Безотходные технологии производства цеолитов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Курсовая работа

Безотходные технологии производства цеолитов

2015

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Общие сведения о цеолитах

2. Безотходные технологии производства цеолитов

Заключение

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

В природе цеолиты образуются в результате гидротермального синтеза. Эффективных способов обогащения пород не существует, поэтому на практике используют только богатые залежи цеолитов. (% в природе)

В промышленных масштабах главным образом используют синтетические цеолиты. Хотя в настоящее время известно свыше 30 природных цеолитов, но только 8 из них (анальцим, шабазит, клиноптилолит, эрионит, феррьерит, ломонтит, морденит и филлипсит), встречающихся в основном в осадочных породах, могут иметь промышленное значение. Трудности связаны с разведкой, изучением и разработкой месторождений. Вообще, во всем мире потенциальный запас пригодных для использования цеолитов достаточно велик.

Уровень современного промышленного производства синтетических цеолитов достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве катализаторов или их носителей. Также цеолиты широко применяются при сушке, очистке и разделении веществ, а также в качестве ионообменников.

Вместе с тем цеолиты сами по себе являются интересными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т.е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ЦЕЛИТАХ

Цеолиты представляют собой кристаллические водные алюмосиликатные минералы, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп периодической системы, в частности K+ , Mg2+, Ca2+, Cr2+, Ba2+ и другие. Идеализированная химическая формула цеолитов имеет вид: Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]pH2O, где М - одновалентные (Na, K, Li) и двухвалентные (Ca, Mg, Ba, Sr) катионы; n - заряд катиона; y/x - отношение SiO2/Al2O3 колеблется в диапазоне от 2 до 6 в зависимости от типа цеолитов; p - количество молекул воды, колеблющееся в диапазоне от 2 до 7, в идеализированной форме p/x = 1:4. Сокращённая формула: M2/nOAl2O3xSiO2yH2O. Оксидная формула широко распространённого природного цеолита клиноптилолита имеет вид: (K, Na, 1/2Ca)2OAl2O38H2O.

Первое упоминание о почвенных цеолитах относится к концу XIX века. По мнению К. К. Гедройца, предположение об их существовании возникло в связи с констатацией способности почв к обменным реакциям. К тому времени было известно, что такой же способностью обладают минералы, носящие название цеолитов. Добыча цеолитовых пород на промышленной основе началась в 50-60-х годах, сначала в Японии и США, а потом в ряде европейских стран.

Известные в настоящее время цеолитовые минералы весьма неравномерно распределены в природе. Клиноптилолит, морденит, филлипсит, шабазит, стильбит, анальцит встречаются очень часто, тогда как для ряда видов известны только единичные находки (офферит, палингит, баррерит и другие). Существует ярко выраженная связь между химическим составом цеолитовых минералов и типов вмещающей породы. Так для ультраосновных и основных пород характерны цеолиты с низким отношением Si/Al (жисмондин, тонсонит и другие). Высококремнистые цеолиты - морденит, клиноптилолит, феррьерит - чаще всего связаны с кислыми породами. Цеолиты с характерной широкой вариацией в составе (филлипсит, шабазит) встречаются в любых породах - от кислых до ультраосновных, но, как правило, состав данного образца отражает в определённой степени химический состав вмещающей породы.

Рисунок 1 - Применение цеолитов.

В литературе предложено множество классификаций цеолитовых месторождений. По природным месторождениям цеолиты разделены на две основные группы: 1) цеолиты, заполняющие жилы, трещины и пустоты в породах; 2) породообразующие цеолиты. Обе группы месторождений возникают под воздействием разнообразных геологических процессов, определяющих минеральный состав, форму и размеры месторождения, зональность в распределении минералов и так далее. Отнесение определённого месторождения к одному генетическому типу или процессу затрудняется тем, что в ряде случаев наблюдается наложение разных процессов при формировании месторождений.

В зависимости от минерального состава различают следующие промышленные типы руд - клиноптилолитовый, морденитовый, филлипситовый и шабазитовый. К высококачественным относятся породы, содержащие более 70% минерала цеолита, к среднекачественным - 50-70% и к бедным рудам - 15-50%. В цеолитовых породах почти всегда присутствуют остатки вулканических стёкол, монтмориллонит, кристобалит, нередко кальций, глауконит и другие.

В настоящее время известно около 1000 месторождений 42 разновидностей цеолитов более чем в 40 странах мира. В СНГ выявлено более 50 месторождений цеолитов. Разведанные по промышленным категориям запасы составляют более 1 млрд. 4 804 млн. т, предполагаемые ресурсы - более 4 млрд. т. Ценность представляют высококремнистые цеолиты, - особенно широко используется клиноптилолит. Кроме цеолитов к природным сорбентам относятся опал-кристобалитовые породы (опоки, трепелы, диатомиты), бентонитовые и палыгорскитовые глины, глаукониты, вермикулиты и перлиты. Цеолиты Хотынецкого месторождения Орловской области представлены тремя типами цеолитсодержащего сырья: более кремнистый (бескарбонатный, слабоглинистый); карбонатный (умеренно кремнистый и глинистый); более глинистый (практически бескарбонатный).

Результаты проведённых исследований дают основание считать Хотынецкое месторождение цеолитсодержащих трепелов перспективным общим запасом туфов 20,0- 22,0 млн. т со следующим средним минеральным составом: клиноптилолит - 37,5%, кварц - 22,0, монтмориллонит - 8-10,0, кристобалит - 15,0-18,0, гидрослюда - 11,0, кальцит - 3,0, минералы группы полевых шпатов - 0,5%.

Удельный вес цеолитового туфа 2,49 г/см3 , объёмный вес 0,99 г/см3 , пористость 61,1%. Химический состав цеолитсодержащих пород, % от массы: SiO2 - 72,85, TiO2 - 0,57, Al2O3 - 10,41, Fe2O3 - 3,64, FeO - 0,23, MnO - 0,02, MgO - 1,32, CaO - 1,52, Na2O - 0,23, K2O - 1,70, P2O5 - 0,14, SO3 - 0,12, прочие - 7,03. Результаты анализов показали, что хотынецкий цеолит (клиноптилолит) наиболее близок по своим агрохимическим и водно-физическим свойствам к природному цеолиту Шивыртуйского месторождения. Он имеет щелочную реакцию среды (pH водн. 8,3), невысокую концентрацию водорастворимых солей, содержит незначительное количество азота и фосфора и большое - обменных форм магния, калия и кальция.

Рисунок 2 - Блок-схема получения поверхностно-модифицированного цеолита

В результате последующих исследований был накоплен фактический материал, позволивший получить разносторонние данные о строении, составе и свойствах минералов группы цеолиты. Наиболее важными показателями характеристики цеолитов, имеющими первостепенное значение в оценке их агромелиоративных качеств, являются каркасная структура, высокая ёмкость катионного обмена, наличие в составе элементов зольного питания растений, высокая способность к поглощению воды. Именно эти особенности цеолитов привлекли внимание исследователей и позволили выявить разностороннюю эффективность их применения.

В результате целенаправленных многочисленных исследований было установлено следующее положительное влияние цеолитов на свойства почв и урожайность сельскохозяйственных культур: как фактора улучшения физических свойств почв, регулятора их сорбционных свойств, источника и регулятора некоторых элементов питания растений. В результате этих исследований применение цеолитов было широко внедрено в практику возделывания полевых, овощных и плодовых культур.

В связи с широким использованием в сельском хозяйстве цеолитов как разносторонних регуляторов почвенных условий роста и развития растений необходимо подчеркнуть два обстоятельства: первое - эффективность применения цеолитов во многом определяется составом цеолита и почвенно-климатическими условиями их применения. И второе - эффективность использования цеолитов как сорбентов определяется природой химических соединений.

Уже первые исследования показали, что синтетические цеолиты обладают уникальными свойствами ка адсорбенты и катализаторы. Проведем некоторые сравнения. Аморфные оксиды или алюмосиликаты в большей или меньшей степени поглощают все компоненты сложных смесей, а, например, КА (цеолит A, содержащий катионы калия) или природный содалит из влажной смеси газов адсорбирует только воду. Поэтому цеолиты называют молекулярными ситами. Для объяснения происхождения этого термина на приведены результаты моделирования «полета» через структуру содалита. Видно, что объем цеолита пронизан каналами, диаметр входных отверстий которых составляет 0,26 нм, что совпадает с размерами молекулы воды. Напрашивается аналогия с бытовыми или лабораторными ситами, но в отличие от них в цеолитах образуется трехмерная система однородных отверстий и каналов.

Помимо этого изотермы адсорбции цеолитами (зависимость количества поглощенного вещества от концентрации его в газовой или жидкой фазе при постоянной температуре) отличны от наблюдаемых на обычных адсорбентах. Как видно, общая величина адсорбции на силикагеле (аморфном оксиде кремния) может быть даже выше, но цеолит способен адсорбировать в заметных количествах и при малых давлениях: из газовой фазы, парциальное давление паров воды в которой равно 10 мм рт. ст., при 100° С можно извлечь до 14,5 г воды на 100 г. цеолита, а на силикагеле адсорбция воды практически не происходит. Это делает цеолиты незаменимыми в системах глубокой осушки и автономного жизнеобеспечения.

Использование модифицированных цеолитов X и Y (структурных аналогов фожазита, природные запасы которого ничтожно малы) в качестве основы катализаторов крекинга нефтяных фракций позволило заметно повысить эффективность процесса. Например, при близких условиях на аморфном алюмосиликате при общей степени превращения сырья 65,1 об.% выход бензиновой фракции составляет 46,3 об.%, а на цеолитном катализаторе -72,5 и 57,3 об.% соответственно. Этим достигается экономия сырья: в 1980 году на 1 т моторного топлива расходовали 2 т нефти, а современные катализаторы позволяют использовать только 1,5 т.

Синтетические цеолиты активно внедряются и в другие процессы химической технологии (гидрокрекинг - каталитический крекинг, протекающий в присутствии водорода и при повышенном давлении, удаление примесей серо- и азотсодержащих примесей из нефтяных фракций, нефтехимический синтез и др.). На их основе создаются катализаторы нейтрализации вредных соединений в отходящих газах производств и автомобильных двигателей. Например, на медь содержащем цеолите Cu-ZSM-5 при 500° С NO превращается в азот и кислород.

Цеолиты позволили осуществлять и неизвестные ранее процессы. Так, из метилового спирта на пентасиле можно получать широкий набор углеводородов вплоть до алкилароматических соединен.

Природа цеолитов, кристаллизующихся из водных щелочных алюмосиликатных системах (R2O-SiO2-Al2O3-H2O) в гидротермальных условиях при заданной температуре, в значительной степени зависит не только от соотношений и концентраций компонентов; на результаты кристаллизации при одинаковом составе системы влияют также природа и состояние реагентов, используемых для составления исходных алюмосиликатных смесей, условия их приготовления, перемешивание, затравки и другие, зачастую трудно контролируемые факторы. Это свидетельствует о том, что в подобных случаях состав системы, температура и давление еще не определяют результатов кристаллизации и что такие гетерогенные системы после образования в них первичных кристаллов цеолитов не достигают состояния термодинамического равновесия. Поэтому для понимания механизма кристаллизации цеолитов и определения условий воспроизводимого управляемого синтеза большое значение приобретают исследования не только фазовых диаграмм и полей кристаллизации, но и кинетики кристаллизации.

Если при кристаллизации цеолитов используются не гетерогенные алюмосиликатные смеси, а силикаалюмогели, получаемые путем смешения гомогенных щелочных силикатных и алюминатных растворов, результаты кристаллизации и кинетика процесса для одного и того же геля обычно хорошо воспроизводятся, но являются чувствительными к изменению состава гелей. Поэтому такие силикаалюмогели представляют собой удобные исходные продукты для синтеза кристаллов цеолитов с заданной структурой и составом и для исследования кинетики и механизма кристаллизации.

Кинетика роста массы кристаллов цеолитов в кристаллизующихся гелях. В начальный период нагревания гелей, продолжительность которого различна в разных случаях, рентгенофазовый анализ не обнаруживает кристаллов цеолитов в гелях. Предполагается, что это свидетельствует о существовании индукционного периода, времени, в течение которого зародыши кристаллов вырастают до критических размеров. Продолжительность индукционного периода значительно сокращается с ростом температуры при одновременном сокращении продолжительности всего процесса кристаллизации. Но необходимо отметить, что температура не является единственным фактором, определяющим продолжительность кристаллизации цеолитов одного и того же типа.

Малые добавки порошков кристаллических цеолитов могут оказывать существенное влияние на процесс гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей и способствовать образованию новых кристаллических фаз.

Так например затравки в виде кристаллов цеолита А выполняют роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором. В этих условиях скорость роста кристаллической массы пропорциональна массе кристаллов затравки и зависит от концентрации раствора.

Было установлено, что введение добавок кристаллов цеолита А в силикаалюмогидрогель сокращает длительность кристаллизации и продолжительность индукционного периода. Эффект добавок возрастает с ростом массы кристаллов и уменьшением их размеров.

Направленный синтез цеолитов

Возможности получения цеолитов с заданной структурой и составом определяются температурой, составом алюмосиликатных систем и особенно природой щелочного компонента. В ряде случаев результаты синтеза зависят также и от состояния исходных реагентов используемых при синтезе. Если синтез цеолитов осуществляется путем нагревания щелочных силикаалюмогелей, предварительно полученных смешением растворов силикатов и алюминатов, то при выбранной температуре природа кристаллизующихся цеолитов и состав кристаллов зависят только от состава гелей.

Однако некоторые Na-цеолиты (например, Na-морденит) не могут быть синтезированы из силикаалюмогелей, получаемых смешением силикатных и алюминатных растворов. Высококремнеземный синтетический фожазит (цеолит Na-Y) в принципе может быть получен из таких силикаалюмогелей, но кристализуется не воспроизводимо и не в виде чистой фазы. Поэтому при синтезе этих высококремнеземных натриевых цеолитов используются другие источники SiO2 (золи SiO2). При применении затравок синтез цеолита Na-Y может быть легко осуществлен и из алюмосиликатных гелей. В качестве таких затравок могут быть применены кристаллы цеолита Na-X и даже гели (аморфные затравки)

Состав алюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа в значительной степени определяет их свойства. Во многих случаях отношение Si/Al в однотипных кристаллах синтетических цеолитов может изменяться в сравнительно широких пределах. Типичными примерами такого рода являются синтетические фожазиты (цеолиты X и Y), синтетические калиевые шабазиты (цеолиты G), синтетические анальцимы.

Регулирование состава кремнеалюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа может осуществляться путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей и силикатных и алюминатных растворов в пределах поля кристаллизации данного цеолита.

Чем больше соотношение SiO2/Al2O3 в цеолитах, тем он более устойчивее к воздействию кислот. При обработке цеолитов сильными кислотами образовываются гели. Так, например под действием соляной кислоты цеолиты натриевой формы A и X легко разлагаются, и при этои осаждается светлый гель. Морденит устойчив даже к сильным кислотам, при его обработке удаляются только катионы, образуется водородная форма морденита.

Что касается варьирования дисперсности кристаллов, то это возможно делать в ограниченных пределах путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей или силикаалюмогелей. Повышение щелочности гелей приводит к интенсификации процесса зародышеобразования в гелях и к получению более мелких кристаллов. Однако регулирование размеров кристаллов путем изменения щелочности гелей не всегда применимо, поскольку вместе с изменением содержания щелочи может измениться и сама природа кристаллизующихся фаз.

Большие возможности для регулирования дисперсности кристаллов имеет метод старения гелей, позволяющий в определенных случаях варьировать размеры кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа в широких пределах. При увеличении длительности периода старения одного и того же геля размер кристаллов цеолита уменьшается.

Однако хотя методом старения можно легко регулировать размеры кристаллов цеолитов, кристаллизующихся из одного и того же геля (что важно для разных целей, в том числе и практических), этот метод не позволяет получать крупные монокристаллы, так как старение всегда приводит лишь к уменьшению размеров кристаллов.

алюмосиликатный минерал цеолитовый месторождение

2. безотходные технологии производства циолитов

Обычно в качестве сырьевого материала для производства искусственного цеолита применяли летучую золу (золу-унос), образующуюся в ходе сгорания угля, и состав, содержащий алюмосиликат. К составу, содержащему в качестве сырьевого материла зольный продукт сжигания или алюмосиликат, добавляют водный щелочной раствор, смесь нагревают, обрабатывают с помощью смесителя, получая перемешанную смесь в виде суспензии или пульпы. Перемешанную смесь непрерывно перемещают и подвергают прямому облучению электромагнитными волнами с частотой в интервале 300 МГц - 30 ГГц электромагнитными волнами, превращая ее тем самым в цеолит.

Цеолит очищают посредством очищающей машины и высушивают в барабанной паровой сушильной установке. Указанный способ можно использовать для производства искусственного цеолита, которое характеризуется пониженным количеством примененной и удаленной щелочи при пониженном расходе энергии, а также уменьшенным временем производства. Настоящее изобретение относится к технологии производства цеолита из сырьевого материала в виде зольного продукта сжигания или состава, содержащего алюмосиликат.

Обычно в качестве сырьевого материала для производства искусственного цеолита применяли летучую золу (золу-унос), образующуюся в ходе сгорания угля, и состав, содержащий алюмосиликат. В выложенных патентных заявках Японии №№6-321525 и 6-321526 описаны способы и варианты установки для производства цеолита из таких сырьевых материалов с помощью горячего водного щелочного раствора.

В выложенной заявке Японии №10-324518 описан способ непрерывного производства искусственного цеолита за счет циркулирующего псевдоожиженного слоя, а также устройство для реализации такого способа.

В обычных способах производства искусственного цеолита смесь, сформированную смешиванием летучей золы или состава, содержащего алюмосиликат, со щелочью, нагревают посредством радиационного тепла или тепла, которое выделяется за счет проводимости. Увеличение плотности тепловой энергии имеет пределы, часто удлиняющие время нагрева. Кроме того, время производства искусственного цеолита удлиняется из-за низкой скорости реакции формирования цеолита с помощью горячего водного щелочного раствора. Другими словами, поскольку нагрев осуществляется по направлению от наружной стороны частиц, для проникновения тепла в частицы и для диффузии щелочи необходим более длинный отрезок времени, что в итоге приводит к увеличению общего времени реакции.

Более того, цеолит, образованный за счет термической щелочной реакции, над поверхностью частиц формирует корку, которая замедляет реакцию внутри частиц. Таким образом, формирование цеолита затрудняется и скорость превращения в цеолит невысока.

Далее, в обычных способах из-за большого количества гидроксида натрия, не вовлеченного в реакцию, требуется большой объем работы и времени для выделения и повторного использования щелочи, что затрудняет производство искусственного цеолита с высокими функциональными свойствами при низкой стоимости.

Существует также проблема в плане экономии энергии, поскольку в рамках обычных способов нужны этапы выделения искусственного цеолита из щелочного раствора, промывания цеолита и его высушивания, причем для первого и третьего из указанных этапов требуется большое количество энергии, приводящее в результате к высокой стоимости производства.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение(кто дела изобретение и на чего основан и тоже ссылка в Спи лит.) , заключается в разработке технологии, которая позволяет осуществить производство искусственного цеолита с помощью процесса, упрощенного по сравнению с обычной технологией и отличающегося пониженным количеством примененной и удаленной щелочи при более низком расходе энергии, а также уменьшенным временем производства.

Для решения указанных выше задач способ производства цеолита согласно настоящему изобретению включает в себя добавление водного щелочного раствора к зольному продукту сжигания или составу, содержащему алюмосиликат, с формированием смеси в виде суспензии или пульпы, нагрев смеси и прямое облучение смеси электромагнитными волнами с частотами в интервале от 300 МГц до 30 ГГц(почему такое предложение повторилось несколько раз) при одновременном непрерывном перемещении смеси с результирующим формированием цеолита. Вследствие применения такого процесса количество щелочи, проникающей в частицы твердой фазы зольного продукта сжигания или аналогичного продукта, составляет необходимый для реакции минимум. При этом щелочь сразу же формирует цеолит за счет тепла, генерируемого из внутренней зоны частиц посредством облучения электромагнитными волнами. Поэтому этот процесс обеспечивает возможность производства искусственного цеолита за короткий отрезок времени, причем с пониженным количеством примененной и удаленной щелочи. Кроме того, отпадает необходимость в обычных процессах разделения твердая фаза-жидкость и очистки, что упрощает процесс в целом.

Следует отметить, что зольный продукт сжигания или состав, содержащий алюмосиликат, могут включать в себя природный цеолит и не превращенный в филлипсит искусственный цеолит, полученный другими производственными способами. Следовательно, настоящее изобретение можно использовать для улучшения свойств природного или какого-либо другого цеолита.

Облучение электромагнитными волнами вызывает генерацию тепла только в смеси зольного продукта сжигания или аналогичного материала фактически без нагрева находящихся рядом устройств, атмосферных газов и т.д. Поэтому достигается высокая эффективность нагрева, что позволяет понизить расход энергии. Кроме того, поскольку облучению электромагнитными волнами предшествует нагрев смеси, эффективность теплового превращения повышается до величины приблизительно 70%. В рамках этого предварительного процесса нагрева смесь предпочтительно нагревают до температуры в интервале 80-150°С.

Главным компонентом цеолита, полученного согласно настоящему изобретению(тоже самое какое изобретение и кто делал и на чего основан ), является филлипсит. Этот цеолит может включать в себя также фожазит, цеолит А, гидроксисодалит и т.д. с нецеолитными компонентами, т.е. с компонентами, отличными от цеолитов, такими как несгоревший углерод, железо и т.д.

Следует отметить, что зольный продукт сжигания, описанный в настоящем изобретении, представляет собой золу, полученную сжиганием составов, содержащих алюмосиликат. Термин "зольный продукт сжигания" включает в себя угольную золу, зольный продукт сжигания шлама, образующегося при изготовлении бумаги, зольный продукт сжигания городского мусора и активного шлама, полученного за счет удаления сточных вод, зольный продукт сжигания твердого топлива, изготовленного из мусора или аналогичного материала. Термин "состав, содержащий алюмосиликат", относится к минералу, содержащему соль, сформированную путем частичного замещения силиката или диоксида кремния алюминием. Примерами такого минерала являются ортоклаз, анортит, анальцим, шабазит и слюда.

Под воздействием облучения электромагнитными волнами с частотами в интервале 300 МГц - 30 ГГц дипольные моменты молекул воды, присутствующих в смеси зольного продукта сжигания или состава, содержащего алюмосиликат, с водным щелочным раствором, энергично колеблются (от нескольких сотен миллионов до нескольких миллиардов колебаний в секунду), обеспечивая высокую температуру за счет генерации тепла внутри частиц зольного продукта сжигания или аналогичного материала, что сразу же промотирует термическую щелочную реакцию. Таким образом, реакцию формирования цеолита, которая в обычных способах занимает время от нескольких часов до нескольких десятков часов, можно завершить за несколько минут.

Так как смесь зольного продукта сжигания или состава, содержащего алюмосиликат, с водным щелочным раствором существует в виде суспензии или пульпы, улучшается эффективность обработки и транспортировки в ходе производственного процесса. К тому же эффективную генерацию тепла можно реализовать за счет облучения электромагнитными волнами. В результате количество щелочи можно свести к минимуму, необходимому для протекания реакции, что приводит к значительному сокращению количества отходов в виде удаленной щелочи.

Реакцию формирования цеолитного ядра, определяющую скорость общей реакции формирования цеолита, ускоряют предварительным добавлением частиц, способствующих формированию ядра, к зольному продукту сжигания или составу, содержащему алюмосиликат. Тем самым скорость реакции формирования цеолита повышают в три-пять раз, укорачивая за счет этого время производства искусственного цеолита. В качестве таких частиц пригодны частицы цеолита, стеклянный порошок и т.д.

Поскольку во время облучения электромагнитными волнами смесь зольного продукта сжигания или состава, содержащего алюмосиликат, с водным щелочным раствором непрерывно перемещают, контроль и регулировка условий облучения облегчается, обеспечивая непрерывное протекание общего процесса производства цеолита. Соответственно повышается эффективность процесса. Следует отметить, что если смесь зольного продукта сжигания или аналогичного материала имеет кромки или выступы, электрическое поле имеет тенденцию концентрироваться на них, вызывая неоднородный нагрев. Для его предотвращения предпочтительно использовать цилиндрический вращающийся нагреватель или нагреватель конвейерного типа, который может смещать поверхность нагрева вверх и вниз.

Благодаря применению в качестве зольного продукта сжигания, т.е. летучей золы, сформированной в ходе сгорания угля или сжигания мусора, промышленные отходы можно превратить в полезные ресурсы. Летучая зола, сформированная в ходе сгорания угля, является мелкими частицами золы, собранными пылесборником в ходе сгорания угля с применением бойлера для сжигания угольной пыли. Частицы золы включают в себя оксид кремния, оксид алюминия, оксид кальция и т.д. с потерей сгораемости, составляющей 5% или менее, и удельным весом 1,9 или более, причем распределение размеров частиц таково, что 75% или более частиц проходят через стандартное сито 44 мкм. Летучая зола, образованная при сжигании мусора, имеет состав, содержащий кремнезем (диоксид кремния), глинозем (оксид алюминия) и известь. Этот состав подобен составу летучей золы, образованной при сгорании угля.

Установка для производства цеолита согласно настоящему изобретению содержит перемешивающие средства для добавления водного щелочного раствора к зольному продукту сжигания или к составу, содержащему алюмосиликат, формирования смеси и перемешивания ее; нагревательные средства для нагрева смеси, перемешанной перемешивающими средствами; средства облучения нагретой смеси электромагнитными волнами для формирования цеолита; очищающие средства для очистки цеолита, сформированного посредством облучения электромагнитными волнами, и высушивающие средства для высушивания очищенного цеолита.

С помощью установки, имеющей описанную выше конструкцию, реализуют процесс производства искусственного цеолита, упрощенный по сравнению с обычной технологией и отличающийся пониженным количеством примененной и удаленной щелочи при более низком расходе энергии, а также уменьшенным временем производства.

Рисунок 3 - Схема процесса, проводимого на установке для производства цеолита.

Рисунок 4 - Вид сбоку, блок облучения электромагнитными волнами в установке для производства цеолита, показанной на рис.3.

Рисунок 5 - Генератор электромагнитных волн, предназначенный для показанного на рис4 блока облучения электромагнитными волнами.

Как показано на рис.3, зольный продукт сжигания, такой как летучая зола, доставленный транспортирующим средством, хранят в емкости 1, служащей для приема сырьевого материала. Затем с помощью соответствующего насоса продукт переправляют к предварительному нагревателю 2. Далее, из емкости 3, служащей для хранения щелочи, добавляют водный щелочной раствор с концентрацией щелочи 1-30 масс.%. Нагревают смесь до 80-150°С и после этого переправляют ее в смеситель 4, где смесь перемешивают. Предварительный нагреватель 2 нагревают паром 17, а смеситель 4 приводят в действие посредством двигателя 18. Предварительный нагреватель 2, емкость 3 и смеситель 4 с двигателем 18 совместно образуют в данном варианте выполнения установки по изобретению средства для добавления водного щелочного раствора к зольному продукту сжигания и нагревательные средства для нагрева смеси.

Перемешанную смесь 19 в форме суспензии, сформированной в смесителе 4, помещают на конвейер 20 и транспортируют к блоку 21 облучения электромагнитными волнами. Во время транспортировки на конвейере смесь в течение 1-15 мин облучают электромагнитными волнами с частотой 2450 МГц, генерируемыми излучателями 5 электромагнитных волн, помещенными над конвейером 20. В этих условиях в перемешанной смеси 19 быстро развивается реакция образования цеолита, приводящая к формированию цеолита. Следует отметить, что условия облучения электромагнитными волнами можно регулировать в интервале частот 300 МГц- 30 ГГц (длина волны 1 см - 1 м) и в интервале времени облучения 1-30 мин.

После завершения облучения электромагнитными волнами перемешанную смесь 19 отверждают и далее переправляют к очищающим средствам, выполненным в виде очищающей машины 7, где отмывают щелочь, присоединенную к сформировавшемуся цеолиту. Затем очищенный цеолит обезвоживают с помощью центрифуги 8 и подвергают высушиванию в мягких условиях нагревом посредством пара в высушивающих средствах, выполненных в данном варианте установки в виде барабанной (вращающейся) паровой сушилки 9. В паровой сушилке 9 получают искусственный цеолит. Его помещают в емкость 10, служащую для приема продукта, взвешивают для определения значения плотности, упаковывают и отгружают в виде продукта 16.

Водный щелочной раствор, полученный из центрифуги 8, переправляют к емкости 11, служащей для приема щелочи, обрабатывают в аппаратах 12 и 13 соответственно для первичной и вторичной обработки сточной воды, пропускают через контролирующий аппарат 14 и, далее, удаляют в виде сточной воды 15.

Как показано на рис. 4, в блоке 21 облучения электромагнитными волнами регулятор 22 подачи перемешанной смеси 19 помещен около стартовой точки конвейера 20, над которым размещено множество излучателей 5 электромагнитных волн. Около конечной точки конвейера 20 помещен настил 25 для отверждения сформированного цеолита, а внутри конвейера 20 помещен экран 26, не пропускающий микроволновую радиацию.

Как показано на рис. 5, рядом с микроволновым генератором 23 расположены изолятор 24, предотвращающий утечку генерированной микроволновой радиации, прибор 27 контроля мощности, направленное соединительное устройство 28 для передачи генерированной микроволновой радиации к излучателю 32, осуществляющему микроволновое облучение материала, индикатор 29, согласующее устройство 30, фиксированный распределитель 31, излучатель 32, осуществляющий микроволновое облучение материала, подлежащего нагреву микроволновой радиацией. Таким образом, указанный блок 21 облучения, включающий в себя микроволновый генератор 23, образует средства облучения нагретой смеси электромагнитными волнами.

Во время транспортировки в перемешанной смеси 19, прошедшей через регулятор 22 подачи и помещенной на конвейере 20, под воздействием облучения микроволновой радиацией, генерированной микроволновым генератором 23, быстро протекает реакция образования цеолита. Поэтому цеолит формируется за то короткое время, пока смесь не достигнет конечной точки конвейера 20. Сформированный таким образом цеолит отверждают на предназначенном для этого настиле 25, а затем, как описано выше, переправляют к очищающей машине 7, в которой проводят специальную обработку.

В соответствии с этим, в ходе добавления водного щелочного раствора к зольному продукту сжигания, перемешивания полученной в результате этого смеси, нагрева сформированной таким образом перемешанной смеси 19 и облучения перемешанной смеси 19 электромагнитными волнами с целью формирования цеолита требуется минимальное количество щелочи для того, чтобы реакция охватила внутреннюю область твердофазной частицы зольного продукта сжигания, а щелочь сразу же сформировала цеолит посредством тепла, генерируемого из внутренних зон частиц за счет облучения электромагнитными волнами. Поэтому этот процесс обеспечивает возможность производства искусственного цеолита за короткий отрезок времени, причем с пониженным количеством примененной и удаленной щелочи. Кроме того, отпадает необходимость в обычных процессах разделения твердая фаза-жидкость и очистки, что упрощает процесс в целом.

В дополнение к этому, поскольку облучение электромагнитными волнами вызывает генерацию тепла только в перемешанной смеси 19, фактически без нагрева находящихся рядом устройств, атмосферных газов и т.д., достигается высокая тепловая эффективность, так что расход энергии можно понизить. Кроме того, поскольку излучению электромагнитной волны предшествует предварительный нагрев перемешанной смеси 19 до приблизительно 80-150°С, эффективность теплового превращения повышается до величины приблизительно 70%.

Главным компонентом цеолита, сформированного согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, является филлипсит. Этот цеолит может включать в себя также фожазит, цеолит А, гидроксисодалит и т.д. с нецеолитными компонентами, т.е. компонентами, отличными от цеолитов, такими как несгоревший углерод, железо и т. д.

Под воздействием облучения смеси электромагнитными волнами с частотой 2450 МГц дипольные моменты молекул воды, присутствующих в перемешанной смеси 19, энергично колеблются (с частотой от нескольких сотен миллионов до нескольких миллиардов колебаний в секунду), обеспечивая высокую температуру за счет генерации тепла внутри частиц зольного продукта сжигания или аналогичного материала, что сразу же промотирует термическую щелочную реакцию. Таким образом, реакцию формирования цеолита, которая в обычных способах занимает время от нескольких часов до нескольких десятков часов, можно завершить за несколько минут.

Так как перемешанная смесь 19 существует в виде суспензии, повышается эффективность обработки и транспортировки в ходе производственного процесса. Далее, эффективную генерацию тепла можно реализовать за счет облучения электромагнитными волнами. В результате количество щелочи можно свести к минимуму, необходимому для протекания реакции, что приводит к огромному сокращению количества отходов в виде удаленной щелочи.

Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено описанным выше вариантом осуществления изобретения. Компоненты, концентрации и количества добавленного водного раствора щелочи можно варьировать в зависимости от типа, компонентов, свойств и т.д. сырьевого материала, такого как зольный продукт сжигания. Надлежащим образом можно изменять, кроме того, свойства перемешанной смеси и количество воды в ней, а также частоты, время воздействия и другие характеристики электромагнитных волн, применяемых в процессе облучения.

Пример 1: смесь с соотношением 1:2-5 угольной золы и зольного продукта сжигания шлама, образованного при изготовлении бумаги, обработали в описанных выше условиях, применяя показанную на фиг.1 установку для производства цеолита. Для соотношения в интервале 1:2-5 степень превращения в искусственный цеолит Са-типа составляла приблизительно 90%. Оказалось возможным получить с высокой эффективностью искусственный цеолит указанного типа посредством облучения электромагнитными волнами в течение 3-5 мин за счет ускорения формирования цеолитного ядра при добавлении 10-20 масс.% стеклянного порошка к зольному продукту сжигания шлама, образованного при изготовлении бумаги.

Пример 2: вольный продукт сжигания городского мусора (зольный продукт RDF) обработали, применяя показанную на фиг.1 установку для производства цеолита. Оказалось возможным сократить время облучения электромагнитными волнами, требуемое для превращения указанной золы в цеолит, в два-три раза по сравнению с вариантом обработки угольной золы.

Пример 3: при обработке сырьевого материала с различным соотношением Si/Al, такого как зольный продукт сжигания, компоненты сформированного искусственного цеолита можно контролировать регулировкой соотношения Са, Na и т.д., причем указанные вещества являются компонентами водного щелочного раствора, который добавляют из емкости 3, служащей для хранения щелочи. Такой же контроль можно осуществить, регулируя время облучения электромагнитными волнами.

Далее провели сопоставление способа изготовления искусственного цеолита согласно настоящему изобретению и такого же способа изготовления посредством обычного горячего водного щелочного раствора. В способе согласно настоящему варианту осуществления изобретения оказалось возможным понизить загрязняющую нагрузку до 5 кг на тонну искусственного цеолита по сравнению с обычной величиной 100 кг и уменьшить расход энергии (в пересчете на тяжелую нефть) до 50 л на тонну искусственного цеолита по сравнению с величиной 500 л, необходимой в обычном способе. Кроме того, оказалось возможным понизить производственные затраты на одну тонну искусственного цеолита до значения, составляющего приблизительно 1/3,5-1/5 обычной стоимости.

Настоящее изобретение можно использовать в качестве эффективной технологии производства цеолита, применяя в качестве сырьевого материала зольный продукт сжигания или состав, содержащий алюмосиликат, в том числе природный цеолит.

1. Способ производства цеолита, предусматривающий добавление водного щелочного раствора к зольному продукту сжигания или составу, содержащему алюмосиликат, с формированием смеси в виде суспензии или пульпы, нагрев указанной смеси и прямое облучение указанной смеси электромагнитными волнами с частотами в интервале от 300 МГц до 30 ГГц при одновременном непрерывном перемещении указанной смеси с результирующим формированием цеолита.

2. Способ производства цеолита по п.1, отличающийся тем, что указанный состав представляет собой природный цеолит или цеолит, который не был превращен в филлипсит.

3. Установка для производства цеолита, содержащая перемешивающие средства для добавления водного щелочного раствора к зольному продукту сжигания или составу, содержащему алюмосиликат, формирования и перемешивания смеси, нагревательные средства для нагрева смеси, перемешанной указанными перемешивающими средствами, средства облучения электромагнитными волнами для облучения указанной нагретой смеси электромагнитными волнами с формированием цеолита, очищающие средства для очистки указанного цеолита, сформированного облучением электромагнитными волнами, и высушивающие средства для высушивания очищенного цеолита.

Образование углекислоты нежелательно в отношении коррозии; значительные количества щелочи требуют частых продувок, и следовательно, значительного расхода воды на эти продувки или других мер. В этом смысле значение предварительного осаждения известью карбонатной жесткости примерно до 3° следует особо подчеркнуть.

Фильтрация через гравий, кварцевый песок и особенно через мраморную крошку, являющуюся кристаллическим карбонатом кальция, является стимулом для осаждения CaCO3, по существу идущего на фильтры в пересыщенном растворе, и снижает остаточную жесткость воды, умягченной известкованием. Степень снижения остаточной жесткости зависит от температуры воды и скорости фильтрации, причем мраморная крошка действует в этом смысле в 1,5 - 2 раза активнее, чем кварцевый песок. В отдельных случаях схема может несколько отличаться от приведенной.

Рисунок 6 - Схема очистки воды цеолитами

На рис. 6 представлена схема станции умягчения производительностью 50 м3/ч на одной из ГРЭС. Здесь комбинированный известково-цеолитовый метод отличается установкой двух последовательно работающих отстойников, из которых первый является резервуаром для реакции -- удаление временной жесткости и солей магния, коагуляция органических веществ, находящихся в коллоидальном состоянии, и второй -- резервуаром для окончания указанных процессов и осаждения; вместо обычных кварцевых фильтров здесь установлены фильтры с мраморной крошкой. При фильтрации воды через мраморную крошку на фильтре не только задерживаются остатки CaCO3, Mg(OH)2 и коллоидальной гидроокиси алюминия, но происходит снижение общей щелочности и жесткости воды примерно на 1°.

По-видимому, такое доумягчение воды может быть результатом довыпадения здесь из воды карбоната кальция, находившегося в пересыщенном растворе (растворимость CaCO3 весьма мала) при контакте между этим раствором (умягчаемая вода) и частицами мрамора, представляющими собой тот же карбонат кальция и играющими роль дополнительных центров кристаллизации.

Аммиак является одним из основных компонентов загрязнения хозяйственно-бытовых сточных вод и некоторых промстоков. Лабораторные и промышленные опыты института ВостокСибНИИТГиМСа и филиала ВНИИ ВОДГЕО на городских очистных сооружениях г. Улан-Удэ и г. Дивногорска показали высокую обменную емкость наших цеолитов по аммиаку -- полную 860 г-экв/м3 и рабочую 540 г-экв/м3. 100% очистка от аммиака при начальной концентрации 50 мг/л обеспечивается при прохождении 55 объемов, полное насыщение наступает при прохождении 857 объемов. Во всех опытах отмечается чтабильное снижение содержания аммиака и признана эффективность его удаления с помощью цеолитовых фильтров. Важна, например, доочистка сточных вод г. Улан-Удэ для сохранения чистоты р Селенги, впадающей в оз. Байкал. Возможно, на базе цеолита, создание ионообменных фильтров для доочистки сточных вод от аммиака производительностью 1000 м3/час, где 1 м3 загрузки способен извлечь 3,96 кг аммиака при одном фильтрацикле, равном 5,4 сут.

Опыты с цеолитовыми фильтрами проводились и на других водоочистных сооружениях. В результате исследований, подтверждена эффективность адсорбции и показана возможность утилизировать аммиачную селитру из регенерационных растворов. Возможно применение цеолитов для удаления аммиака из промстоков кожевенных заводов. Существуют промстоки с высоким содержанием аммиака на крупнейших химических комбинатах -- Новомосковском, Тольяттинском и др. Применение цеолитов позволит перехватывать большие объемы аммиака и даст возможность при необходимости использовать насыщенные аммиаком цеолиты для создания ионитных почв с азотными удобрениями. Помимо высокой эффективности цеолитов, играет большую роль также его дешевизна, по сравнению с аналогами.

Тяжелые металлы типа свинца, цинка, меди, железа, никеля, кадмия, хрома и др. присутствуют в промстоках разнообразных производств и оттуда попадают в городские стоки, загрязняя поверхностные и подземные воды. Железо также может находиться в природных водах, особенно на востоке РФ. Опыты по сорбции железа на холинских цеолитах из воды минерального источника «Шиванда» показали, что сорбция на цеолите идет с той же закономерностью, что и на катионите КУ-2-8. Это позволяет проводить обезжелезивание воды, причем ПДК по железу достигается на 25--30 объемах фильтрации (5 мг/л для воды III класса).

Были проведены многочисленные лабораторные и промышленные опыты по сорбции на цеолитных комплексах тяжелых металлов: в Институте источников тока (г. Свирск) на очистке сточных вод гальванопокрытий достигнуто снижение содержания меди -- на 80--90%, цинка -- на 50%, при двуступенчатом режиме -- на 80--90%. В иркутском заводе радиоприемных устройств в очищенных водах снижено содержание хрома на 17%, меди -- на 40--50%, железа -- на 76%, никеля -- до 33%. Доочистка стоков сувенирного завода при начальных содержаниях меди 0,54 мг/л, цинка -- 0,50 мг/л, никеля -- 0,2 мг/л довела их до ПДК. Доказана высокая обменная емкость цеолитов для свинца (0,8 мг-экв/г) и кадмия (0,66 мг-экв/г) и установлена возможность удаления основной части этих ионов менее чем за 15 мин. контакта с цеолитом.

Новокузнецким институтом комплексных проблем гигиены и профессиональных заболеваний изучена барьерная роль цеолитов по отношению к ряду биологических и химических загрязнений. В частности, сорбция вирусов на цеолите в кислой среде достигает 94%, причем вирусы образуют с цеолитом прочные связи цеолит--вирус.

После кислотной обработки цеолит эффективно удаляет цианиды из промстоков. Из промстоков хлорорганических производств цеолиты удаляеют трихлорэтилен. Цеолиты, используемые в виде порошка, очищают стоки от эмульгированных нефтепродуктов, снижая содержание нефтяных эмульсий на 70--95%. Из промстоков хлорорганических производств цеолиты удаляют трихлорэтилен. Цеолиты, используемые в виде порошка, очищают стоки от эмульгированных нефтепродуктов, снижая содержание нефтяных эмульсий на 70--95%.

Частичная замена клинкера 15--20% цеолитовых туфов позволяет получать цемент марки 400, 500, пуццолановый портландцемент марки 300 с сокращенным временем начала и конца схватывания. Цеолиты применяются также в качестве активной минеральной добавки и компонента вяжущего силикатных бетонов и гипсоцементопуццоланового вяжущего и бетонов на их основе. Испытания проведены в Ангарском цементо-горном комбинате, институте СибНИИ проектцемент, Тимлюйском цементном заводе, институте ДальНИМС, Киевском политехническом университете. Приняты соответствующие технические условия: «Цеолиты природные Холинского месторождения для цементной промышленности» и «Цеолиты природные (Холинские) в строительных материалах». Холинские цеолиты могут применяться в тампонажных растворах, широко используемых при оборудовании нефтяных и газовых скважин.

Цеолиты применяются в качестве добавки к тарному картону (наполнитель) в количестве 19--35%. Опыты по хранению овощной продукции показали, что улучшается сохранность перца и томатов благодаря созданию благоприятной микроатмосферы внутри упаковки, плоды имеют хороший тургор, мало поражаются болезнями, естественная убыль в 1,7--2,1 раза ниже, орагнолептические показатели лучше, чем в контроле. Существует соответствующий ТУ: «Цеолит природный измельченный для бумажной промышленности», согласованный с НИИ бумаги. В Японии ращработан картон с использованием 40% природных цеолитов. Его широкое применение для упаковки плодов и овощей позволяет в 3--5 раз увеличить срок сохранности.

Цеолит находит применение в качестве наполнителя некоторыз видов бумаги. Зарубежные исследователи показали, что цеолит можно использовать вместо талька и каолина для производства писчей, газетной бумаги и бумаги для печати. Работы ЦНИИ бумаги показали возможность использования холинского цеолита в качестве наполнителя газетной бумаги.

Цеолиты используются в качестве наполнителя всех видов переплетных материалов -- ледерина на ткани и бумаге, коленкора м нитрооьделкой путем замены от 30 до 50% литопона. Испытания проводились Щелковской фабрикой «технических тканей» совместно с ВНИИШИК. Выработан патентный формуляр и дополнение к технологическому регламенту. Сочтено целесообразным внедрение рецептуры с использованием цеолитов взамен части литопона в полном объеме выпуска этих материалов. При выпуске 50 тыс. погонным метров столовой клеенки 30% мела -- наполнителя было заменено на цеолит. Материал обнаружил высокие физико-механичекие показатели и соответствовал ГОСТ-24702-81 Промышленные опыты проведены на Калининском комбинате искусственных кож и Ленинградском ПО искусственных кож. Разработано соответствующее ТУ: «Цеолиты природные -- наполнители полимерных искусственных кож и пленочных материалов».

Производству искусственных кож с поливинилхлоридным покрытием слвершенно необходимо использование цеолитов вместо мела, запасы которого практически исчерпаны.

Холинские цеолиты соответствуют ТУ 113-12-103-87, предъявляемым к природным цеолитам нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Цеолиты могут применяться в каталитическом крекинге.

На западе для каталитического крекинга широко используют синтетические цеолиты. В то же время холинские цеолиты почти не уступают по свойтсвам синтетическим цеолитам.

Бурятским ВНИСХ СО ВАСХИЛ получены положительные результаты применения цеолитных руд в качестве добавок в корм кур, свиней, овец и крупного рогатого скота. Утверждены соответствующие технические условия: ТУ 407-629-90 «Цеолит природный -- добавка к кормам сельскохозяйственных птиц». Цеолиты по качеству отвечают прежним общесоюзным техническим условиям: ТУ-113-12-76-170-89 «Кормовая добавка для с/х животных». Опыты на бройлерах и курах-несушках установили повышенную сохранность поголовья, прирост живой массы, устойчивость к стресс-факторам. Оптимальная доза цеолитного рациона -- 4%. При колебаниях качества комбикормов цеолиты повышают их перевариваемость, компенсируя недостатки питательной ценности и увеличивают эффективность. В свиноводстве в опытных партиях увеличивается суточный привес до 9,5% при введении 15 г. цеолита на голову, улучшается сохранность поголовья. В овцеводстве увеличивается показатель убойного выхода и качества шерсти при добавке в корм цеолита в количестве 0,5 г. на 1 кг. Живого веса. Введение цеолита в рацион бычков увеличивает прирост живой массы от 4,1 до 11,5% при оптимальной дозе цеолита -- 4% от сухого вещества рациона.