Классификация анионов и катионов. Особенности растворимости осадков в разных жидкостях

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ - ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Fe²⁺: Fe²⁺ - 1e = Fe³⁺.

После точки эквивалентности в растворе почти отсутствуют ионы Fe²⁺, но избыток KMnO₄ создает E(MnO₄^?/Mn²⁺) - для этого применяют платиновый (Pt) электрод:

MnO₄^? + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

(или другие инертные металлы - Pd, Au и др.)

Ионселективные мембранные электроды - электрохимические полуэлементы, в которых разность потенциалов на границе раздела фаз электродный материал - электролит зависит от концентрации определяемого иона в растворе.

Электродный материал представляет собой твердую или жидкую мембрану, в которую введено вещество, способное отщеплять определяемые ионы. Эти ионы при соприкосновении с водой или с водным раствором элемента способны переходить в него или наоборот ионы из раствора переходят в мембрану. В результате поверхность мембраны приобретает заряд, противоположный заряду перешедших в раствор ионов, и на границе раздела фаз возникает потенциал, значение которого зависит от концентрации данных ионов в растворе.

- уравнение Нернста

Ионселективные электроды применяют для определения Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺.

Твердые мембранные электроды:

гомогенные - материал для изготовления мембран - малорастворимые соединения Ag⁺, S^2? > Ag₂S;

гетерогенные - содержат инертный связующий материал (парафин, каучук), в них диспергируют соли BaSO₄, AgJ.

Жидкие мембраны - из твердых или жидких ионитов. Предел обнаружения ионов - 10^-5-10^-7 м.

Ag₂S - материал для изготовления ионобменного мембранного электрода для измерения [Ag⁺] в растворе. При погружении Ag₂S в раствор элемента (Ag⁺ > р-р) на поверхности мембраны образуется ЭДС. Если мембрана разделяет два раствора с одинаковой [Ag⁺], то Е на обеих сторонах ее поверхности одинаковы. При различной [Ag⁺] возникает разность потенциалов, определяемая уравнением Нернста.

Обычно электрод выполнен так, что [Ag⁺] в одном из растворов постоянна.

E = E⁰ + 0,059lg[Ag⁺].

Можно определить также S^2?:

,

.

Стеклянный электрод - основан на возникновении Е между тонкой стеклянной пленкой и водными растворами с определенной концентрацией [H⁺]. Зависимость Е от H⁺ обусловлена диффузией H⁺ в стекло.

Электрод представляет собой трубку с шариком с тонкими стенками на конце. Внутрь трубки наливают раствор кислоты, например, 0,1 М HCl и погружают туда какой-нибудь стандартный электрод, например, хлорсеребряный, который соединяют со стандартным каломельным электродом. Трубку с раствором кислоты и стандартным электродом погружают в исследуемый раствор.

Ag¦AgCl¦0,1 M HCl¦стекло¦H⁺¦KCl¦Hg₂Cl₂¦Hg

насыщ.

ЭДС = Е⁰ + 0,059lg[H⁺].

Ограничение - исключить действие HF.

Новый стеклянный электрод необходимо перед применением некоторое время выдержать в воде или в 0,01 М растворе HCl, при этом Na⁺ переходит из стекла в раствор, H⁺ переходит из раствора на место Na⁺.

Стеклянный электрод применяют для измерения рН. Существуют стеклянные электроды для определения Li⁺ (Li₂O, Al₂O₃, SiO₂).

АНАЛИТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ АНИОНОВ

Основана на их отношении к действию различных реактивов: растворам солей Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Ag⁺ к кислотам, окислителям, восстановителям и др., с которыми анионы дают малорастворимые осадки, газообразные вещества или окрашенные соединения.

по растворимости бариевых солей:

I группа - анионы, образующие растворимые в воде соли бария (не осаждают Ba²⁺): Cl^?, Br^?, J^?, CN^?, SCN^?, S^2?, Se^2?, Te^2?, [Fe(CN)₆]^3?, [Fe(CN)₆]^2?, NO₂^?, NO₃^?, CH₃COO^?, BrO₃^?, ClO^?, ClO₂^?, ClO₃^?, ClO₄^?, HCOO^?, MnO₄^?, MnO₄^2?.

II группа - анионы, образующие малорастворимые в воде соли бария: F^?, VO₃^?, BO₂^?, CO₃^2?, C₂O₄^2?, SO₃^2?, S₂O₃^2?, SO₄^2?, SiO₃^2?, CrO₄^2?, MoO₄^2?, WO₄^2?, GeO₃^2?, PO₄^3?, PO₃^?, P₂O₇^4?, AsO₃^3?, AsO₄^3?, JO₃^?, JO₄^?, SeO₃^2?, SeO₄^2?, TeO₃^2?, TeO₄^2?.

Групповые реагенты на анионы

осаждающиеся анионы в виде нерастворимых соединений:

а) растворимые соли Ba²⁺;

б) AgNO₃ (Cl^?, Br^?, J^?, CN^?, S^2?, Se^2?, CO₃^2?, CrO₄^2?);

в) соли Pb²⁺ (F^?, Cl^?, Br^?, J^?, VO₃^?, AsO₃^3?, AsO₄^3?);

г) магнезиальная смесь (MgCl₂ + NH₄Cl + NH₄OH) - осадки с F^?, SiO₃^2?, PO₄^3?, AsO₄^3?;

групповые реагенты- окислители, которые окисляют анионы-восстановители:

а) KMnO₄ - обесцвечивание: Cl^?, Br^?, J^?, S^2?, C₂O₄^2?, SO₃^2?, S₂O₃^2?;

б) раствор J₂ - S^2?, Se^2?, Te^2?, SO₃^2?, S₂O₃^2?;

реактивы-восстановители, которые восстанавливают анионы-окислители:

а) HJ (или KJ + H⁺) > J₂ (анионы-окислители: NO₂^?, BrO₃^?, MnO₄^?, CrO₄^2?, Cr₂O₇^2?, VO₃^?);

Групповые реагенты, позволяющие определять анионы летучих кислот:

Анализ анионов проводится не из одной, а из нескольких порций.

При анализе анионов нет необходимости разделять их в каждом отдельном случае. Чаще всего, в зависимости от предварительных испытаний, многие анионы могут быть обнаружены дробным методом в отдельных порциях раствора.

I-ая аналитическая группа:

анионы - соли Ag⁺ и Zn²⁺, которые нерастворимы в воде: S^2?, Se^2?, Te^2?, [Fe(CN)₆]^3?, [Fe(CN)₆]^2?;

анионы - соли серебра, которые нерастворимы в HNO₃: Cl^?, Br^?, J^?, CN^?, SCN^?;

анионы - соли Ag⁺ и Zn²⁺, которые растворимы в воде: NO₂^?, NO₃^?, CH₃COO^?, BrO₃^?, ClO₃^?, ClO₄^?.

Реакции анионов I-ой аналитической группы:

а) действие Ba²⁺ - не осаждаются растворимыми солями бария

б) Ag⁺ + анион > белые творожные осадки с Cl^?, CN^?, SCN^?, [Fe(CN)₆]^2?; желтый осадок - с Br^?, J^?; оранжевый - с [Fe(CN)₆]^3?; черный - с S^2?; остальные анионы не осаждаются Ag⁺ из разбавленных растворов.

в) действие H₂SO₄ (разб.):

NO₂^? + H⁺ > HNO₂

3HNO₂ > H₂O + 2NO^ + HNO₃

2NO + O₂ > 2NO₂^

сульфиды > H₂S

ацетаты > CH₃COOH

CN^? > HCN.

действие H₂SO₄ (конц.):

H⁺ + Cl^? > HCl^

H⁺ + Br^? > HBr

2HBr + H₂SO₄ > 2H₂O + Br₂ + SO₂^

J^? + H⁺ > HJ

HJ + H₂SO₄ > H₂O + J₂v + SO₂^

изб. HJ + H₂SO₄ > J₂ + H₂S + H₂O

г) NO₃^?:

NaNO₃ + H₂SO₄ > NaHSO₄ + HNO₃

д) S^2?:

FeS + H₂SO₄ (конц.) > Fe(HSO₄)₂ + H₂S^

KClO₃ + H₂SO₄ > K₂SO₄ + HClO₃

3HClO₃ > HClO₄ + ClO₂^ + H₂O.

II-ая аналитическая группа: в отличие от ионов I-ой группы, все бариевые соли нерастворимы в воде, но растворимы (кроме BaSO₄, BaSiF₆) в CH₃COOH, HCl и HNO₃. Большинство других солей, образованных анионами II-ой группы (кроме солей щелочных металлов), тоже нерастворимы в воде. II-ая группа делится на 3 подгруппы:

а) F^?, CO₃^2?, SiO₃^2?, PO₄^3?, AsO₄^3? - магниевые соли, которые нерастворимы в воде;

б) SiF₆^2?, SO₄^2? - бариевые соли, которые нерастворимы в неорганических кислотах;

в) JO₃^?, JO₄^?, VO₃^?, BO₃^2?, C₂O₄^2?, C₄H₄O₆^2?, SO₃^2?, S₂O₃^2?, AsO₃^3?, CrO₄^2?, MoO₄^2?, WO₄^2?, SeO₃^2?, SeO₄^2?, TeO₃^2?, TeO₄^2? - магниевые соли которых растворимы в воде, а бариевые соли - растворимы в неорганических кислотах.

Общие реакции анионов II-ой аналитической группы:

а) действие солей Ba²⁺ - белые осадки со всеми анионами и только осадки BaCrO₄ и Ba(VO₃)₂ - желтого цвета;

б) при действии Ag⁺ образуются осадки со всеми анионами (кроме F^?);

в) действие H₂SO₄ (разб.):

SO₃^2? + 2H⁺ > H₂SO₃ > H₂O + SO₂^

S₂O₃^2? + 2H⁺ > H₂S₂O₃ > H₂O + S + SO₂^

2CrO₄^2? + 2H⁺ - Cr₂O₇^2? + H₂O

SiO₃^2? + 2H⁺ > H₂SiO₃ - гидрозоль кремниевой кислоты

действие H₂SO₄ (конц.):

CrO₄^2? + 2H⁺ > H₂O + CrO₃

г) действие окислителей и восстановителей:

КЛАССИФИКАЦИЯ КАТИОНОВ (СЕРОВОДОРОДНАЯ)

Основана на применении групповых реагентов - HCl, H₂S, (NH₄)S и (NH₄)CO₃, прибавляемых к смеси катионов в определенной последовательности. Основана на отношении ионов к действию реактивов, на сходстве и различии растворимости их соединений:

Группа	Катионы	Групповой реагент
I аналитическая группа	NH4+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Li+, Na+, Mg2+	Нет группового реагента, способного одновременно осадить все катионы данной группы при их одновременном присутствии
1-ая подгруппа	NH4+, K+, Rb+, Cs+, Fr+	Na3[Co(NO2)6] (Me2Na[Co(NO2)6]) и NaHC4H4O6 (MeHC4H4O6) - гидротартрат
2-ая подгруппа	Li+, Na+, Mg2+	Не имеют группового реактива
II аналитическая группа	Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+	(NH4)CO3 > MeCO3v не осаждаются в виде MeS при действии H2S или (NH4)2S
III аналитическая группа	Be2+, Al3+, TiIV, Cr3+, ZrIV, UO22+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+, (Ga, In, Sc, Y, La)3+, HfIV, Ac3+, ThIV	Осаждаются при рН ? 7 (NH4)2S в виде нерастворимых в воде сульфидов и гидроксидов
1-ая подгруппа	Be2+, Al3+, TiIV, Cr3+, ZrIV, UO22+, Sc3+, Y3+, La3+, HfIV, Ac3+, ThIV	Осаждаются (NH4)2S в виде гидроксидов
2-ая подгруппа	Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Ga3+, In3+	Осаждаются в виде сульфидов
В отличие от катионов IV и V аналитических групп не осаждаются H2S из солянокислого раствора в виде сульфидов
IV аналитическая группа	Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Pd2+, Tl3+, Sn2+, SnIV, AsIII, AsV, SbIII, SbV, GeIV, Au3+, ReIV, IrIV, PtIV, VV, WVI, MoVI	Осаждаются при рН < 7 H2S в виде сульфидов и сернистых соединений
1-ая подгруппа	Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Pd2+, Tl3+	Сульфиды их нерастворимы в полисульфиде аммония (NH4)2S2
2-ая подгруппа	Sn2+, SnIV, AsIII, AsV, SbIII, SbV, GeIV, Au3+, ReIV, IrIV, PtIV, VV, WVI, MoVI	Сульфиды растворимы в (NH4)2S2
В отличие от катионов V аналитической группы не осаждаются HCl в виде нерастворимых хлоридов
V аналитическая группа	Ag+, Pb2+, [Hg2]2+, Cu+, Au+, Tl+, Pt2+	Осаждаются HCl в виде нерастворимых хлоридов

Данное разделение дает возможность, действуя соответствующими реактивами HCl, H₂S, (NH₄)₂S, (NH₄)₂CO₃ в определенном порядке, проводить систематический анализ сложных смесей катионов.

Методы анализа:

дробный - метод анализа, основанный на применении реакций, при которых можно в любой последовательности обнаружить определяемые ионы в отдельных порциях исходного раствора, не прибегая к определенной схеме систематического хода обнаружения ионов. Используются специфические высокочувствительные реагенты, возможности ограничены (1 - 5 ионов).

полный анализ исследуемого объекта можно провести систематическим анализом - обнаружение определяемых ионов проводится в определенной последовательности; используются сходства или различия свойств ионов в отношении действия групповых реагентов. Обнаружить индивидуальные ионы можно только после того, как все другие ионы, реагирующие с выбранным групповым реагентом, будут отделены от них действием групповых реактивов. Для разделения ионов на группы применяют различные методы:

а) осаждение;

б) восстановление ионов металлов;

в) адсорбцию и др.

РАСТВОРИМОСТЬ ОСАДКОВ В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

При добавлении реактива, в котором содержатся ионы, одноименные с ионами осадка, растворимость осадка снижается. Это находит использование в химическом анализе.

Для достижения полного осаждения определяемых ионов к исследуемому раствору прибавляют избыток осадителя. При этом растворимость осадка снижается, количество определяемых ионов становится настолько малым, что не оказывает влияния на результаты анализа.

Большой избыток осадителя иногда приводит к нежелательном результатам.

Пример: Ba²⁺ отделяют от Ca²⁺ с помощью (NH₄)₂SO₄ - желательно добавить большой избыток осадителя. Но при большом избытке осадителя кроме BaSO₄ в осадок переходит и частично CaSO₄.

Иногда при добавлении избытка осадителя происходит растворение осадка.

AgSCN + SCN^? - [Ag(SCN)₂]^?

анион катион осадок комплексный

- комплексообразование

Таким образом, избыток осадителя не всегда способствует более полному растворению. Осадителя добавляется столько, чтобы количество определяемых ионов, оставшихся в растворе, не имело практического значения (обычно х1,5).

Очень часто наблюдается повышение растворимости осадков малорастворимых соединений в присутствии сильных электролитов, не содержащих общих с осадком ионов - «солевой эффект». Этот эффект вызван уменьшением коэффициентов активности ионов с повышением ионной силы раствора. Например, растворимость PbSO₄ в присутствии в растворе 0,1 моль/л KNO₃ повышается в 3 раза (при одной и той же температуре).

ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ ОСАДКОВ (СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ)

Повышение растворимости малорастворимых соединений часто связано с образованием комплексных соединений:

AgCl + 2NH₃ - [Ag(NH₃)₂]Cl

При добавлении избытка осадителя: осаждение Ag⁺ избытком HCl или NaCl - часть осадка AgCl переходит в раствор в виде комплексных соединений [AgCl₂]^? или [AgCl₃]^?:

AgCl_m + Cl^? - [AgCl₂]^?_р-р

Смещение равновесия между осадком и раствором в сторону растворения осадка зависит от ПР осадка, К_нест. комплекса, концентрации лигандов, рН среды и др.

Образование комплексных соединений во многих случаях нежелательно, т.к. ведет к растворению осадков (роданиды, иодиды, хлориды растворяются в избытке осадителя).

HgJ₂ + 2J^? - [HgJ₄]^2?

осадок избыток осадителя

HgJ₂ + 2KJ - K₂[HgJ₄]

Растворимость многих осадков при добавлении одноименных ионов сначала понижается, а если избыток осадителя очень большой, то начинает преобладать процесс комплексообразования и растворимость осадка увеличивается.

Поэтому при осаждении не следует применять очень большой избыток осадителя. Применять правило ПР можно только тогда, когда при реакции между ионами осадителя и определяемого вещества образуется только одно нерастворимое соединение.

Комплексообразование используется в анализе (для определения, а особенно для разделения элементов) - для разделения Cu и Bi прибавляют к раствору солей обоих металлов избыток NH₄OH, при этом медь переходит в [Cu(NH₃)₄]²⁺, а висмут - Bi(OH)₃v.

Ионы Cu²⁺ и Cd²⁺ с KCN образуют комплексные соединения различной устойчивости. Если прибавить H₂S, то кадмий переходит в CdSv, а Cu²⁺ остается в растворе.

Ионы Fe²⁺ и Ca²⁺ разделить можно с помощью K₂C₂O₄. Ионы C₂O₄^2? связывают (маскируют) Fe²⁺ настолько прочно, что они не взаимодействуют даже с гексацианоферратом (II) калия. Ca²⁺ осаждается в виде CaC₂O₄.

РАСТВОРИМОСТЬ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ В КИСЛОТАХ

Me_xAc_y + yH⁺ - xMeⁿ⁺ + yHAc

CuS + H⁺ - Cu²⁺ + H₂S

Малорастворимые соли сильных кислот нерастворимы в кислотах, а малорастворимые соли слабых кислот хорошо растворяются в сильных кислотах.

Растворимость осадка зависит от рН среды (кислотности раствора), К_д кислоты и ПР осадка.

Когда К_д кислоты не намного меньше ПР осадка, осадки хорошо растворяются в кислотах (карбонаты, оксалаты):

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂ + H₂O

поэтому такие соединения осаждают в нейтральных или слабощелочных растворах.

Если ПР << К_д кислоты, то растворимость осадка очень мала даже в сильнокислых растворах (например, сульфиды металлов, осаждаемые H₂S). Такие соединения осаждают не только в щелочных или нейтральных, но и в очень кислых растворах.

Растворение осадков может произойти и в результате окислительно-восстановительных реакций:

3CuS + 8HNO₃ (конц.) = 3Cu(NO₃)₂ + 3S + 2NO^ + 4H₂O.

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКОВ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Очередность выпадения осадков из раствора, в котором содержится ряд ионов, способных к образованию малорастворимых веществ с одним и тем же ионом-осадителем, также связана с их ПР. Первым выпадает в осадок то вещество, ПР которого меньше (т.е. достигается раньше).

Для однотипных соединений:

ПР_AgCl = 1,6•10^-10, ПР_AgBr = 7,7•10^-13, ПР_AgJ = 1,5•10^-16 следовательно, в одинаковых условиях выпадет

AgJ > AgBr > AgCl.

Задача:

При каких значениях рН и какой из осадков - Fe(OH)₃ или Mn(OH)₂ - будет выпадать первым при постепенном прибавлении раствора NaOH к смеси, содержащей 0,1 моль/л MnCl₂ и 0,001 моль/л FeCl₃?

Решение: ПР(Mn(OH)₂) = 4•10^-14

ПР(Fe(OH)₃) = 3,8•10^-38

т.к. оба вещества - сильные электролиты, считаем [Mn²⁺] = 0,1 моль/л, [Fe³⁺] = 0,001 моль/л.

ПР(Mn(OH)₂) = [Mn²⁺]•[OH^?]²

0,1[OH^?]² = 4•10^-14

моль/л

2)

ПР(Fe(OH)₃) = [Fe³⁺]•[OH^?]³

0,001[OH^?]³ = 3,8•10^-38

моль/л

следовательно, выпадет первым Fe(OH)₃, т.к. для начала его выпадения нужна меньшая концентрация [OH^?].

Mn(OH)₂: pOH = - lg[6,3•10^-7] = 7 - 0,8 = 6,2

pH = 14 - 6,2 = 7,8

Fe(OH)₃: pOH = - lg[3,4•10^-12] = 11,47

pH = 14 - 11,47 = 2,53

Ответ: первым выпадет в осадок Fe(OH)₃; рН(Mn(OH)₂) = 7,8; рН(Fe(OH)₃) = 2,53.

КОМПЛЕКСНЫЙ АНАЛИЗ

Комплексный анализ:

Химические методы - гравиметрический, титриметрический, кинетические методы, биохимические методы;

Физико-химические методы - электрохимические методы, спектроскопические методы (атомная спектроскопия), масс-спектрометрический анализ, термические методы, радиоактивационный анализ.

Химические методы основаны на химических реакциях:

кислотно-основных;

окислительно-восстановительных;

комплексообразования;

осаждения,

иногда сопровождающиеся изменением агрегатного состояния.

Критерии пригодности:

полнота протекания

большая скорость.

Гравиметрический анализ: выделение вещества в чистом виде и взвешивание его на аналитических весах. Выделение проводят осаждением. Погрешность определения - 0,1-0,2% (абсолютный (безэталонный) метод).

Недостатки:

длительность определения;

неселективность (реагенты-осадители - групповые);

необходимо предварительное разделение.

Аналитический сигнал - масса.

Гравиметрическое определение проводят:

осаждают соединение, содержащее определяемое вещество (осаждаемая форма);

фильтруют полученную смесь;

промывают осадок;

высушивают осадок: а) при низкой температуре - для удаления воды;

б) при высокой температуре - для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую или весовую);

взвешивают полученный осадок.

Требования к осаждаемой форме:

осадок должен быть практически нерастворимым (концентрация осаждаемого компонента в растворе после осаждения не должна превышать 10^-6 м.). Осаждение является количественным, когда остаточное количество осаждаемого вещества находится за пределами точности взвешивания на аналитических весах (0,0002 г);

осадок должен быть однородным по дисперсности (кристаллический или аморфный);

осадок не должен содержать посторонних примесей.

Требования к гравиметрической форме:

должна быть стехиометрическим соединением определенного состава;

должна быть устойчива;

желательно, чтобы F (фактор пересчета) был как можно меньше.

Определяемое вещество	Осадитель	Осаждаемая форма	Гравиметрическая форма	F
SO42? Ag+ SnIV Mg Ni	Ba2+ (BaCl2) H+Cl? HNO3 (NH4)2HPO4 H3C-C-C-CH3 ¦ ¦ HO-N N-OH	BaSO4 AgCl SnO2•xH2O Mg(NH4)PO4•xH2O Ni(C8H14N4O4) Ni(Dm)2	BaSO4 AgCl SnO2 Mg2P2O7 --	M(SO4)/M(BaSO4) = 0,4116 M(Cl)/M(AgCl) = 0,2474 -- 2M(Mg)/M(Mg2P2O7) = 0,2184 M(Ni)/M(Ni(Dm)2) = 0,2032

Получить абсолютно чистый осадок практически невозможно:

совместное осаждение - одновременно превышается ПР осаждаемого и постороннего соединения (рН = 2 - 3, Fe(OH)₃ и Al(OH)₃);

последующее осаждение (CaC₂O₄ выпадает в осадок, а потом на нем осаждается еще MgC₂O₄);

соосаждение - загрязнение осадка веществами, которые при данных условиях должны оставаться в растворе (происходит захват примесей):

BaCl₂ + Na₂SO₄ > BaSO₄v + NaCl.

Титриметрический анализ: основан на измерении количества (объема) реагента, израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом:

X + R > Y.

Реагент - раствор с точно известной концентрацией (титрованный или рабочий раствор), его постепенно прибавляют к раствору определяемого вещества до тех пор, пока не будет достигнуто определенное соотношение реагирующих веществ, затем измеряют объем рабочего раствора, пошедшего на титрование, и вычисляют количество определяемого вещества.

Анализ:

кислотно-основной;

осадительный;

комплексометрический;

окислительно-восстановительное титрование.

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах n₁ = n₂.

Эквивалент - частица, эквивалентная одному иону H⁺ в кислотно-основных реакциях или одному в окислительно-восстановительных реакциях:

H₃PO₄ + KOH = KH₂PO₄ + H₂O, f_экв. (H₃PO₄) = 1

H₃PO₄ + 2KOH = K₂HPO₄ + 2H₂O, f_экв. (H₃PO₄) = Ѕ

MnO₄^? + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O, f_экв. (KMnO₄) = 1/5.

Классификация титриметрических методов:

кислотно-основной:

H⁺ + OH^? > H₂O

а) ацидиметрия (титрант - HCl);

б) алкалиметрия (титрант - OH^?);

окислительно-восстановительное титрование:

а) перманганатометрия (титрант - KMnO₄);

б) иодометрия (титрант - J₂);

в) дихроматометрия (титрант - K₂Cr₂O₇);

г) броматометрия (титрант - KbrO₃);

д) ванадатометрия (титрант - NH₄VO₃);

комплексонометрический:

Me + L > MeL

а) меркуриметрия (титрант - Hg(NO₃)₂);

б) комплексонометрия (титрант - ЭДТА);

осадительный:

Me + X > MeXv

а) аргентометрия (титрант - AgNO₃);

б) меркуриметрия (титрант - Hg₂(NO₃)₂).

Раствор с известной концентрацией (титрант) добавляют к раствору определяемого вещества, окончание реакции - точка эквивалентности (т.э.), когда n₁ = n₂.

C_N1•V₁ = C_N2•V₂

титрант опред.в-во

Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора, эта точка называется конечной точкой титрования КТТ и совпадает с точкой эквивалентности (т.э.).

Виды титрования:

а) прямое титрование - титрант непосредственно прибавляют к титруемому веществу, если реакция:

стехиометрическая;

протекает быстро;

протекает количественно (К_с высокая);

существует экспериментальный способ фиксирования точки эквивалентности.

б) обратное титрование - если скорость так мала или идут побочные реакции - к определяемому веществу добавляют заведомый избыток титранта Т₁, С₁, а затем титруют другим реагентом Т₂, С₂:

n_{титранта} = C₁•V₁ - C₂•V₂.

1)

MnO₂ + 2Fe²⁺ + 4H⁺ = Mn²⁺ + 2Fe³⁺ + 2H₂O

- скорость реакции мала, поэтому навеску MnO₂ обрабатывают раствором FeSO₄, который взят в избытке, и нагревают. Непрореагировавший FeSO₄ оттитровывают стандартным раствором K₂Cr₂O₇.

Титрант с известной концентрацией - стандартный раствор.

Fe²⁺ + Cr₂O₇^2? >

2)

5NO₂^? + 2MnO₄^? + 6H⁺ > 2Mn²⁺ + 5NO₃^? + 3H₂O

- реакция стехиометрическая, но происходит разложение:

2HNO₂ = NO^ + NO₂^ + H₂O,

поэтому к нитриту добавляют избыток KMnO₄, подкисляют, а затем оттитровывают оставшийся MnO₄^?.

в) Если реакция нестехиометрическая или протекает медленно, применяют титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества со вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентом количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом:

Cr₂O₇^2? + S₂O₃^2? - нестехиометрическая реакция, поэтому к раствору, содержащему Cr₂O₇^2?, добавляют раствор KJ, который вступает в следующую реакцию:

Cr₂O₇^2? + 6J^? + 14H⁺ > 2Cr³⁺ + 3J₂ + 7H₂O,

выделяющийся в эквивалентом количестве J₂ оттитровывают раствором Na₂S₂O₃:

J₂ + 2S₂O₃^2? = 2J^? + S₄O₆^2?.

Определение содержания меди (II): в колбу для титрования - CuSO₄ + KJ + H₂SO₄ и оставляют на 5 минут для завершения реакции. Затем выделившийся J₂ титруют раствором Na₂S₂O₃, не обращая внимания на осадок. когда окраска раствора станет светло-желтой, добавляют 10 капель крахмала и продолжают титрование до исчезновения синего цвета. титрование повторяют 3 раза:

2CuSO₄ + KJ > 2CuJv + J₂ + 2K₂SO₄;

2Cu²⁺ + 2J^? > 2Cu⁺ + J₂;

n (CuSO₄) = n (J₂) = n (Na₂S₂O₃);

J₂ + 2Na₂S₂O₃ > 2NaJ + Na₂S₄O₆;

N (CuSO₄)•V (CuSO₄) = N (Na₂S₂O₃)•V (Na₂S₂O₃);

m (Cu²⁺) = N (CuSO₄)•V_k•m_э (Cu²⁺).

Комплексонометрическое титрование: методы, в основе которых лежат реакции комплексообразования.

комплексонометрическое определение J^?:

4KJ + Hg(NO₃)₂ - K₂[HgJ₄] + 2KNO₃.

определение цианидов:

2KCN + AgNO₃ - K[Ag(CN)₂] + KNO₃.

комплексонометрическое определение хлоридов (меркуриметрическое):

2KCl + Hg(NO₃) - HgCl₂ + 2KNO₃.

Наиболее распространены органические титранты (обладают большой специфичностью). Точку эквивалентности определяют металлохромным индикатором или электрохимическими методами.

Большое значение имеют комплексоны: комплексон III - ЭДТА-Na (Na₂H₂Y)

NaOOC - H₂C CH₂ - COONa

\ ?

N - CH₂ - CH₂ - N

? \

HOOC - H₂C CH₂ - COOH

Комплексонометрия:

Me²⁺ + H₂J^2? - MJ^2? + 2H⁺

выделившиеся ионы H⁺ оттитровывают щелочью и определяют содержание Me²⁺ (титрование заместителя).

Прямые методы - со специальным индикатором (металлохромным или металлотермическим). В начале титрования индикатор связан в комплекс с определенным металлом. В конце титрования концентрация ионов металла уменьшается, потому что комплексонат металла устойчивее комплекса металла с индикатором.

MeInd + H₂J^2? - MJ^2? + H₂Ind.

Цвет раствора в конце титрования изменяется от окраски комплекса с индикатором до цвета свободного индикатора.

Необходимым условием прямого комплексонометрического титрования является неравенство:

K (MJ^2?) >> K (MInd).

уст.

Выделяют титрование:

прямое;

обратное;

титрование по способу вытеснения;

косвенное.

Прямое титрование - к анализируемому раствору прибавляют раствор титранта (ЭДТА) до тех пор, пока не будет достигнута точка эквивалентности, которая устанавливается с помощью индикатора или потенциометрически. По результатам титрования рассчитывают содержание элемента - если есть возможность подобрать индикатор и если реакция протекает быстро. Строят кривую титрования в координатах (V рабочего раствора; - lgM). Применяют для определения Mg²⁺ и Cd²⁺.

Титрование по методу вытеснения (обратное) - к раствору определяемого металла прибавляют избыток комплексоната металла определенной концентрации (MgJ^2?), при этом происходит реакция вытеснения:

Meⁿ⁺ + MgJ^2? - Mg²⁺ + MJ^(n-4)+,

после чего вытесненные ионы Mg²⁺ титруют комплексоном.

Селективность повышается - ионы металла, которые образуют менее прочные комплексы по сравнению с комплексом магния, не будут мешать определению (обменная реакция идет и при прямом титровании с металлохромным индикатором):

К (MJ^(n-4)+) >> K (MgJ^2?).

Размещено на Allbest.ru

...