлоксин, родамін 110, тетрабромфенілфлуорон) і незабарвлених (іони тетра-н-бутиламонію, тетрафеніларсонію, тетрафенілборату) «модельних» іонів виявлено, що з однакових протиіонів можуть утворюватися асоціати різного складу, а при певних температурах навіть можливе співіснування асоціатів різної стехіометрії.

3. Установлений руйнуючий вплив іонних ПАР на асоціати, який виявляється при концентраціях, значно менших за критичну концентрацію міцелоутворення (ККМ); показано, що цей вплив у випадках катіонної або аніонної ПАР залежить не тільки від природи ПАР, але й від характеру її взаємодії з кожним протиіоном ІА; на підґрунті даних про кінетику руйнування ІА встановлений механізм взаємодії асоціатів з ПАР при міцелярних концентраціях ПАР (одностадійність, перший порядок реакції).

4. Запропонований підхід до прогнозування стійкості різнорідних асоціатів барвників у водних розчинах, заснований на адитивності внесків катіону і аніону в значення lg Kas. Здійснено перевірку підходу по відношенню до ІА різних класів барвників. З'ясовані причини можливої розбіжності між прогнозованими та експериментально отриманими значеннями Kasт.

Дисертаційне дослідження розвиває науковий напрямок - різнорідна асоціація різних протолітичних форм барвників у розчинах.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Дані про стійкість і спектральні характеристики ІА необхідні для цілеспрямованого пошуку нових систем (наприклад, у кількісному хімічному аналізі), здатних змінювати світлопоглинання водного розчину в заданому напрямку.

2. Розроблено нові способи визначення вмісту іонних ПАР у водних розчинах, що відрізняються від відомих світових аналогів більш низьким рівнем концентрацій, які визначаються, і більш широким діапазоном рН розчину, при якому здійснюється визначення. Створені технічні рішення визнані винаходами і запатентовані у встановленому порядку.

3. Виявлені спектральні ефекти, які супроводжують утворення й руйнування ІА барвників, свідчать про те, що розробка нових способів кількісного визначення іонних ПАР у розчинах повинна ґрунтуватися на використанні асоціатів певної стійкості (значення Kasт), обумовленої рівноважними характеристиками сполук типу «барвник + ПАР».

Особистий внесок здобувача. Основу роботи склали результати досліджень, виконаних автором особисто після захисту (1983 р.) кандидатської дисертації, а також у співавторстві з асп. Я.О. Свіщовою, здобувачем Т.О. Чорною, кандидатами хімічних наук Є.О. Самойловим, Т.В. Сахно, М.І. Львовською, О.О. Карасьовим та іншим співробітниками. Особистий внесок здобувача у спільних публікаціях: 1) з д.х.н. М.О. Мчедловим-Петросяном, д.х.н. О.О. Іщенком - в експериментальному дослідженні асоціації, у встановленні складу, будови і стійкості ІА, у вивченні взаємодії ІА з іонними ПАР і формулюванні висновків щодо впливу структури барвників на властивості асоціатів; 2) з д.х.н. В.І. Ларіним - в аналізі та узагальненні релевантних джерел науково-технічної інформації, проведенні експериментальних і теоретичних досліджень, складанні текстів публікацій; 3) з іншими співавторами - у постановці завдань дослідження, їх методологічному, експериментальному і теоретичному рішенні; в аналізі та фізико-хімічній інтерпретації результатів. Всі основні положення дисертації сформульовані здобувачем особисто.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи оприлюднені на понад 20 наукових конференціях, симпозіумах, семінарах міжнародного і національного рівня. Основні з них - у період 1992 - 2007 рр.: Міжнародна наукова конференція «ISECOS-92» (Вороніж, 1992), XVII і XIX Українські конференції з органічної хімії (Харків, 1995; Львів, 2001); Міжнародна наукова конференція «Физика и химия органических люминофоров» (Харків, 1995); Національна конференція з молекулярної спектроскопії з міжнародною участю (Самарканд, 1996); VII Симпозіум «Физика и химия полиметиновых красителей» (Москва, 1999); VII, VIII, IX і X Міжнародні конференції «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Росія; 1998, 2001, 2004, 2007); XIV і XVI Міжнародні конференції з хімічної термодинаміки (Санкт-Петербург, 2002; Суздаль, 2007); Міжнародний симпозіум «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, 2002); XVI International School-seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals» (Sevastopol, 2003); Міжнародна конференція «Каразинские естественнонаучные студии - 2004» (Харків, 2004); Міжнародні конференції «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк; 2004, 2007); Науковий семінар з міжнародною участю «Проблеми університетської хімічної науки і освіти» (Харків, 2004); Міжнародна конференція «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials» (Kharkiv, 2007). Результати висвітлювалися також на конференціях з участю студентів (1999 - 2004; Україна, Росія).

Публікації. Матеріали дисертації висвітлені: у 30 статтях (у т. ч. - 2 оглядові; 7 статей - без співавторів) у наукових спеціалізованих журналах, включених до переліку фахових видань ВАК України; 34 тезах доповідей; 2 Деклараційних патентах України на винаходи; 1 Патенті Російської Федерації на винахід.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків, двох додатків (структурні формули барвників, 7 с.; протокол результатів квантовохімічних розрахунків, система «пінаціанол + бенгальський рожевий Б», 9 с.), списку використаних літературних джерел (902 найменування). Текст викладений російською мовою на 373 с., містить 50 табл. і 142 рис.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі і першому розділі викладений огляд літературних даних щодо взаємодії іонів у розчинах і асоціації барвників. Розглянуто основні напрямки дослідження: пошук взаємозв'язку між структурою частинок, що взаємодіють, і стійкістю ІА; термодинамічне вивчення асоціації, на підґрунті якого можливий аналіз ролі різних типів взаємодій в утворенні ІА; рішення проблеми прогнозування стійкості ІА. Висвітлена інтерпретація спектральних змін (інтенсивність поглинання (люмінесценції), зсуви смуг), які спостерігаються внаслідок утворення ІА.

У другому розділі дане обґрунтування напрямку та об'єктам дослідження; викладені методики вимірювань і виконання розрахунків; наведені відомості про хімічні реактиви і вимірювальне обладнання. «Модельні» барвники (відносно яких вивчалася асоціація) відбиралися з таким розрахунком, щоб у водних розчинах їхні молекули дисоціювали на стійкі іони, котрі мали би високу інтенсивність забарвлення і здатність до відчутної зміни світлопоглинання (люмінесценції) внаслідок асоціації. Структурні формули деяких барвників (із тридцяти чотирьох, які використані у дослідженні) наведені далі:

Катіонні

Індополіметини Астрафлоксин (АФ), n=1, Індодикарбоціанін (ІДКЦ), n=2 Індотрикарбоціанін (ІТКЦ), n=3 Індотетракарбоціанін (ІТКЦ), n=4 Індопентакарбоціанін (ІПКЦ), n=5	Аміноксантени Родамін 110 (Р110): X = (H)2; Y, Z = H Родамін Б (РБ): X = (C2H5)2; Y, Z = H Родамін 3Б (Р3Б): X = (C2H5)2; Y = H; Z = C2H5 Родамін 6Ж (Р6Ж): X = H(C2H5); Y = СН3, Z = C2H5
Псевдоізоціанін (ПІЦ)	Пінаціанол (ПНЦ)
Хінальдиновий червоний (ХЧ)	Нейтральний червоний (НЧ)

Аніонні

Сульфофталеїни	Феноловий червоний (ФЧ): всі - Н Орто-крезоловий червоний (КЧ): 5,5' - CH3 Тимоловий синій (ТС): 3,3' - СН(CH3)2; 6,6' - CH3 Бромтимоловий синій (БТС): 2,2' - CH3; 3,3' - Br; 5,5'- СН(CH3)2 Бромкрезоловий пурпуровий (БКП): 3,3' - CH3; 5,5' - Br Бромкрезоловий зелений (БКЗ): 2,2' - CH3; 3,3',5,5' - Br Бромфеноловий синій (БФС): 3,3',5,5' - Br
Оксиксантени	Флуоресцеїн (ФЛ): X - COOH; інші - Н Етилеозин (ЕЕ): X - COOС2H5; 3,3',5,5' - Br; інші - Н Тетрабромфенілфлуорон (ТБФФ): X - H, 3,3',5,5' - Br; інші - Н Еозин (ЕО): X - COOH; 3,3',5,5' - Br; інші - Н Еритрозин (ЕР): X - COOH; 3,3',5,5' - I; інші - Н Бенгальський рожевий Б (БРБ): X - COOH; 3,3',5,5' - I; 3'',4'',5'',6'' - Cl; інші - Н
Родамін 200С (Р200С)	[1-(діціанометилен)-1H-інден-3-іл]малононітрил (АЦ)	{[(1Z)-1-(2,2-діціаноетиліден)-1H-інден-3-іл]метилен} малононітрил (АЦМ)

У третьому розділі розглянуті спектральні і рівноважні характеристики різнорідних асоціатів, які утворені катіоном ПНЦ+ та аніонами сульфофталеїнів, оксиксантенів, тетрафенілборат-аніоном (ТФБ-). Смуги поглинання аніонів сульфофталеїнів і флуоресцеїну добре спектрально рознесені, а регулюванням значень рН (буферний розчин) вдається забезпечити практично повне домінування у розчині одно_ або двозарядної форми. Приклади спектральних змін у системах «ПНЦ+ + ТФБ-» або «ПНЦ+ + аніонний барвник», які відбуваються при додаванні зростаючої кількості аніонного барвника до пінаціанолу, наведені на рис. 1 і рис. 2 (тут і далі препарати катіонних барвників додавали у розчин у вигляді галогенідних або перхлоратних солей, а аніонних барвників - у вигляді натрієвих або водорозчинних алкіламонійних солей).

Внаслідок асоціації ціанінового барвника з оксиксантенами поглинання як катіону (Ct+), так і аніону (Anj-) зменшується. На це вказує поява в спектральних різницевих серіях ділянок з негативною величиною А (рис. 1) за умов, якщо світлопоглинання вимірюється відносно розчину аніонного барвника з відповідною концентрацією. Взаємодія ПНЦ+ з незабарвленим ТФБ- супроводжується зниженням оптичної густини б_ і в_смуг поглинання ціаніну (рис. 2) незалежно від значень початкових концентрацій частинок, що взаємодіють. Асоціація іонів інтерпретована із залученням рівноважної моделі:

jCt+ + Anj-  (Ct+)j·Anj-

з термодинамічною константою асоціації Kasт, яка при низьких іонних силах розчину чисельно збігається з концентраційної константою Kas:

Kas = [(Ct+)j·Anj-]Ч(CAn - [(Ct+)j·Anj-])-1Ч(CCt - j[(Ct+)j·Anj-])-j,

де [(Ct+)j·Anj-] - рівноважна концентрація асоціату і [(Ct+)j·Anj-] = (еCt·CCt·l - A)Ч(j·еCt - еas)-1·l-1; СCt, CAn - початкові концентрації катіону та аніону (тут і далі - молярні концентрації); l - товщина шару, що поглинає; А - оптична густина розчину для довжини хвилі л; еCt, еas - коефіцієнти молярного поглинання Ct+ і асоціату.

Таблиця 1

Значення lg Kasт асоціатів, утворених ПНЦ (Ct+) з аніонами сульфофталеїнових і оксиксантенових барвників

Барвник	lg Kasт
	Ct+·An-	(Ct+)2·An2-
Сульфофталеїни
Феноловий червоний (ФЧ)	5,83 ± 0,10	11,81 ± 0,10
Крезоловий червоний (КЧ)	4,59 ± 0,03	10,96 ± 0,10
Тимоловий синій (ТС)	5,29 ± 0,05	11,0 ± 0,1
Бромтимоловий синій (БТС)	5,95 ± 0,11	10,89 ± 0,09
Бромкрезоловий пурпуровий (БКП)	6,67 ± 0,05	11,07 ± 0,10
Бромкрезоловий зелений (БКЗ)	6,74 ± 0,04	12,09 ± 0,09
Бромфеноловий синій (БФС)	6,88 ± 0,05	13,73 ± 0,10
Оксиксантени
Флуоресцеїн (ФЛ)	4,58 ± 0,11	9,75 ± 0,10
Еозин (ЕО)	5,15 ± 0,10	11,25 ± 0,10
Еритрозин (ЕР)	6,60 ± 0,12	11,84 ± 0,10
Бенгальський рожевий Б (БРБ)	6,91 ± 0,12	13,46 ± 0,11
Етилеозин (ЕЕ)	5,45 ± 0,09	-
Тетрабромфенілфлуорон (ТБФФ)	6,38 ± 0,11	-

Дані табл. 1 свідчать про суттєву статистичну розбіжність значень Kasт у асоціатів однакового стехіометричного складу. У розділі обговорюються причини виявленої зміни стійкості ІА. Аналіз експериментальних Kasт приводить до висновку, що в структурах сульфофталеїнів і оксиксантенів алкільні замісники сприяють зниженню, а атоми галогенів - збільшенню Kasт. Для пояснення закономірностей зміни Kasт залучена низка розрахункових характеристик, в тому числі: ефективна площа молекули, її об'єм, показник гідрофобності log P, ентальпія гідратації ДНгідр (розрахунки за допомогою програми QSAR). Висловлено припущення про однаковий хід значень Kasт і ДНгідр, що перевірене для всіх досліджених ІА (у тому числі й тих, для яких визначення Kasт експериментально ускладнене; у табл. 1 ці значення подані курсивом; барвники ЕЕ і ТБФФ двозарядних аніонів не утворюють).

Для аніонів сульфофталеїнів і оксиксантенів збільшення стійкості ІА (у дужках - значення lg Kasт) відповідає зростанню ДНгідр аніонів:

КЧ-(4,59)<ТС-(5,29)<БТС-(5,95)<БКП-(6,67)<БКЗ-(6,74)<БФС-(6,88),

БТС2-(10,89)<КЧ2-(10,96)?ТС2-(11,0)?БКП2-(11,07)<БКЗ2-(12,09)<БФС2-(13,73),

ФЛ-(4,58)<ЕО-(5,15)<ЕЕ-(5,45)<ТБФФ-(6,38)<ЕР-(6,60)<БРБ-(6,91),

ФЛ2-(9,75)<ЕО2-(11,25)<ЕР2-(11,84)<БРБ2-(13,46).

Стехіометрія асоціатів ПНЦ з аніонами сульфофталеїнів і оксиксантенів визначається головним чином зарядом протиіону (Ct+:An- = 1:1 і Ct+:An2- = 2:1). Проте для аніону ТФБ- виявлене утворення асоціатів різного складу: ПНЦ+·ТФБ- і (ПНЦ+)2·ТФБ-. Факт різної стехіометрії асоціатів більш докладно аналізується далі.

У четвертому розділі містяться результати дослідження впливу температури на стійкість і стехіометричний склад асоціатів, що містять ЕЕ, БТС, ТФБ, БРБ; наведені розрахунки і аналіз термодинамічних характеристик асоціації; також обговорюється роль різних типів взаємодій, супроводжуючих утворення асоціатів певного стехіометричного складу. Політермічне дослідження здійснювали при температурах, що істотно не впливають на спектральні та протолітичні властивості барвників (292 - 329 K). Як приклад, у табл. 2 наведені значення lg Kasт і ДGоas для асоціату ПНЦ+·ЕЕ-.

Таблиця 2

Асоціація ПНЦ+ з ЕЕ- в інтервалі температур 292 - 329 K

Т, K	lg Kasт	-ДGоas, кДж/моль
292	5,54 ± 0,05	30,9
297	5,41 ± 0,06	30,7
302	5,27 ± 0,03	30,4
306	5,13 ± 0,04	30,0
311	5,04 ± 0,06	29,9
315	4,89 ± 0,03	29,5
319	4,80 ± 0,04	29,3
324	4,71 ± 0,05	29,6
329	4,60 ± 0,07	29,3

Таблиця 3

Характеристики асоціатів складу ПНЦ+:ТФБ- = 1:1 і 2:1 при температурах 293 - 329 K

Т, K	lg Kasт	-ДGоas, кДж/моль
	2:1	1:1	2:1	1:1
293	13,30 ± 0,10	-	74,6	-
297	12,96 ± 0,04	-	73,7	-
302	12,72 ± 0,05	-	73,4	-
306	12,48 ± 0,08	-	73,1	-
311	12,23 ± 0,06	-	72,7	-
315	12,08 ± 0,04	-	72,9	-
319	11,70 ± 0,10	7,28±0,04	71,5	44,4
324	11,43 ± 0,06	6,72±0,03	72,6	41,7
329	11,12 ± 0,07	5,73±0,07	70,1	36,1

Примітно, що для асоціатів, що містять органічні іони з р-спряженими електронними системами, некулонівські взаємодії (ван-дер-ваальсові, гідрофобні) виражені набагато сильніше (різка зміна Kasт від температури при практичній сталості ДGоas). Для вивчених систем зміна Kasт з температурою виявляється набагато істотніше, ніж для відомих асоціатів більш спрощеної будови. Розмивання ізосбестичної точки практично в усіх спектральних серіях вказує на співіснування в розчині асоціатів різної стехіометрії (див. у табл. 3 приклади впливу температури на стійкість асоціатів). Крім того, розрахунки у припущенні існування асоціатів тільки одного складу при температурах 306 K для (ПНЦ+)2·БРБ2- і 319 K для (ПНЦ+)2·ТФБ- дають негативні значення величини Kasт, що не мають фізичного сенсу. Підвищення температури спричиняє закономірне зниження стійкості асоціатів різного складу (2:1 або 1:1). На суттєвість електростатичних взаємодій в утворенні частинки ПНЦ+·ТФБ- вказує більш виражений, у порівнянні з (ПНЦ+)2·ТФБ-, хід зменшення Kasт з підвищенням температури (табл. 3). При асоціації ПНЦ+ з аніоном БРБ2- - найбільш гідрофобним серед досліджуваних аніонів - вагомий внесок в утворення асоціату вносять гідрофобні взаємодії. Про це свідчить тенденція зменшення ДGоas (_75,8 кДж/моль при 292 K і _79,7 кДж/моль при 329 K), на відміну від тетрафенілборатних асоціатів, а також позитивне значення Sоas (табл. 4).

Таблиця 4

Термодинамічні характеристики асоціатів ПНЦ+

Асоціат	Характеристика
	-Hоas, кДж/моль	-Gоas, кДж/моль	Sоas, Дж/(моль·K)
ПНЦ+·ЕЕ-	47	31	-56
ПНЦ+·БТС-	42	34	-27
(ПНЦ+)2·БРБ2-	71	77	20
(ПНЦ+)2·ТФБ-	109	74	-118

На підставі розрахунків складових термодинамічних характеристик процесу («діелектричної» і «вант-гоффської») зроблений висновок про те, що внесок першої з них, пов'язаної із впливом на Kasт температурної зміни діелектричних властивостей розчинника в інтегральну величину термодинамічної характеристики (Hоas, Sоas) асоціації іонів барвників, незначний.

Висловлено припущення*^*) Ґрунтується на інтерпретації спектральних ефектів; див. монографію: Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей / А.А. Ищенко. - К. : Наукова думка, 1994. - 232 с.) відносно «сендвічевої» будови асоціатів, утворених планарними хромофорними фрагментами, на що вказують характерні риси ослаблення світлопоглинання (системи «ПНЦ+ (або ХЧ+) + аніони оксиксантенів (або сульфофталеїнів)», «ПІЦ+ + ТФБ-», «тетрабутиламоній + аніонні ціаніни») або гасіння флуоресценції (системи «індополіметини + ТФБ- (або Р200С-)», «індополіметини + аніони оксиксантенів (або сульфофталеїнів)», «катіонний поліметин + аніонний поліметин», «НЧ+ + Р200С-»; див. також розд. 6).

У розділі на прикладі асоціації аніонів ФЧ- і ФЧ2- з катіонами ПНЦ+ і ХЧ+ розглянуті енергетичний стан та імовірна будова ІА (приклад на рис. 3: метод розрахунку АМ1, «MOPAC 2000», градієнт збіжності двох послідовних ітерацій геометричної оптимізації - не більше 1 кДж/моль; відстань уздовж осі 1 між позначеними атомами: верхній і середній - 4,6 ангстрема, середній і нижній - 4,4 ангстрема; центральний кут між виділеними атомами (зверху вниз) 111о; довжина ХЧ уздовж осі 3 приблизно 13 ангстрем). Алгебраїчна сума повних енергій двох катіонів ПНЦ+ й одного аніону ФЧ2-, яка дорівнює 554 кДж/моль, істотно перевищує енергію асоціату (виграш енергії (ДЕ) в асоціаті (ПНЦ+)2·ФЧ2- приблизно 150 кДж/моль). Для (ХЧ+)2·ФЧ2- величина ДЕ ? 122 кДж/моль помітно нижче. Подібна ситуація властива також асоціатам аніону ФЧ- (табл. 5; аналогічні розрахунки здійснені неемпіричним методом DFT, функціонал B3LYP). Сильніша взаємодія між ПНЦ та ФЧ у порівнянні з ХЧ та ФЧ підтверджується не тільки співставленням ДЕ, але і значень Kasт. Останні в асоціатів ХЧ значно менші (детальніше асоціати ХЧ з іншими барвниками розглядаються у розд. 6). Наприклад, для (ХЧ+)2·БТС2- значення lg Kasт = 7,85±0,09, а для (ПНЦ+)2·БТС2- lg Kasт = 10,890,09. Для асоціатів складу (Ct+)2·БФС2- відмінність значень lg Kasт суттєвіша і дорівнює 4,85.

Добавки катіонної ПАР N-цетилпиридиній броміду (ЦПБ) або аніонної ПАР н_додецилсульфату натрію (ДДСН) руйнують асоціати Ct+·НAn- і (Ct+)2·An2-: у спектрах спостерігається відновлення контурів смуг поглинання кожного з барвників. Установлено, що за певних умов А лінійно зростає при збільшенні вмісту ЦПБ у розчині. Ці зміни найбільш виразні для б_смуги ПНЦ. При концентраціях ПНЦ 4,9·10_6 и ФЧ 7,1·10-5 моль/л залежність А від початкової концентрації ЦПБ (СЦПБ) має вигляд: А = (0,032±0,010) + (2,31±0,09)·104·СЦПБ (інтервал концентрацій ЦПБ від 3·10-6 до 2·10-5 моль/л, л = 600 нм). Руйнування (ПНЦ+)2·ФЧ2- під впливом добавок аніонного ДДСН, на відміну від катіонного ЦПБ, відбувається тільки при концентраціях ПАР, наближених до міцелярних (причини різного впливу іонних ПАР на асоціати обговорені у розд. 5).

При концентраціях ДДСН, менших за ККМ, зміна СДДСН не відбивається на значенні А. Однак при СДДСН ? ККМ виникає різкий стрибок А через вивільнення ПНЦ+ зі складу асоціату (рис. 4). Завдяки цьому виникає принципова можливість оцінювати значення ККМ аніонного ПАР: екстраполяція залежності А від СДДСН відтинає на осі абсцис значення СДДСН, що властива величині ККМ аніонного ПАР.

Таблиця 5

Енергія (кДж/моль) іонів та асоціатів

Катіон, Ct+	Аніони ФЧ
	НAn- (274)	An2- (272)
ПНЦ+ (141)	415/342	554/404
ХЧ+ (65)	339/277	402/280

Примітки. 1. Дані для ІА складу Ct+·НAn- і (Ct+)2·An2-; чисельник -алгебраїчна сума повних енергій іонів, знаменник - повна енергія асоціату. 2. Розмах варіювання 3 - 5 кДж/моль.

Вміст, моль/л: ПНЦ 4,9·10_6; ФЧ 3,9·10_5. Довжина хвилі поглинання 608 нм; рН 9,2; розчин порівняння - ФЧ з концентрацією 3,9·10-5 моль/л.

З метою досягнення найбільшого ефекту визначень концентрацій як катіонних ПАР у розчині, так і для оцінки ККМ аніонних ПАР важливо використовувати асоціат певної стійкості. Перевагами подібних розробок можуть бути висока чутливість (~1·10-6 моль/л) та/або висока контрастність визначень. Остання обставина сприяє розробці тестових методик визначення катіонних ПАР або оцінці значень ККМ аніонних ПАР.

У п'ятому розділі розглянутий вплив іонних ПАР на барвники та їх ІА. Внаслідок електростатичного відштовхування між поверхнево-активним іоном та однойменно зарядженим іоном барвника асоціати не утворюються: доміцелярні і міцелярні концентрації іонних ПАР практично не змінюють форму смуг поглинання барвників. Інакше впливає іон ПАР на протилежно заряджений іон барвника. У таких випадках спостерігаються спектральні зміни^*) Ці зміни відбуваються у відповідності з раніше виявленими ефектами; див.: Саввин С.Б. Поверхностно-активные вещества / С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, С.Н. Шты-ков. - М. : Наука, 1991. - 251 с.), що вказують на утворення іонних пар типу Сt+·ПАР- і ПАР+·An-.

У розділі аналізується вплив доміцелярних і міцелярних концентрацій іонних ПАР на різнорідні асоціати (як приклад, далі розглянута система «тетрабутиламоній (ТБА+) + АЦ- + ДДСН», рис. 5). Навіть незначні добавки ДДСН (5·10_6 моль/л) руйнують асоціат, що спричинено конкурентним впливом аніону ДДС- по відношенню до АЦ- і можливістю утворення ТБА+·ДДС- за схемою: ТБА+·АЦ- + ДДС- > ТБА+·ДДС- + АЦ-. Збільшення інтенсивності світлопоглинання (криві 3ч12) відбувається внаслідок вивільнення ціанінового барвника зі складу асоціату. У міцелах ДДСН руйнування асоціату супроводжується солюбілізацією протиіонів: ТБА+·АЦ- + (x+y)ДДСН > (ТБА+)xДДСН + (АЦ-)yДДСН. Про це свідчить характерний батохромний зсув смуги поглинання (?14 нм, 12) відносно спектра АЦ- у воді (1).

Аналіз спектральних змін призводить до висновку, що руйнування ІА при доміцелярних концентраціях ПАР можна представити у загальному вигляді як:

(Ct+)·(An-) + xДДС- > (Ct+)·(ДДС-)x + An-,

(Ct+)·(An-) + xЦП+ > Ct+ + (ЦП+)x·An-

(у найпростішому випадку x = 1); у міцелах іонних ПАР:

Ct+·An- + (x+y)ПАР > (Ct+)xПАР + (An-)yПАР,

де фактично іони барвників вже не є асоційованими.

Таблиця 6

Основні характеристики розроблених способів визначення катіонних ПАР і алкілсульфатів

Характеристики	ПАР, що визначаються
	катіонні ПАР (ЦПХ-стандарт)	алкілсульфати (ДДСН-стандарт)
Мінімальний вміст, що визначається, моль/л:
за 3_ критерієм	2,0·10-7	2,5·10-6
практичний	7,5·10-7 (не менше 1,0·10-6 а))	6,5·10-6 (не менше 5,5·10-5 б))
Інтервал кислотності водного розчину, од. рН
	3,5 - 9,5 (на 3 од. більш вузький а))	4,5 - 9,5 (на 4 од. більш вузький б))

а) Xirong H. [et al.] // Indian J. Chem., 1997, 36A, р. 1097.

б) А.с. 1345118 СРСР, МКВ3 G 01N 21/78 / А.В. Ткаченко; № 4070885/31-13; Опубл. 15.10.87, Бюл. № 38.

У розділі аналізується вплив іонних ПАР на асоціат ПНЦ+ із ТФБ- (або аніонними барвниками) і на асоціат катіону ТБА+ з аніоном ТБФФ- (рис. 6). Встановлено, що величина А пропорційна концентрації катіонної ПАР, що додається (асоціат (ПНЦ+)2·ТФБ-), або аніонної ПАР (асоціат ТБА+·ТБФФ-). На цій підставі розроблені нові способи визначення катіонних ПАР і алкілсульфатів n-CnH2n+1OSO3Na (n ?8) у водних розчинах. Викладена процедура кількісних визначень і висловлені рекомендації відносно тестової оцінки вмісту ПАР, що визначаються. В табл. 6 подано основні характеристики способів, які визнані винаходами, а також можливості (у дужках) найбільш близьких за технічною сутністю аналогів.

Установлено, що в деяких випадках руйнування асоціатів (далі розглядається на прикладі сульфофталеїнових асоціатів ПНЦ+) має кінетичний характер: із часом Aл при незмінних вмістах барвників і ПАР (ЦПБ 4•10-5 - 4•10-4 або ДДСН 3•10-3 - 9•10-3 моль/л) зростає поступово. Чим більше вміст ПАР, тим швидше відбувається відновлення форми смуг поглинання ПНЦ+; отже, асоціат руйнується швидше (рис. 7). Але при значних надлишках ПАР (міцелярні концентрації) відносно барвників величина И припиняє залежати від концентрації ПАР. Руйнування асоціату може розглядатися як практично необоротна реакція. Для подібних реакцій першого порядку залежність властивості системи (величина А) від часу: exp(-k·t) = (At - A?)·(Aо - A?)-1, або ln(A? - At) = _k·t + ln(A? - Aо). У загальному випадку: Y = B + k·t, де k - константа швидкості реакції; Aо, At, A? - значення оптичної густини розчину у початковий момент часу t = 0 (це значення властиве асоціату), у даний час t та при t > ?, відповідно. Взаємодія ПНЦ+•БТС- з ДДСН спричиняє лінійну зміну величини Y з часом при різних концентраціях ПАР і л (рис. 8). Сталість значень k для низки концентрацій ДДСН (табл. 7) свідчить про те, що швидкість руйнування асоціату ПНЦ+·БТС- відповідає кінетичному рівнянню першого порядку: V = k·[ПНЦ+·БТС-]-1, де V - швидкість реакції взаємодії асоціату з міцелами ДДСН.

На підставі відповідності між кінетичним і стехіометричним рівняннями розглянутих реакцій висунуте припущення, що при істотних надлишках ПАР (міцели ДДСН) по відношенню до іонів барвників руйнування ІА відбувається в одну стадію.

Таблиця 7

Значення параметрів кінетичних залежностей типу Y = -k·t + B при різних концентраціях ДДСН і л для системи «асоціат ПНЦ+•БТС- + ДДСН»

Параметр	Концентрація ДДСН і л
	3·10-3 моль/л	6·10-3 моль/л
	560 нм	609 нм	563 нм	608 нм
_В	2,70 (0,04)	1,74 (0,09)	2,43 (0,14)	1,35 (0,15)
k·103, с-1	1,66 (0,06)	1,82 (0,11)	1,75 (0,18)	1,83 (0,19)
_r	0,998 (0,07)	0,995 (0,11)	0,984 (0,21)	0,983 (0,23)
t1/2, c	417	381	396	379
n	6	5	5	5

Примітки. 1. Вміст, моль/л, ПНЦ: 5,0·10-6; БТС: 2,5·10-5. 2. Y = ln(A? - At); B = ln(A? - Ao); k - константа швидкості; r - коефіцієнт кореляції; n - об'єм статистичної вибірки. 3. У дужках наведене стандартне відхилення.

На перший порядок реакції та одностадийність руйнування ІА вказують не тільки спектральні ознаки (поява у розчині солюбілізованих форм барвників). Так, експериментально встановлений час, протягом якого асоціат руйнується вдвічі, t1/2, не залежить від початкової концентрації пінаціанолу (задавалися три різних концентрації) і практично збігається з розрахованим зі співвідношення t1/2 = ln2·k-1 (табл. 7) значеннями. Подібні кінетичні закономірності виявляються також для катіонних ПАР.

Співставлення значень k і Kasт дозволяє пояснити причини неоднакової «чутливості» ІА сульфофталеїнів у відношенні ЦПБ і ДДСН (доміцелярна область концентрацій): результатом руйнування асоціату катіонним ПАР є утворення сполук типу (ЦП+)j·Anj-, більш стійких (рівноважні константи стійкості для j = 1 сягають значень 104ч106 і для j = 2 - 108ч1013), ніж сполуки Ct+•ДДС-. Кінетичні закономірності стають у згоді з величинами Kasт: чим асоціат стійкіше, тим він повільніше руйнується.

У шостому розділі розглянуті особливості різнорідної асоціації іонів різних класів барвників: ХЧ+ з аніонами сульфофталеїнів, ТФБ-; індополіметинів (n = 1ч5) з аніонними ціанінами; катіонів (або аніонів) ксантенів. Також обговорений взаємозв'язок між довжиною поліметинового ланцюга і стійкістю асоціатів*^*) Взаємозв'язок стійкості асоціатів з хімічною будовою барвників раніше не вивчався. Відомі лише дослідження впливу довжини поліметинового ланцюга на спектрально-люмінесцентні властивості барвників; див.: Ищенко А.А. Влияние длины полиметиновой цепи на ширину полос поглощения симметричных цианиновых красителей / А.А. Ищенко, Н.А. Деревянко, В.М. Зубаровский, А.И. Толмачёв // Теор. и эксперим. химия. - 1984. - Т. 20, № 4 - С. 443 - 451.). Для цього розглянута взаємодія катіонів індополіметинів з аніоном БТС-. Зростання значень Kasт (див. табл. 8) у напрямку n = 1 > 5 ілюструє посилення некулонівських взаємодій (для підвищення розчинності ціанінів та іонних асоціатів у систему додавали етанол (3 або 16 % (мас.)).

Таблиця 8

Значення Kasт для асоціатів (склад 1:1) катіонів індополіметинів з аніоном БТС-

Довжина поліметинового ланцюга, n	лmax, нм (% (мас.) етанолу)	Kasт
		3 % (мас.) етанолу	16 % (мас.) етанолу
1	540 (3)	(1,5 ± 0,9)•104	-
2	637 (3)	(2,7 ± 0,8)•104	-
3	737 (3)	(1,0 ± 0,4)•106	(9,3 ± 1,4)•103
4	843 (16)	? 1·107 1)	(9 ± 2)•104
5	910 (16)	? 3·109 1)	(3 ± 1)•107

1) Екстраполяція у припущенні, що стійкість асоціатів збільшується, як і у випадку з n = 3, приблизно у 100 разів при переході від 16 до 3 %(мас.) етанолу.

Наслідком взаємодії Ct+ з БТС- є також гасіння флуоресценції ціанінів (докладніше це досліджено для ціанінів з n = 2 (ІДКЦ) і n = 3 (ІТКЦ)), що описується штерн-фольмеровською залежністю: о/ = 1+Kгас·[Q], де о і  -квантові виходи люмінесценції у відсутності та у присутності гасителя Q (тобто БТС-), Kгас - константа гасіння, [Q] - молярна концентрація гасителя у розчині. Так, для ІДКЦ залежність має вигляд: о/ = 0,90(0,06) + 9,00·104(3400)·[Q] при n = 9 і r = 0,992, а для ІТКЦ: о/ = 1,21(0,13) + 2,53·105(2200)·[Q] при n = 8 і r = 0,998 (у дужках - стандартне відхилення); в обох випадках спостерігається гасіння 1-го роду (статичне). При взаємодії Ct+ з іншими аніонами (рис. 9) характер гасіння має більш складний характер.

Високе значення ДП води і досить виражені гідрофобні взаємодії сприяють димеризації ціанінових барвників (логарифм константи димеризації ПНЦ lg в20 = 4,79 ± 0,06, температура 297,6 ± 0,2 K).

За даними деконволюції спектрів (нормований спектр, Imax = 1, концентрації 5•10-7 - 8•10-7 моль/л), мономерна форма ПНЦ (рис. 10) складається із чотирьох смуг, що перекриваються; Iм : лmax = 600 нм, Ѕ = 892 см_1; IIм : 557 нм, 1205 см_1; IIIм : 522 нм, 916 см_1; IVм : 510 нм, 1543 см_1. Інтенсивності максимумів смуг поглинання співвідносяться між собою як Iм : IIм : IIIм : IVм = 1 : 0,53 : 0,078 : 0,058.

Розрахунки («MOPAC 2000», метод АМ1) указують на той факт, що у транс-димері (етильні радикали двох катіонів розташовані навпроти один одному) площини катіонів практично копланарні (ентальпія утворення (ДНоутв) такого димеру 1325 кДж/моль, а мономеру ПНЦ+ 1070 кДж/моль), у той час як для цис-димеру не вдається виділити енергетично вигідне взаємне розташування катіонів (ДНоутв ? 1980 кДж/моль). Асоціація більш характерна для барвників, що мають сплощені р_електронні хромофорні системи (серед ІА типу «пінаціанол + оксиксантеновий аніон» далі звертається увага на асоціацію ПНЦ+ з аніоном БРБ-).

Взаємодія ПНЦ+ з БРБ- виявляється настільки сильною (ксантеновий фрагмент БРБ- (обведений) практично плоский), що у результаті взаємного зближення з гідратної оболонки кожного іону витісняються молекули води. Отже, між ПНЦ+ і БРБ- утворюється асоціат за типом контактних іонних пар. На рис. 11 представлений варіант розрахунку структури асоціату у присутності 16 молекул води (стартові умови: іони барвників віддалені один від іншого, кожний з них оточений 8 молекулами води).

Подібні факти свідчать про прояв у різнорідній асоціації не тільки кулонівських сил, але й згадуваних гідрофобних взаємодій. Останні найбільшою мірою властиві структурам, що містять атоми галогенів (як у БРБ-) і розвинені р-електронні спряжені системи. Окремими дослідами встановлено, що добавки органічних розчинників до води ослаблюють катіон-аніонні взаємодії, всупереч деякому зменшенню ДП середовища. Підвищення частки (CH3)2SO, C2H5OH, (CH3)2СO, CH3СN систематично знижує значення Kasт (зокрема, від 3 до 16 %(мас.) етанолу, див. табл. 8; також для систем «поліметини + сульфофталеїни», «аміноксантени + тетрафенілборат»). Цей факт указує на істотну роль некулонівських взаємодій як складових асоціації.

Крім того, взаємне зближення багатоатомних іонів супроводжується відчутною поляризацією зв'язків (рис. 12) внаслідок прояву дисперсійних сил. Це істотно перерозподіляє електронну густину. Заряд на атомах Нітрогену ПНЦ+ знижується від -0,13 до -0,88, а на атомі Оксигену пиронового містка БРБ- - від -0,12 до -0,61 (вакуум, базис 3-21G, функціонал B3LYP). Звертає на себе увагу, що смуги поглинання, які характерні для даних барвників, істотно зменшують власну інтенсивність. Цей факт має експериментальне підтвердження (часткове знебарвлення розчину).

Досить сильна взаємодія протиіонів виявляється в ІЧ-спектрах (розраховані за допомогою програми «Gaussian 03W», рис. 13). Порівняння рис. 13а з рис. 13б (інтенсивність поглинання нормована до одиниці) приводить до висновку, що спектр асоціату ПНЦ+·БРБ- не є адитивним відносно окремих катіону й аніону (поява у спектрі ІА інтенсивної смуги 1326 см-1; крім того, деякі інші смуги мають частотні зсуви).

У сьомому розділі розглянута асоціація між різними барвниками, що мають однаковий знак заряду (ПНЦ+, АФ+, НЧ+); вивчений характер впливу цих барвників на спектри поглинання мономерної та димерної форм ПНЦ. Виявлені і проаналізовані протиріччя у результатах квантовохімічних розрахунків структурних властивостей барвників та їх ІА. Крім того, узагальнені дані про різнорідну асоціацію катіонів і аніонів різних класів барвників (поліметинів, сульфофталеїнів, ксантенів); розглянута різнорідна асоціація в термінах адитивності внесків протиіонів барвників; обговорена можливість застосування «тетрафеніларсоній-тетрафенілборатної» гіпотези взаємодії частинок у розчинах для прогнозування стійкості різнорідних асоціатів.

Дослідження (див. розд. 3 - 6) асоціатів типу (Ctn+)m·(Anm-)n приводять до висновку про суттєву розбіжність їхньої стійкості навіть у рядах структур-гомологів. У межах рівноважного підходу, що описує взаємодію mCtn+ + nAnm_  (Ctn+)m·(Anm-)n з енергією Гібса Gоas, мірою стійкості є Kasт. Для рішення ряду практичних завдань (розділи 4 і 5; с. 12 і 15 автореферату) виникає необхідність у пошуку асоціату певної стійкості. Це, у свою чергу, пов'язане з прогнозуванням значень Kasт, виходячи з наявних даних про протиіони. В основу оцінки Kasт покладена «тетрафеніларсоній-тетрафенілборатна» гіпотеза взаємодії частинок у розчинах, що припускає адитивність внесків протиіонів у результуюче значення Gоas, а значить і Kasт, оскільки Gоas = _R·T·ln Kasт. При цьому допускається (мотивація обговорюється в розділі), що внески в асоціацію близьких за розміром сферичних іонів (С6Н5)4As+ і (С6Н5)4B- приблизно однакові.

Для випадків, коли специфічні взаємодії між барвниками зведені до мінімуму, Gоas можна уявити як величину, що вміщує електростатичну (ел), гідрофобну (гф) і ван-дер-ваальсову (вдв) складові: Gоas = Gоas(ел) + Gоas(гф) + Gоas(вдв). У розділі аналізуються експериментальні (константа екстракції, Kex, коефіцієнт розподілу) і розрахункові (вільна енергія екстракції, Gоex) величини, отримані для екстракційних систем за участю різних протолітичних форм барвників і органічних іонів. Обговорена Gоex (а також lg Kex) асоціату як адитивна величина, що обумовлена властивостями катіону (Gоex(Ct+)), аніону (Gоex(An-)) і розчинника (Gоex(S)): Gоex(Ct+·An-) = Gоex(Ct+) + Gоex(An-) + Gоex(S). Для систем «метал (М+) - реагент (R) - барвник (Anj-)» розглянуті реакції типу МR2+(водн) + Anj-(водн)  (МR2)j·An(орг), а також проаналізовані значення констант екстракції, іонного обміну і ряди екстракційної здатності іонів. Установлено, що процеси екстракції низки барвників (Gоex, lg Kex) багато в чому подібні утворенню ними асоціатів у водному розчині (Gоas, lg Kas).

Для рівноваги (С6Н5)4As+ + (С6Н5)4B-  (С6Н5)4As+·(С6Н5)4B- при 293 K побічно визначено lg Kasт ? 4,8…4,9 і Gоas = -27,2 (енергія Гібса тут і далі виражається у кДж/моль). У припущенні рівності Gо кожного з іонів маємо: Gо((С6Н5)4As+) = Gо((С6Н5)4B-) = -13,6. Ці значення дозволяють оцінити Gо як катіонного барвника Ctn+ (Gо(Ctn+)), так і аніонного Anm- (Gо(Anm-)), якщо відома константа асоціації, що одержана експериментально, Kasexp, для рівноваг: Ct+ + (С6Н5)4B-  Ct+·(С6Н5)4B- і (С6Н5)4As+ + An-  (С6Н5)4As+·An- (тут і далі припускається m=n=1). Застосувавши принцип адитивності для Ct+ + An-  Ct+·An-, маємо: Gоas = Gо(Ct+) + Gо(An-) і ln Kasт = -(Gо(Ct+) + Gо(An_))·R _1·T _1. Таким чином, визначивши Go кожного іону барвника із взаємодії з відповідним «стандартним» іоном, стає можливим розрахувати константу асоціації Ct+ з An- (Kascalc). На рис. 14 показаний маршрут оцінки значення Kascalc, виходячи зі значень Kasexp і розрахованих Gо(Ct+) і Gо(An-).

Рис. 14. Схема оцінки Kascalc для асоціації Ct+ з An-.

Серед нечисленних значень Kasexp, які відомі з літературних джерел, частина стосується взаємодії не тільки іонних, але й молекулярних форм барвників (особливо за участю ксантенів, що мають близькі значення ступінчастих констант дисоціації і до того ж схильних до димеризації). Також суттєво, що для асоціатів барвників значення Kasexp здатні вже помітно розрізнятися у межах всього 3-4 градусів (розд. 4). Урахування цих обставин приводить до подальшого розгляду ІА, утворених індополіметинами (n = 1ч5), родамінами Р200С, Р6Ж, а також БТС, ТБФФ і АЦ. На конкретних прикладах показано, яким чином можливе визначення Kascalc; крім того, проведене зіставлення значень Kascalc з Kasexp. Відповідність між Kasexp і Kascalc перевірена для Ct+ на прикладі ІА катіону астрафлоксина (АФ+) з аніоном Р200С- (рис. 15), виходячи з Gо(Р200С-)  Gо((С6Н5)4B-) = -13,6, а також беручи до уваги однакову стехіометрію і сталість G(Р6Ж+) в асоціатах.

Взаємодія між Р6Ж+ і (С6Н5)4B- дає можливість визначити адитивний внесок аніону Р200С- (верхня частина схеми), а асоціація катіону астрафлоксина з (С6Н5)4B- - внесок АФ+ (нижня).

Використання адитивної схеми для прогнозу значень Kas передбачає аналіз двох принципових моментів. Перше. Важливо визначити, якою мірою внески Gо(Ct+) і/або Gо(An-) в асоціацію незмінні. Напевно, що чим більше є експериментальних даних про асоціацію іону барвника, що нас цікавить, тим легше дати оцінку «коридору» можливих значень Gо. Як приклад такої оцінки на рис...