Физико-химические свойства полиэлектролитов

Размещено на http://www.allbest.ru

Физико-химические свойства полиэлектролитов

Полиэлектролиты - это полимеры, звенья которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации (ионогенные группы).

В зависимости от природы ионогенных групп полиэлектролиты, как и низкомолекулярные электролиты, могут быть сильными и слабыми. К числу сильных поликислот относятся, например

Примером слабых поликислот могут служить

Типичные примеры сильных полиоснований:

Слабые полиоснования:

Соли поликислот и полиоснований, как правило, представляют собой сильные полиэлектролиты.

Полиэлектролиты, в макромолекулах которых содержатся как кислотные, так и основные группы, называются амфотерными или полиамфолитами. Типичный пример - сополимер 2-метил-5-винилпиридина и акриловой кислоты:

'

Линейные полиэлектролиты широко используются в различных отраслях техники в качестве флокулянтов и коагулянтов коллоидных дисперсий в воде, например для осветления отработанных и мутных вод, для стабилизации коллоидов, в частности эмульсий и пен, для структурирования почв и грунтов. Они находят применение при шлихтовке, крашении и окончательной отделке волокон, при отделке и упрочнении бумаги, используются как загустители в пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности. Сшитые полиэлектролиты служат ионообменными материалами и комплексонами, и т. д.

К полиэлектролитам (полиамфолитам) относятся такие биологически важные высокомолекулярные соединения, как белки и нуклеиновые кислоты. Белки представляют собой сополимеры различных (до 20 видов) -аминокислот и имеют общую формулу

где R, R', R" - боковые заместители, некоторые из которых содержат кислотные и основные группы.

Полиэлектролиты своеобразным образом сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Так, растворы полиэлектролитов, как и растворы других полимеров, обладают аномально высокой вязкостью и, подобно растворам простых электролитов, хорошо проводят электрический_ток. В то же время и гидродинамическое поведение, и электрохимические свойства полиэлектролитов в растворах характеризуются рядом особенностей, отличающих их как от растворов незаряженных полимеров, так и от растворов низкомолекулярных электролитов.

Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально нескомпенсированные заряды. Эти свойства в основном определяются взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами. Поэтому, наибольший интерес представляют водные растворы полиэлектролитов, в которых происходит электролитическая диссоциация соответствующих функциональных групп, входящих в со-став звеньев молекулярных цепей.

1. Ионизационное равновесие в водных растворах полиэлектролитов

В растворе низкомолекулярного электролита, например слабой кислоты, равновесие реакции электролитической диссоциации

НА Н⁺ + А^-

описывается уравнением

[H⁺]/1- = K' или pH = pK` + lg/1-

где K' - константа электролитической диссоциации; степень диссоциации (ионизации).

Строго говоря, константа К' диссоциации при конечном значении ионной силы является эффективной величиной. Истинная константа К = К'_A^-/_HA (где _A^- и _HA - коэффициенты активности соответствующих частиц). Однако поскольку отношение коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хорошим приближением принять, что К' ? К, т. е., что эффективная константа достаточно хорошо описывает поведение низкомолекулярного электролита в водном растворе. Для низкомолекулярных электролитов константа диссоциации является характеристической величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциации электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ионизации молекул (G⁰_ион) уравнением

полиэлектролит полиоснование раствор ионизационный

pK₀ = 0.434G⁰_ион/RT

Рассмотрим ионизационное равновесие в растворе полиэлектролита, например, слабой поликислоты, содержащей Р ионогенных групп в макромолекуле. Если в каждом мономерном звене присутствует одна ионогенная группа, то Р совпадает со степенью полимеризации. Степень диссоциации такого полиэлектролита, вообще говоря, определяется различными константами диссоциации. Например:

Если z велико, то степень ионизации при этой реакции практически не изменяется. Скорость прямой реакции пропорциональна концентрации макромолекул [А] и количеству карбоксильных групп в макромолекуле (1-)Р, а обратной реакции - концентрации ионов водорода, концентрации макромолекул [В] и количеству карбоксилатных групп Р. Таким образом, константа равновесия

Или учитывая, что при 0 и при достаточно больших Р z >> 1, можно утверждать, что макромолекулы А и В практически неразличимы, т. е. [А] ~ [В]. В связи с этим для ионизационного равновесия в растворах полиэлектролитов можно написать уравнение, которое по форме совпадает с уравнением для низкомолекулярной кислоты.

pH = pK` + lg/1- (1)

Удаление первого протона от нейтральной макромолекулы описывается константой диссоциации K₀ ионогенной группы, входящей в состав мономерного звена. Эта величина часто оказывается близкой к константе диссоциации низкомолекулярного аналога звена полиэлектролита. Такой ионизации соответствует стандартное изменение энергии Гиббса G⁰_ион. Однако для ионизации каждой последующей группы полимерной цепи необходимо совершить дополнительную работу против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами. Эта дополнительная работа зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлектролита в отличие от таковой для низкомолекулярного электролита также зависит от степени его ионизации (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость рК от степени ионизации для поликислоты, не обладающей специфической конформацией в водном растворе (1), и ее низкомолекулярного аналога (2).

Эту зависимость можно учесть, выразив в уравнении (1) как сумму рК₀ и дополнительного члена рК:

pH = pK₀ + рК + lg/1- (2)

Величина рК₀ связана с энергией, затраченной на электролитическую диссоциацию изолированной связи -- СОО-Н, (а рК - с работой против электростатических сил, затраченной на удаление моля зарядов из моля частично ионизированных клубков. Очевидно, что эта работа зависит от заряда макромолекул, причем

А_эл (z) = 2,3RTрК (3)

Электростатическая составляющая энергии Гиббса для макромолекулы полиэлектролита, несущей заряд z, равна

(4)

где d - изменение степени ионизации макромолекулы при изменении заряда на единицу.

Комбинируя уравнения (2), (3) и (4), получим выражение для электростатической составляющей энергии Гиббса полииона, приходящейся на моль макромолекул, как функцию степени ионизации:

(5)

Величина G⁰_эл зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению G⁰_эл и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на рК(), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе.

В некоторых случаях ионизация полиэлектролита в определенном интервале может сопровождаться кооперативным конформационным переходом молекулярных цепей, т. е. достаточно резким., изменением формы макромолекул в растворе. Тогда величина G⁰_эл включает в себя не только электростатическую составляющую энергии Гиббса полиэлектролита, но и энергию конформационного перехода. Если конформационный переход происходит в достаточно узком интервале значений рН (или ), то эти две составляющие удается разделить и из кривых потенциометрического титрования определить термодинамические параметры соответствующего конформационного перехода.

Так, молекулы полиметакриловой кислоты обладают в водном растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной неполярными взаимодействиями боковых метильных групп и водородными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в неионизированном состоянии имеют упорядоченную -спиральную конформацию, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали водородных связей между группами --NH-- и --СО--. При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи происходит ионизация полиэлектролита и, следовательно, усиление взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приводит к разрушению вторичной структуры макромолекул.

Кооперативный конформационный переход проявляется, в частности, в аномальном ходе кривых титрования по сравнению с аналогичными кривыми для полиэлектролитов (например, полиакриловой кислоты), у которых нет специфических вторичных структур и для которых кооперативные конформационные переходы не характерны. На кривой титрования структурированной поликислоты, представленной в координатах рК -- (рис. 2), можно выделить три участка: I -- начальный участок резкого увеличения рК, который отвечает ионизации структурированной формы поликислоты; II - участок, соответствующий конформационному переходу (ход зависимости рК от в этой области определяется тем, что возрастание рК с увеличением заряда на цепи компенсируется разворачиванием цепи и уменьшением линейной плотности заряда); III - пологий участок подъема кривой, который отвечает ионизации макромолекул в неструктурированной форме.

Рис. 2. Зависимость рК от степени ионизации для поликислоты, обладающей специфической вторичной структурой в водном растворе (пояснения см. в тексте).

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора:

1 - бессолевой водный раствор полиэлектролита; 2 - водный раствор полиэлектролита в присутствии избытка нейтральной низкомолекулярной соли; 3 - водный раствор полиэлектролита в присутствии низкомолекулярной соли (ионная сила раствора соли выше ионной силы исходного раствора полиэлектролита); 4 - водный раствор полиэлектролита при постоянной ионной силе раствора; 5 - водный раствор полиэлектролита в присутствии низкомолекулярной соли (ионная сила раствора соли ниже ионной силы исходного раствора полиэлектролита).

Полное изменение энергии Гиббса, приходящееся на моль звеньев макромолекулы, при полной ионизации можно определить, согласно уравнению (5), по площади s₁ ограниченной кривой титрования при изменении от 0 до 1:

Оно складывается из изменения энергии Гиббса при ионизации карбоксильных групп G_ион при удалении иона Н⁺ из макромолекулярного клубка G_эл и при изменении конформации макромолекулы G_конф. Если третий участок кривой, отвечающий ионизации неструктурированной формы поликислоты, экстраполировать в область малых , то по площади s₂ под экстраполированной кривой можно определить изменение энергии Гиббса при ионизации гипотетической цепи, находящейся при всех в неструктурированной форме G^{неструк}_полн. Эта величина включает лишь G_ион и электростатическую составляющую энергии Гиббса G⁰_эл. По разности площадей s₁ - s₂ находят изменение энергии Гиббса при конформационном переходе в незаряженной макромолекуле поликислоты:

(6)

Выполнив потенциометрическое титрование при разных температурах и рассчитав G_конф для разных температур, можно найти изменения энтальпии и энтропии при конформационном переходе полиэлектролита.

2. Особенности гидродинамических свойств полиэлектролитов

Важной характеристикой гидродинамического поведения растворов является их вязкость. В частности, характеристическая вязкость раствора линейного полимера связана с размерами, формой его макромолекул в растворе и степенью полимеризации '^м, 2.4).

Для незаряженных полимеров приведенная вязкость |_пр линейно убывает с уменьшением концентрации раствора, стремясь при экстраполяции к нулевой концентрации к своему пределу - характеристической вязкости [|]. Для растворов ионизированных макромолекул при низких ионных силах зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора; аномальна; их приведенная вязкость с уменьшением концентраций полиэлектролита нелинейно возрастает (рис. 3). Это делает невозможным определение характеристической вязкости раствора полиэлектролита путем экстраполяции измеренной в таких условиях приведенной вязкости к нулевой концентрации полимера.

Возрастание приведенной вязкости при разбавлении раствора полиэлектролита вызвано так называемым полиэлектролитным набуханием, т. е. увеличением объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. При разбавлении раствора полиэлектролита ионная сила раствора, создаваемая самим полиэлектролитом, уменьшается. По мере разбавления все большее число компенсирующих низкомолекулярных противоионов уходит из объема заряженного макромолекулярного клубка, образуя вокруг него диффузный слой, расширяющийся с разбавлением. Эффективный заряд макромолекул соответственно возрастает, что и приводит к дополнительному набуханию полиэлектролитных клубков. Следует отметить, что удельная вязкость раствора полиэлектролита при разбавлении уменьшается. Возрастает именно приведенная вязкость, которая, как и характеристическая вязкость, пропорциональна эффективному объему, занимаемому полиионом в растворе.

Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер: приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом.

Наибольший интерес представляет изоионное разбавление, т. е. разбавление при постоянной ионной силе раствора. Для поддержания постоянной ионной силы необходимо уменьшение ее при разбавлении компенсировать введением в раствор определенного количества низкомолекулярного электролита. Суммарная эффективная ионная сила раствора I определяется вкладами низкомолекулярного электролита I_нмэ и полиэлектролита I_пэ:

I = I_нмэ + I_пэ:

Сложность поддержания постоянства ионной силы заключается в учете вклада полиэлектролита. Если полиэлектролит сильный, т.е. каждое мономерное звено несет ионизированную группу, то

I_пэ: = С

где С - концентрация полиэлектролита (осново-моль/л); - доля «собственных» противоионов, не связанных внутри клубка.

Обычно < 1, поскольку часть противоионов всегда прочно удерживается полиионами. Водный бессолевой раствор полиэлектролита с концентрацией С₀ разбавляют раствором нейтральной низкомолекулярной соли постоянной концентрации . Если при этом ионная сила раствора соли больше (меньше) ионной силы исходного раствора полиэлектролита, то зависимость приведенной вязкости от концентрации выражается вогнутой (соответственно, выпуклой) кривой (см. рис. 3). На практике разбавления производят растворами соли разных концентраций до тех пор, пока не получают прямолинейную зависимость. Это и означает, что ионная сила раствора в ходе разбавления остается постоянной, а подобранная концентрация низкомолекулярного электролита в точности равняется ионной силе исходного раствора полиэлектролита, т. е.

= С₀ (7)

Пользуясь уравнением (7), можно определить долю свободных противоионов в растворе и долю противоионов (1 - ), связанных полиионами. Доля связанных противоионов зависит от молекулярной массы и заряда полиэлектролита, но практически не зависит от концентрации полимера и ионной силы раствора.

Ассоциация противоположно заряженных ионов, как правило, может происходить и в растворах низкомолекулярных электролитов, на что указывает, в частности, образование ионных пар, особенно в неводных растворителях. В случае полиэлектролитов из-за высокого электростатического потенциала полиионов ассоциация низкомолекулярных противоионов с заряженными звеньями цепи выражена настолько сильно, что при электролизе раствора полиакрилата натрия, например, до 60 % компенсирующих катионов натрия движутся в электрическом поле к аноду вместе с полиионами. Даже значительное повышение напряженности электрического поля не приводит к отрыву основной массы противоионов от полиионов.

Степень связывания низкомолекулярных ионов зависит от степени ионизации и химической природы полииона. Связывание может быть обусловлено как чисто электростатическим притяжением зарядов противоположного знака, так и другими более специфическими взаимодействиями.

Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости от рН водного раствора поликислоты при разных концентрациях полиэлектролита (С₁ > С₂ > С₃ > С₄).

Полиэлектролитное набухание наблюдается также при изучении зависимости вязкости раствора слабого полиэлектролита от рН или от степени ионизации. При добавлении кислоты (или щелочи) к слабому полиоснованию (или слабой поликислоте) образуется полисоль, которая хорошо диссоциирована в водном растворе. Поэтому по мере нейтрализации увеличивается число одноименных зарядов в цепи,_между..ними возникают силы электростатического отталкивания,приводящие к тому, что конформации полиэлектролитных клубков становятся более вытянутыми. Изменение конформации сопровождается увеличением вязкости раствора в десятки и сотни раз (рис. 4). Максимальное разворачивание наблюдается не в точке полной нейтрализации, а при = 0,5 0,8. При более высоких значениях вязкость уменьшается, что объясняется повышением ионной силы раствора и экранированием зарядов в цепи. Повышение. Ионной силы приводит к подавлению пoлиэлeктpoлитнoгo набухания. Поэтому максимум на кривых зависимости приведенной вязкости от рН снижается при повышений концентрации полиэлектролита или при введении в раствор низкомолекулярных солей.

Наличие в молекулах полиэлектролитов групп различной природы определяет возможность возникновения взаимодействий разных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей) и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склонность цепей полиэлектролитов к конформационным изменениям при изменении рН, температуры раствора, природы растворителя. Об изменении конформации макромолекул можно судить по значению параметра уравнения Марка-Куна-Хаувинка: [] = КМ. Известно, что зависит от конформации макромолекул в растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных белков = 0. В растворе сильного полиэлектролита при достаточно высокой ионной силе раствора = 0,5, т. е. цепь имеет конформацию статистического клубка; с уменьшением ионной силы параметр увеличивается и при ионной силе, близкой к нулю, стремится к = 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной форме, а также для полипептидов в конформации -спирали = 1,5--2.

Литература

1. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. - М.- “Высшая школа”.1981.

2. Практикум по высокомолекулярным соединениям. - М.- “Химия”. 1985.

3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М. «Химия», 1978.

4. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.A. Основы химии высокомолекулярных соединений. - М. «Химия», 1976.

Размещено на Allbest.ru