Формування гідрогелів, прищеплених до пероксидованої полімерної поверхні

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

02.00.06 - Хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Формування гідрогелів, прищеплених до пероксидованої полімерної поверхні

Тарнавчик Ігор Тарасович

Львів - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник

доктор хімічних наук, професор

Воронов Станіслав Андрійович,

Національний університет "Львівська політехніка",

завідувач кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти -

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Савельєв Юрій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук

Національної академії наук України,

завідувач відділу хімії гетероланцюгових полімерів

та взаємопроникних полімерних сіток

доктор хімічних наук, професор

Суберляк Олег Володимирович,

Національний університет "Львівська політехніка",

завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас

Захист відбудеться 15 грудня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, аудиторія 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий 15 листопада 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.01 Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Останнім часом, в процесах пролонгованої доставки лікарських засобів, як матриці для контрольованого вивільнення біологічно-активних молекул та протеїнів, як лікувальні пов'язки для ран і опіків, а також для конструювання тканин організму, широко досліджуються і використовуються гідрогелі. Актуальність та унікальність їх застосування полягає в тому, що вони володіють біосумісними властивостями, не спричиняють подразнення та реакції з боку тканин організму, які з ними контактують. Одним із недоліків, що суттєво обмежує застосування гідрогелів, є недостатні механічні властивості. Тому сьогодні активно ведуться роботи по створенню нових способів покращення міцності гелевих матеріалів. Часто покращення механічних властивостей полімерних гідрогелів реалізується через їх модифікацію, що приводить до суттєвого погіршення інших характеристик. Сучасним, найбільш перспективним, методом зміцнення гелів, який не приводить до зміни їх природи, вважається закріплення гелів на полімерних субстратах.

В останні роки інтенсивно розробляються нові ефективні методи закріплення гідрогелів на полімерних поверхнях. Вирішення цієї задачі передбачає попередню активацію полімерних поверхонь та наступне прищеплення до неї полімерного каркасу гідрогелю. При цьому, слід відмітити, що існуючі на сьогоднішній день методи активації поверхні, такі як озонування, опромінення високоенергетичними частинками, включаючи плазму, коронарні розряди, ультрафіолет, електронно-променеву радіацію, мають ряд недоліків, таких як складність апаратурного обладнання, енергоємність та, в багатьох випадках, нерівномірність розподілу активних центрів на пероксидованій поверхні.

Альтернативним методом одержання гідрогелів, які ковалентно закріплені на полімерній поверхні, є модифікація полімерних поверхонь, з використанням поліпероксидних макроініціаторів та подальшим формуванням прищеплених гелів. Цей підхід забезпечує ефективну активацію полімерної поверхні, а також широкі можливості для формування ковалентно зв'язаного з поверхнею полімерного каркасу гідрогелю. Тому дослідження закономірностей формування гідрогелів, прищеплених до пероксидованих полімерних поверхонь, є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії Інституту хімії та хімічних технологій Національного університету «Львівська політехніка» і є частиною досліджень з держ. бюджетної теми «Формування полімерних гідрогелів прищеплених до поверхонь для біомедичного застосування» (2007-2009) № держ. Реєстрації 0104U002305. Автор дисертаційної роботи є одним з виконавців теми.

Мета та завдання досліджень. Основною метою роботи є розробка методу формування тривимірного полімерного каркасу гідрогелів з його одночасним прищепленням до пероксидованої полімерної поверхні та створення гідрогелевих полімерних систем з покращеними фізико-механічними властивостями для біомедичних застосувань.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

Синтезувати новий пероксидний мономер на основі акриламіду, дослідити його структуру та вивчити реакційну здатність в реакціях кополімеризації з вінільними мономерами (акриламідом, октилметакрилатом). тривимірний полімерний гідрогель

Одержати пероксидовмісні кополімери пероксидного похідного акриламіду з октилметакрилатом. Дослідити термічну стійкість пероксидовмісних кополімерів та встановити хімізм їх термічного розкладу. Встановити можливість пероксидації планарної поверхні поліпропілену з застосуванням нових пероксидовмісних кополімерів.

Одержати прищеплені до пероксидованої поверхні поліпропілену гідрогелі шляхом формування тривимірного полімерного каркасу гідрогелів по радикальному та конденсаційному механізмам з одночасним прищепленням каркасу до поверхні.

Одержати пористі гідрогелі з регульованими фізико-механічними властивостями, шляхом формування тривимірного каркасу гідрогеля, наповненого дисперсним діоксидом силіцію з модифікованою поліакриламідом поверхнею, і подальшим вилученням частинок наповнювача.

Об'єкт досліджень.

Основними об'єктами дослідження є пероксидний мономер N-(трет-бутилпероксиметил)ариламід (ПА) та його кополімери з октилметакрилатом, пероксидовані поверхні поліпропілену та прищеплені до пероксидованої поверхні гідрогелі.

Предмет досліджень.

Реакції синтезу пероксидного мономеру, реакції кополімеризації ПА з октилметакрилатом. Формування пероксидованого полімерного шару та формування прищеплених до пероксидованої поверхні гідрогелів.

Методи дослідження.

Рефрактометрія, трансмісійна ІЧ спектроскопія, ПМР спектроскопія, ІЧ спектроскопія з Фур'є перетворенням із згасаючим повним відбиттям, визначення енергетичних характеристик поверхні методом двох рідин, скануюча електронна мікроскопія, газо-рідинна хроматографія, високоефективна рідинна хроматографія, атомно-силова мікроскопія, термогравіметрія, диференційно-скануюча колориметрія, гель-проникна хроматографія, визначення термо-механічних характеристик, кріоскопія, визначення набухання, елементний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів.

Вперше досліджено закономірності перебігу реакції взаємодії N-(гідроксиметил)акриламіду та трет-бутилгідропероксиду в залежності від природи розчинника, концентрації каталізатора та температури, що дозволило розробити метод синтезу і одержати новий тип пероксидного мономеру N-(трет-бутилпероксиметил)акриламід (ПА). Кополімеризацією ПА з акриламідом та октилметакрилатом вперше одержані поліпероксиди (ПА-ОМА), які мають в структурі пероксидні фрагменти з пептидним зв'язком. Вперше проведена пероксидація поверхні поліпропілену з використанням кополімерів ПА-ОМА, та одержані прищеплені до неї гідрогелі шляхом формування тривимірного полімерного каркасу гідрогелів по радикальному та конденсаційному механізмам з одночасним прищепленням його до поверхні.

Практичне значення отриманих результатів.

Розроблено методи одержання нового пероксидного мономеру, який містить фрагменти з первинно-третинними пероксидними групами та пептидний зв'язок. З його використанням, одержані полімерні пероксидні модифікатори дисперсних та планарних поверхонь. Розроблено спосіб підвищення механічних властивостей гідрогелів через прищеплення їх до пероксидованої поліпропіленової поверхні. Такі гідрогелі перспективні для використання в процесах доставки ліків, інженерії тканин, а також, як імплантати. Прищеплені до поверхні гідрогелі є цікавими для розробки лікувальних пов'язок, покрить для спеціальних приладів для імплантації, покрить для катетерів.

Особистий внесок здобувача.

Пошук та аналіз літературних джерел з наукової проблеми, підготовка та проведення синтезів, обробка експериментальних досліджень виконані автором особисто. Аналіз та обговорення результатів дослідження, формування основних положень і висновків роботи, проведені разом з науковим керівником - д.х.н., проф. Вороновим С.А. та с.н.с., к.х.н. Самариком В.Я.

Апробація результатів дисертації.

Матеріали дисертаційної роботи доповідались на 8-ми вітчизняних та 10-ти міжнародних конференціях, в тому числі на Microsymposium on macromolecules “Nanostructured polymers and polymer nanocomposites” (Чеська Республіка, Прага, 2007), Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces” (Німеччина, Дрезден, 2007), 235th ACS National Meeting (USA, New Orleans, 2008).

Публікації.

За матеріалами дисертації опубліковано 13 статей у наукових журналах та 23 тез доповідей на наукових конференціях, одержано 2 патенти України.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація викладена на 150 стор. друкованого тексту та складається зі вступу, 5-ти розділів, що включають 40 рисунків, 20 схем та 20 таблиць, висновків і списку використаних літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено огляд літературних джерел з методів активації полімерних поверхонь і існуючих методів формування гідрогелів, в тому числі, закріплених на полімерних поверхнях. Другий розділ містить інформацію про методики проведення синтезів та експериментів, очистку матеріалів, методики аналізів, що використовуються в дослідженнях. У третьому розділі наведено матеріали досліджень з розробки методу одержання нового мономеру, що містить в своїй структурі первинно-третинну пероксидну групу та пептидний зв'язок і синтезу пероксидовмісних кополімерів з первинно-третинною пероксидною групою та пептидним зв'язком, з використанням полімераналогічних перетворень та кополімеризації. В цьому ж розділі описані особливості кополімеризації нового мономеру з октилметакрилатом та властивості одержаних пероксидовмісних модифікаторів. У четвертому розділі наведено результати досліджень модифікації полімерних поверхонь за допомогою нових пероксидовмісних модифікаторів з первинно-третинними пероксидними групами. У п'ятому розділі описані результати досліджень формування полімерних каркасів гідрогелів ковалентно закріплених на полімерних поверхнях, їх властивостей та застосування.

СИНТЕЗ ГЕТЕРОФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОЛІПЕРОКСИДІВ-МОДИФІКАТОРІВ ПОЛІМЕРНОЇ ПОВЕРХНІ

Розділ присвячений синтезу нового пероксидовмісного модифікатора полімерних поверхонь з первинно-третинною природою пероксидної групи. Структура нового модифікатора поверхні дозволяє забезпечити пероксидацію поверхні полімерів при відносно низьких температурах, в порівнянні з відповідними відомими аналогами та забезпечити ефективне ініціювання полімеризації функціональних мономерів за механізмом прищеплення „від поверхні”.

Структура пероксидовмісного кополімеру N[(трет-бутилперокси)-метил]акриламід-ко-н-октилметакрилат (ПА-ОМА), може бути представлена наступною формулою:

Розглянуто та вивчено два методи синтезу кополімеру:

- з використанням полімераналогічних перетворень акріламід-ко-октилметакрилату через N-алкілування амідної групи формальдегідом з подальшим алкілуванням трет-бутилгідропероксиду гідроксиметильною групою, що утворюється на першій стадії;

- з використанням кополімеризації N[трет-бутилперокси)-метил]акриламіду (ПА) з н-октилметакрилатом (ОМА).

Систематичні дослідження одержання ПА-ОМА, по першому шляху, показали, що вихід пероксидовмісних ланок (в розрахунку на початковий вміст амідних груп в кополімері) складає не вище 40-45%.

В зв'язку з цим, даний метод не може бути рекомендований для отримання пероксидовмісного модифікатора полімерної поверхні.

Очікувалось, що шлях через кополімеризацію ПА з ОМА може бути більш технологічним та ефективним для синтезу пероксидовмісного модифікатора. Але методу синтезу ПА в літературі не описано. Тому була розроблена методика його синтезу, яка може бути представлена наступною схемою:

Слід відмітити, що перша стадія цього процесу - синтез гідроксиметилакриламіду (ГМАА) відома, тому оптимізувались умови перебігу другої стадії - отримання ПА через алкілування трет-бутилгідропероксиду ГМАА.

Встановлено, що в якості реакційного середовища, найбільш доцільно використовувати діетиловий етер. Показано, що селективність суттєво залежить від початкової концентрації реагентів в реакційній суміші, а також від співвідношення між каталізатором (H2SO4) і ГМАА. Найвищі виходи цільового продукту були отримані, при концентрації ГМАА 0,135ч0,138 г/мл, та мольному співвідношенні реагентів ГМАА:ТБГП:Н2SO4 відповідно 1:1,2:0,3. Збільшення надлишку ТБГП приводить до його непродуктивної витрати, а при використанні більшої кількості каталізатора селективність понижується. Менша кількість не забезпечує необхідного перебігу процесу. У оптимальних умовах забезпечується вихід ПА 80ч82% (на виділений цільовий продукт).

Основні фізико-хімічні константи пероксидного мономеру ПА наведені в таблиці 1.

Таблиця 1

Фізико-хімічні константи N-[(трет-бутилперокси)метил]акриламіду

Показник заломлення, nD20	1,451
Молекулярна маса (розрахункова)	173,21 г/моль
Молекулярна маса (визначена кріоскопічно)	168,3 г/моль
Вміст активного кисню (визначене хроматограф.)	9,52 %
Густина, d20	0,991
Значення молекулярної рефракції визначене за формулою Лорентц-Лоренца	46,15
Розраховане значення молекулярної рефракції (за допомогою пакету ACD-Labs)	45,91

ПМР- та ІЧ- спектри ПА з віднесенням сигналів та смуг поглинання (табл. 2), разом з даними табл. 1 підтверджують структуру та чистоту синтезованого нового пероксидного мономеру.

Таблиця 2

ПМР та ІЧ спектроскопія N[трет-бутилперокси)-метил]акриламіду.

ПМР- спекроскопія	ІЧ - спекроскопія
Зміщення, м.д.	Тип	Інте-грал	Відне-сення	Частота, см-1	Харатеристика	Віднесення
1,11	синглет	10,7	A	3290	c., шир.	Моно заміщена акриамідна група
5,93	триплет	2,00	B	1660,1531	с.
6,73	триплет	0,94	C	1630	сер.	Ненасичений зв'язок
7,53	мультиплет	1,78	D, E	1414	сер.
9,97	асоційований сигнал	0,63	F	878	сер.	Пероксидна група

Синтез кополімеру проводили в розчині циклогексанону, або 2-пропанону в температурному діапазоні, від 60 до 70 оС, в атмосфері аргону. В якості ініціатора використовували N,N'-азо-біс-ізобутиронітрил (ДАК) в концентраційних межах 0,004-0,025 моль/дм3, що забезпечувало перебіг реакції з сумарною конверсією мономерів 25ч45% за 2ч3 години.

Наявність ланок обох комономерів в складі кополімеру, підтверджували ПМР та ІЧ спектроскопією. Відношення інтенсивності сигналів ПМР спектру до інтенсивності потужного сигналу від метильних груп ПА дозволило визначити мольне співвідношення залишків комономерів, що використовувались в дослідженнях, як незалежне підтвердження отриманих результатів.

Перебіг реакції контролювали через відбір проб, з подальшим їх аналізом на вміст мономерів методом газорідинної хроматографії. Це дозволило роздільно відслідковувати зміну концентрації кожного з комономерів. Характерні кінетичні криві витрати мономерів наведені на рис. 1.

Використання даної методики аналізу полімеризату та даних по складу мономерної суміші до відносно глибоких конверсій комономерів, дозволило визначити константи кополімеризації ПА з ОМА, за інтегральним рівнянням Скейста. Дані константи, а також розраховані значення параметрів активності Q та полярності е Алфрея-Прайса наведені в табл. 3. На рис. 2 наведена розрахована за отриманими константами залежність складу кополімерів від складу мономерної суміші, в порівнянні з експериментально отриманими значеннями.

Таблиця 3
Параметри кополімеризації ПА та ОМА
Комономер	Константи кополімеризації	Параметри активності Алфрея-Прайса
	r1	r2	e	Q
Акриламід			1,30	1,18
ПА (1)	0,25	-	0,13	0,17
ОМА (2)	-	4,2	-0,31	0,78

Співпадання результатів (рис.2) підтверджує, що полімеризація даних комономерів добре описується рівнянням Майо-Люіса і вказує на те, що отримані дані можна використовувати при синтезі модифікаторів полімерної поверхні з контрольованим вмістом пероксидних ланок. Разом з тим, отримані константи кополімеризації та форма кривої рис. 2 показують, що комономер ОМА є більш активним в реакції кополімеризації ніж мономер ПА. Тому склад кополімеру суттєво залежить від конверсії мономерів. Так як для вирішення задач модифікації полімерної поверхні є важливим рівномірний функціональний розподіл, в роботі розроблені та обґрунтовані рекомендації про гранично допустиму конверсію мономерів, в залежності від бажаного складу кополімерів. Ця залежність наведена на рис. 3. При проведенні синтезу до зазначених значень конверсії, прогнозована зміна складу кополімеру з конверсією не перевищуватиме 5%, що є допустимим для вирішення цільової задачі.

Порівнюючи отримані значення розрахованих параметрів активності ПА з параметрами для АА (відповідно QАА= 1,18 та eАА= 1,3), можна побачити суттєву зміну активності ПА в порівнянні з активністю мономера (АА), з якого він був синтезований. В главі 3 наведені результати дослідження впливу трет-бутилпероксиметиленового замісника на активність подвійного зв'язку. Можна зробити висновок, що значення параметра Q при переході від АА до ПА зменшується. Це пояснюється тим, що введений в склад молекули АА об'ємний пероксидовмісний фрагмент суттєво погіршує умови виникнення спряження кратних зв'язків у акрилаті і зменшує проекцію вектора загального дипольного моменту на вектор дипольного моменту подвійного зв'язку. За літературними даними це приводить до зменшення значення параметра e.

Аналіз швидкості кополімеризації від концентрації ініціатора (рис. 4), дозволив визначити порядок реакції по ініціатору, який становить 0,71. Відповідний аналіз впливу концентрації ОМА на швидкість (рис. 5 а), дозволив встановити, що порядок по мономеру ОМА становить 0,98. Крива рис. 5 б відображає вплив концентрації ПА на швидкість полімеризації.

Рис 5. Вплив концентрації мономерів на швидкість полімеризації

Таблиця 4. Кінетичні константи та активаційцні параметри реакції термолізу ПА-ОМА.
Температура, оС	k103, с-1	Ea, кДж/моль	ln A
130	0,20±0,01	160±5	43±5
140	0,53±0,05
150	2,9±0,3
160	6,1±0,5

Можна побачити що збільшення в значному діапазоні концентрації даного комономеру не приводить до збільшення швидкості. Разом з тим, збільшення концентрації ПА приводить до помітного зменшення молекулярної маси (про що можна судити з даних рис. 6) і те, що порядок по ініціатору статистично суттєво відрізняється від 0,5, можна зробити висновок, що в даній системі спостерігається перебіг реакції передачі ланцюга на молекули ПА. Це вказує на те, що реакція кополімеризації протікає в умовах слабого інгібування, що, за літературними даними, є характерним для кополімеризації акрилових та вінілових мономерів з пероксидовмісними мономерами. Проте, слід зауважити, що для даної пари комономерів цей ефект виражається в значно меншій мірі.

На основі експериментальних даних зроблено висновок, що термоліз ПА-ОМА підпорядковується закономірностям першого порядку (табл. 4).

МОДИФІКАЦІЯ ПОЛІМЕРНОЇ ПОВЕРХНІ З ВИКОРИСТАННЯМ КОПОЛІМЕРІВ З ПЕРВИННО-ТРЕТИННИМИ ПЕРОКСИДНИМИ ГРУПАМИ

В розділі наведені результати досліджень процесу модифікації поліолефінових поверхонь з використанням пероксидовмісних кополімерів ПА-ОМА. На поверхню поліпропілену (ПП) наносили шар поліпероксиду з розчину, методом „spin-coating”. Після випаровування розчинника, висота нанесеного шару була в межах 180-850 нм. Зразки ПП з нашарованими плівками пероксидного кополімеру термостатували протягом часу, який не перевищував періоду піврозпаду пероксидних груп. Пероксидні групи, при їх термолізі, ініціюють процеси з утворенням вільних мікро- та макрорадикалів, як показано на схемі 3. Реалізація цього механізму приводить до прищеплення до поверхні поліпропілену макромолекул кополімеру ПА-ОМА, які містять пероксидні групи, що не розпались під час термолізу. Залишки неприщепленого поліпероксиду із зразків модифікованого ПП видаляли шляхом екстракції в апараті Сокслета.

В результаті пероксидації поверхні, прищеплений до поверхні полімерний шар містить реакційноздатні пероксидні групи, які здатні ініціювати радикальну полімеризацію для здійснення цільової модифікації полімерної поверхні.

Процес формування поліпероксидного шару на поверхні полімеру контролювали за зміною водневої складової вільної поверхневої енергії, зокрема крайового кута змочування поверхні водою (ККЗВ). Ступінь пероксидації поверхні визначали за рівнянням Касьє. У випадку прищеплення макромолекул поліпероксиду, кут змочування змінюється до значення характерного для суцільного шару поліпероксиду і залежить від вмісту пероксидних груп у складі кополімеру-модифікатора. Це свідчить про прищеплення до полімерної поверхні шару пероксидного кополімеру. В табл. 5 наведені значення вільної поверхневої енергії (ВПЕ), зокрема її водневої складової, які отримані за методом двох рідин.

Таблиця 5.

Складові вільної поверхневої енергії для пероксидованих поверхонь ПП
№ п/п	Поверхня	Вміст ПА у складі модифікатора, % мольн.	Крайовий кут змочування H2O,	Крайовий кут змочування CH2J2,	лSd, дин/см	лSh, дин/см	лS, дин/см	Ступінь пероксидації, %
1	Поліпропілен (ПП)		108	54	34,32	0,09	34,4
2	ПП + ПА-ОМА	1,9	103	52	34,4	0,02	34,5	17,4
3	ПП + ПА-ОМА	6,5	92	50	32,9	1,36	34,3	61,2
4	ПП + ПА-ОМА	12,0	94	51	32,8	1,00	33,8	71,1
5	ПП + ПА-ОМА	22,5	98	53	32,4	0,48	32,9	73,2
6	ПП + ПА-ОМА	40,0	98	49	35,3	0,21	35,5	55,0

Встановлено, що ступінь пероксидації поверхні залежить від висоти нанесеного шару поліпероксиду, а також від вмісту пероксидних груп в його складі. Як показано на рис. 7, залежність від товщини нанесеного шару має достатньо виражений максимум в області 300ч450 нм, що відповідає його формуванню нанесенням розчину з концентрацією в межах 2,5ч4%. Вміст пероксидних груп в кополімері має вагомий вплив на ступінь пероксидації поверхні. Збільшення кількості пероксидних груп в складі кополімеру до 15% мольних приводить до зростання ступеня пероксидації поверхні. Разом з тим, подальше збільшення кількості -ОО- груп приводить до зниження ступені пероксидації. Це пояснюється надмірним структуруванням поліпероксидного шару (крива 2 рис. 8). Ці дані підтверджують те, що механізм формування прищепленого шару поліпероксиду з первинно-третинними пероксидними групами (криві 1 і 2 рис. 8) є аналогічним до механізму прищеплення дитретинних пероксидовмісних кополімерів на основі алкеналкінного мономеру 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну, що описано в попередніх роботах (крива 3 рис. 8).

Найбільший вплив на ефективність пероксидації поліпропіленової поверхні має час та температура прогріву. При цьому, дані параметри процесу, в значній мірі, корелюються між собою та повинні розглядатися разом. Разом з тим, динаміка формування (розвитку) прищепленого шару має однаковий характер.

Гістограми розподілу ККЗВ для різних значень часу (рис. 9) приведені в порівняні з гістограмою розподілу ККЗВ чистої поверхні ПП та „суцільного” шару (ПА-ОМА), що допомагає показати динаміку формування (розвитку) прищепленого шару. На рисунку 10 (крива 1) наведена залежність ступеня пероксидації поверхні від часу, яка отримана з використанням середніх значень гістограм розподілу рисунка 9.

Крива 2 рис. 10 відповідає пероксидації поверхні ПП при 110 оС. Видно, що з використанням поліпероксиду (ПА-ОМА), при 110 оС, ступінь пероксидації 90% досягається вже за 2 години прогріву. Разом з тим, збільшення часу прогріву приводить до надмірного структурування поліпероксидного шару і зменшення ступеня пероксидації.

Можна зробити висновок, що ступінь пероксидації визначається сукупністю параметрів, а саме, температурою, вмістом пероксидних груп в складі кополімеру, а також часом прогріву та конверсією. При цьому, практично від всіх перерахованих параметрів, залежність не є лінійною і їхній сумісний вплив описати важко.

Разом з тим, вміст пероксидних груп, температура та час прогріву, сукупно визначають швидкість термолізу пероксидних груп і, як наслідок, швидкість генерації в шарі радикалів. Таким чином, в якості параметра, для формалізації впливу факторів на ступінь пероксидації, доцільно вибрати швидкість термолізу пероксидних груп. Такий вибір, дозволяє вважати час пероксидації та конверсію пероксидних груп повністю скорельованими і, для опису процесу, залишити лише один з них, зокрема, конверсію. На рис. 11 приведена залежність ступені пероксидації поверхні від конверсії пероксидних груп та швидкості термолізу пероксидних груп.

Таким чином, висока ступінь пероксидації поверхні досягається при конверсії пероксидних груп 10-15%, при умові, забезпечення швидкості термолізу 110-5 ч 210-5 моль/(л·с). При цій умові забезпечується ступінь пероксидації вище 90%.

Наявність в прищепленому до поверхні поліпероксидному шарі залишкових пероксидних груп дозволяє здійснювати полімеризацію функціональних мономерів, ініційовану по механізму „прищеплення від”. По даному механізму, були одержані ковалентно прищеплені до поверхні шари гідрофільних полімерів (рис. 12). Полімеризацію функціональних мономерів проводили в ампулах, в діапазоні температур 80-100 оС, протягом 6-15 год., у водних та неводних середовищах. Після модифікації, зразки ПП промивали водою, при температурі 40 оС, протягом 24 год.

Спектри, отримані для зразків модифікованих у водному середовищі, при температурі 80 оС, протягом 15 год.

Наявність в спектрі 12 а смуг поглинання з довжиною хвилі 1670 см-1 та 3100-3500см-1, а також в спектрі 12 б смуг поглинання з частотою 1730 см-1 та 1280-1150см-1, підтверджує ковалентне прищеплення до поверхні поліпропілену ланцюгів поліакриламіду та поліакрилової кислоти. Так як прищеплені шари поліакриламіду та поліакрилової кислоти збіднені, порівняно з поліпропіленом, метильними та метиленовими групами, в компенсаційних спектрах спостерігаються сигнали цих груп, протилежні до привнесених з прищепленими шарами.

З мікрофотографій результатів досліджень атомно-силовою мікроскопією, поверхонь поліпропілену до та після модифікації поліакриламідом, видно, що в процесі прищеплення поліакриламідного шару відбувається зміна мікрорельєфу поверхні. З наведених топографічних даних видно, що мікрорельєф пероксидованої поверхні поліпропілену, після прищеплення поліакриламіду, стає більш розвиненим, у порівнянні з рельєфом поверхні порівняння.

Для формування прищеплених гідрогелів дуже важливим є контроль процесу прищеплення гідрофільного полімеру до полімерної поверхні у водному середовищі.

Підтверджують домінуючий вплив даного показника на модифікацію поверхні. Видно, що спотерігається оптимальна залежність контактного кута змочування від величини рН середовища. Можна стверджувати, що максимальна гідрофілізація поверхні, при прищеплені ланцюгів ПАА, досягається в нейтральному середовищі. Разом з тим, слід відмітити, що прищеплення ланцюгів може відбуватися як в кислому так і лужному середовищах. Проведені дослідження показують, що збільшення контактного кута відбувається через протікання процесу міжмолекулярної та міжсегментальної імідізації.

Встановлено, що перебіг процесу модифікації поверхні поліакриламідом суттєво залежить від вмісту пероксидних груп в складі кополімеру-модифікатора, а також від часу формування (прогріву) пероксидного шару. Отже, для найбільш ефективного прищеплення ПАА, необхідно забезпечити вміст пероксидних груп в кополімері в межах 6-12 %, і час прогріву пероксидного шару 4 год., при 110 °С.

Дослідження впливу концентрації акриламіду в розчині на процес формування прищепленого шару ПАА показали, що вплив концентрації мономеру не є значним, проте, для досягнення високої ступені модифікації, необхідно забезпечити концентрацію АА 6% і більше.

ФОРМУВАННЯ ГІДРОГЕЛІВ, ЯКІ ПРИЩЕПЛЕНІ ДО ПОВЕРХНІ

В даному розділі розглянуто та досліджено два методи формування каркасу гідрогелів - за конденсаційним та за радикальним механізмами.

Наявність на полімерній поверхні прищеплених шарів гідрофільних полімерів, зокрема поліакриламіду, дозволяє реалізувати конденсаційний механізм формування прищепленого гідрогелю. Для цього було використано поліакриламід (далі - ПАА), полі(N-гідроксиметилакриламід) (далі - СТ), а також модифіковані поліакриламідом підкладинки поліпропілену. Модифіковані підкладинки отримували шляхом пероксидації поверхні при 110 С протягом 4 год. з подальшим прищепленням поліакриламіду з 8%-го водного розчину (рН 6-7) при 80 С протягом 15 год. Формування каркасу гідрогелю відбувалось за рахунок взаємодії функціональних груп ПАА і СТ з утворенням міжмолекулярних ковалентних зв'язків.

Ковалентне закріплення гідрогелю на полімерній поверхні забезпечували тим, що реалізували одночасне сумісне структурування молекулами СТ полімерних молекул ПАА ковалентно-прищеплених до поверхні поліпропілену та нашарованих на поверхню в водному розчині.

Використання поліакриламіду та його похідних, з різною молекулярною масою та зміна співвідношення між ними, дозволяє конструювати полімерний каркас гідрогелів різної будови, та регулювати їх властивості в широких межах. В табл. 6 наведені граничні значення набухання та значення комплексного модуля пружності гідрогелів, які були отримані в різних умовах.

Таблиця 6.

Умови формування перехреснозшитого гідрогелю поліакриламіду та його основні характеристики

№	Умови одержання	Молекулярна маса СТ, ·10-3г/моль	Максимальне набухання у воді, гводи/гполімеру	Комплексний модуль пружності G*, Па
	Концентрація, %	Співвідно-шення ПАА/СТ, (мольне)
	ПАА	СТ
1	4	5,6	1	1800	5,45	1904
2	4	4	0,71	180	12,25	334
3	4	4	0,71	780	14,71	916
4	4	4	0,71	1800	6,77	736
5	4	2,4	0,43	180	12,06	146
6	4	2,4	0,43	780	22,38	279
7	4	2,4	0,43	1800	19,66	233
8	4	0,8	0,14	180	19,29	Зруйнувався
9	4	0,8	0,14	780	20,89	Зруйнувався
10	4	0,8	0,14	1800	10,23	Зруйнувався

молекулярна маса 130·103 г/моль

Видно, що для гідрогелів спостерігається загальновідома тенденція, а саме - збільшення ступеня структурування приводить до відповідного збільшення фізико-механічних властивостей гелю, при закономірному зменшенні максимального ступеня набухання (зразки 7,4,1).

При цьому, слід відмітити, що максимальні значення фізико-механічних показників спостерігаються при еквімолярному співвідношенні між ПАА і СТ. При відносно малому вмісті СТ (зразки 8, 9, 10), фізико-механічні властивості гідрогелю незадовільні, вже при досягненні 50 % ступеня набухання від максимального. Очевидно, що ступінь структурування зразків (8, 9, 10) є недостатньою. Таким чином, механічні властивості одержаних гідрогелів легко регулюються співвідношенням ПАА/СТ.

В роботі показано, що аналогічний підхід доцільно використовувати для покращення фізико-механічних характеристики пористих гідрогелів. Зразки пористих гелів готували аналогічно зразку 4 з таблиці 6, з одночасним наповненням частинками діоксиду силіцію і подальшим їх видаленням дією 3% HF. Попередня модифікація частинок SiO2, шляхом прищеплення до їх поверхні поліакриламіду при використанні сорбованого макроініціатору (кополімер ПА з акриламідом) дозволяє укріпити стінки пор і суттєво покращити міцність пористих гелів. З даних мікрофотографій видно, що при використанні модифікованого поліакриламідом SiO2 стінки пор є суцільними, на відміну від стінок пор гідрогеля одержаного при використанні немодифікованого наповнювача.

Наявність ковалентно закріпленого на поверхні шару поліпероксиду дозволяє реалізувати радикальний спосіб формування прищепленого гідрогелю. Для цього були використані пероксидовані при 110 С протягом 4 год полімерні поверхні та водні розчини акриламіду і N,N'-метиленбісакриламіду.

Радикальну полімеризацію акриламіду, в присутності зшиваючого агенту, проводили у скляних ампулах. Полімерні пластинки, які модифікувались, були закріплені в реакційному середовищі, горизонтально, на відстані 0,5-1 см.

Процес одержання прищеплених до поверхні гідрогелів за радикальним механізмом, може бути зображений наступною схемою:

Одною з ознак ковалентного закріплення гідрогелю на полімерній поверхні є когезійний розрив при механічному навантаженні зразка гідрогелю прищепленого до поверхні.

Для реалізації таких тестів, гідрогелі формували між двома паралельними поліпропіленовими поверхнями. Це дозволило прикласти до зразків осьове механічне навантаження. Дослідження методом FTIR спектроскопії, поверхні полімерів, які не активовані поліпероксидом, не показує залишків на ній ПАА, як у випадку конденсаційного так і радикального способу одержання. В противагу цьому, реєструються потужні сигнали 1670 см-1 та 3100-3500см-1 на попередньо активованих поверхнях з когезійним розривом після механічного видалення з неї залишків гелю та багатогодинної промивки гарячою водою. Це вказує на ковалентне закріплення гідрогелю на полімерній поверхні.

ВИСНОВКИ

Вперше синтезовано новий тип пероксидного мономеру, який містить первинно-третинний пероксидний фрагмент та пептидний зв'язок. Встановлено, що найбільш зручним методом його одержання є взаємодія N-(гідроксиметил)-акриламіду з трет-бутилгідропероксидом в середовищі диетилового етеру, в присутності каталізатору H2SO4, яка приводить до утворення N-[(трет-бутилперокси)метил]акриламіду (ПА).

Радикальною кополімеризацією пероксидного мономеру ПА з октилметакрилатом, а також з акриламідом одержані нові гетерофункціональні поліпероксиди. Визначені константи кополімеризації пероксидного мономеру ПА та параметри питомої активності Q та полярності e. Аналіз кополімеризації в умовах експерименту показав, що цей процес слід віднести до класичних систем бінарної радикальної кополімеризації.

Термічний розклад первинно-третинного фрагметну у складі нових гетерофункціональних поліпероксидів в присутності іонолу відбувається в результаті гомолізу пероксидного зв'язку та фрагментації радикалів з утворенням 2-метил-2-пропанолу та пропанону. Запропонована схема термічного розкладу. Визначені константи швидкості та енергія активації термічного розкладу. Термічний розклад за відсутністю іонолу відбувається з певною долею індукованого розкладу.

Встановлено, що модифікація планарної поверхні поліпропілену новими поліпероксидами дозволяє регулювати реакційну здатність поверхні, а також водневу та дисперсійну складову вільної поверхневої енергії полімерної поверхні. А розроблені активатори полімерних поверхонь мають найвищу з досліджуваних модифікаторів ефективність прищеплення у водному середовищі.

Вперше одержані гідрогелі, прищеплені до пероксидованої поверхні поліпропілену, шляхом формування тривимірного полімерного каркасу за радикальним та конденсаційним механізмам з одночасним прищепленням до полімерної поверхні.

Вперше розроблено метод одержання пористих гідрогелів, в тому числі прищеплених до поверхні, з регульованими фізико-механічними властивостями через формування тривимірного каркасу гідрогелю з одночасним наповненням частинками дисперсного SiO2 з модифікованою поліакриламідом поверхнею, і подальшим вилученням частинок наповнювача з полімерного каркасу.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

Формування гідрогелей прищеплених до полімерної поверхні для біомедичних застосувань / І.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, А.С. Воронов та ін. // Доповіді НАН України. - 2008. - № 8. - С.105-120. (Внесок дисертанта: синтез пероксидовмісних модифікаторів, обробка та оформлення результатів)

Formation of polymer nanolayers with special properties at Polymer surfaces / V.Ya. Samaryk, S.M. Varvarenko, I.T. Tarnavchyk and oth. // Macromolecular Symposia. - 2008. - №267. - P 113-117. (Внесок дисертанта: проведення реакцій прищепленої полімеризації, синтез гелеутворюючих полімерів)

Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями / І.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, А.С. Воронов та ін. // Доповіді НАН України. - 2008. - № 9. - С.101-113. (Внесок дисертанта: синтез пероксидовмісного модифікатора діоксиду силіцію, одержання та підготовка зразків пористих гідрогелів для електронної мікроскопії)

Тарнавчик І.Т. Формування перехреснозшитих гідрогелей, ковалентно закріплених на полімерній поверхні/ Тарнавчик І.Т., Самарик В.Я., Варваренко С.М. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 609. - С.334-337. (Внесок дисертанта: синтез поліакриламіду різної молекулярної маси, визначення механічних властивостей гідрогелей, обробка результатів досліджень)

Новий метод синтезу пористих гідрогелів / І.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, Н.Г. Носова, С.М. Варваренко, С.А. Воронов // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 609. - С.338-340. (Внесок дисертанта: синтез пероксидовмісного модифікатора поверхні діоксиду силіцію, модифікація поверхні діоксиду силіцію, термогравіметрія, ІЧ спектроскопія модифікованого діоксиду силіцію)

Самарик В.Я. Реакційна здатність N-[(трет-бутилперокси)метли]акриламіду в реакціях кополімеризації / Самарик В.Я., Тарнавчик І.Т., Воронов С.А. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 622. - С.163-167. (Внесок дисертанта: визначення констант кополімеризації диференційним та інтегральним методом)

Особливості кополімеризації N-[(трет-бутилперокси)метил]акриламіду з октилметакрилатом / І.Т. Тарнавчик, С.М. Варваренко, Н.Г. Носова, Н.В. Пузько // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 622. - С.168-171. (Внесок дисертанта: дослідження кополімеризації методом рідинної хроматографії)

Дослідження модифікації полімерних поверхонь гетерофункціональним поліпероксидом за допомогою атомно-силової мікроскопії / Ю.В. Ройтер, Ю.Б. Стецишин, В.Я. Самарик, Н.Г. Носова, І.Т. Тарнавчик // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488.- С.318-321. (Внесок дисертанта: підготовка зразків кополімерів)

Одержання полімерних акрилатних покрить на поверхні пероксидованих поліолефінів / В.Я. Самарик, С.М. Варваренко, Н.Г. Носова, І.Т. Тарнавчик // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488.- С.322-325. (Внесок дисертанта: вимірювання ступеня набухання відшарованого покриття, обробка результатів)

Вплив умов синтезу на основні характеристики кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3іну з вищими (мет)акрилатами / Н.Г. Носова, В.Я. Самарик, С.М. Варваренко, Ю.В. Ройтер, І.Т. Тарнавчик, С.А. Воронов // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 461. - С.142-147. (Внесок дисертанта: проведення експериментальної роботи, обробка результатів досліджень)

Модифікація поверхні полеолефінів за допомогою гетерофункціональних поліпероксидів / Ю.Б. Стецишин, І.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, Н.Г. Носова // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2004. - № 516. C.166-170. (Внесок дисертанта: визначення характеристик поверхні поліпропілену)

Peroxide-containing compatibilizer for polypropylene blends with other polymers / Yu.V. Roiter, V.Ya. Samaryk, S.M. Varvarenko, N.G. Nosova, I.T. Tarnavchyk, J. Pionteck, P. Pцtschke, S.A. Voronov // Macromolecular Symposia. - 2004. - № 210. - P.209-217. (Внесок дисертанта: аналіз вмісту пероксидних груп в складі кополімерів по продуктах розкладу)

Пероксидація полімерних поверхонь поліперестерами / Н.Г. Носова, С.М. Варваренко, Ю.Б. Стецишин, В.Я. Самарик, І.Т. Тарнавчик // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2005. - № 529. - С.236. (Внесок дисертанта: визначення оптимальних умов формування прищепленого до поверхні поліпропілену шару поліперестеру)

Roiter Yu., Samaryk V., Varvarenko S., Nosova N., Tarnavchyk I., Pionteck J., Pцtschke P., Voronov S. Peroxide-containing compatibilizer for polypropylene blends with other polymers // Abstract book of 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces". - Dresden, 28 September - 1 October 2003. - 2003. - P.S2/21.

Самарик В., Носова Н., Варваренко С., Ройтер Ю., Тарнавчик И., Воронов С. Особенности термолиза дитретичных пероксидных групп в составе кополимеров // Тезисы докладов ХІ-й Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. - Москва, 24-26 июня 2003. - 2003. - С.105-106.

Ройтер Ю.В., Самарик В.Я., Варваренко С.М., Носова Н.Г., Тарнавчик І.Т., Воронов С.А. Пероксидний компатибілізатор сумішей поліпропілену з іншими полімерами // Праці X-ї Української конференції з Високомолекулярних сполук. - Київ. - 2004. - С. 158-159.

Самарик В.Я., Тарнавчик И.Т., Федевич О.О., Воронов С.А. Пероксидация полимерных поверхностей полиперефирами // Тезисы докладов Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности”.-Санкт-Петербург.-2006.- С.784-785.

Воронов С.А., Тарнавчик И.Т., Самарик В.Я., Варваренко С.М. Формирование гидрогелей на полимерных поверхностях //Четвертая Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию со дня рожд. Акад. В.А.Каргина “Наука о полимерах 21-му веку”, Москва, МГУ, 29-2 февраля 2007.-С.248.

Samaryk V., Varvarenko S., Tarnavchyk I., Nosova N., Puzko N., Voronov S. Formation of polymer nanolayers with special properties at Polymer surfaces // 46th Microsymposium on Macromolecules “Nanostructured polymers and polymer nanocomposites”,Прага, Чеська Республіка, 8-12 липня 2007.-С.

Tarnavchyk I., Samaryk V., Varvarenko S., Nosova N., Voronov S. Hydrogeis Inoculated to Peroxidized Polymer Surface // 3rd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces”, September 23-26, Dresden, Germany.-2007.-P2-14.

Nosova N., Samaryk V., Varvarenko S., Tarnavchyk I., Puzko N., Voronov S. Reactivity of Peroxide Groups of Different Nature in the Process of Peroxidation of Polymer Surfaces // 3rd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces”, September 23-26, Dresden, Germany.-2007.-P2-15.

Voronov Andriy S.; Tarnavchyk Ihor; Nosova Nataliya; Samaryk Volodymyr Y.; Vasylyev Serhiy V.; Kohut Ananiy M.; Voronov Stanislav A. New polymeric hydrogels covalently grafted to planar polymer surfaces. Abstracts of Papers, 235th ACS National Meeting, New Orleans, LA, United States, April 6-10, 2008 р.45.

Самарик В.Я., Воронов А.С, Тарнавчик І.Т., Носова Н.Г., Варваренко С.Н., Когут А.М., Воронов С.А. “Hydrogels, inoculated to peroxidized polymer surface” III Міжнародна конференція по колоїдній хімії і фізико-хімічній механіці, м.Москва, Росія, 24-28 червня 2008р. с.245

АНОТАЦІЯ

Тарнавчик І.Т. Формування гідрогелів, прищеплених до пероксидованої полімерної поверхні. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2008.

Дисертація присвячена розробці способів закріплення полімерних гідрогелів на полімерних поверхнях з використанням гетерофункціональних поліпероксидів в якості активаторів цих поверхонь. Для формування прищеплених гідрогелів одержано новий поліпероксидний макроініціатор на основі синтезованого N-[(трет-бутилперокси)метил]акриламіду та октилметакрилату. Досліджено кінетичні закономірності кополімеризації цих мономерів.

Показано, що за допомогою одержаних поліпероксидних макроініціаторів можна сформувати прищеплені шари гідрофільних полімерів, а в присутності біфункціональних зшиваючих агентів - прищеплені до поверхні гідрогелі. Розроблено спосіб одержання прищеплених гідрогелів за технологічно зручним методом по конденсаційному механізму формування полімерного каркасу геля.

Прищеплення гідрогелів до полімерної поверхні з використанням поліпероксидних макроініціаторів дозволяє не лише покращити механічні властивості гідрогелів, а й надати полімерним поверхням (виробам) не характерних їм гемосумісних властивостей.

Ключові слова: пероксидний мономер, поліпероксид, активація поверхні, прищеплені гідрогелі.

АННОТАЦИЯ

Тарнавчик И.Т. Формирование гидрогелей, привитых к пероксидированной полимерной поверхности. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Национальный университет «Львовская политехника», Львов, 2008.

Диссертационная работа посвящена разработке способов прививки полимерных гидрогелей к полимерным поверхностям с использованием гетерофункиональных полипероксидов в качестве активаторов этих поверхностей. Для формирования привитых гидрогелей получено новый полипероксидный макроинициатор - сополимер N-[(трет-бутилперокси)метил]акриламида и октилметакрилата. Исследованы кинетические особенности сополимеризации этих мономеров. С использованием современных методов исследования (AFM микроскопия, FTIR спектроскопия) и определения энергетических характеристик поверхности путем измерения свободной поверхностной энергии по методу двух жидкостей, исследованы особенности формирования привитых нанослоев и оптимизированы условия пероксидации поверхности полиолефинов. Установлено, что процес прививки полипероксидного слоя зависит от таких факторов, как высота нанесенного слоя, содержание пероксидных фрагментов в составе кополимера, время и температура модификации.

Показано, что полученные полипероксидные макроинициаторы можно использовать для формирования привитых слоев гидрофильных полимеров, а в присутствии бифункциональных сшивающих агентов - привитых к поверхности гидрогелей. Установлено, что макроинициаторы с первично-третичными пероксидными группами имеют более высокую эффективность прививки в водной среде, чем макроинициаторы с дитретичными пероксидными группами.

Изучено влияние различных факторов на прививку полиакриламидного слоя к пероксидированной поверхности, установлено, что данный процес существенно зависит от рН водного раствора акриламида, а оптимальные значения рН для прививки равны 6-7. Прививка полиакриламидного слоя к поверхности дала возможность получить привитые к поверхности гидрогели конденсационным механизмом формирования полимерного каркаса геля. Для осуществления этого пути были использованы водорастворимые полимеры (полиакриламид и поли(гидроксиметилакриламид) которые могут взаимодействовать между собой с образованием ковалентных связей. Таким образом, при формировании полимерного каркаса гидрогеля в водной среде путем взаимодействия этих полимеров в присутствии модифицированных полиакриламидом пластинок осуществляется прививка гидрогеля к поверхности пластинок.

Кроме того, этот метод был использован для получения пористых гидрогелей с улучшенными механическими свойствами не только за счет прививки к поверхности, но и путем укрепления стенок пор. Пористые гели получали взаимодействием полиакриламида и поли(гидроксиметилакриламида), в присутствии модифицированного полиакриламидом диоксида силиция и модифицированных полиакриламидом пластинок полипропилена. Удаление минерального наполнителя обеспечили действием раствора плавиковой кислоты.

Прививка гидрогелей к полимерной поверхности с использованием полипероксидных макроинициаторов позволила не только улучшить механические свойства гидрогелей, но и придать поверхностям (изделиям) не характерных для них гемосовместимых свойств.

Ключевые слова: пероксидний мономер, полипероксид, активация поверхности, привитые гидрогели.

SUMMARY

Tarnavchyk I.T. Formation of hydrogels grafted to the peroxidized polymer surface. - Manuscript.

Thesis for a PhD degree in Chemical Sciences, speciality 02.00.06 - Chemistry of ьacromolecular compounds. - Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2008.

This thesis is devoted to the development of methods of polymer hydrogel grafting to the polymer surface, using heterofunctional polyperoxides as surface activators. New polyperoxide macroinitiator based on N-[(tert-butylperoxy)methyl]acrylamide and octylmethacrylate was obtained for grafted hydrogel formation. Kinetics rules of this monomer copolymerization has been investigated.

It was shown that hydrophilic grafted layers can be formed using developed polyperoxide macroinitiators, and grafted to the surface hydrogels can be formed in the presence of bifunctional cross-linking agents. The suitable way of grafted hydrogel formation by condensation mechanism has been developed.

Hydrogel grafting to the polymer surface using polyperoxide macroinitiator allows to increase hydrogel mechanical properties and to provide special blood-compatible properties to polymer surfaces.

Keywords: peroxide monomer, polyperoxide, surface activation, grafted hydrogels.

Размещено на Allbest.ru

...