Химическая кинетика. Катализ. Равновесие

Учебно-методическое пособие

для студентов 1 курса факультета биологических наук

(направление «почвоведение»)

Ростов-на-Дону 2012

1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

1.1 Понятие о химической кинетике. Скорость химической реакции

Химические превращения могут протекать с различными скоростями. Время некоторых процессов исчисляется годами и даже тысячелетиями, другие протекают практически мгновенно, в последнем случае реакции могут сопровождаться взрывом. кинетика химический реакция катализ равновесие

?Химическая кинетика изучает механизмы химических реакций, скорость реакций и факторы, влияющие на скорость.

Основополагающим в химической кинетике является понятие о скорости химической реакции. Его можно ввести как с микроскопических, так и с макроскопических позиций.

?Скорость химической реакции - это количество элементарных актов химического взаимодействия, происходящих в единицу времени в единице объема. Однако, пересчитать эти акты химического взаимодействия невозможно, поэтому удобнее определять скорость реакции через макроскопические величины, например, количество вещества, образующегося или расходуемого в процессе превращения. Чтобы судить о скорости какого-либо процесса, достаточно знать изменение количества только одного из веществ, участвующих в реакции, поскольку все вещества реагируют друг с другом в эквивалентных количествах и связаны между собой стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции.

Если рассматривать химическую реакцию, протекающую в гомогенной системе, то скорость можно определить как изменение концентрации вещества в единицу времени

V = ± ДC/Дф (1)

Знак «+» ставится, когда скорость процесса определяют по концентрации продуктов реакции: концентрация продуктов реакции с течением времени возрастает, следовательно, С₂ > С₁ и ?С > 0.

Знак «-» нужно относить к изменению концентрации исходных веществ; их концентрации уменьшаются, поэтому, С₂ < С₁ и ?С < 0.

Для гетерогенных процессов скорость определяют чаще всего как изменение концентрации продуктов реакции в единицу времени, на единице поверхности раздела фаз

V = ± ДC/( S *Дф) (2)

Из-за непрерывного изменения концентрации реагирующих веществ, скорость реакции не может оставаться постоянной, поэтому, приведенные выше уравнения характеризуют лишь среднюю скорость в пределах некоторого отрезка времени Дф = ф₂ - ф₁.

В зависимости от природы реагентов, концентрация веществ может изменяться как линейно, так и нелинейно. Поэтому вводится понятие мгновенной (или истинной) скорости химической реакции

V_мгн..= = ± dC/dф (3)

Скорость химической реакции зависит от очень многих факторов - природы и концентрации реагирующих веществ, степени измельчения твердых веществ, температуры, присутствия катализатора или ингибитора, значения рН среды и т.д.

1.2 Закон действия масс

Взаимодействие молекул возможно только в момент их столкновения. Вероятность столкновения зависит от количества молекул в единице объёма, т.е. от концентрации веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется основным законом химической кинетики - законом действующих масс Гульдберга-Вааге:

при постоянной температуре скорость одностадийной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции общего вида

аА + bB = cC + dD

математическое выражение закона действующих масс имеет следующий вид:

V = k • C_A^a • C_B^b или V = k • [А]^a • [В]^b , (4)

где CA и CB - молярные концентрации веществ А и В;

а и b - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

Чаще всего реакции протекают в несколько стадий. В этом случае скорость химической реакции нужно определять скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии.

Коэффициент пропорциональности k (константа скорости реакции) при постоянной температуре есть величина постоянная. Константа скорости численно определяется как скорость реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ, т.е. может быть определена как удельная скорость. Константа скорости реакции зависит от химической природы реагирующих веществ, температуры и некоторых других факторов, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. Т.е. константа скорости химической реакции характеризует скорость реакции при данной температуре и является мерой реакционной способности веществ.

Если в реакции участвуют газообразные вещества, то концентрации таких веществ заменяют на их парциальное давление. Математическое выражение закона действия масс для реакции С + О₂ = СО₂ будет иметь следующий вид:

где р (О2) - парциальное давление кислорода.

Поэтому, в системах с участием газообразных веществ, скорость химической реакции зависит от давления.

Например, если при взаимодействии водорода с парами йода по уравнению

H₂ + I₂ = 2HI

увеличить давление в 3 раза, то объем системы уменьшится во столько же раз, и, следовательно, во столько же раз возрастет концентрация каждого из реагирующих газообразных веществ. Скорость реакции при этих условиях, согласно закону действия масс, возрастет в 9 раз.

- скорости подвода реагентов к границе раздела фаз;

- скорости реакции на поверхности раздела фаз, которая зависит от площади этой поверхности (чаще всего самой медленной);

- скорости отвода продуктов реакции от границы раздела фаз.

Универсального выражения для скорости гетерогенных реакций не существует, поскольку каждая из стадий при определенных условиях может быть лимитирующей. Но в некоторых случаях, когда диффузионные стадии заведомо не являются лимитирующими из-за активного перемешивания реагентов, а площадь поверхности раздела фаз меняется медленно, можно экспериментально получить кинетические уравнения типа, удовлетворительно описывающие протекание гетерогенных реакций. Это имеет важное значение для химического производства, где большинство используемых реакций является гетерогенными

1.3 Влияние природы реагирующих вещества на скорость химических реакций

Под влиянием природы реагирующих веществ обычно подразумевают то, что разные вещества реагируют по-разному. Проанализируем несколько примеров разной реакционной способности сходных по строению веществ в однотипных реакциях.

Например, газообразный йодоводород реагирует с кислородом при комнатной температуре с заметной скоростью по уравнению:

4 HI + O₂ = 2 H₂O + 2 I₂

Аналогичная реакция газообразного хлороводорода с кислородом при комнатной температуре с образованием хлора и воды идет очень медленно. Обе реакции - окислительно-восстановительные и для их протекания атом галогена в молекулах HCl или HI должен передать электрон кислороду. Иод в молекуле HI - более подходящий донор электрона, т.к. его валентная оболочка находится существенно дальше от ядра, чем у атома хлора в молекуле HCl.

Таким образом, знание электронного строения атомов и молекул реагирующих веществ часто позволяет качественно оценить относительные скорости некоторых реакций.

1.4 Молекулярность реакции. Механизмы химических реакций

Число частиц, которые участвуют в элементарном акте химического взаимодействия, называется молекулярностью реакции.

Если в элементарном акте взаимодействия участвует только одна молекула, то реакция называется мономолекулярной, если участвуют две молекулы - бимолекулярной, если три - тримолекулярной. Вероятность соударения одновременно большего числа частиц очень мала, поэтому тримолекулярные реакции встречаются очень редко, а реакции с участием четырех и более молекул вообще неизвестны. Вероятность столкновения четырех и более частиц одновременно в одной точке пространства стремится к нулю.

Большинство известных реакций являются сложными реакциями и их протекание включает несколько стадий.

?Совокупность всех стадий реакции называется механизмом реакции.

По типу механизма все реакции можно разделить на 3 группы - параллельные, последовательные, сопряженные реакции и их комбинации.

?Параллельными реакциями называется связанная система реакций, имеющих одни и те же исходные вещества, но различные продукты реакции.

Пример такой реакции можно представить следующей схемой:

Если каждая из реакций является мономолекулярной, то суммарная скорость реакции равна сумме скоростей отдельных стадий:

V_общ.= V₁ + V₂

Так протекает термическое разложение бертолетовой соли (хлората калия). Одновременно происходят два процесса:

?Последовательными реакциями называется связанная система реакций, в которых продукты предыдущих стадий являются исходными веществами для последующих стадий.

Схематично это можно изобразить так:

Продукт В, который накапливается при протекании первой стадии реакции, одновременно является исходным веществом для второй стадии процесса, т.е. он расходуется на второй стадии. Такие вещества называются промежуточными продуктами.

Количество стадий последовательных реакций может быть очень большим. Различные стадии могут протекать с различными скоростями. Суммарная скорость последовательных реакций будет определяться скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей или скорость определяющей стадией.

Взаимодействие тиосульфата натрия с кислотой можно считать последовательной реакцией:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ > H₂S₂O₃ + Na₂SO₄ > S + SO₂ + H₂O + Na₂SO₄.

Здесь, первая стадия протекает практически мгновенно, а появление нерастворимой серы - процесс относительно медленный.

?Две реакции, одна из которых индуцирует протекание другой, называются сопряженными. Формально, сопряженные реакции подобны параллельным реакциям, однако, они могут протекать только совместно. Такие реакции часто имеют место в биологических объектах, когда протекание одной реакции индуцирует протекание другой. Синтез некоторых белков не может осуществляться без затрат энергии, т.е. не может протекать самопроизвольно. С другой стороны, переработка углеводов протекает самопроизвольно и как раз с выделением требуемого количества энергии. Самопроизвольное протекание одной реакции индуцирует протекание другой, не протекающей самопроизвольно в данных условиях.

Реально протекающие реакции могут быть сложными комбинациями последовательных и параллельных стадий.

Например, цепные реакции, которые протекают через образование свободных радикалов - частиц с неспаренными электронами. Примером цепной реакции является взаимодействие хлора с водородом:

H₂ + Cl₂ = 2HCl

Сначала происходит разрыв связей в молекулах хлора под действием кванта света или при действии высокой температуры (зарождение цепи):

Cl₂ + hн > 2 Cl?

Затем каждый из радикалов участвует в следующих, чередующихся стадиях (развитие цепи):

H₂ + Cl• > HCl + H•

Н• + Cl₂ > HCl +Cl•

H₂ + Cl• > HCl + Н• и т.д.

Видно, что суммарный процесс является последовательно-параллельным.

Цепной процесс продолжается до тех пор, пока имеются в наличии исходные вещества или пока свободные радикалы не прореагируют друг с другом (обрыв цепи):

Cl• + Cl• = Cl₂;

H• + H• = H₂;

H• + Cl• = HCl

Цепные реакции могут протекать также по разветвленному механизму, когда единичная реакция с участием одного свободного радикала приводит к возникновению более чем одного нового свободного радикала.

Такое «размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв. Так, например, протекает процесс взаимодействия кислорода с водородом. На первой стадии молекула Н₂ распадается на два радикала Н• и затем развивается цепь превращений (см. рисунок). Овалами обведены стадии образования продукта реакции (воды), где происходит обрыв цепи. Здесь также к обрыву цепи может привести "встреча" двух радикалов.

1.5 Порядок реакции

Чтобы записать кинетическое уравнение реакции, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции есть частный порядок реакции по данному веществу. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении химической реакции представляет собой общий порядок реакции.

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (т.е. одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции и совпадать с молекулярностью реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только экспериментально, зависит от условий проведения реакции и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и не может определять характера протекания этой реакции во времени. Поэтому существуют реакции нулевого порядка (например, разложение некоторых соединений на поверхности различных фаз), дробного и даже отрицательного порядка.

1.6 Влияние температуры на скорость химических реакций

Скорость химических реакций сильно зависит от температуры.

В 1879 году голландский ученый Вант-Гофф предложил простое эмпирическое правило:

При увеличении температуры на каждые десять градусов, скорость гомогенной реакции возрастает в 2 ч 4 раза.

Можно представить это правило следующим математическим выражением:

(5)

где г = 2 ч 4 - температурный коэффициент реакции,

?t = t₂ - t₁.

Пример 2.

Определить, как изменится скорость реакции при повышении температуры от 20^оС до 50^оС, если температурный коэффициент реакции равен трем (г = 3).

Решение:

Согласно правилу Вант-Гоффа, можно записать следующее соотношение:

Следовательно, скорость процесса возросла в 27 раз.

В чем причины возрастания скорости реакции при повышении температуры?

Происходит это не из-за увеличения числа столкновений частиц. Доказано, что при увеличении температуры на десять градусов, число столкновений молекул возрастает только на 2-5 %, а скорость, по правилу Вант-Гоффа, возрастает в 2 - 4 раза! Кроме того, что при нормальных условиях в газообразной системе объемом 1 см³ число столкновений достигает порядка 10²⁸ в секунду. Если бы все столкновения приводили к элементарным актам химического взаимодействия, то все реакции протекали бы с взрывом. Большинство реакций имеют значительно меньшие скорости.

Чтобы объяснить такую закономерность протекания реакций, используем теорию активных столкновений и понятие энергии активации E_a.

?Энергия активации это минимальная энергия частицы, достаточная для осуществления элементарного акта химического взаимодействия. Молекулы, обладающие энергией равной или большей, чем энергия активации, называются активными.

Энергия активации определяется природой реагирующих веществ и отвечает необходимости ослабления связей в исходных молекулах. Доля реакционноспособных, т.е. активных молекул, ничтожно мала. Большинство молекул в системе такой энергией не обладают, поэтому далеко не всякое столкновение способно привести к химическому взаимодействию.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов, молекулы любой сложной системы распределяются по энергиям, т.е. обладают различным запасом энергии. Такое распределение можно схематично представить следующим графиком (см. рисунок 1). По оси ординат отложена доля частиц с определенной энергией, по оси абсцисс - энергия.

Рис. 1 - Распределение молекул по энергии при различных температурах

На графике представлены три случая распределения молекул по энергии для различных температур. Из графика видно, что частицы обладают различной энергией. Существует совсем немного частиц с очень малым значением энергии, также невелико число частиц с очень большой энергией. На каждой кривой максимуму соответствует область значений энергии, которые наиболее вероятны при данной температуре. Площадь под кривой распределения соответствует полному числу молекул системы. Видно, что с ростом температуры значение наиболее вероятной энергии возрастает, кривая распределения становится более пологой, но площадь под кривой остается неизменной.

Из представленного графика следует: число молекул, обладающих энергией большей, чем энергия активации Е_а, растет с увеличением температуры. Для значения температуры Т₁ это количество молекул изображено площадью с вертикальной штриховкой, для температуры Т₂ добавляется площадь с горизонтальной штриховкой. Для температуры Т₃ число молекул становится еще больше.

Таким образом, при нагревании растет число активных частиц, а значит, растет число «активных» столкновений, приводящих к элементарным актам химического взаимодействия, а это, в свою очередь, ведет к увеличению скорости химической реакции.

?Уравнение, отражающее зависимость константы скорости химической реакции от температуры, называется уравнением Аррениуса

k = А • e - ^(Ea/RT) (6)

Показательный характер данной зависимости определяет большие значения температурного коэффициента (вспомните правило Вант-Гоффа).

Постоянная величина А, входящая в уравнение Аррениуса, зависит от химической природы реагирующих веществ, а также от других факторов, не связанных с температурой. Если подставить в уравнение Аррениуса значения R и T для температурных коэффициентов, определяемых правилом Вант-Гоффа, то значения энергии активации будут лежать в интервале значений 50 - 100 кДж/моль.

Проделайте эти вычисления самостоятельно, используя правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

В настоящее время известно, что энергии активации многих реакций оказываются как меньше, так и значительно больше этих значений.

Фундаментальным в теории химических процессов является также понятие об активном комплексе.

При химическом взаимодействии, например водорода Н₂ и йода I₂, должны разорваться связи Н-Н и I-I в исходных молекулах и образоваться новые связи в молекулах Н-I.

При сближении молекул H₂ и I₂ в некоторый момент времени возникает переходное состояние, в котором старые связи уже ослаблены, а новые еще не сформировались окончательно. Такое возбужденное нестабильное состояние называется активным комплексом. Это можно представить следующей схемой:

Проведенные химиками расчёты показали, что процесс, протекающий через образование активного комплекса, энергетически выгоднее, чем возникновение новых связей после полного разрушения старых.

На рисунке 2 изображена энергетическая диаграмма реакции образования йодоводорода из молекул йода и водорода. На диаграмме видно, насколько меньше значение энергии активации для пути реакции через активированный комплекс, чем через полный разрыв всех связей.

К о о р д и н а т а р е а к ц и и

Рисунок 2 - Энергетическая диаграмма реакции H₂ + I₂ = 2HI

Эта схема иллюстрирует, насколько важен для реально протекающих процессов путь протекания реакции.

С точки зрения термодинамики безразлично, как будет происходить процесс превращения веществ - ведь результат остается неизменным. По кинетическим соображениям наиболее вероятен тот путь, который требует меньшей энергии активации и развивается с максимальной скоростью.

Вопросы для самоконтроля:

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Дайте определение скорости химической реакции:

а) для гомогенных систем; б) для гетерогенных систем.

3. Изменение какого из параметров системы позволяет судить о скорости химической реакции?

4. Запишите алгебраическое выражение средней скорости реакции через изменение концентрации одного из веществ системы.

5. Как изменяется концентрация исходных компонентов (продуктов реакции) по мере течения процесса? Постройте графики С_прод. = f(ф) и С_исх.= f(ф).

6. Дайте определение понятию «мгновенная скорость химической реакции». Как определяется скорость химической реакции в данный момент времени?

7. Какие факторы оказывают влияние на скорость химической реакции?

8. Что определяет скорость химической реакции с точки зрения теории столкновений?

9. Сформулируйте закон действующих масс.

10. Для каких процессов справедлив закон действующих масс?

11. Какой физический смысл имеет константа скорости?

12. Что такое скоростьопределяющая стадия процесса?

13. Дайте определение понятию «молекулярность реакции». Приведите примеры.

14. Какие реакции называются «последовательными», «параллельными», «сопряженными», «цепными»? Приведите примеры таких реакций.

15. Как зависит скорость гомогенной химической реакции от температуры? Сформулируйте правило Вант-Гоффа.

16. Какой из факторов приводит к изменению скорости химический реакции при изменении температуры:

а) изменение числа соударений в единицу времени;

б) изменение числа активных частиц в системе;

в) изменение скорости движения реагирующих частиц;

г) изменение объема (давления) в системе?

17.Что называют энергией активации?

18. Какое состояние компонентов в системе называется активным комплексом?

19. Начертите график изменения энергии в ходе химической реакции, идущей:

а) через атомизацию исходных компонентов;

б) через образование активного комплекса.

Одинакова ли энтальпия процесса при протекании его по 1-му и по 2-му пуги?

20. Объясните, почему число активных частиц резко возрастает при увеличении температуры и не равно нулю даже при низких температурах. (Закон распределения Максвелла-Больцмана).

21. От каких из перечисленных величин зависит константа скорости химической реакции:

а) концентрация реагирующих веществ;

б) давление в системе;

в) энтальпия процесса;

г) температура системы;

д) число соударений между взаимодействующими частицами в единицу времени;

г) Е_ак реакции?

2. КАТАЛИЗ

Из уравнения Аррениуса следует, что даже небольшие изменения энергии активации приводят к значительным изменениям в скорости реакции. Следовательно, умение изменять энергию активации имеет огромное практическое значение. Развитие химических производств дало толчок к изучению и применению так называемых каталитических процессов.

?Катализом называется явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется.

Из определения видно, что в каталитических процессах скорость может, как увеличиваться, так и уменьшаться (иногда необходимо замедлять некоторые реакции).

В соответствии с этим, катализ бывает положительным и отрицательным.

?Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие - ингибиторами.

Для каталитических процессов характерны некоторые особенности. Как правило, катализатор вводится в реакционную систему в очень малых количествах по сравнению с количествами реагирующих веществ. В результате реакции катализатор, как правило, остается химически неизменным, однако, его физическое состояние может измениться.

Каталитические реакции, как и любые химические процессы, могут быть, как гомогенными, так и гетерогенными. В первом случае, катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, во втором случае - в разных фазах.

Примером гомогенного катализа является процесс окисления тиосульфата натрия ионами трехвалентного железа в присутствии ионов меди в водном растворе:

Гетерогенный катализ - разложение перекиси водорода в присутствии диоксида марганца:

Действие катализатора сводится к уменьшению энергии активации процесса за счёт образования промежуточных нестойких соединений, которые в дальнейшем распадаются на продукты реакции, а сам катализатор остается в химически неизменном виде.

Гомогенная каталитическая реакция общего вида

протекает в две стадии:

А+К > АК;

АК+В > AB + K

Это можно изобразить энергетической диаграммой (см. рисунок 3).

Уровень А, В соответствует энергии смеси исходных веществ. Уровень А…В соответствует энергии активного комплекса при взаимодействии веществ в отсутствии катализатора. Разность энергий этих уровней и есть энергия активации Е_а прямого взаимодействия реагентов.

Участие катализатора снижает энергию активации процесса за счет образования промежуточных веществ. Таким образом, каталитический путь протекания реакции оказывается кинетически более выгодным. Реакция с участием катализатора протекает с большей скоростью. Термодинамические же величины, характеризующие данный процесс: тепловой эффект, изменение энергии Гиббса и т. д. не меняются от присутствия катализатора. Это означает, что катализатор не может способствовать протеканию реакции, которая невозможна в принципе по термодинамическим причинам.

Рисунок 3 - Схема гомогенного каталитического процесса

Самостоятельно обоснуйте, почему так происходит.

Описанная выше схема относится к гомогенному катализу.

В случае гетерогенных процессов, химическое взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, причем катализатором, чаще всего, является твердое вещество. Энергетическая диаграмма в этом случае будет выглядеть несколько сложнее (см. рисунок 4)

Реакция гетерогенного катализа начинается с адсорбции («прилипания») исходных веществ на катализаторе (1> 2> 3). Эта стадия процесса начинается с диффузии молекул исходных веществ к поверхности катализатора за счет теплового движения. Как и все последующие стадии, она проходит через свой активный промежуточный комплекс 2.

Молекулы исходных веществ адсорбируются не в любой точке поверхности, а только на так называемых активных центрах. Активные центры занимают малую долю от всей поверхности катализатора. Действие активных центров сводится к образованию новых связей с атомами реагирующих веществ, что, в свою очередь, ослабляет связи внутри молекул и делает молекулы более реакционноспособными. Собственно, процесс взаимодействия между веществами происходит уже на поверхности катализатора и по указанным причинам протекает с меньшей энергией активации (3> 4 >5).

На следующей стадии происходит десорбция продуктов реакции (5>6>7). Эта стадия также происходит под действием теплового движения молекул, а катализатор остается в химически неизменном состоянии.

Пользуясь диаграммой (см. рис. 4), покажите энергию активации некаталитического пути реакции (1> 8 >7); определите, какая стадия каталитического пути является самой медленной. Как она называется?

Промоторы - это вещества, сами по себе не являющиеся катализаторами данной реакции, но усиливающие действие основного катализатора. Так, при синтезе аммиака применяется не чисто железный катализатор, а с добавками оксидов Al₂O₃ и K₂O, которые служат промоторами. В производстве серной кислоты для получения SO₃ раньше в качестве катализатора использовали металлическую платину. На современных сернокислотных заводах применяют значительно более дешевые ванадиевые катализаторы (V₂O₅) с добавками SiO₂ и K₂О.

Среди веществ, которые не следует путать с катализаторами, упомянем инициаторы химических реакций. В отличие от катализаторов, инициаторы расходуются в ходе реакции, но их требуется очень небольшое количество, поскольку они служат всего лишь «спусковым крючком» для начала химического процесса, т.е. необходимые только для возбуждения химической реакции, которая далее проходит без посторонней помощи. 

Инициирование возможно и на поверхности гетерогенного катализатора. В этом случае говорят уже не об инициаторах, а о катализаторах полимеризации, которые широко применяются в химической промышленности.

Вопросы для самоконтроля:

1. Какое явление называется катализом?

2. Дайте определение понятия «катализатор».

3. Что общего в действии всех катализаторов?

4. На что способен влиять катализатор, а на что повлиять не может?

5. Какие катализаторы называются положительными (отрицательными)?

6. Сформулируйте определения «гомогенный катализ», «гетерогенный катализ».

7. Начертите энергетическую диаграмму гомогенного катализа.

8. За счет чего изменяется скорость процесса при гомогенном катализе?

9. В какой части системы, преимущественно, протекают процессы при гетерогенном катализе?

10. Что такое «активные центры» катализатора?

11. Приведите энергетическую диаграмму гетерогенного катализа.

12. За счет чего изменяется скорость процесса при гетерогенном катализе?

13. Можно ли с помощью катализаторов управлять направлением процесса? В каком случае? Приведите примеры.

14. Какие вещества называют каталитическими ядами?

15. В чем различие между катализаторами, промоторами и инициаторами?

16. Какие способы улучшения свойств катализатора при гетерогенном процессе Вы можете предложить?

17. Могут ли в результате процесса изменяться физические свойства катализатора? Приведите примеры и дайте пояснения.

18. Влияет или не влияет катализатор на положение равновесия в обратимых реакциях?

3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Большинство реальных химических превращений являются обратимыми, т.е. они не идут до конца; ни одно из исходных веществ не расходуется полностью. Так происходит, когда одновременно протекают как прямая, так и обратная реакции.

Рассмотрим в качестве примера взаимодействие йода и водорода с образованием йодоводорода:

Если в начальный момент времени в системе имеются только исходные вещества, то, естественно, скорость обратной реакции равна нулю. По мере протекания прямой реакции, концентрация исходных веществ уменьшается, а концентрация продуктов реакции возрастает. Поэтому, скорость прямой реакции будет уменьшаться (вспомните, как зависит скорость реакции от концентрации реагирующих веществ), а скорость обратной реакции - возрастать. Поэтому может наступить такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций станут одинаковыми:

V = k₁ •[H₂] •[I₂]; V = k₂ • [HI]²

? Состояние системы, при котором в ней протекают два противоположных процесса с одинаковыми скоростями, называется состоянием химического равновесия.

Математически условие равновесия можно записать так:

k₁[H₂][I₂] = k₂[HI]²,

или:

k₁/k₂ = [HI]²/[H₂][I₂].

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций также является постоянной величиной и называется константой равновесия.

В общем случае для гомогенной реакции, описываемой общим уравнением:

аA + bB - cC + dD

константа равновесия будет выражаться через концентрации реагирующих веществ следующим образом:

[C]^c [D]^d

К_рав. = , (20)

[A]^a [B]^b

где [А], [В], [С], [D] - равновесные молярные концентрации веществ,

a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Константа равновесия равна отношению произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Для газообразных веществ часто вместо молярных концентраций нужно использовать парциальные давления.

Для процессов, протекающих в гетерогенных системах - концентрации (парциальные давления) твердых или жидких веществ считаются постоянными величинами и в выражение для константы равновесия не входят. Например, для реакции:

С(к.) + CO₂(г.) - 2CO(г.)

выражение для константы равновесия будет выглядеть следующим образом:

К_рав = [CO]²/[CO₂].

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и температуры; от давления (при не очень высоких давлениях), но от концентраций реагентов или от наличия катализатора К_рав. не зависит.

Константа равновесия - важнейшая характеристика химического взаимодействия. Ее величина позволяет судить о полноте протекания реакции. Для необратимых реакций К_рав > ?. Действительно, в этом случае, концентрации продуктов реакции во много раз превышают концентрации исходных веществ. Для реакций, которые практически не протекают:

К_рав > 0.

Истинное равновесие необходимо отличать от ложного равновесия.

? Если состояние системы неизменно во времени, но при изменении внешних условий в системе происходит необратимый процесс, то такое равновесие называется ложным равновесием.

Чаще всего это наблюдается в конденсированных системах (твердых и жидких) из-за малой подвижности частиц. Химический процесс имеет место, но скорость его так мала, что видимых изменений практически не наблюдается; кажется, что система находится в равновесии. Поэтому ложное равновесие называют иногда замороженным.

Истинное равновесие неизменно во времени в отсутствии внешних воздействий, а после прекращения воздействия система может вернуться в прежнее состояние.

Истинное равновесие является динамическим.

С точки зрения термодинамики, истинное равновесие характеризуется минимальным значением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) G. Конечно, переход из равновесного в любое другое состояние будет сопровождаться возрастанием изобарно-изотермического потенциала (?G > 0), т.е. такой переход не может протекать самопроизвольно. Систему можно вывести из состояния истинного равновесия, только прилагая внешнее воздействие.

При ложном равновесии, переход в другое состояние сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала (?G < 0), т.е. существует возможность протекания процесса самопроизвольно.

4. СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Состояние химического равновесия зависит от целого ряда факторов: температуры, давления, концентрации реагирующих веществ. Рассмотрим подробнее влияние этих факторов.

Изменение концентрации компонентов равновесной системы при постоянной температуре смещает равновесие, однако, значение константы равновесия при этом не меняется. Если для реакции

А + В C + D

увеличить концентрацию вещества А (или В), то скорость прямой реакции, увеличится, а скорость обратной реакции в начальный момент времени не изменится. Равновесие нарушится. Затем концентрация исходных веществ начнет уменьшаться, а концентрация продуктов реакции - увеличиваться, и это будет происходить до тех пор, пока не установится новое равновесие. В таких случаях говорят, что равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции или смещается вправо.

Рассуждая таким же образом, определите самостоятельно, куда сместится равновесие, если увеличить концентрацию вещества С; уменьшить концентрацию вещества D.

Изменяя концентрации компонентов, можно смещать равновесие в нужную сторону, увеличивая или уменьшая выход продуктов реакции; добиваясь более полного использования исходных веществ или, напротив, препятствуя появлению большого количества вредных продуктов.

Пример 3.

Для равновесной системы, описываемой уравнением

A + B 2C + D

равновесные концентрации веществ равны соответственно:

[А] = 1 моль/л; [В] = 1моль/л; [C] = 2 моль/л; [D] = 2 моль/л.

Определить значение константы равновесия; определить концентрации веществ при смещении равновесия до конца вправо. Определить концентрации веществ при смещении равновесия до конца влево.

Решение: подсчитаем константу равновесия, используя уравнение (20)

[C]² [D]

К_равн. = ------

[A] [B]

Проделайте вычисления самостоятельно.

Для выполнения второго задания вспомним, что прямая реакция будет протекать до тех пор, пока не закончится один из компонентов А пли В. Из уравнения реакции видно, что реагенты вступают в реакцию в эквимолярных* количествах, к тому же их концентрации по условию задачи равны. Следовательно, вещества А и В, вступая в реакцию, закончатся одновременно. Из уравнения реакции также видно, что при превращении одного моля вещества A oбразуются два моля вещества C и один моль вещества D. Поэтому, к уже имеющемуся в системе количеству веществ С и D, добавится ещё некоторое их количество. Проведя несложный расчет, получим искомый результат:

[A] = [B] = 0 моль/л; [C] = 2 +2 = 4 моль/л; [D] = 2 +1 = 3 моль/л.

Проведите аналогичное рассуждение для третьего задания, помня о том, что вещества С и D вступают в реакцию в соотношении 2:1, и расчет нужно вести по количеству вещества, находящегося в недостатке (определите это вещество). Проделайте вычисления и получите результат:

[А] = [В] = 1+2/2 = 2 моль/л; [С] = 0 моль/л; [D] = 2-2/2 = 1 моль/л.

Пример 4.

Константа равновесия реакции А+В С + D равна единице. Начальная концентрация [А]_о = 0,02 моль/л. Сколько процентов вещества А подвергнется превращению, если начальные концентрации [В]_о равны 0,02; 0,1; 0,2?

Решение:

Обозначим через x равновесную концентрацию вещества А и запишем выражение для константы равновесия. Равновесная концентрация вещества В также будет равна х. Концентрации продуктов реакции (C и D) будут равны между собой и равны 0,02-х. (Покажите это, пользуясь уравнением реакции.)

Запишем выражение для константы равновесия.

К_равн. = (0,02 - х)(0,02 - х)/х² = 1

Решив уравнение относительно х, получим результат: х = 0,01. Следовательно, в первом случае превращению подверглась половина вещества А (или 50%).

Для второго случая константа равновесия будет равна

К_равн. = (0,02 - х)(0,02 - х)/(0,1- (0,02 - х)) = 1

Самостоятельно получите это выражение и, решив уравнение, проверьте полученный результат (х = 0,003). Следовательно, в реакцию вступило (0,02 - 0,003) моль вещества А, что составляет 83,5%.

Решите задачу для третьего случая самостоятельно, а также решите эту же задачу, обозначив за х количество вещества, вступившего в реакцию.

Из полученных результатов можно сделать важный вывод. Для увеличения доли вещества, вступающего в реакцию при постоянной константе равновесия, нужно увеличить в системе количество второго реагента. Подобная задача встает, например, при утилизации отходов химическим путем.

Теперь рассмотрим, как на химическое равновесие влияет изменение температуры. Если применить уравнение Аррениуса для прямой и обратной реакции и записать выражение для константы равновесия, то получим следующий результат:

k₁ A?e - ^E'a/RT

K_равн = ---- = ---------- = Ae - ^{(E'a - E”a)/RT} (21)

k₂ A?e - ^E”a/RT

При повышении температуры скорость как прямой, так и обратной реакции будет возрастать, но если прямая реакция эндотермическая (?Н > 0), то скорость прямой реакции будет возрастать сильнее, чем скорость обратной, и равновесие смещается в сторону образования продуктов, или вправо. При отрицательном тепловом эффекте прямой реакции (экзотермическая реакция), сильнее будет возрастать скорость обратной реакции, и равновесие сместится влево.

Рассмотрите самостоятельно все возможные случаи смещения равновесия при уменьшении температуры.

На рисунке 5 видно, что разность Е'_a - Е"_а равна ?Н реакции, значит значение константы равновесия зависит от величины теплового эффекта реакции

K_равн = A?e - ^?H/RT , (22)

т.е. от того, является реакция эндо- или экзотермической.

Рис.5 - Схема энергетических уровней эндо- и экзотермической реакций

Пример 5.

Константа равновесия некоторой реакции при 293°К равна 5•10-³, а при 1000°К cocтавляет 2•10-⁶. Каков знак теплового эффекта этой реакции?

Решение:

Из условия задачи следует, что при повышении температуры константа равновесия уменьшается. Используем выражение (22) и посмотрим, какой должен быть знак ДH реакции, чтобы константа уменьшилась.

K_равн. представлена показательной функцией, значение которой уменьшается с уменьшением аргумента, в нашем случае - значения выражения ДH/RT. Для того чтобы значение аргумента уменьшалось, нужно чтобы величина ДH была отрицательной. Следовательно, рассматриваемая реакция является экзотермической.

Изменение давления заметно сказывается на состоянии систем, включающих газообразные компоненты. В этом случае, в соответствии с газовыми законами происходит изменение объема системы, а это ведет к изменению концентрации газообразных веществ (или их парциальных давлений). Так, при увеличении давления объем будет уменьшаться, а концентрация газообразных веществ - увеличиваться. Увеличение концентрации ведет, как уже нам известно, к смещению равновесия в сторону расходования реагента, увеличившего свою концентрацию. В данном случае это можно сформулировать несколько иначе. ?При увеличении давления равновесие смещается в сторону меньшего количества газообразных веществ или, проще говоря, в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ. Концентрация твердых и жидких веществ от давления не меняется.

Рассмотрим классический пример синтеза аммиака из азота и водорода

3H₂ + N₂ - 2NH₃ , (ДH < 0).

Поскольку система состоит только из газообразных веществ, а при образовании аммиака число молекул уменьшается, то при увеличении давления равновесие сместится вправо, в сторону большего выхода аммиака. Поэтому, промышленный синтез аммиака осуществляется при повышенном давлении.

Предложите самостоятельно температурные условия синтеза аммиака, зная тепловой эффект реакции и при условии максимального выхода продукта. Как эти условия соотносятся с кинетическими факторами протекания процесса?

Пример 6.

Как повлияет на равновесие следующих реакций увеличение давления?

CaCO₃(к.) - CaO(к.) + CO₂(г.);

4Fe(к.) + 3O₂(г.) - 2Fe₂O₃(к.).

Решение:

В первой реакции газообразным является только углекислый газ CO₂, поэтому при увеличении давления равновесие сместится влево, в сторону уменьшения количества газообразного вещества.

Второй случай рассмотрите самостоятельно.

Как нужно изменить давление в этих реакциях, чтобы добиться большего выхода продуктов?